DE1810156A1 - Process for the preparation of acidic anthraquinone dyes - Google Patents
Process for the preparation of acidic anthraquinone dyesInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
- C09B1/34—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
Description
Dr. F. Zumstein - Dr. E. AssmannDr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberner £Dr. R. Koenigsberner £
Dipl. Fhys. R. Holzhauer 1-2725Dipl. Fhys. R. Holzhauer 1-2725
Verfahren zur Herstellung von sauren AnthrachinonfarbstoffenProcess for the preparation of acidic anthraquinone dyes
Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und bedruckte Material.The present invention relates to new acidic anthraquinone dyes, Process for their production, their use for dyeing and printing polyamide-containing fiber material and, as an industrial product, the material dyed and printed with it.
Das Färben von Fasern aus synthetischen Polyamiden mit sauren Anthrachinonfarbstoffen hat eine grosse Bedeutung erlangt, da man auf den genannten Fasern in einfacher Weise brillante Färbungen mit oft ausreichenden Echtheiten erzeugen kann.The dyeing of fibers made of synthetic polyamides with acidic anthraquinone dyes has become very important, because brilliant dyeings with often sufficient fastness properties can be produced in a simple manner on the fibers mentioned.
Viele bisher bekannte saure Anthrachinonfarbstoffe sind für die Nylon-Färberei jedoch wegen der folgenden häufig auftretenden nachteiligen Eigenschaften nur bedingt verwendbar.However, many previously known acidic anthraquinone dyes are common for nylon dyeing because of the following disadvantageous properties can only be used to a limited extent.
Oft erweist sich das Ziehvermögen derartiger Farbstoffe als ungenügend, weshalb nur Färbungen mittlerer Farbtiefe auf wirtschaftliche V/eise erzeugt werden können. Manche dieser Farbstoffe genügen in den Nassechtheiten hohen Echtheitsanforderungen nicht mehr; dies gilt besonders für die Schweiss-, V/asser- und Waschechtheit. Ein schwerwiegender Nachteil vieler der genannten Farbstoffe ist das Unvermögen, Fasern ungleicher physikalischer und chemischer Zusammensetzung gleichmässig zu decken; dieseThe drawability of such dyes often proves to be insufficient, which is why only dyeings of medium depth of color are economical V / can be generated. Some of these dyes do not meet high fastness requirements in terms of wet fastness more; this applies in particular to the fastness to sweat, water and washing. A serious disadvantage of many of the above Dye is the inability to evenly cover fibers of unequal physical and chemical composition; these
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Eigenschaft des sogenannten "Streifigfärbens"ist besonders unerwünscht.The property of so-called "stripe dyeing" is special undesirable.
Es wurde nun gefunden, dass man von diesen Ilachteilen freie saure Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man eine Inthraehinonverbindung der Formel IIt has now been found that one is free from these disadvantages acidic anthraquinone dyes are obtained by using an inthraquinone compound of formula I.
0 NH.0 NH.
".Hai". Shark
(I)(I)
in derin the
Hai Chlor oder vorzugsv/eise Brom undHai chlorine or preferably bromine and
A1 den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Biphenylalkans, Diphenylcycloalkans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher über ein Kohlenstoffatom eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoff atome enthält, bedeuten,A 1 denotes the remainder of an optionally further substituted biphenylalkane, diphenylcycloalkane, diphenyl ether or diphenylthioether, which is bonded to the nitrogen via a carbon atom of a benzene ring and contains at least two replaceable hydrogen atoms in the benzene nuclei,
in beliebiger Reihenfolge mit-η Mol eines SuIfonierungsmitteis und einem Mol einer den Rest der Formel IIin any order with -η mol of a sulfonating agent and one mole of the remainder of the formula II
- CH2 - N - CO - Y (II) - CH 2 - N - CO - Y (II)
einführenden Verbindung, in derintroductory compound in which
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Y einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder Arylrest bedeuten,R is hydrogen or a lower alkyl radical and Y is an alkyl radical or an optionally substituted one Mean cycloalkyl radical or aryl radical,
zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt,to an anthraquinone dye mixture of the average The composition of the formula III is implemented,
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O NH2 O NH 2
(III)(III)
CH2-N-CO-Y RCH 2 -N-CO-Y R
in derin the
A einen dem Radikal A1 entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclo- alkans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher über Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stick stoff, an Sulfonsäuregruppen und an die Gruppe -CH2-N-CO-Y gebunden ist, und A is a radical A 1 corresponding to an optionally further substituted diphenylalkane, diphenylcycloalkane , diphenyl ether or diphenylthioether, which is bonded via carbon atoms of the benzene rings to the nitrogen, to sulfonic acid groups and to the group -CH 2 -N-CO-Y, and
R η eine positive Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und HaI1 R und Y die oben angegebene Bedeutung haben. R η is a positive number from 1 to 2, and Hal 1 R and Y have the meaning given above .
Der Rest A bzw. A' ist vorzugsweise mittels eines zum Brückenglied (Alkan-, Cycloalkangruppe, -0- bzw. -S-) p-stän- digen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden. The radical A or A ' is preferably bonded to the nitrogen by means of a ring carbon atom in the p-position to the bridge member (alkane, cycloalkane group, -0- or -S-).
