DE1809906C

DE1809906C - Process for vacuum evaporation of adhesive mixed layers of inorganic and organic substances on a substrate

Info

Publication number: DE1809906C
Application number: DE19681809906
Authority: DE
Inventors: Walter Dr.; Paquet Volker Dipl.-Phys.; 6500 Mainz Geffcken
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1972-01-13

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mischschichten aus anorganischen und organischen Stullen durch Verdampfen im Hochvakuum und Niederschlagen auf ein Substr.it.The invention relates to a method for producing mixed layers of inorganic and organic sandwiches by evaporation in a high vacuum and deposition on a substrate.

Für viele Zwecke besitzen die bekannten Schichten aus verdampften anorganischen Stollen, z. B. schwerlösliche Fluoride oder Oxide, gewisse störende Eigenschaften. Beispielsweise besitzen sie meist sehr hohe SprödigUeit, so daß sie bei Schichtdicken von mehr als 3 |im zum Abplatzen neigen. Häufig bilden sich winzige Risse aus, die die Eignung solcher Schichten als Korrosionsschutz und für andere Zwecke in Frage stellen.For many purposes, the known layers of vaporized inorganic tunnels, e.g. B. sparingly soluble Fluorides or oxides, certain interfering properties. For example, they usually have a very high degree of brittleness, so that in the case of layer thicknesses of more than 3 | im tend to flake off. Often form tiny cracks that question the suitability of such layers as corrosion protection and for other purposes put.

Besondere Schwierigkeiten tauchen auf, wenn man etwa solche Schichten als mechanischen Schutz auf Kunststolfoberllächen aufbringen möchte. Hier läßt sich eine brauchbare Haftung nur durch aufwendige Maßnahmen, wie vorheriges Lackieren mit Speziallacken u. dgl., erzielen, und es treten häufig infolge der unvermeidlichen Schwankung der Herstellungs- ao bedingungen bei Kunststoffen Ausfälle auf.Particular difficulties arise when one uses such layers as mechanical protection Want to apply plastic surfaces. Here, a useful liability can only be achieved through complex Measures such as painting with special paints beforehand and the like, and it often occurs due to the inevitable fluctuation in manufacturing ao conditions with plastics failures.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischschichten aus anorganischen und organischen Stoffen durch Verdampfen im Hochvakuum und Niederschlagen auf ein Substrat, durch welches geschmeidigere und besser haftende Schichten erzeugt werden, als dies mit den reinen anorganischen Substanzen möglich ist.The object of the present invention is a method for the production of mixed layers from inorganic and organic substances by evaporation in a high vacuum and depositing on a substrate, through which more pliable and better adhesive layers are generated than is possible with the pure inorganic substances.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Dampf eines poly.nerisit baren organisehen Stoffes in den Vakuumraum eingeleitet wird, wobei im Vakuumraum durch mehr ν Jer weniger starke Drosselung des Gasstromes ein Partialdruck des organischen Stoffes aufrechterhallen wird, der /wischen K)¹ bis K)--Torr liegt, und daß der anorganische Stolf in üblicher Weise durch thermische Verdampfung. Elektronenbeschuß oder Sputtern verdampft wird. Hierbei wird erreicht, daß durch Getterwirkung ein merklicher Anteil ties organischen Sinllcs 111 tier aufgedampften Schicht gebunden wird. Die- l'artiaUlriicke sonstiger Gase wie O, oder N., licL'en /WL'ckm.il'ii'.'. unler 10 ^:1 Torr.According to the invention, this object is achieved in that the vapor of a polymerizable organic substance is introduced into the vacuum space, a partial pressure of the organic substance being maintained in the vacuum space by restricting the gas flow to a greater extent than / or between K) ¹ to K) - Torr, and that the inorganic Stolf in the usual way by thermal evaporation. Electron bombardment or sputtering is evaporated. What is achieved here is that a noticeable proportion of the organic sinuses is bound by the vapor-deposited layer through the getter effect. The artiaulriicke of other gases such as O, or N., licL'en /WL'ckm.il'ii '.'. less than 10 ^{: 1} Torr.

