DE1809906B2

DE1809906B2 - Verfahren zum vakuumaufdampfen von haftfesten mischschichten aus anorganischen und organischen stoffen auf einem substrat

Info

Publication number: DE1809906B2
Application number: DE19681809906
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Paquet Volker Dipl Phys 6500 Mainz Geffcken
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1809906A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mischschichten aus anorganischen und organischen Stoffen durch Verdampfen im Hochvakuum und Niederschlagen auf ein Substrat.

Für viele Zwecke besitzen die bekannten Schichten aus verdampften anorganischen Stoffen, z. B. schwerlösliche Fluoride oder Oxide, gewisse störende Eigenschaften. Beispielsweise besitzen sie meist sehr hohe Sprödigkeit, so daß sie bei Schichtdicken von mehr als 3 μηι zum Abplatzen neigen. Häufig bilden sich winzige Risse aus, die die Eignung solcher Schichten als Korrosionsschutz und für andere Zwecke in Frage ' stellen.

Besondere Schwierigkeiten tauchen auf, wenn man etwa solche Schichten als mechanischen Schutz auf Kunststoffoberflächen aufbringen möchte. Hier läßt sich eine brauchbare Haftung nur durch aufwendige Maßnahmen, wie vorheriges Lackieren mit Speziallacken u. dgl., erzielen, und es treten häufig infolge der unvermeidlichen Schwankung der Herstellungsbedingungen bei Kunststoffen Ausfälle auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischschichten aus anorganischen und organischen Stoffen durch Verdampfen im Hochvakuum und Niederschlagen auf ein Substrat, durch welches geschmeidigere und besser haftende Schichten erzeugt werden, als dies mit den reinen anorganischen Substanzen möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Dampf eines polymerisierbaren organisehen Stoffes in den Vakuumraum eingeleitet wird, wobei im Vakuumraum durch mehr oder weniger starke Drosselung des Gasstromes ein Partialdruck des organischen Stoffes aufrechterhalten wird, der ' zwischen 10~⁴ bis 10~² Torr liegt, und daß der anorganische Stoff in üblicher Weise durch thermische Verdampfung, Elektronenbeschuß oder Sputtern verdampft wird. Hierbei wird erreicht, daß durch Getterwirkung ein merklicher Anteil des organischen Stoffes in der aufgedampften Schicht gebunden wird. Die Partialdrücke sonstiger Gase wie O, oder .N, liegen zweckmäßig unter 10~³ Torr. ·■ ·,

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann diese Verdampfung nach der konventionellen Methode durch Erhitzung in einem Schiffchen, durch Wärmeleitung bzw. -Strahlung oder bei schlecht im Schiffchen verdampfbaren Stoffen durch Elektronenbeschuß erfolgen. Auch das sogenannte sputtering-Verfahren ist anwendbar. Der verdampfte, anorganische Stoff schlägt sich nicht in reiner Form auf dem Substrat nieder, sondern die aufgedampften Schichten enthalten durch ihre Getterwirkung auf die organischen Dämpfe beträchtliche Mengen an organischen Substanzen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei der Verdampfung hoch-SiO,-haltiger Substanzen wegen der hohen Adsorptionsfähigkeit des SiO_a für organische Stoffe.

Verfahrensmäßig am einfachsten ist es, wenn man den organischen Stoff, außerhalb der Vakuumglocke in einen geeigneten evakuierten Behälter bringt.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt.

In dem Gefäß 1 befinden sich einige ecm des organischen Stoffes, z. B. Methylmetacrylat. Dessen Dampfdruck ist bereits bei Raumtemperatur mehr als 20 Torr. Über den Hahn 2 kann das Gefäß an eine Pumpe angeschlossen werden, die einige Zehntel Torr als Endvakuum gibt. Dadurch kommt der Ester zum Kochen, und störende permanente Gase werden entfernt, und der ganze Gasraum ist nur mit dem organischen Dampf gefüllt. Der Rest der Leitung wird über das Nadelventil 3 auf Hochvakuum gebracht. Nach Schließen des Hahnes 2 öffnet man das Nadelventil 3 so weit, daß sich infolge des aus dem Gefäß 1 ausströmenden organischen Dampfes im Rezipienten 4 ein Partialdruck der organischen Substanz von wenigstens 10~⁴, vorzugsweise einige 10~³ Torr, einstellt. Verdampft man anschließend in dem Rezipienten 4 mittels der Verdampfungsquelle 5 einen anorganischen Stoff, so sinkt der Druck im Rezipienten stark ab. Der Niederschlag der Mischschicht erfolgt auf dem Substrat 6. Dies beweist, daß der organische Stoff durch den verdampften anorganischen Stoff unter Bildung einer Mischschicht stark gegettert wird.