Als Diphenylalkanrest bedeutet A bei spiel sv:ei se den Rest eines 1,1- oder 1,2-Diphenyläthans, eines 2,2-Diphenylpropans und insbesondere eines Diphenylmethans; al? Diphenylcyclcalkanrest stellt A beispielsweise den Rest eine? 1,1-Dipnenyleyclohexans dar. Als Substituer.ten irc Diphenyle]kan-, Diphenylcycloalkan-, Diphenylether- uni Diphenylthioätherrest A korr.rr.en vor allem niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, see. oder tert. Hulyl- oder 2,2-Dirr.ethyl-propylgruppe, niedere Alkoxygrupper:, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, und Halogene, vie Fluor, Chlcr oder 3rom in Frage. Ist "der Rest A über eir zur: I-rü'ekengl: ed p-stär.diges Hir.g- As a diphenylalkane radical, A is for game sv: ei se is the radical of a 1,1- or 1,2-diphenylethane, a 2,2-diphenylpropane and, in particular, a diphenylmethane; al? Diphenylcyclcalkanrest, for example, A represents the remainder of a? 1,1-Dipnenyleyclohexans. As Substituer.ten irc Diphenyle] kan-, Diphenylcycloalkan-, Diphenylether- and Diphenylthioätherrrest A corr.rr.en especially lower alkyl groups, like the methyl, ethyl, isopropyl, see. or tert. Hulyl or 2,2-dir.ethyl-propyl group, lower alkoxy groups: such as the methoxy or ethoxy group, and halogens, such as fluorine, chlorine or 3rom in question. Is "the remainder A over eir to: I-rü'ekengl: ed p-stark.diges Hir.g-
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kohlenstoffatom an den Stickstoff gebunden, so kann er in o-Stellung zur Stickstoff-Bindung eine Phenoxygruppe enthalten.carbon atom bound to nitrogen, so it can be in o-position to the nitrogen bond contain a phenoxy group.
Vorzugsweise bedeutet A einen in p-Stellung zum Aethersauerstoffatorn an den Stickstoff gebundenen DiphenylätherrestoA preferably denotes one in the p-position to the ether oxygenator Diphenylether residue bound to the nitrogen
Stellt R eine niedere Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufj vorzugsweise bedeutet R jedoch Wasserstoff.If R represents a lower alkyl group, it advantageously has 1 to 4 carbon atoms, preferably however, R means hydrogen.
Ist Y durch eine Alkylgruppe verkörpert, so kann diese gerad- oder verzweigtkettig seinj sie weist in der Hauptkette vorzugsweise bis zu höchstens 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, see. oder tert. Butyl- oder die 2,2-Dimethyl-propylgruppe. Wenn Y einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest bedeutet, so ist dieser vorteilhaft sechsgliedrig und stellt besonders die Cyclohexylgruppe oder deren nieder-alkyl-substituierte Homologe, wie die Methylcyclohexylgruppe, dar. Ist Y durch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest verkörpert, so handelt es sich insbesondere um einen Rest der Benzolreihe, wie den Phenylrest oder einen in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisenden, vorzugsweise durch Kalogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorteilhaft je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe substituierten Phenylrest.If Y is represented by an alkyl group, this can be straight-chain or branched-chain; it has in the main chain preferably up to a maximum of 5 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, iso-propyl, see. or tert. Butyl or the 2,2-dimethyl-propyl group. If Y is an optional substituted cycloalkyl radical, this is advantageously six-membered and particularly represents the cyclohexyl group or their lower-alkyl-substituted homologues, such as the methylcyclohexyl group, If Y is represented by an optionally substituted aryl radical, it is in particular a radical of the benzene series, such as the phenyl radical or a substituent customary in dyes, preferably by calogens, such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkyl or alkoxy groups with advantageously 1 to 5 carbon atoms each or the nitro group substituted phenyl.
Von besonderem Interesse sind saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, in der Hai Brom, A einen in p-Stellung zum Aethersauerstoffatom an den Aminstickstoff gebundenen Diphenylätherrest, η eins, R Wasserstoff und Y den Phenylrest bedeuten»Acid anthraquinone dyes are of particular interest of the formula III, in which Hai bromine, A is a diphenyl ether radical bonded to the amine nitrogen in the p-position to the ether oxygen atom, η one, R is hydrogen and Y is the phenyl radical »
Die Ausgangsstoffe der Formel I können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden, ζ-B. indem man eineThe starting materials of the formula I can be prepared in a manner known per se, ζ-B. by having a
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Anthrachinonverbindung der Formel IV,Anthraquinone compound of the formula IV,
(IV)(IV)
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet·, mit einem Amin der Formel A'-NHp umsetzt, in der A1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.in which Hal is chlorine or bromine ·, reacts with an amine of the formula A'-NHp, in which A 1 has the meaning given under formula I.
Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel VCompounds which introduce the remainder of the formula II are primarily N-methylolamides of the formula V
HO-CH2-N-CO-Y (V) RHO-CH 2 -N-CO-Y (V) R
oder reaktionsfähige, funktionelle Abkömmlinge der Methylolgruppe aufweisende analoge Verbindungen in Betracht, Die N-Methylolamide der Formel V erhält man z.B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide der Formel HN-CO-Y in Gegen-or reactive, functional derivatives of the methylol group containing analogous compounds, the N-methylolamides of the formula V are obtained, for example, by addition of formaldehyde to the carbamides of the formula HN-CO-Y in counter-
R wart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktionelle Abkömmlinge der Verbindungen der Formel V kommen vor allem die reaktionsfähige!Ester dieser Verbindungen mit starken Säurenj wie die N-(Chlor-methyl)- oder N-(Brom-methyl)-amide, in Frage. Man erhält diese Ester z.B durch Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid auf die genannten Methylolamide. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Methylolamide'der Formel V sind z.B. die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindunipn der Formel V hergestellt werden müssen, werden die letzteren be-R was a basic condensing agent such as potassium carbonate. As reactive functional descendants of the compounds of the Formula V come mainly from the reactive! Esters of these Compounds with strong acids such as the N- (chloromethyl) or N- (bromo-methyl) -amides, in question. These esters are obtained e.g. by the action of thionyl chloride or thionyl bromide on the methylolamides mentioned. Other suitable reactive Derivatives of the methylolamides of the formula V are, for example, those from these methylol compounds in the presence of, for example, phosphorus oxychloride available di- (carboxamidomethyl) ethers Since these reactive derivatives from the Methylolverbindungenunipn of formula V must be produced, the latter are
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vorzugt.preferred.
Anstelle der Verbindungen der Formel V bzw. ihrer reaktionsfähigen, funktioneilen Abkömmlinge kann in manchen Fällen ein Reaktionsprodukt von otj-x'-Dihalogen-dimethyläther, wie von α,α'-Dichlor- oder ocjCt'-Dibrom-dimethyläther, mit den Amiden der Formel HN-CO-Y, in manchen Fällen auch mit den Nitrilen derInstead of the compounds of the formula V or their reactive, functional derivatives can in some cases be a reaction product of otj-x'-dihalodimethyl ether, such as of α, α'-dichloro or ocjCt'-dibromo-dimethyl ether, with the amides of Formula HN-CO-Y, in some cases also with the nitriles of
R
Formel N=C-Y (die unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril, Propionitril,
Benzoesäurenitril, in Schwefelsäure verwendet werden. Hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter (90-100^iger)
Schwefelsäure.R.
Formula N = CY (which are saponified under the reaction conditions to form the amides mentioned), such as acetonitrile, propionitrile, benzoic acid nitrile, can be used in sulfuric acid. It is advantageous to work in concentrated (90-100%) sulfuric acid.
Die 1,4-Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschliessend mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt.The 1,4-diaminoanthraquinone compounds of formula I are with advantage first sulfonated and then reacted with a compound introducing the remainder of the formula II.
Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter (90-100^iger) Schwefelsäure oder in Oleum, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.3. bei 0 - 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol oder fiitrobenzol. Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel III, welche im Durchschnitt etwa eine Sulfonsäuregruppe enthalten.The sulfonation is carried out by customary methods, for example in concentrated (90-100 ^ iger) sulfuric acid or in oleum, preferably at low temperatures, e.g. at 0 - 50 0 C, preferably at room temperature, or with chlorosulfonic acid in a non-participating in the reaction organic solvent, for example chlorobenzene or fiitrobenzol. Dyes of the formula III which contain on average about one sulfonic acid group are preferred.
Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmässig in saurem Medium, z.B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chiorzink, Phosphorpentoxyd,.The reaction of unsulfonated or sulfonated compounds of the formula I with the compound introducing a radical of the formula II takes place in an acidic medium, e.g. in the presence of acidic condensation agents or dehydrating agents that react like such Middle. Such condensing agents are, for example, concentrated hydrochloric acid, chlorine zinc, phosphorus pentoxide.
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Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Cleum. Das bevorzugte Kondensatiensmittel ist jedoch 9G#ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion schon bei etwa C0C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (2G-25°C) rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 6C0C, nötig. Die Reaktionsprodukte werden z.B. durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalimetallsalze, vor allem in die Natriumsalze, übergeführt, wonach diese Salze isoliert werden,Acetic anhydride, syrupy phosphoric acid and cleum. The preferred condensing agent, however, is 9% to anhydrous sulfuric acid. The condensation temperature can fluctuate within wide limits and depends primarily on the condensation agent used. In concentrated sulfuric acid the reaction proceeds rapidly and completely at about C 0 C, but preferably at room temperature (2G-25 ° C); in some cases it is necessary to work at a slightly elevated temperature, for example up to 6C 0 C. The reaction products are deposited, for example, by pouring the sulfuric acid solutions or suspensions into ice water and converted in the usual way into the water-soluble alkali metal salts, especially the sodium salts, after which these salts are isolated,
Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Sulfonierung und Kondensation der sulfonierten Anthrachinonverbindungen mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung in sowohl als Sulfonierungsals auch als Kondensationsmittel dienender konzentrierter Schwefelsäure ohne Isolierung des ZwiFchenproduktes.A technically particularly simple and therefore preferred embodiment consists in sulfonation and condensation of the sulfonated anthraquinone compounds with a compound introducing the radical of the formula II in both as sulfonation and also used as a condensing agent, more concentrated Sulfuric acid without isolation of the intermediate product.