ISci Diiri/htiihniiig des Verfahrens gemäß der Ir-Iiiii.IiiTii'. kam: diese Verdampfung nach der kotnenliiM,eilen Methode durch I rhit/ung in einem ScIuIf-.!).]. (liiu'h Waimelciiuni; b/w. -strahlung oder bei μ hU ι lit im Scliiilcheu ν ctdaiiipl'h;iren Stoffen durch I !-'kiiiMieiibesehul¹! eiloh'eii. Auch das sogenannte pn¹: Min· ΛΊ·ι I. ihren rl ,iiiwc-iidbar. Der verdampfte ■in-μ/.!111--',"1Ie Sti >lf --lIiI.ii'I '.u Ii nicht in reiner lorin Mit ·!■ in Sub'.Wal nit del. ,nndeni die ;:iifi:cdampflen - Ih-.;.;,!! Viiili.ill· 11 iliin h iliu- (lettciv, iikunu auf die ¹ 11:1 1 Ii-. 11 I).ii.ipli· Hi ii'-ielitht he Memien an orga Pi-I Ir'ii ' nlv.i.in/ci] Ii,- Miller'- ausgepr.iiM ist dieser I II- i ι Ι»! Ί·-ι V-- ■ < i.ii .ip im!'. hiH'li SiD₁ haltii'.ci SuIv- -.1,111/1 11 weilen der hohen Adsorptionsiahigkeit des Si(), Im omanische Stolfe.ISci Diiri / htiihniiig the procedure according to the Ir-Iiiii.IiiTii '. came: this evaporation according to the kotnenliiM, rush method by rhit / ung in a sciIf-.!).]. (liiu'h Waimelciiuni; b / w. radiation or with μ hU ι lit im Scliiilcheu ν ctdaiiipl'h; iren substances through I! - 'kiiiMieiibesehul ¹ ! eiloh'eii. Also the so-called pn ¹ : Min · ΛΊ · ι I. their rl, iiiwc-iidbar. The vaporized ■ in-μ /.! 111 - ', "1Ie Sti> lf --lIiI.ii'I' .u Ii not in pure lorin with ·! ■ in sub ' .Wal nit del., Nndeni die;: iifi: cdampflen - Ih -.;.;, !! Viiili.ill 11 iliin h iliu- (lettciv, iikunu to the ¹ 11: 1 1 Ii-. 11 I). ii.ipli · Hi ii'-ielitht he Memien an orga Pi-I Ir'ii 'nlv.i.in/ci] Ii, - Miller'- pron.iiM is this I II- i ι Ι »! Ί · - ι V-- ■ <i.ii .ip im! '. hiH'li SiD ₁ haltii'.ci SuIv- -.1,111 / 1 11 because of the high adsorption capacity of Si (), Im Omani Stolfe.

Wi lalucnMMani!'. am einfachsten ist es. wenn man den nri-aiii-ihen Siolf außeihalb tlci Vakuumgloekc iii ilH-ii i'ei-ii'Mcten evakuierten Behälter bringt.Wi lalucnMMani! '. the easiest is. if the nri-aiii-ihen Siolf outside tlci vacuum glass iii ilH-ii i'ei-ii'Mcten brings evacuated container.

In dei /en Iimuiüi ist um Λ u ^.f ii Ii 111 η U'bci spiel einer \ ι H ι ii hl ι in'.' -¹Ui I )u 11 Ii I iil 11 u in: des Verfahrens ü'jmaß (l'i I ι (111 < 11 π ι ί ■ μ heniatiseh dargestellt.In dei / en Iimuiüi is at Λ u ^ .f ii Ii 111 η U'bci game one \ ι H ι ii hl ι in '.' - ¹ Ui I) u 11 Ii I iil 11 u in: the procedure ü'j Maß (l'i I ι (111 <11 π ι ί ■ μ heniatiseh shown.

Iii ■!- in (ι. faß I !"-finden sich einige ecm lies ι ■·..ip '-■■(» 'ltiilies. /.H. Methvluicliietvlal. Hessen (κ, I '.■■. μ,-: ι ■■'. ; -i !■ ii ils l"-i Haiiiiitempei aliu mehr als ''■ Ι··:- ( Ι·-; di-ii I laiin 2 kann das Gefäß an eineIii ■! - in (ι. Faß I! "- there are some ecm lies ι ■ · ..ip '- ■■ (»' ltiilies. /.H. Methvluicliietvlal. Hessen (κ, I '. ■■. Μ , -: ι ■■ '.; -i! ■ ii ils l "-i Haiiiiitempei aliu more than''■ Ι ··: - (Ι · -; di-ii I laiin 2 can attach the vessel to a

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als Endvakuum gibt. Dadurch kommt der Ester zum Kochen, und störende permanente Gase werden ent lernt, und der ganze llasraum ist nur mit dem organischen Dampf gefüllt. Der Rest der Leitung wird über das Nadelventil 3 auf Hochvakuum gebracht. Nach Schließen des Hahne-, 2 ölfnel mau das Nadelventil 3 so weit, daß sich infolge des aus dem Gefäß 1 ausströmenden organischen Dampfes im Rezipienien 4 ein Partialdruck der organischen Substanz von wenigstens 1ϋ~⁴, vorzugsweise einige K) ^:l Torr, einstellt. Verdampft man anschließend in dem Rezipienten 4 mittels der Verdampfungsquelle 5 einen anorganischen Stoff, so sinkt der Druck im Rezipienten stark ab. Der Niederschlag der Mischschicht erfolgt auf dem Substrat 6. Dies beweist, daß der organische Stoff durch den verdampften anorganischen Stolf unter Bildung einer Mischschicht stark gegettert wird.as the ultimate vacuum. This brings the ester to a boil and the permanent gases that are troublesome are removed, and the entire glass space is only filled with the organic vapor. The rest of the line is brought to a high vacuum via the needle valve 3. After closing the tap, the needle valve 3 is so far that, as a result of the organic vapor flowing out of the vessel 1, a partial pressure of the organic substance of at least 1ϋ ~ ⁴ , preferably a few K) ^{: 1} Torr, is established in the recipient 4. If an inorganic substance is then evaporated in the recipient 4 by means of the evaporation source 5, the pressure in the recipient drops sharply. The mixed layer is deposited on the substrate 6. This proves that the organic substance is strongly gettered by the evaporated inorganic substance to form a mixed layer.

Ebenfalls brauchbar, wenn auch weniger leicht dosierbar, ist ein Verfahren, bei dem eine Substanz, deren Dampfdruck bei Zimmertempe v.ur relativ niedrig ist, vorsichtig erhitzt wird. D: s Erhitzen kann dabei zu einer einfachen Verdampfung führen. Es kann aber auch, etwa bei Polystyrol, eine Depolymerisation bewirken, so daß im Gasraum bevorzugt das monomere Styrol vorhanden ist. Doch wird es nicht in allen Fällen notwendig sein, nur monomere Dämpfe zu verwenden.Also useful, albeit less easily dosed, is a method in which a substance whose vapor pressure is relatively low at room temperature, is carefully heated. D: s heating can lead to simple evaporation. However, depolymerization can also occur, for example in the case of polystyrene effect so that the monomeric styrene is preferably present in the gas space. But it will it may not be necessary in all cases to use only monomeric vapors.

Häufig sind auch Diniere oder noch etwas höhere Polymere noch hinreichend flüchtig. Deshalb soll das vorliegende Verfahren auch solche niedrigen Polymere mit einbeziehen, wenngleich ihre Verwendung meist keine besonderen Vorteile bietet. Technisch am vorteilhaftesten ist es jedenfalls, wenn die Substanz bei Zimmertemperatur einen nicht zu kleinen Dampfdruck besitzt. Falls dieser bei Raumtemperatur 0.1 Torr überschreitet, kann man sich zusätzliche \ leizvorrichtungen ersparen.Often, diners or somewhat higher polymers are still sufficiently volatile. The present process should therefore also include such low polymers, although their use usually does not offer any particular advantages. In any case, it is technically most advantageous if the substance has a vapor pressure that is not too low at room temperature. If it exceeds 0.1 Torr at room temperature, you can additional \ save leizvorrichtungen.

Für die Auswahl des anorganischen Stoffes besteht ein großer Spielraum. Es kann ein Nichtmetall sein. ■/.. B. eines der bekannten schwerlöslichen Fluoride, wie MgF.,, ThF₁. Besonders günstige Ergebnisse erhält man" mit SiO., oder dessen Verbindungen. Hier verdampft man am besten durch Elektronenbeschuß mit der sogenannten Elektronenkanone. Als Verbindungen von SiO, bewahren sich besonders geeignete G'aser. wie sie /. B nach einem nicht -um Stand der Technik gehörenden Verfahren (deutsche Patentanmeldung P 16 % 110.7 — früher J 35563 VIb/ 4Kb - »Verfahren zur Herstellung von glasigen Schichten auf Substratmaterialien-') herstellbar sind. Das Veifahien beschränkt sich jetloch nicht nur auf niehtiii 'allische anorganische Komponenten, sondern kann auch auf Metalle angewendet werden. Falls die optischen Eigenschaften eine Rolle spielen, kam; man dann am FmIe des Aufdrimpfvorgangcs die Zufuhr des organischen Stoffes verringern oder ganz stoppen, so daß etwa für das Reflexionsvermögen die Eigenschaften des reinen Metalls zur Geltung kommen.There is a great deal of leeway for the selection of the inorganic substance. It can be a non-metal. ■ / .. B. one of the known sparingly soluble fluorides, such as MgF. ,, ThF ₁ . Particularly favorable results are obtained with SiO or its compounds. The best way to vaporize this is by electron bombardment with what is known as an electron gun. As compounds of SiO, particularly suitable gases, such as they / B, are preserved after a failure The process belonging to the technology (German patent application P 16% 110.7 - formerly J 35563 VIb / 4Kb - "Process for the production of vitreous layers on substrate materials") can be produced If the optical properties play a role, then the introduction of the organic substance can be reduced or completely stopped at the stage of the evaporation process, so that the properties of the pure metal come into play for the reflectivity, for example.

Natürlich ist es auch möglich, die bekannte Kombination von metallischen und nichtmetallischen Stoffen zu verwenden, mit denen man etwa bestimmte Absorptions- oder Leitfähigkeitseigenschaften erzielen will. Je nach der Konzentration des Metalls sind hier die verschiedensten Flffckte crziclbai. Obgleich die Polymerisation des gegitterten organischen Stoffes meist bereits von selbst, wohl infolge der zahlreichen aktiven Zentren aufgedampfter anorganischerOf course it is also possible to use the known combination to use of metallic and non-metallic substances, with which one can for example certain Want to achieve absorption or conductivity properties. Depending on the concentration of the metal are here the most varied patches crziclbai. Although the polymerisation of the latticed organic matter mostly by itself, probably as a result of the numerous active centers of vaporized inorganic

StI)ITe, in slutLi iuiseendi erfolgt, kann man diesen F.ITekl in schwierigeren Füllen durch bekannte Mitte! unterstützen, etwa durch UV-Bestrahlung oder durch Einwirkung aktiven SauersiolTes, wie er bei einer Ciliminenlliidung auftritt. Dies kann während oder nach der Verdampfung geschehen.StI) ITe, done in slutLi iuiseendi, can be this F.ITekl in more difficult fills through known middle! support, for example through UV irradiation or through the action of active SauersiolTes, as is the case with a Cilimine disease occurs. This can happen during or after evaporation.

Zur Beschleunigung während der Verdampfung können gleichzeitig mit dem organischen polymerisieibaren StolT Dämpfe ausreichend flüchtiger Katalysatoren, wie Benzoin, zugesetzt werden. mTo speed up the evaporation can be polymerized simultaneously with the organic StolT vapors of sufficiently volatile catalysts, such as benzoin, are added. m

Zur Urzeugung von Halbleitereigcnschaften ist häufig eine teilweise Reduktion des anorganischen Stolfes nötig. Auch eine solche Rolle kann der gegettcite organische Stoff übernehmen.For the creation of semiconductor properties often a partial reduction of the inorganic substance is necessary. The gettcite can also play such a role take on organic matter.

liine besonders wichtige Aufgabe der erfindungsgemäß gewonnenen Schichten ist ihre Verwendung als Haftvermittler für vorwiegend anorganische Überzüge auf Kunststoffen. Bekanntlich ist es sehr schwierig, bei Aufdampfvorgangen einen genügend innigen Kontakt von anorganischer oder organischer Schicht Zu erzwingen. Falls man nicht besorJers aufwendige Kunstgriffe anwendet, platzen die Schichten meist Schuppig ab. Im Gegensatz dazu haften die erfindungsgemäßen Überzüge "br fest. Beispielsweise {ritt bei stärkerer nachträglicher Erhitzung eines be- as schichteten Kunststoffes zwar infolge der starken unterschiedlichen Wärmeausdehnung ein Zei reißen der Schicht in kleinere Gebiete auf. Diese platzen aber nicht mein "on der Unterlage ab.liine particularly important task of the invention The layers obtained is their use as an adhesion promoter for predominantly inorganic coatings on plastics. It is well known that it is very difficult to produce a sufficiently intimate one in vapor deposition processes Forcing contact with inorganic or organic layer. If you do not buy expensive If you use tricks, the layers usually flake off. In contrast, those according to the invention adhere Coatings "br firmly. For example {rode when a body was heated up afterwards layered plastic tear a Zei due to the strong different thermal expansion the layer into smaller areas. But these do not flake off my "on the pad.

Besonders interessant sind soiche Schichten, die mehr als 50 Volumprozent an anorganischer Substanz enthalten, da sie neben ihrer guten Haftung auf der Unterlage gleichzeitig sehr hart sind und deshalb die weiche Unterlage vor mechanischer Verletzung schützen.Particularly interesting are layers that contain more than 50 percent by volume of inorganic substance included because, in addition to their good adhesion to the surface, they are also very hard and therefore protect the soft surface from mechanical damage.

Es ist zwar durchaus möglich, die genannte Mischschichf in Dicken von vielen μηι aufzubringen, doch ist dies meist nicht notwendig, da auf den Mischschichten anschließend auch reine anorganische Schichten gut haften.It is certainly possible to apply the above-mentioned mixed layer in thicknesses of many μm, but this is usually not necessary, as there are then also purely inorganic layers on the mixed layers Layers adhere well.

Die Verwendung solcher einfacher oder kombinierter Schichten ist besonders interessant a'is mechanischer und als chemischer Schutz. Letzterer ist nicht nur bei Kunststoffen interessant, wo z. B. da.; Diffusionsvermögen für verschiedene Stoffe sich beeinfiussen läßt, sondern auch als Korrosionsschutz für empfindliche anorganische Stoffe. Als Beispiel mögen gewisse optische Gläsei dienen, die äußerst empfindlich gegen Säure und Feuchtigkeit ,.nd.The use of such simple or combined layers is particularly interesting as a mechanical one and as chemical protection. The latter is not only interesting for plastics, where z. B. there .; Diffusivity for various substances can be influenced, but also as corrosion protection for sensitive ones inorganic substances. Certain optical glasses, which are extremely sensitive, may serve as an example against acid and moisture, .nd.

Die angegebenen Verwendungsmöglichkeiten der ^o erfindungsgemäßen Schichten werden sich zweifellos bei eingehenderem Studium noch stark erweitern.The specified uses of the ^ o Layers according to the invention will undoubtedly expand considerably on closer study.

Claims

Patent claims:

.15.15

I. A method for vacuum evaporation of adhesive mixed layers of inorganic and organic substances, in particular as a protective layer on plastics, characterized in that the vapor of a polymerizable organic substance is introduced into the vacuum chamber, a partial pressure of the organic substance being maintained by throttling the gas flow in the vacuum chamber of between IO ^J to lO -'Torr, and that the inorganic material is evaporated in a conventional manner by thermal evaporation, cathode sputtering or F.lekironenhesehuU.

2. The method according to claim I, characterized in that the polymeric acid is organic Substance in an evacuable, outside the Vacuumruuiiics arranged, with this through a Ruhr line connected to Hlhuller is introduced and that / ur throttling of the flow from the container into the vacuum space Gas a calibratable kinstcllvcntil is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the vapor of the organic substance is generated in the vacuum space itself.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that dump of monomers or lower polymers of a substance are used will that fell; /. to polymerize a plastic leaves.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that as organic Substance a monomer or lower polymer is used, the vapor pressure of which is at room temperature Exceeds 0.1 torr.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized gekennzeichnc 'that as inorganic Evaporation material an inorganic sparingly soluble fluoride is used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the inorganic Substance SiO. or silicate glasses which can be vaporized by electron bombardment can be used.

8. The method according to claims 1 to 5, characterized in that as inorganic Component a metallic substance is used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the organic substance during the precipitation or afterwards by UV irradiation, active oxygen or the like. Is polymerized.

10. The method according to claim '), characterized in that that suitable catalysts are added to the organic vapor so that the polymerization takes place during the vapor deposition takes place.

11. The method according to claim fi, characterized in that that for at least partial reduction of the inorganic component a reducing active organic substance is used.

12. The method according to Claim 11, characterized in that that a mixed layer of at least 50 percent by volume of inorganic constituents is vaporized.

13. The method according to claim 1, characterized in that that the resulting layers are used as chemical and mechanical protective layers will.

14. The method according to claim 13, characterized in that the protective layers are chemically sensitive optical glasses are applied.

1 sheet of drawings