Ebenfalls brauchbar, wenn auch weniger leicht dosierbar, ist ein Verfahren, bei dem eine Substanz, deren Dampfdruck bei Zimmertemperatur relativ niedrig ist, vorsichtig erhitzt wird. Dieses Erhitzen kann dabei zu einer einfachen Verdampfung führen. Es kann aber auch, etwa bei Polystyrol, eine Depolymerisation bewirken, so daß im Gasraum bevorzugt das monomere Styrol vorhanden ist. Doch wird es nicht in allen Fällen notwendig sein, nur monomere Dämpfe zu verwenden.

Häufig sind auch Dimere oder noch etwas höhere Polymere noch hinreichend flüchtig. Deshalb soll das vorliegende Verfahren auch solche niedrigen Polymere mit einbeziehen, wenngleich ihre Verwendung meist keine besonderen Vorteile bietet. Technisch am vorteilhaftesten ist es jedenfalls, wenn die Substanz bei Zimmertemperatur einen nicht zu kleinen Dampfdruck besitzt. Falls dieser bei Raumtemperatur 0,1 Torr überschreitet, kann man sich zusätzliche Heizvorrichtungen ersparen.

Für die Auswahl des anorganischen Stoffes besteht ein großer Spielraum. Es kann ein Nichtmetall sein, z. B. eines der bekannten schwerlöslichen Fluoride, wie MgF₂, ThF₄. Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit SiO₂ oder dessen Verbindungen. Hier verdampft man am besten durch Elektronenbeschuß mit der sogenannten Elektronenkanone. Als Verbindungen von SiO„ bewähren sich besonders geeignete Gläser, wie sie z. B. nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (deutsche Patentanmeldung P 16 96 110.7 — früher J 35563 VIb/ 48 b — »Verfahren zur Herstellung von glasigen Schichten auf Substratmaterialien«) herstellbar sind. Das Verfahren beschränkt sich jedoch nicht nur auf nichtmetallische anorganische Komponenten, sondern kann auch auf Metalle angewendet werden. Falls die optischen Eigenschaften eine Rolle spielen, kann man dann am Ende des Aufdampfvorganges die Zufuhr des anorganischen Stoffes verringern oder ganz stoppen, so daß etwa für das Reflexionsvermögen die Eigenschaften des reinen Metalls zur Geltung kommen.

Natürlich ist es auch möglich, die bekannte Kombination von metallischen und nichtmetallischen Stoffen zu verwenden, mit denen man etwa bestimmte Absorptions- oder Leitfähigkeitseigenschaften erzielen will. Je nach der Konzentration des Metalls sind hier die verschiedensten Effekte erzielbar. Obgleich die Polymerisation des gegetterten organischen Stoffes meist bereits von selbst, wohl infolge der zahlreichen aktiven Zentren aufgedampfter anorganischer

Stoffe, in statu nascendi erfolgt, kann man diesen Effekt in schwierigeren Fällen durch bekannte Mittel unterstützen, etwa durch UV-Bestrahlung oder durch Einwirkung aktiven Sauerstoffes, wie er bei einer Glimmentladung auftritt. Dies kann während oder nach der Verdampfung geschehen.

Zur Beschleunigung während der Verdampfung können gleichzeitig mit dem organischen polymerisierbaren Stoff Dämpfe ausreichend flüchtiger Katalysatoren, wie Benzoin, zugesetzt werden.

Zur Erzeugung von Halbleitereigenschaften ist häufig eine teilweise Reduktion des anorganischen Stoffes nötig. Auch eine solche Rolle kann der gegetterte organische Stoff übernehmen.

Eine besonders wichtige AufgabüTder erfindungsgemäß gewonnenen Schichten ist ihre Verwendung als Haftvermittler für vorwiegend anorganische Überzüge auf Kunststoffen. Bekanntlich ist es sehr schwierig, bei Aufdampfvorgängen einen genügend innigen Kontakt von anorganischer oder organischer Schicht zu erzwingen. Falls man nicht besonders aufwendige Kunstgriffe anwendet, platzen die Schichten meist schuppig ab. Im Gegensatz dazu haften die erfindungsgemäßen Überzüge sehr fest. Beispielsweise tritt bei stärkerer nachträglicher Erhitzung eines beschichteten Kunststoffes zwar infolge der starken unterschiedlichen Wärmeausdehnung ein Zerreißen der Schicht in kleinere Gebiete auf. Diese platzen aber nicht mehr von der Unterlage ab.

Besonders interessant sind solche Schichten, die mehr als 50 Volumprozent an anorganischer Substanz enthalten, da sie neben ihrer guten Haftung auf der Unterlage gleichzeitig sehr hart sind und deshalb die weiche Unterlage vor mechanischer Verletzung schützen.

Es ist zwar durchaus möglich, die genannte Mischschicht in Dicken von vielen μηι aufzubringen, doch ist dies meist nicht notwendig, da auf den Mischschichten anschließend auch reine anorganische Schichten gut haften.

Die Verwendung solcher einfacher oder kombinierter Schichten ist besonders interessant als mechanischer und als chemischer Schutz. Letzterer ist nicht nur bei Kunststoffen interessant, wo z. B. das Diffusionsvermögen für verschiedene Stoffe sich beeinflussen läßt, sondern auch als Korrosionsschutz für empfindliche anorganische Stoffe. Als Beispiel mögen gewisse optische Gläser dienen, die äußerst empfindlich gegen Säure und Feuchtigkeit sind.

Die angegebenen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Schichten werden sich zweifellos bei eingehenderem Studium noch stark erweitern.

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zum Vakuumaufdampfen von haftfesten Mischschichten aus anorganischen und organischen Stoffen, insbesondere als Schutzschicht auf Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf eines polymerisierbaren organischen Stoffes in den Vakuumraum eingeleitet wird, wobei durch Drosselung des Gasstromes im Vakuumraum ein Partialdruck des organischen Stoffes aufrechterhalten wird, der zwischen 10~⁴ bis 10~² Torr liegt, und daß der anorganische Stoff in üblicher Weise durch thermische Verdampfung, Elektronenbeschuß oder Kathodenzerstäubung verdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare organische Stoff in einen evakuierbaren, außerhalb des Vakuumraumes angeordneten, mit diesem durch eine Rohrleitung in Verbindung stehenden Behälter eingebracht wird und daß zur Drosselung des aus dem Behälter in den Vakuumraum strömenden Gases ein eichbares Einstellventil dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf des organischen Stoffes im Vakuumraum selbst erzeugt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf aus Monomeren oder niederen Polymeren eines Stoffes verwendet wird, der sich zu einem Kunststoff polymerisieren läßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Stoff ein Monomeres oder niederes Polymeres verwendet wird, dessen Dampfdruck bei Zimmertemperatur 0,1 Torr übersteigt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Verdampfungsmaterial ein anorganisches schwerlösliches Fluorid verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Stoff SiO₂ oder durch Elektronenbeschuß verdampfbare Silikatgläser verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Komponente eine metallische Substanz verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz während des Niederschiagens oder anschließend durch UV-Bestrahlung, aktiven Sauerstoff od. dgl. polymerisiert wird.

.1.0. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem organischen Dampf geeignete Katalysatoren zugesetzt werden, so daß die Polymerisation bereits während des Aufdampfens stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur wenigstens teilweisen Reduktion des anorganischen Anteils ein reduzierend wirkender organischer Stoff verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischschicht aus wenigstens 50 Volumprozent an anorganischen Bestandteilen aufgedampft wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Schichten als chemische und mechanische Schutzschichten verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichten auf chemisch empfindlichen optischen Gläsern aufgebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen