DE1809828A1

DE1809828A1 - Polymer compositions containing polyalkylene sulfide

Info

Publication number: DE1809828A1
Application number: DE19681809828
Authority: DE
Inventors: Kopacki Adam Frank; Remes Nathaniel Lincoln
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE724252A; NL6816726A; GB1247029A; FR1592737A

Description

DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEILDR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFREDHOiPPENHR - Mn./ALFREDHOiPPENHR - Mn./

DR. JUR. 0!,L-CRoA M.-J. WOLFP 1d.NOV.DR. JUR. 0 !, L-CRoA M.-J. WOLFP 1st NOV.

DR. JUR. HhuS Ci-:R. BEiL ,DR. JUR. HhuS Ci-: R. BEiL,

FRANKFUiITAM MAIN-HÖCHSTFRANKFUiITAM MAIN-HÖCHST

ADELONSIRASSE58ADELONSIRASSE58

Unsere Nr. 15 222Our No. 15 222

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A,Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A,

Polyalkylensulfid-haltige Polymerzusammensetzungen.Polyalkylene sulfide-containing polymer compositions.

Es ist bekannt, daß Kunststoffe und Polymermaterialien unter der Einwirkung von Sonnenlicht oder anderen Quellen für ultraviolette Strahlen einer charakteristischen Art des Abbaus unterliegen. Obgleich die Auswirkungen einer solchen Bestrahlung bei verschiedenen Materialien unter« schiedlich sind, manifestieren sie sich doch anfänglich durch eine Verminderung der Zugfestigkeit des Polymeren, das bei fortgesetzter Einstrahlung zunehmend spröde wird bis zum Bruch. Manchmal wird das Polymer in ein Pulver überführt, und dieser Vorgang ist häufig von einer intensiven Dunkelfärbung begleitet.It is known that plastics and polymer materials under the action of sunlight or other sources of ultraviolet rays of a characteristic type subject to degradation. Although the effects of such irradiation on different materials under « are different, they are initially manifested by a reduction in the tensile strength of the polymer that with continued irradiation it becomes increasingly brittle to the point of breakage. Sometimes the polymer is converted into a powder, and this process is often accompanied by an intense darkening.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Kunststoffen mit erhöhter Beständigkeit in Gegenwarb von Ultraviolett-Strahlun/; gemacht«, Der bekannteste Vorschlag besteht darin, daß man den Kunststoff oder das Polymer mit einem Material mischt, das ein starker !"V-Absorbor ist. Diese Eigenschaft den Zusatzmaterials liefert off'en-There have already been various proposals for the production of plastics with increased resistance in Gegenwarb from ultraviolet rays /; made «, the most famous The suggestion is that one mixes the plastic or the polymer with a material that is a strong! "V-Absorbor is. This property of the additional material provides open

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BADBATH

bar den Schutz vor zersetzender Strahlung, und derartige Zusätze werden gewöhnlich als Ultraviolett-Stabilisatoren bezeichnet» Wegen der geringen Beständigkeit gegenüber UV-Licht ist die erfolgreiche Herstellung synthetischer Polymere mit der Entwicklung geeigneter Stabilisatoren eng verknüpft.bar protection against corrosive radiation, and such additives are commonly referred to as ultraviolet stabilizers »because of their poor resistance to UV light the successful production of synthetic polymers is closely linked to the development of suitable stabilizers.

Während die Hauptfunktion eines Ultraviolett-Stabilisators darin liegt, das Polymer zu schützen, sind auch bestimmte Nebenfunktionen erforderlich» Beispielweise darf der Stabilisator das Polymer nicht modifizieren oder nachteilig verändern. Eine besonders lästige Eigenschaft zahlreicher Additive für Plastikmaterialien ist deren Neigung, das Polymer zu verfärben, und UV-Stabilisatoren zeigen diese Eigenschaft in besonderem Maße» Soll ein klares, farbloses Polymer hergestellt werden, so können solche Nebenwirkungen nicht tol/eriert werden. Auch bei pigmentierten oder gefärbten Kunststoffmaterialien sind Verfärbungen durch den Stabilisator nachteilig, da sie die Färbung verschlechtern» Andere Nebeneffekte sind Geruchsbildung, Erweichung, Ausbluten und dgl« Aus wirtschaftlichen Erwägungen sollte ein Stabilisator auch leicht zugänglich oder billig herzustellen sein,,While the primary function of an ultraviolet stabilizer is to protect the polymer, certain are too Secondary functions required »For example, the stabilizer must not modify or adversely affect the polymer change. A particularly troublesome property of numerous additives for plastic materials is their tendency to cause the polymer to discolour, and UV stabilizers show this property to a special degree »Should be a clear, colorless polymer are produced, such side effects cannot be tolerated. Even with pigmented or colored ones Plastic materials are discolored by the stabilizer disadvantageous because they worsen the coloration »Other side effects are odor formation, softening, bleeding and the like« For economic reasons, a stabilizer should also be used be easily available or cheap to manufacture,

Es wurde gefunden, daß unter Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile Polymere ausgezeichnet gegen Ultraviolett-Strahlung stabilisiert werden, in dem man dem Polymer ein Fol,yalkvler.":iiri.I der FormelIt has been found that, while overcoming the disadvantages described above, polymers are excellent against ultraviolet radiation be stabilized by giving the polymer a fol, yalkvler. ": iiri.I of the formula

* ^R-^S *n* ^R - ^S * n

einverleibt, in der R den Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen- oder Isobutylenrest darstellt und r. eine Zahl zwischen 2 und 5000 bedeutet.incorporated, in which R denotes the methylene, ethylene, propylene, isopropylene, Butylene or isobutylene radical and r. one Means number between 2 and 5000.

In Ausübung der vorliegenden Erfindung wird das flüssige Polyalkyicrüüi'.lfid nach einem konventionellen Verfahren ._.ur Beimischung von ZiÜatzen zu Polymeren in das ri- rtabi "IIi;^:i erende Polymer eii .-,earbeitet. Eine typische Methode bee tent ii: Ver-In practice of the present invention, the liquid Polyalkyicrüüi'.lfid by a conventional method is ._ for admixture of ZiÜatzen to polymers in the ri- rtabi ^"IIi;:. I erende polymer eii .- earbeitet A typical method bee tent ii. Ver

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BADORlQiNALBADORlQiNAL

mahlen auf beheizten Walzen, ferner kann inan z«B, aus Lösungsmitteln abscheiden oder trocken mischen. Die Polyalkylensulfide sind bekannte chemische Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften in der Literatur beschrieben sind. Für die Zwecke vorliegender Erfindung werden folgende Polyalkylensulfide verwendet: Polymethylensulfid, Polyäthylensulfid, Polypropylensulfid, Folyisopropylensulfid, Polybutylensulfid, Polyisobutylensulfid und deren Gemischesgrinding on heated rollers, furthermore, inan z «B, from solvents separate or dry mix. The polyalkylene sulfides are known chemical compounds, their production and properties are described in the literature. For the purposes of the present invention, the following polyalkylene sulfides are used used: polymethylene sulphide, polyethylene sulphide, polypropylene sulphide, Polyisopropylene sulfide, polybutylene sulfide, polyisobutylene sulfide and mixtures thereof

Beim Testen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde gefunden, daß sie Poly-a3pha-olefine, Diolefine, Copolymere aus Olefinen oder Olefinen und Diolefinen und andere Kohlenwasserstoffpolymere, Polymere substituierter Vinylverbii düngen und Polyester ausgezeichnet gegen durch Ultraviolett-Strahlung hervorgerufene Zersetzung schützen. Die erfinduntrsgemäß stabilisierten Polymere zeigten verlängerte Lebensdauer und waren brauchbarer als !«!stabilisierte Polymere} ihre Anwendbarkeit ist oft äußerst vielseitig, und sie vertragen auch längere Einwirkung von Sonnenlicht und Atmosphäre, Die Polyalkylensulf ide stellen außerordentlich wirksame UV-Stabilisatoren dar, die keine unerwünschten Nebenwirkungen besitzen. Auch nach mehr als 900-stündiger Bestrahlung zeigten Polymerproben nur einen geringen Festigkeiteverlust und überhaupt keine Verfärbung. When the stabilizers according to the invention were tested, it was found that they fertilize poly-α3pha-olefins, diolefins, copolymers of olefins or olefins and diolefins and other hydrocarbon polymers, polymers of substituted vinyl compounds and protect polyesters excellently against decomposition caused by ultraviolet radiation. The polymers stabilized according to the invention showed a longer service life and were more useful than! «! Stabilized polymers} their applicability is often extremely versatile, and they also tolerate prolonged exposure to sunlight and the atmosphere. The polyalkylene sulfides are extremely effective UV stabilizers that have no undesirable side effects own. Even after more than 900 hours of irradiation, polymer samples showed only a slight loss of strength and no discoloration at all.

Die erfinäunrnR-emäß stabilisierten Polymere können gegossen, extrudiert, gewalzt oder zu Folien, Stäben, Rohren, Fasern und anderen Formkörpern, einschließlich Folien von 12,5 /U bis 2,55 mm geformt werden. Die erfindungsgemäßen Pol,\mergeniische können als Überzüge auf surf Papier, Gewebe, Drähte, Metallfolie und dgl. aufgebracht werden} sie eignen sich ferner zur Herstellung synthetischer Fasern und Gewebe. Obgleich die I^v;enge an Stabilisator nicht besonders kritisch ist, empfiehlt^sich, eine Menge von etwa 0,1 bis i etwa 10,0 -7j,be:?o.*;en auf das Polynergewicht, einzusetzen,The polymers stabilized according to the invention can be cast, extruded, rolled or shaped into films, rods, tubes, fibers and other shaped bodies, including films from 12.5 mm to 2.55 mm. The poles according to the invention can be applied as coatings to surf paper, fabric, wires, metal foil and the like} They are also suitable for the production of synthetic fibers and fabrics. Although the ^v I; close to stabilizer is not particularly critical, ^ is recommended that an amount of from about 0.1 to about 10.0 i -7j, be: o *, to use s to the Polynergewicht,?.

!'.it den vorstehend beschriebenen Polyalkylensulf iden kön-! '. the polyalkylene sulfides described above can

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

nen verschieden feste Polymere gegen UV-Strahlung stabili« siert werden. Genannt seien z.B. die unter Norma!bedingungen festen Polymeren aus alpha-monoolefinischen aliphatischen und arylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Typische Poly-alpha-Olefine sind z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly(3-methylbuten-1), PoIy-(^-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-l), Poly-(penten-1), Poly-(3,3-dimethylbuten-l), Poly-(4,4-diine thy lbuten-1), Poly« (octen-1), Poly-(decen-l), Polystyrol und dgl., Mischpolymere solcher Olefine, z.B. aus Propylen und Äthylen und den Butenen sowie Polydiolefine, z.B. Polybutadien oder Polyisopren und Olefin-Diolefin-Mischpolymere wie z.B. Butadien-Styrol oder Isobutylen-tlsopren« Ferner fallen in den Bereich vorliegender Erfindung Polymere aus Olefinen und/oder Diolefinen, die vinylische Monomere wie z.B. Acrylnitril oder Vinylchlorid enthalten, beispielweise die sogenannten ABS-Harze, Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol/sowie Polymere aus substituierten Vinylmonomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,, Acrylnitril und dgl. Ferner werden durch die Polyalkylensulfide Polyesterharze mit oder ohne Styrol, Divinylbenzol und dgl. stabilisiert. NEN different solid polymers against UV radiation stabili "are Siert. Examples include the polymers of alpha-monoolefinic aliphatic and aryl-substituted aliphatic hydrocarbons with 2 to 10 carbon atoms, which are solid under standard conditions, typical poly-alpha-olefins are, for example, polyethylene, polypropylene, poly (3-methylbutene-1), poly - (^ -methylbutene-1), poly (4-methylpentene-1), poly (pentene-1), poly (3,3-dimethylbutene-1), poly (4,4-diine thy lbutene-1), Poly (octene-1), poly (decene-1), polystyrene and the like, copolymers of such olefins, e.g. from propylene and ethylene and the butenes, and polydiolefins, e.g. polybutadiene or polyisoprene and olefin-diolefin copolymers such as butadiene Styrene or isobutylene tlsoprene. The scope of the present invention also includes polymers made from olefins and / or diolefins which contain vinylic monomers such as acrylonitrile or vinyl chloride, for example so-called ABS resins, terpolymers made from acrylonitrile, butadiene and styrene / and polymers made from substituted Vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylid enchloride, vinyl acetate, acrylonitrile and the like. Furthermore, polyester resins with or without styrene, divinylbenzene and the like are stabilized by the polyalkylene sulfides.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich besonders, um den Abbau stereo-regulärer Polyolefine wie z.B. isotaktischem Polypropylen durch UV-Strahlung zu verhindern. Isotaktisches Polypropylen ist ein stereo-reguläres Polymer, in welchem die Monomereinheiten vorwiegend in Kopf-Schwanz« Anordnung miteinander verknüpft sind und in dem sich die Methylgruppen auf einer Seite der Kette, nicht in zufälliger Verteilung befinden. Diese Anordnung der Substituenten begünstigt eine Ausrichtung der Moleküle. Die stereo-regulären Polymere zeigen häufig einen hohen Grad der Kristallinitat und sind in ihren physikalischen Eigenschaften den ataktischen Polymeren mit willkürlicher Verteilung der Monomereinheiten überlegen. Auch Stereoblockpolymere, in welchen längere Segmente die eine oder ä&e andere Konfiguration aufweisen, sowieThe stabilizers according to the invention are particularly suitable for the degradation of stereoregular polyolefins such as isotactic Polypropylene to prevent UV radiation. Isotactic polypropylene is a stereo-regular polymer, in which the monomer units are predominantly in head-tail " Arrangement linked together and in which the methyl groups are on one side of the chain, not in random Distribution are located. This arrangement of the substituents favors alignment of the molecules. The stereo regular Polymers often show a high degree of crystallinity and are in their physical properties the atactic polymers with an arbitrary distribution of the monomer units think. Also stereoblock polymers in which longer segments have one or the other configuration, as well as

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Polymere mit amorphen Regionen können erfindungsgemäß geschützt werden· Näheres über diese Polymere ist aus Scientific American, 197 Nr. 3, S. 98-104 (1957)J 205 Nr, 2, S. 33-41 (196I) zu entnehmen· Auch amorphe oder weitgehend amorphe Polymere werden stabilisiert.Polymers with amorphous regions can be protected according to the invention. Details about these polymers can be found in Scientific American, 197 No. 3, pp. 98-104 (1957) J 205 No. 2, pp. 33-41 (196I) to be found · Also amorphous or largely amorphous Polymers are stabilized.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist nicht auf Polymere von bestimmtem Molekulargewichtsbereich beschränkt, vielmehr kann ein ausgezeichneter Schutz sowohl bei Polymeren mit breitem wie auch mit engem Molekulargewichtsbereich erzielt werden. Auch die sogenannten amorphen, niedermolekularen. Poly-alpha-olefin-wachse oder -öle werden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert.The use of the stabilizers according to the invention is not limited to polymers of a certain molecular weight range, but an excellent protection can both can be achieved with polymers with a broad as well as with a narrow molecular weight range. The so-called amorphous, low molecular weight. Poly-alpha-olefin waxes or oils stabilized by the compounds according to the invention.

Polyester, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, sind bekannt und in der Literatur und in Patenten ausführlich beschrieben. Eine beispielsweise geeignete Art von Polyestermaterial wird hergestellt durch Additions« polymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Estern, insbesondere monomeren Vinylestern, wie Acrylestern, Vinyl« estern und dgl. Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich, indem man das Monomer mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. einem organischen Peroxyd, gegebenenfalls unter Erwärmen, in Berührung bringt*Polyesters to which the present invention is applied are known and extensively described in the literature and in patents. A suitable one, for example Type of polyester material is made by addition polymerisation of ethylenically unsaturated organic esters, in particular monomeric vinyl esters, such as acrylic esters, vinyl " esters and the like. The polymerization is usually carried out by treating the monomer with a polymerization initiator such as a Bringing organic peroxide into contact, if necessary with heating *

Ein weiteres Polyestermaterial wird hergestellt durch allmähliche Veresterung von Dicarbonsäuren mit Polyglycolen. Die resultierenden polymeren Ester bestehen aus alternierenden Bindungen zwischen Dicarbonsäure-und Polyglycolresten. Sie können linear oder vernetzt sein, je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien. Beispielsweise erhält man mit einem Diglycol mit endständigen Hydroxylgruppen linlre Polyester, während mit Polyglycolen wie Glycerin vernetzte Polymere gebildet werden.Another polyester material is made by the gradual esterification of dicarboxylic acids with polyglycols. The resulting polymeric esters consist of alternating bonds between dicarboxylic acid and polyglycol residues. she can be linear or crosslinked, depending on the choice of starting materials. For example, linear polyesters are obtained with a diglycol with terminal hydroxyl groups, while with polyglycols such as glycerine crosslinked polymers are formed.

Modifizierte Polyester sind die bekannten Alkydharze,Modified polyesters are the well-known alkyd resins,

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die erhalten werden durch Umsetzung eines Polyglycols mit einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Di- oder PoIycarbonsäure und Vernetzen der äthylenischen Doppelbindung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel·which are obtained by reacting a polyglycol with an alpha-beta-ethylenically unsaturated di- or polycarboxylic acid and crosslinking of the ethylenic double bond with a suitable crosslinking agent

Die Alkydharze mit vielen polymerisierbaren alpha, betaäthylenisch ungesättigten Bindungen können instesondere erhalten werden, indem man einen mehrwertigen Alkohol mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, die eine alpha, betaäthylenische Doppelbindung besitzt, umsetzt· Zur Modifizierung der Harzeigenschaften werden häufig auch gesättigte Carbonsäuren zugesetzt« Die am meisten verwendeten ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure und deren Anhydrid sowie Fumarsäure. Andere brauchbare alpha, beta-ungesättigte Carbonsäuren sind z.B. die Zitrakonsäure, Itakonsäure, Akonitsäure und Mesakonsäur e. Eine zur Modifizierung häufig verwendete Säure ist die Phthalsäure, die gewöhnlich in Form ihres Anhydrids eingesetzt wird. Weitere Säuren mit benzenoiden WA oder aromatischen Doppelbindungen, die sich wie gesättigte Säuren verhalten, werden häufig zugesetzt, um spezielle Eigenschaften der Alkydharze hervorzurufen. Zu Modifizierungen geeignete Säuren sind z.B. die Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorphthalsäure, Sebazinsäure, Korksäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. The alkyd resins with many polymerizable alpha, beta-ethylenically unsaturated bonds can be obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polycarboxylic acid or its anhydride which has an alpha, beta-ethylenic double bond. To modify the properties of the resin, saturated carboxylic acids are often added «The am Most of the unsaturated polycarboxylic acids used are maleic acid and its anhydride, as well as fumaric acid. Other useful alpha, beta-unsaturated carboxylic acids are, for example, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid and mesaconic acid. An acid frequently used for modification is phthalic acid, which is usually used in the form of its anhydride. Other acids with benzenoid WA or aromatic double bonds, which behave like saturated acids, are often added in order to produce special properties in the alkyd resins. Acids suitable for modification are, for example, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrachlorophthalic acid, sebacic acid, suberic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid.

Zur Herstellung von Alkydharzen geeignete mehrwertige Alkohole sind z#B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol und dgl. Man kann auch ein äthylenisch ungesättigtes Polyglycol verwenden, das Doppelbindungen zur Vernetzung und damit zur Modifizierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endprodukts bereitstellt·Polyhydric alcohols suitable for the production of alkyd resins are, for example. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, butylene glycol and the like. It is also possible to use an ethylenically unsaturated polyglycol which Double bonds for crosslinking and thus for modifying the physical and chemical properties of the end product provides

Bei der Herstellung eines Alkydharzes werden die Polycarbonsäure und der mehrwertige Alkohol gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen in inerter Atmosphäre miteinander urnge«In preparing an alkyd resin, the polycarboxylic acid and polyhydric alcohol are usually used at elevated levels Temperatures in an inert atmosphere vary with one another "

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gesetzt. Die,Reaktion erfolgt normalerweise bei Temper-atüren zwischen etwa I50 und 23O⁰C. Als inerte Atmosphäre eignen sich Kohlendioxyd oder Stickstoff. Im allgemeinen übersteigt die Anzahl der Mole Alkohol die Anzahl der Mole Säure um etwa 5 bis 20#, damit eine vollständige Veresterung erzielt wirdj die angegebenen Mengenverhältnisse sind jedoch nicht zwingend. Ein relativ inertes organisches Lösungsmittel wie z.B. Xylol ist gelegentlich zur Durchführungder Umsetzung zweckmäßig. Das bei der Reaktion entstehende wasser muß aus dem System entfernt werden. Nach Entfernung des Wassers wird das Lösungsmittel entfernt, sodann abgekühlt und ein entsprechendes ungesättigtes monomeres Vernetzungsmittel zugegeben. Sollen die Vernetzungsbrücken verlängert werden, so ist die Verwendung eines geeigneten Inhibitors erforderlich.set. The reaction normally takes place at temperatures between about 150 and 23O ⁰ C. Carbon dioxide or nitrogen are suitable as inert atmospheres. In general, the number of moles of alcohol exceeds the number of moles of acid by about 5 to 20%, so that complete esterification is achieved, but the stated proportions are not mandatory. A relatively inert organic solvent such as xylene is sometimes useful for carrying out the reaction. The water produced during the reaction must be removed from the system. After the water has been removed, the solvent is removed, then cooled and a corresponding unsaturated monomeric crosslinking agent is added. If the crosslinking bridges are to be lengthened, the use of a suitable inhibitor is necessary.

Als Vernetzungsmittel eignen sich ungesättigte Monomere in Form ve» polymerisierbarer Verbindungen mit einer CHp=CH-Gruppe. Als Beispiele seien genannt: Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Dimethylstyrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und dgl. Zur Er zielung bestimmter Effekte werden spezielle Monomere eingesetzt. Beispielsweise erzielt man mit Triallylcyanurat Harze mit großer thermischer Beständigkeit, mit Alkylallyldiglycolaten wird die Brechung modifiziert, und mit Dialkylphenylphosphonaten werden flammbeständige Harze erhalten.Unsaturated monomers in the form of polymerizable compounds with a CHp = CH group are suitable as crosslinking agents. Examples include: styrene, vinyl toluene, methyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, dimethyl styrene, Methyl methacrylate, vinyl acetate, butadiene and the like. Special monomers are used to achieve certain effects. For example, resins with high thermal stability are obtained with triallyl cyanurate and with alkyl allyl diglycolates the refraction is modified and flame retardant resins are obtained with dialkylphenylphosphonates.

Drei Gruppen von Komponenten, die zur Herstellung von Polyestern besonders geeignet sind, sind folgende: (1) Säuren wie Oleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Phthalsäure und dgl. j (2) Alkohole oder Glycole wie Allylalkohol, Athylenglycol und Diäthylenglycolej (3) ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Cyclopentadien und dgl. Auch Polyester, die ein alke« nylaromatisches Vernetzungsmittel wie z.B. Diallylphthalat, und ein Reaktionsprodukt einer alpha_r beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure, einer gesättigten Polycarbonsäure ohne nicht-benzoide Doppelbindungen, wie z.B. Phthalsäure, und mindestens einem GlycolThree groups of components which are particularly suitable for the production of polyesters are as follows: (1) acids such as oleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid and the like j (2) alcohols or glycols such as allyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol j (3) unsaturated hydrocarbons such as styrene, cyclopentadiene and the like. polyesters which a alke "nylaromatisches crosslinking agent such as diallyl phthalate, and a reaction product of an alpha _r beta-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, a saturated polycarboxylic acid without a non-benzenoid double bonds, such as phthalic acid, and at least one glycol

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enthalten,contain,

wie z.B. Äthylenglycol und/oder Diäthylenglycol,^können verwendet werden.such as ethylene glycol and / or diethylene glycol, ^ can be used will.

Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten können bei der Polyesterherstellung in "breiten Gr-enzen schwanken · In den meisten Fällen arbeitet man mit etwa 2 Gew.-teilen eines ungesättigten Alkydharzes pro Gewichtsteil des monomeren Vernetzungsmittels, kann jedoch.auch andere Verhältnisse anwenden, · The proportions of the individual components can be of polyester production fluctuate within wide limits · In most cases, about 2 parts by weight of one are used unsaturated alkyd resin per part by weight of the monomeric crosslinking agent, but can also use other ratios,

Ein weiteres Polymer, das erfindungsgemäß stabilisiert werden kann, ist Polyvinylchlorid. Dieses Polymer wird im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Initiators hergestellt. Ein Typ dieses Kunststoffs ist das sogenannte starre oder nicht weichgemachte Polyvinylchlorid, und insbesondere diese Modifikation läßt sich wirksam erfindungsgemäß stabilisieren. Wie bereits erwähnt, sind die Folyalkylensulfide gute Stabilisatoren.sowohl für die Polymeren selbst wie auch für verschiedene Copolymere und Terpolymere und deren Gemische. Ein erfindungsgemäß stabilisierbares Material sind z.B. Harzgemische in Form von Mischungen oder Copolymeren eines Kunststoffs wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Kautschuk, gewöhnlich einem Butadien-Äcrylnitril-Copolymer. Diese Zusammensetzungen können innige physikalische Gemische der beiden Komponenten, oder echte Terpolymere sein, d.h. ABS-Harze, die gegebenenfalls durch Pfropfpolymerisation hergestellt sind. Ein weiteres Beispiel ist ein Pfropf-Mischpolymer aus Styrol- oder Nitrilkautschuk. Typische Gemische dieser Art enthalten 20 bis 30$ Acrylnitril, 20 bis 30% Butadien und *K) bis 60% Styrol (Abkürzung ABS: Acrylnitril} Butadien, Styrol). Another polymer that can be stabilized according to the invention is polyvinyl chloride. This polymer is generally produced by emulsion polymerization using a redox initiator. One type of this plastic is so-called rigid or unplasticized polyvinyl chloride, and this modification in particular can be effectively stabilized according to the invention. As already mentioned, the polyalkylene sulfides are good stabilizers, both for the polymers themselves and for various copolymers and terpolymers and their mixtures. A material which can be stabilized according to the invention are, for example, resin mixtures in the form of mixtures or copolymers of a plastic such as polystyrene or styrene-acrylonitrile copolymer with a rubber, usually a butadiene-acrylonitrile copolymer. These compositions can be intimate physical mixtures of the two components, or true terpolymers, ie ABS resins, which are optionally produced by graft polymerisation. Another example is a graft copolymer made from styrene or nitrile rubber. Typical mixtures of this type contain 20 to 30 % acrylonitrile, 20 to 30% butadiene and * K) to 60% styrene (abbreviation ABS: acrylonitrile} butadiene, styrene).

Die verschiedenen Polymere, Copolymere und Terpolymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind ausführlich .in der Literatur beschrieben. Hingewiesen sei z.B. auf "Polyester Resins" von J. R. Lawrence, Reinhold PublicationThe various polymers, copolymers, and terpolymers that can be stabilized in accordance with the present invention are detailed .Described in the literature. Reference is made, for example, to "Polyester Resins" by J. R. Lawrence, Reinhold Publication

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Corporation, New York (i960), und "Textbook of Polymer Science" von P» W. Billraeyer, Interscience Publishers, New-York (1962).Corporation, New York (1960) and Textbook of Polymer Science "by P. W. Billraeyer, Interscience Publishers, New-York (1962).

example 1

Ein trockenes Gemisch aus 0,5 Gew.% Polypropylensulfid und 50 g unstabilisiertem Polypropylen wurde in üblicher Weise unter Druck verformt bei 204⁰C und 140 at. Dabei wurden Folien von 625/U hergestellt, die in Quadrate von je 5 cm Kantenlänge geschnitten wurden. Ein entsprechendes Probestück wurde auch aus dem Polymer ohne Stabilisator hergestellt. Die Proben wurden dann einem Bewetterungsgerät mit Xenonbogen, das mit 6OOO Watt arbeitete, ausgesetzt. Dabei wurde ein Gyclus angewandt, der aus einem 18-minütigen Besprühen mit Wasser bestand, gefolgt von 102 Minuten trockener Bestrahlung. Beschädigungen aufgrund der Bestrahlung wurden hinsichtlich der Festigkeit bestimmt. Nach mehr als 900 Stunden Bestrahlung zeigten die erfindungsgemäßen Proben keine Sprödigkeit beim Biegungstest um 180 ßf· Zu diesem Zeitpunkt waren auch keine Oberflächenrisse und keine Verfärbung festzustellen. Die Probe aus nichtstabilisiertem Polypropylen bestand den Festigkeitstest bereits nach 350 bis 400 Stunden Bestrahlung nicht mehr. Die verwendete Bewetterungsvorrichtung (Weather⁰-meter) stammte von der Atlas Electric Device Company, Chicago, Illinois, 6 000 Watt Xenon-Weatherometer, Modell 60W. Das Versuchsmaterial war nicht stabilisiertes hochmolekulares, isotaktisches oder kristallines Polypropylen. Der Schmelzindex bei 230⁰C betrug 4, das spezifische Gewicht 0,905. Das Material war bezogen worden von der Hercules Powder Company unter dem Handelsnamen Profax Nr. 6'5Ol J es wird in Form von Flocken geliefert. Bei Wiederholung des Versuchs mit anderen im Handel erhältlichen isotaktischen Propylenharzen wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.A dry mixture of 0.5 wt.% Of polypropylene sulfide and 50 g of unstabilized polypropylene was molded in a conventional manner under pressure at 204 ⁰ C and 140 atm. It films of 625 / U were prepared, which were cut in squares of 5 cm edge length . A corresponding test piece was also made from the polymer without the stabilizer. The samples were then exposed to a xenon arc ventilator operating at 600 watts. A cycle was used which consisted of an 18-minute spraying with water, followed by 102 minutes of dry irradiation. Damage due to the irradiation was determined for strength. After more than 900 hours of irradiation, the samples according to the invention showed no brittleness in the bending test by 180 [deg.]. At this point in time, no surface cracks and no discoloration were found either. The sample made of non-stabilized polypropylene no longer passed the strength test after 350 to 400 hours of irradiation. The weather device used (Weather ⁰ -meter) was from Atlas Electric Device Company, Chicago, Illinois, 6000 watt xenon weatherometer, model 60W. The test material was unstabilized high molecular weight, isotactic or crystalline polypropylene. The melt index at 230 ⁰ C was 4, the specific gravity 0.905. The material was obtained from the Hercules Powder Company under the trade name Profax No. 6,5OL J and is supplied in the form of flakes. When the experiment was repeated with other commercially available isotactic propylene resins, similar results were obtained.

Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedochThe procedure of Example 1 was repeated, however

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unter Verwendung von Polyäthylen anstelle des Polypropylens, Es wurden parallele Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.using polyethylene instead of polypropylene, parallel results as in Example 1 were obtained.

Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Ver wendung von Polyvinylchlorid anstelle des Polypropylens« Die Stabilisierung war der in den Beispielen 1 und 2 erzielten vergleichbar.The procedure of Example 1 was repeated using polyvinyl chloride in place of the polypropylene «Die Stabilization was that achieved in Examples 1 and 2 comparable.

Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,- wobei das Polymer aus einem durch Polymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol erhaltenen Terpolymer bestand. Das Terpolymer besaß eine hohe Schlagfestigkeit, wie sie die ABS-Polymere im allgemeinen besitzen. Es wurden analoge Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.The procedure of Example 1 was repeated, - wherein the polymer consisted of a terpolymer obtained by polymerizing acrylonitrile, butadiene and styrene. The terpolymer possessed a high impact resistance as generally possessed by ABS polymers. The results were analogous as achieved in Example 1.

Example 5

0,25 g Polypropylensulfid wurden mit 5 g Styrol gemischt, dann wurden 0,5 g Benzoylperoxyd zugegeben. Dieses Gemisch wurde sodann mit 95 g "Laminae 4123" (Hersteller American Cyanamid Company) vereinigt. Um das "Laminae 4123" zu härten, wurde das Gemisch zwischen Platten aus Pyrexglas gebracht, die Kanten wurden versiegelt und die '·Sandwich" -Struktür wurde in aufrechter Stellung 30 Minuten lang auf 80⁰C, 30 Minuten lang auf 105°C und schließlich eine Stunde lang auf 120⁰C erhitzt. Die gehärtete Probe wurde aus der Form entnommen und dann in einer Bewetterungsvorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der Grad der Stabilisierung entsprach dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen.0.25 g of polypropylene sulfide was mixed with 5 g of styrene, then 0.5 g of benzoyl peroxide was added. This mixture was then combined with 95 g of "Laminae 4123" (made by American Cyanamid Company). To cure the "laminae 4123", the mixture between plates made of Pyrex glass was placed, the edges were sealed and the '· sandwich "-Struktür was in an upright position for 30 minutes at 80 ⁰ C, 30 minutes at 105 ° C and finally heated for one hour to 120 ^° C. The cured sample was removed from the mold and then tested in a ventilation device as described in example 1. The degree of stabilization corresponded to that described in the preceding examples.

Example 6

Ein trockenes Gemisch aus 0,5 Gew.-# Polymethylensulfid und 50 g nicht stabilisiertem Polypropylen wurde in üblicher Weise bei 204⁰C und 140 at 6 Minuten lang unter Druck geformt·« Es wurde eine Folie von 625/U hergestellt, die in Quadrate von je 5 cm Seitenlänge zerschnitten wurde. Eine entsprechendeA dry mixture of 0.5 wt .- # Polymethylensulfid and 50 g of non-stabilized polypropylene was molded in a conventional manner at 204 ⁰ C and 140 under pressure for 6 minutes at · "There was a film of 625 / U prepared in squares each 5 cm side length was cut. A corresponding

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- ii - I8Ü9828- ii - I8Ü9828

Probe wurde aus den keinen Stabilisator enthaltenden Polymer hergestellt und ebenfalls getestet. Die Proben wurden in einer Bewetterungsvorrichtung mit Xenonbogen, die bei 6000 Watt arbeitete, untersucht. Es wurde mit einem Gyclus gearbeitet, in welchem die Proben jeweils 18 Minuten mit Wasser besprüht und dann 120 Minuten lang trocken der Bestrahlung ausgesetzt wurden. Beschädigungen aufgrund der Bestrahlung wurden anhand der Festigkeit festgestellt. Nach mehr als 1100 Stunden zeigten die Probestücke aus stabilisiertem Polypropylen keine Sprödigkeit beim Biegetest bei l80°pfC Zu diesem Zeitpunkt waren auch keine Oberflächenrisse und keine Verfärbung zu beobachten. Die Probe aus nicht stabilisiertem Polypropylen bestand im Festigkeitstest bereits nach 350-^00 Stunden nicht* Als Bewetterungsvorrichtung wurde die in Beispiel 1 beschriebene verwendet. In vorliegendem Beispiel wurde ein nicht stabilisiertes hochmolekulares, isotaktisches oder kristallines Polypropylen verwendet (identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten Material). Mit anderen, im Handel erhältlichen isotaktischen Polypropylenen wurden analoge Ergebnisse erzielt«Sample was made from the polymer containing no stabilizer manufactured and also tested. The samples were placed in a Xenon arc ventilator operating at 6000 Watt worked, examined. A cycle was used in which the samples were sprayed with water for 18 minutes each time and then exposed to dry radiation for 120 minutes. Damage due to the irradiation was made determined by strength. After more than 1100 hours, the stabilized polypropylene specimens showed no brittleness in the bending test at 180 ° pfC At the time, there were also no surface cracks and no discoloration to observe. The sample made of non-stabilized polypropylene passed the strength test after 350- ^ 00 Hours not * The ventilation device described in Example 1 was used. In this example, a non-stabilized high molecular weight, isotactic or crystalline polypropylene is used (identical to the material used in example 1). Analogous results were obtained with other, commercially available isotactic polypropylenes achieved «

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Claims

1. Solid polymer composition ^ e ^ fflm polymeric, not substituted or substituted hydrocarbon, a Polyester, a vinyl polymer or copolymers and terpolymers thereof, characterized in that they are a stabilizer contains a stabilizing amount of a polyalkylene sulfide.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer is a poly-alpha-olefin.

^ 3 · Composition according to claim 1, characterized in that that the polymer is a polymerized substituted vinyl compound,

^. Composition according to claim 1, characterized in that that the polymer is a polydiolefin.

5. Composition according to claim 2, characterized in that the poly-alpha-olefin is polypropylene.

6. Composition according to claim 2, characterized in that the poly-alpha-olefin is polyethylene.

W 7 Composition according to Claim 1, characterized in that the polymer is polyvinyl chloride,

8. The composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer in an amount of 0.1 to 10 percent by weight is present,

9. Composition according to claim 1, characterized in that it contains polymethylene sulfide, polyethylene sulfide, FoIy-

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contains propylene sulfide, polyisopropylene sulfide, polybutylene sulfide, polyisobutylene sulfide or mixtures thereof »

For Stauffer Cehmical Company

New York, N.Y., V.St.A.

Ali

Lawyer

909832/UA6909832 / UA6