Die erfinduncsgemässen sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel III sind selbst in hartem Wasser löslich. Sie eignen sich besonders zum Farben und Bedrucken von synthetischein polyanndhaltigern Faserrraterial, vie Nylon 6, 66, 6/66, 610 und 11 oder Polyurethanen; sie können jedoch auch zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, vie Seide und V/olle, verwendet werden.The acidic anthraquinone dyes according to the invention of formula III are soluble even in hard water. They are particularly suitable for coloring and printing synthetic materials polyanndiferous fiber material, such as nylon 6, 66, 6/66, 610 and 11 or polyurethanes; however, you can also use the Dyeing of natural polyamide fibers, such as silk and wool, be used.
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Sie zeigen auf synthetische Polyamidfasern (Nylon), aus neutralem bis schwach saurem Bad gefärbt, ein sehr gutes Zieh- und Wandervermögen und ergeben egale, nicht-streifige und brillante blaue Färbungen. Sie eignen sich auch zum Färben nach dem Hochtemperaturfärbeverfahren, wobei sie auch unter diesen Färbebedingungen ein gutes Wandervermögen aufweisen.They show a very good result on synthetic polyamide fibers (nylon), dyed from neutral to weakly acidic baths Drawing and wandering ability and results in level, non-streaky and brilliant blue colors. They are also suitable for Dyeing by the high-temperature dyeing process, using them good wandering power even under these dyeing conditions exhibit.
Die Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon zeichnen sich durch gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit, aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen s±h ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen. The dyeings on synthetic polyamide fibers, such as nylon, are characterized by good lightfastness and good wetfastness, such as water, washing and perspiration fastness. The dyes according to the invention are also suitable as a mixture with other acidic dyes to produce combination colors.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin- sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. .The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius. .
00 981 17 090000 981 17 0900
Zu 530 g Schwefelsäuremonohydrat gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20-25° 97 g Farbbase der FormelTo 530 g of sulfuric acid monohydrate are added 97 g of the color base with stirring at a temperature of 20-25 ° formula
0 NH,0 NH,
und rührt die erhaltene Lösung noch während 8 Stunden bei 20-25°. Dann gibt man dieser Lösung 33,6 g N-Methylol-benzamid zu und rührt anschliessend noch während 16 Stunden bei derselben Temperatur. Hierauf giesst man die Lösung auf eine Mischung von 1 kg Eis, 130 g Natriumchlorid und 150 ml Wasser, wobei sich der gebildete Farbstoff abscheidet. Man filtriert die erhaltene Fällung auf einer Nutsche ab und wäscht das Nutschgut mit 160 ml 5$iger Natriumchloridlösung.and the resulting solution is stirred for a further 8 hours 20-25 °. 33.6 g of N-methylol-benzamide are then added to this solution and then stir for 16 hours at the same Temperature. The solution is then poured onto a mixture of 1 kg of ice, 130 g of sodium chloride and 150 ml of water, the dye formed separates out. The precipitate obtained is filtered off on a suction filter and the filter material is washed with 160 ml of 5% sodium chloride solution.
Hierauf schlämmt man das Nutschgut in 600 ml Wasser an, stellt den pH-Wert der Suspension durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7, erwärmt auf 65° und ergänzt das Volumen mit Wasser auf 1600 ml. Man trägt bei 65° langsam 160 g Natriumchlorid ein und lässt auf 30° erkalten, worauf man den ausgefallenen Farbstoff welcher der folgenden FormelThe suction filter is then slurried in 600 ml of water and the pH of the suspension is adjusted by adding dilute Sodium hydroxide solution to 7, heated to 65 ° and the volume made up to 1600 ml with water. It is carried slowly at 65 ° 160 g of sodium chloride and allowed to cool to 30 °, whereupon the precipitated dye which of the following formula
0 NH0 NH
-CH2-NHOC--CH 2 -NHOC-
-SO3H-SO 3 H
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entspricht und aus einem Gemisch der unter die Formel fallenden Isomere besteht, abfiltriert und bei 60° im Vakuum trocknet.and from a mixture of those falling under the formula Isomers consists, filtered off and dried at 60 ° in vacuo.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein in Wasser leicht lösliches blaues Pulver dar und färbt Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bad blau. Die damit erzeugten Färbungen sind sehr egal und gut licht- und nassecht, besonders gut wasser-, wasch- und schweissecht.The dye obtained is a readily water-soluble blue powder and dyes nylon from neutral blue to weakly acidic bath. The colorations produced with it are very irrelevant and good lightfast and wetfast, especially good water, wash and sweat resistant.
Die als Ausgangsstoff verwendete Farbbase eingangs angegebener Formel kann wie folgt erhalten werden:The formula used as starting material can be obtained as follows:
In einen Rührkolben gibt man 120 g p-Amino-diphenyläther, 33 g l-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon und IC ml Aethylenglykolmonoäthyläther. Man erhitzt das Gemisch auf eine Innentemperatur von 120°, wobei eine Schmelze erhalten wird. Unter Rühren gibt man dieser Schmelze bei dieser Temperatur 9^8 g wasserfreies Kaliumacetat, 0,04 g Cuprochlorid und 0,4 g Wasser zu und rührt anschliessend während 13 Stunden bei 120°, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze leitet. Man lässt nun zu der blauen Schmelze langsam 60 ml Methanol zulaufen, wobei die Temperatur auf 70° fällt. Man erhält eine Suspension des Kondensationsprodukts, welche man noch 30 Minuten unter Rückfluss bei 70° rührt. Man filtriert das Produkt ab und wäscht das Nutschgut zuerst mit 250 ml Isopropanol von ca. 70°, liis das Waschfiltrat rein blau abläuft, dann mit 50C ml n.-HCl von ca. 60° und schliesslich mit 500 ml heissem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates. Nach dem Trocknen bei 30° erhält man ein dunkelblaues Produkt als metallisch glänzende Plättchen vom Schmelzpunkt 183-134°. i120 g of p-amino-diphenyl ether are placed in a stirred flask, 33 g of l-amino-2,4-dibromo-anthraquinone and IC ml of ethylene glycol monoethyl ether. The mixture is heated to an internal temperature of 120 °, a melt being obtained. Under Stirring gives this melt at this temperature 9 ^ 8 g of anhydrous potassium acetate, 0.04 g of cuprous chloride and 0.4 g of water are added and the mixture is then stirred for 13 hours at 120 °, with a gentle stream of nitrogen over the surface of the melt conducts. You can now slowly run 60 ml of methanol to the blue melt, the Temperature drops to 70 °. A suspension of the condensation product is obtained, which is refluxed for a further 30 minutes stirred at 70 °. The product is filtered off and the filter material is first washed with 250 ml of isopropanol at approx. 70 ° the wash filtrate runs off pure blue, then with 50C ml of n.-HCl of approx. 60 ° and finally with 500 ml of hot water until the filtrate reacts neutral. After drying at At 30 °, a dark blue product is obtained as a shiny metallic platelet with a melting point of 183-134 °. i
009811/OiQQ009811 / OiQQ
In einem Rührkolben legt man bei einer Temperatur von 5-10° 600 g 9G#ige Schwefelsäure vor und trägt bei gutem Rühren eine homogene Mischung von 97 g Farbbase gemäss Beispiel 1 mit 34 g N-Kethybl-benzamid ein. Die erhaltene Lösung rührt man anschliessend noch 16 Stunden bei derselben Temperatur, worauf man sie auf Eis giesst und die erhaltene Fällung des Kondensationsproduktes der Formel600 g of 9G sulfuric acid is placed in a stirred flask at a temperature of 5-10 ° and is good Stir in a homogeneous mixture of 97 g of color base according to Example 1 with 34 g of N-kethybl-benzamide. The received The solution is then stirred for 16 hours at the same temperature, whereupon it is poured onto ice and the obtained precipitation of the condensation product of the formula
0 NH0 NH
0O 0 O
abfiltriert, mit Wasser neutral wäscht und anschliessend im Vakuum bei 60°. trocknet.filtered off, washed neutral with water and then im Vacuum at 60 °. dries.
Zur Sulfonierung trägt man 100 g des 'Kondensationsprodukts bei 18-.2C0 in 1000 g 5#iges Oleum ein und rührt anschliessend die Lösung während 4 Stunden bei demselben Temperatur. Die Isolierung des Farbstoffs wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.For sulfonation, 100 g of the condensation product are introduced into 1000 g of 5% oleum at 18-2C 0 and the solution is then stirred for 4 hours at the same temperature. The dye is isolated as described in Example 1.
Oec erhaltene" blaue Farbstoff stellt ein Gemisch der unter die Formel Oec obtained "blue dye represents a mixture of the under the formula
0 NH0 NH
;h2-nhc<; h 2 -nhc <
-SO3H-SO 3 H
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fallenden Isomere dar, wobei der überwiegende Anteil aus der Verbindung der Formelfalling isomers, with the predominant proportion from the compound of the formula
NH2 NH 2
•Br• Br
besteht. Er zeigt die gleichen Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.consists. It shows the same properties as the im Example 1 described.
Weitere Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, welche synthetische Polyamidfasern ebenfalls in licht- und nassechten Tönen färben, werden erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise und Reihenfolge wie im Beispiel 1 oder angegeben äquivaLente Mengen der in Spalte II der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten 1,4-Diamino-2-halogenanthrachinon~ verbindungen mit äquivalenten Mengen der in Spalte III angegebenen N-Methylolverbindungen umsetzt und sulfoniert. Der Farbton der mit den entsprechenden Anthrachinonfarbstoffen auf synthetischen Polyamidfasern erhaltenen Ausfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.Further anthraquinone dyes of the formula III, which Dyeing synthetic polyamide fibers in lightfast and wetfast shades can be obtained by using otherwise the same procedure and sequence as in Example 1 or the equivalent amounts indicated in column II of the following Table I listed 1,4-diamino-2-halogenanthraquinone ~ compounds with equivalent amounts of those given in column III N-methylol compounds are converted and sulfonated. The hue of the corresponding anthraquinone dyes The dyeings obtained on synthetic polyamide fibers are given in the last column of the table.
00981 1/090000981 1/0900
IIII
- 13 Tabelle I - 13 Table I.
IIIIII
IVIV
ei-.egg-.
spielgame
O NH,O NH,
HalHal
Hal N-Methylenverbindung enHal N-methylene compounds
Farbton auf synthetisch en Polyamidfa sernColor on synthetic polyamide fibers
BrBr
BrBr
Br BrBr Br
BrBr
Cl Cl ClCl Cl Cl
BrBr
dodo
OCHOCH
-O-ο-O-O-ο-O
H3C-O-CONH-CH2OH
H3CH 3 CO-CONH-CH 2 OH
H 3 C
(H)-CCNH-CH2OH(H) -CCNH-CH 2 OH
Λ-CONH-CHoOHΛ-CONH-CHoOH
do.do.
H,C - C-O-CONH-CH0OHH, C-CO-CONH-CH 0 OH
H3C do.H 3 C do.
do.do.
VCONH-CH2OHVCONH-CH 2 OH
VCONH-CH2OHVCONH-CH 2 OH
blaublue
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
00 9811/090000 9811/0900
Fortsetzung TabeLle I 1810Ϊ56Table I 1810-56 continued
IIIIII
IVIV
Nr.No.
HalHal
N-MethylolverbindungenN-methylol compounds
Farbtonhue
1212th
BrBr
ClCl
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
CH.CH.
"3 CH-"3 CH-
CHCH
CH-CH-
ClCl
COKK-CH2CHCOKK-CH 2 CH
do.do.
do. do. do.do. do. do.
do.do.
rotstichig blaureddish blue
do.do.
do.do.
! do.! do.
! blau! blue
do.do.
009811/0 9 00009811/0 9 00
II IIIII III
Nr.No.
Hal N-KeihylolverbindungenHal N-methylol compounds
Farbtonhue
BrBr
BrBr
BrBr
ClCl
ClCl
BrBr
BrBr
Cl .Cl.
BrBr
CH3 CH 3
"Vo-ZV c-cK."Vo-ZV c-cK.
ch.ch.
Vs-AVs-A
CH-CH-
I ■I ■
"Vo-ZVc-CH"Vo-ZVc-CH
oh.Oh.
CHCH
do. CONK-CH2OHdo. CONK-CH 2 OH
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
O2N-^-CGNH-CH2OHO 2 N - ^ - CGNH-CH 2 OH
blaublue
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
rotstichig blaureddish blue
blaublue
do.do.
009811/0900009811/0900
Fortsetzung Tabelle ITable I continued
II IIIII III
IVIV
Hal N-MethylolverbindungenHal N-methylol compounds
Farbtonhue
BrBr
Br BrBr Br
BrBr
BrBr
BrBr
Br Br BrBr Br Br
-CH-CH
CH3 CH 3
Vy-C - CH-Vy-C - CH-
CH3 CH.,-O—CCNH-CH9OHCH 3 CH., - O-CCNH-CH 9 OH
do.do.
do.do.
CH.CH.
CH.CH.
do.do.
dodo
do.do.
3-s-fVcK. CONH-CH2OH3-s-fVcK. CONH-CH 2 OH
ClCl
CONH-CH2OHCONH-CH 2 OH
-^-CONK-CK2OH- ^ - CONK-CK 2 OH
do.do.
blaublue
do.do.
do.do.
do.do.
dodo
dodo
do.do.
do,do,
do.do.
009811/0900009811/0900
Fortsetzung TabelleContinuation table
II IIIII III
IVIV
Nr.No.
Hal N-MethylolverbindungenHal N-methylol compounds
Farbtonhue
ClCl
BrBr
BrBr
CHCH
h.H.
CHCH
BrBr
• CH • CH
BrBr
CH,CH,
BrBr
BrBr
CH.CH.
Br VCCNH-CH2OHBr VCCNH-CH 2 OH
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
VCON-CH0OHVCON-CH 0 OH
22
do.do.
blaublue
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do -do -
rotstichig blaureddish blue
009811/0900009811/0900
Fortsetzung Tabelle ITable I continued
I iI i
II · IIIII · III
IVIV
Nr. Hal N-MethylolverbindungenNo. Hal N-methylol compounds
Farbtonhue
4444
4545
4646
4747 4343
50 51 50 51
5252
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
ClCl
BrBr
BrBr
BrBr
CH,.CH ,.
H.H.
V CH,V CH,
CH2 V-CON-CH9OH
ι *
CH3 CH 2 V-CON-CH 9 OH
ι *
CH 3
do.do.
V-CONH-CH2OHV-CONH-CH 2 OH
do.do.
do.do.
CH3-^-CONH-CH2OHCH 3 - ^ - CONH-CH 2 OH
do.do.
O- CONH-CH OH
\_/ 2 O-CONH-CH OH
\ _ / 2
blaublue
do.do.
do.do.
. do.. do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
dodo
009811/0900009811/0900
Fortsetzung TaMIe IContinuation of TaMIe I
II IIIII III
■ iv■ iv
Nr.No.
Hal N-MethylolverbindungenHal N-methylol compounds
Farbtonhue
53 54 55 5653 54 55 56
BrBr
BrBr
BrBr
ClCl
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
BrBr
CHCH
VCH.VCH.
CHCH
CH3 CH 3
CHCH
dp.dp.
do.do.
do. CONH-CH2OHdo. CONH-CH 2 OH
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
H3C-CONH-CH2GHH 3 C-CONH-CH 2 GH
HnC-CC-N-CK0CK
1 2HnC-CC-N-CK 0 CK
1 2
CH-,CH-,
H0C-CK-CONK-CH0CH
1 2H 0 C-CK-CONK-CH 0 CH
1 2
CH3 CH 3
H3C-C-CONH-CK2CK
H-,H 3 CC-CONH-CK 2 CK
H-,
blau iblue i
do.do.
do,do,
do,do,
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do. do.do. do.
009811/0900009811/0900
Fortsetzung Tabelle ITable I continued
IIIIII
Hal N-MethylolverbindungenHal N-methylol compounds
Farbtonhue
BrBr
Br ClBr Cl
Br BrBr Br
CH3 CH 3
-ch;-ch;
CH3 CH3 CH 3 CH 3
H3C-C-CH2-CONH-CH2OH
CH3 H 3 CC-CH 2 -CONH-CH 2 OH
CH 3
H3C-CONH-CH2OHH 3 C-CONH-CH 2 OH
do.do.
do.do.
do.do.
blaublue
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
0098117090000981170900
-■'21.-- ■ '21 .-
43,5 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel43.5 g of 1,4-diamino-anthraquinone of the formula
ö NH-/V C-/ö NH- / V C- /
werden in 300 g Schwefelsäure-monohydrat eingetragen, und das Gemisch wird S Stunden bei 23-25° gerührt.are introduced into 300 g of sulfuric acid monohydrate, and the mixture is stirred for 5 hours at 23-25 °.
Andererseits löst man 16,3 g Benzonitril in 70 g 93$iger Schwefelsäure "bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33-35°, kühlt sie auf 10-12° ab, lässt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethyläther zutropfen und rührt anschliessend das Gemisch zuerst Stunden bei 10-12° und dann 4 Stunden bei 13-15°.On the other hand, 16.3 g of benzonitrile are dissolved in 70 g 93% sulfuric acid "at 20 °, this solution is stirred for 3 hours at a temperature of 33-35 °, it cools down to 10-12 °, leaves 7.5 g of α, α'-dichlorodimethyl ether within one hour add dropwise and then stir the mixture first for hours at 10-12 ° and then for 4 hours at 13-15 °.
Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 16 Stunden bei 23-25°. Man giesst anschliessend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 700 g Eis und, 70g Natriumchlorid, filtriert die erhaltene Fällung ab und wäscht das Nutschgut mit einer lO^igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man das Nutschgut in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschliessend versetzt man die Mischung bei 65° mit 40 g Natriumchlorid, filtriert den ausgefallenen Farbstoff bei 30° ab und trocknet ihn bei 6G° im Vakuum. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch.These two solutions are then combined and the whole is stirred for 16 hours at 23-25 °. You then pour that Reaction mixture on a mixture of 700 g of ice and 70g of sodium chloride, the precipitate obtained is filtered off and washed Filter material with a 10 ^ igen sodium chloride solution. Then slurried the filter material in 400 ml of water and put it the pH of the slurry by adding dilute sodium hydroxide solution to 7. 40 g of sodium chloride are then added to the mixture at 65 ° and the dyestuff which has precipitated out is filtered off at 30 ° and dry it at 6 ° in a vacuum. The dye thus obtained is the same as that described in Example 1 identical.
009811/0900009811/0900
Verwendet man anstelle der Anthrachinonverbindung vorstehender Formel bzw. von Benzonitril bei ansonst gleicher Arbeitsweise die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Anthrachinonverbindungen bzw. der Nitrile oder Amide, so erhält man Farbstoffe, deren blaue Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern sich ebenfalls durch gute Nassechtheiten und eine gute Lichtechtheit auszeichnen. If the above is used instead of the anthraquinone compound Formula or of benzonitrile with otherwise the same procedure, the equivalent amount of one of the following Table II listed anthraquinone compounds or the nitriles or amides, dyes are obtained whose blue Dyeings on synthetic polyamide fibers are also characterized by good wet fastness and good light fastness.
009 811/0900009 811/0900
■■■■'"i in ■ :■'*' 9ψψ. '■■!■■■■■■■■ '"i in ■: ■' * ' 9ψψ. ' ■■! ■■■■
- 23 Tabelle II - 23 Table II
Ή-ΑΉ-Α
Nitrile bzw. AmideNitriles or amides
Farbton auf synthetischen Polyamidfasern Color shade on synthetic polyamide fibers
HaiShark
6969
70 7170 71
7272
7373
7474
75 7675 76
77 7877 78
BrBr
BrBr
BrBr
ClCl
BrBr
BrBr
Br BrBr Br
Br BrBr Br
BrBr
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do/ do.do / do.
do. do.do. do.
do.do.
CKCK
Cl-f VCNCl-f VCN
H3C-O-CONK2 H 3 CO-CONK 2
H3C-C-^-CONH,
CHoH 3 CC - ^ - CONH,
CHo
ccnhccnh
(S)-CONH2 (S) -CONH 2
H3C - CN
H3C-CH2-CNH 3 C - CN
H 3 C-CH 2 -CN
H3C-CH2-CH2-CNH 3 C-CH 2 -CH 2 -CN
blaublue
do. do.do. do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
dodo. dodo.
do«do"
009811/0900009811/0900
ORIGINAL fNSPEGTEDORIGINAL fNSPEGTED
0060 / L L 86 0 00060 / L L 86 0 0
•op• op
•op• op
•op •op •op •op• op • op • op • op
•op •op •op• op • op • op
neiqneiq
•op• op
•op• op
•op •op• op • op
•op •op• op • op
•op Z • op Z
HNOO-UHNOO-U
H0 δΗΜ00-0-0εΗH0 δ ΗΜ00-0-0 ε Η
εΗ0 ε Η0
HO-O-S-CHO-O-S-C
HOHO
o-O-
•op• op
IOIO
«ie«Ie
JHJH
-Kzq-Kzq
III IIIII II
as ι-οι* II as ι-οι * II
Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Nylongewebe in ein Färbebad ein, welches in 50G ml Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1, C,25 g sulfatierten Rizinolsäure-butylester und 0,20 g 40$ige Essigsäure enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gla. chmässige brillante blaue Färbung, welche eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit aufweist.One goes at a temperature of 40 ° with 10 g of nylon fabric in a dye bath, which in 50 g ml of water 0.20 g of the dye from Example 1, C, 25 g of sulfated ricinoleic acid butyl ester and contains 0.20 g of 40% acetic acid. The temperature is increased evenly within 30 minutes to the boiling point, whereupon dyeing is continued for 1 hour at gentle boiling. The goods are then rinsed and dried. You get a very smooth. regular brilliant blue coloration, which has very good lightfastness and a has good fastness to water, washing and perspiration.
009811/0900009811/0900
Ein Hochtemperatur-Baumfärbeapparat, welcher in 400 ml Flotte 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1, 0,30 g Ammoniumsulfat und 0,20 g eines Gemisches von 25 Teilen Hexamethylentetramin und 11 Teilen des Umsetzungsproduktes aus einem Mol Octadecyl-diäthylentriamin, 2 Mol Styroloxyd und 100 Mol Aethylenoxyd enthält, wird mit 10 g "Nyltest"-Nylongewebe beschickt und dann verschlossen. Man steigert hierauf die Temperatur der Flotte gleichmässig innerhalb von 30 Minuten auf 130°, worauf man während weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur färbt. Nach dem Erkalten wird das Gewebe dem Apparat entnommen, gespült und getrocknet» Man erhält eine gleichmässige, brillante blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, insbesondere guter Wasser-, Wasch- und Sehweissechtheit.A high-temperature tree dyeing machine, which in 400 ml liquor 0.20 g of the dye from Example 1, 0.30 g Ammonium sulfate and 0.20 g of a mixture of 25 parts of hexamethylenetetramine and 11 parts of the reaction product contains one mole of octadecyl diethylenetriamine, 2 moles of styrene oxide and 100 moles of ethylene oxide, with 10 g of "Nyltest" nylon fabric loaded and then sealed. The temperature of the liquor is then increased uniformly within from 30 minutes to 130 °, whereupon dyeing is carried out for a further 30 minutes at this temperature. After cooling, it will Tissue removed from the apparatus, rinsed and dried. A uniform, brilliant blue coloration is obtained with good lightfastness and good wetfastness, in particular good water, washing and vision fastness.
OHlQlHALOHlQlHAL
009811/0900009811/0900
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Pe / pm
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1967-11-22 CH CH1649467A patent/CH487223A/en not_active IP Right Cessation
-
1968
- 1968-11-21 FR FR1592699D patent/FR1592699A/fr not_active Expired
- 1968-11-21 GB GB5525368A patent/GB1214194A/en not_active Expired
- 1968-11-21 BE BE724279D patent/BE724279A/xx unknown
- 1968-11-21 DE DE19681810156 patent/DE1810156A1/en not_active Ceased
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EP0103541A3 (en) * | 1982-08-23 | 1986-08-20 | Ciba-Geigy Ag | Anthraquinone dyes, their preparation and use |
EP0124679A1 (en) * | 1983-01-13 | 1984-11-14 | Ciba-Geigy Ag | Process for dyeing or printing polyamide fibres |
Also Published As
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BE724279A (en) | 1969-05-21 |
CH487223A (en) | 1970-03-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |