DE1808041A1

DE1808041A1 - Spectrally sensitized silver halide emulsions containing color couplers

Info

Publication number: DE1808041A1
Application number: DE19681808041
Authority: DE
Inventors: Dr Marie Hase; Dr Oskar Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-09
Filing date: 1968-11-09
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR2022971A1; US3697282A; DE1808041B2; GB1285078A; BE741393A

Description

Spektral sensibilisierte und Farbkuppler enthaltende SilberhalogenidemulsionenSpectrally sensitized and color coupler-containing silver halide emulsions

Die Erfindung betrifft HalogensilberemulBionen die Farbkuppler enthalten und die im blauen Spektraibereich durch Zusatz von Monoazacyaninen optisch sensibilisiert sind.The invention relates to halogen silver emulsions, the color couplers and those in the blue spectral range by adding Monoazacyaninen are optically sensitized.

Es ist bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen optisch zu sensibilisieren und den Empfindlichkeitsbereich über den der Eigenempfindlichkeit hinaus zu erweitern. Für diesen Zweck werden den Emulsionen Sensibilisatoren zugesetzt, für deren Eignung bestimmte Voraussetzungen erforderlich sind. So soll die Sensibilisierungsintensität möglichst groß sein. Die oft schwach gefärbten Sensibilisatoren sollen bei der photo* graphischen Verarbeitung möglichst vollständig ausgewaschen werden. Selbstverständlich dürfen die Sensibilisatoren sonstige photograph!βehe Eigenschaften nicht negativ beeinflussen. Außerdem soll ihre Wirkung unabhängig von weiteren photographiachen Zusätzen, wie chemischen Sensibilisatoren, Stabilisatoren oder farbkupplern sein. It is known to optically sensitize silver halide photographic emulsions and to expand the sensitivity range beyond that of the intrinsic sensitivity. For this purpose, sensitizers are added to the emulsions, which must meet certain requirements. The sensitization intensity should be as great as possible. The sensitizers, which are often weakly colored, should be washed out as completely as possible during photographic processing. Of course, the sensitizers must not adversely affect other photographic properties. In addition, their effect should be independent of other photographic additives such as chemical sensitizers, stabilizers or color couplers.

Ö09823/1S60Ö09823 / 1S60

BAD OBiQlNAbBAD OBiQlNAb

Ein besonderes Problem ist die optische Senslbillsierung von farbphotographischen Silberhalogenidemulsioiieix, die Farbkuppler in gelöster oder dispergierter Fora enthalten. Me meisten Sensibilisatoren, insbesondere die üblichen Polymethinfarbstoffe, wirken in Gegenwart von ^farbkupplern nur noch ungenügend. A particular problem is the optical sensing of color photographic silver halide emulsions, the color couplers contained in dissolved or dispersed fora. Most sensitizers, especially the common polymethine dyes, only work inadequately in the presence of ^ color couplers.

Ein weiteres Problem ist die Sensibilislerrag Im blauen Bereich des Spektrums, d.h. dem Eigenempflndllehkeitsbereich von Silberhalogenidemulsionen.Another problem is the awareness level in the blue area of the spectrum, i.e. the self-reliance range of Silver halide emulsions.

Eine bestimmte Gruppe von Gyaninsenslbillsatoren sind die sogenannten Azacyanine oder Gyazlne, bei denen Methingruppen in der Methinkette durch Stickstoffatome ersetzt sind. Derartige Sensibilisatoren sind an sich bekannt, sie sollen eine gewisse Wirkung speziell bei ChlorsilberemniXsIonen besitzen. Eine spektrale Sensibilislenmg von Silberbroaldemulslonen im Eigenempfindlichkeitsbereieh konnte mit solchen Cyanlnfarb-Btbffen nicht erzielt werden.They are a certain group of gyaninsenslbillators so-called azacyanines or gyazlne, in which methine groups are replaced by nitrogen atoms in the methine chain. Such sensitizers are known per se, they should be a have a certain effect especially with chlorosilver emniXsions. A spectral sensitization of silver broaldemulsions in the A range of self-sensitivity could be detected with such cyan dye cannot be achieved.

Der Erfindung liegt die Aufgab® zugrunde» Cyaninfarbstoffe aufzufinden, die £»»bieup'plerhaltige SilberimlogeRideasulsionen im EigeaempflsadXlebkeitsfeereich, in ausyelelieiiLtea MaSe zu sensibilisieren vermögen und öle außerdem die üblichen. Anforderungen wie leichte Auswaschbarköii usw. besitseii. The invention is based on the task of »finding cyanine dyes which are capable of sensitizing bieup'pler-containing silver imloge emulsions in an egg-sensitive manner, in ausyelelieiiLtea measure, and oils, in addition, to the usual ones. Requirements such as easy washability etc.

Xe wurden nun Silberhalogeüiäemuleionem gefunden« die kuppler enthalten und deren Silberhalogenid im wesentlichenSilver halide emulsions have now been found which contain couplers and essentially their silver halide

009Ö23/1S60009Ö23 / 1S60

•β 2 <->• β 2 <->

aus Silberbromid oder Silberbromidchlorid bestellt, die im blauen Spektralbereich, durch. Zusatz von Chinolinmonoazacyaninen mit Chinolin, Benzthiazol oder Benzselenazol als weiterem Heterocyclue, wobei mindestens eines der Ringetickstoffatome eine Alkylgruppe mit einem sauren Substituenten enthält, spektral sensibilisiert sind.Ordered from silver bromide or silver bromide chloride, which are in the blue spectral range, by. Addition of quinoline monoazacyanines with quinoline, benzothiazole or benzselenazole as a further heterocycle, where at least one of the Ringetick material atoms contains an alkyl group with an acidic substituent, are spectrally sensitized.

Geeignet sind insbesondere Monoazacyanine der folgenden Formel:Monoazacyanines of the following formula are particularly suitable:

worin bedeuten:where mean:

R und R*»^f β Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise 1-3 C-Atomen, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, Phenyl oder einen anellierten Benzolrest;R and R * » ^f β hydrogen, alkyl or alkoxy with preferably 1-3 C atoms, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, trifluoromethyl, phenyl or a fused benzene radical;

R¹ und R¹» = einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten rest mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen der ins-, besondere in CtT- Stellung substituiert sein kann mit Hydroxyl, Alkoxy, SuIfonsäure, SuIfato, Carboxy, SuIfamid, Bisulfonamid, SuIfonamidcarboyl,R ¹ and R ¹ »= an aliphatic saturated or unsaturated radical with preferably up to 4 carbon atoms which can be substituted in particular in the CtT position with hydroxyl, alkoxy, sulfonic acid, sulfato, carboxy, sulfamide, bisulfonamide, sulfonamidocarboyl,

Phosphorsäure, Oxyalkylsulfoaäure, wobei mindestensPhosphoric acid, oxyalkylsulfoic acid, with at least

° eine der beiden Gruppen R¹ oder R" einen sauren° one of the two groups R ¹ or R "is acidic

^ Substituenten enthält,^ Contains substituents,

•^ Z= Yinylen, Selen oder Schwefel und• ^ Z = yinylene, selenium or sulfur and

^m X^e= ein beliebiges Anion, das entfällt, wenn las Azacyanin ^m X ^e = any anion that is omitted when las azacyanine

° durch Salzbildung mit dem wu?:* '■ ^b; , ϊΐττ-a an den Resten° by salt formation with the wu?: * '■ ^ b; , ϊΐττ-a on the remainders

R« und R" als Betain vorliegt.
A-g 424R «and R" is present as betaine.
Ag 424

BADBATH

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Aza cyanine können selbstverständlich auch in Form anderer inesomerer Strukturen vorliegen, da die durch QHÄteraiew»|g erhaltene Poßitivladuiig des Farbstoffs im allgemeinen nickt lokalisiert werden k&nji. Es kommt an sieh daher dem tatsächlich vorhandenen Molektilaustand näher, wenn die obige Formel wie folgt geschrieben wird;The aza cyanines to be used in the manner according to the invention can of course also be present in the form of other inesomeric structures, since the positive effects of the dye obtained by QHÄteraiew »| g can generally not be localized. It therefore comes closer to the actually existing molecular state when the above formula is written as follows;

Geeignet sind z.B. Verbindungen der folgenden Formeln (die hier als Betaine formuliert sind)s For example, compounds of the following formulas (which are formulated here as betaines) are suitable

•zh• zh

. Max. um. Max. Around

451451

σ ο coσ ο co CO K) COCO K) CO

Go-CQGo-CQ

450450

Sens.Max.nmSens.Max.nm

-'S-'S

448448

N • CHN • CH

irCOCHirCOCH

■*■ *

Oö-»- 452 Upper - »- 452

(CH₂)(CH ₂ )

5^SO35 ^SO 3

• i - η =• i - η =

-OCH-OH 454454

SO,SO,

-N s-N s

447447

COCO

CH₂OH₂-COOCH ₂ OH ₂ -COO

Co—Co—

441441

452452

SO,SO,

- 5 -009823/1560- 5 -009823/1560 450450

BAD-ORIGINALORIGINAL BATHROOM

11)11)

Sens „!fax,Sens "! Fax,

452452

12)12)

-3-3

M aM a

13)13)

452452

15)15)

17)17)

Cl-Cl-

18) H₃CO-.18) H ₃ CO-.

471471

Sens.Max.nBiSens.Max.nBi

Die in der erfindungsgeiaaoen Weise zu verwendenden Monoazacyanine sind außerordentlich leicht auswaschbar. Man erhält nach der Verarbeitung völlig ungefärbte Schichten, was insbesondere bei Verwendung für photographische Materialien auf Papier als Schichtträger von größter Wichtigkeit ist.The monoazacyanines to be used in the manner according to the invention are extremely easy to wash out. After processing, completely uncolored layers are obtained, which is particularly important when used for photographic materials on paper as a support.

Die Wirkung eier Monoazacyanine ist praktisch unabhängig von der Anwesenheit von Farbkupplern, beliebiger Struktur, bew, weiteren Zusätzen.The effect of monoazacyanine is practically independent of the presence of color couplers, any structure, bew, further additions.

Die Sensibilislerimgsiiiteneität blauen Spektralbereich iet ausgezeichnet. Hierdurch wird die Selektivität, d.h. das Verhältnis der Blau- zur Gelbempfindlichkeit zugunsten der ersteren in hohem Maße verbessert. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren ist es möglich, das Sensibilisierungsmaximum .der blau empfindlichem Schicht eines farbphotographiechen Kopiermaterials in das AfeBorpt ionfwii na der den gelben Färbet off enthaltenden Schicht des fmrbphotograpfeiachen Aufnahmeeateriale su verschieben. Mit Hilfe der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Monoazacyanine wird dadurch eine erheblich verbesserte Farbtrennung und dadurch eine verbesserte Farbwiedergabe erreicht*The sensitivity of the blue spectral range is excellent. This increases the selectivity, i.e. the ratio the blue to yellow sensitivity greatly improved in favor of the former. With the help of the sensitizers according to the invention it is possible to limit the sensitization maximum of the blue-sensitive layer of a color photographic copying material in the AfeBorpt ionfwii na that containing the yellow dye off Shift the layer of the photographic image below. With the help of the monoazacyanines to be used in the manner according to the invention, a considerably improved one is thereby achieved Color separation and thus improved color rendering achieved *

A-G 424 - 7 - AG 424 - 7 -

009823/1560009823/1560

Me in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren werden nach an sieh bekannten Methoden hergestellt. Für einige der obengenannten Verbindungen ist dies im folgenden im Detail beschrieben.Me sensitizers to be used in the manner according to the invention are produced according to known methods. For some of the above compounds this is the following described in detail.

1 -._in Stufe; i-Methyl-1 _?2-dihydrochinolin-2_i-a2;a_i-2;-benzthlazpl1 -. _in stage; i-methyl-1 _? 2-dihydroquinoline-2 _i -a2; a _i -2; -benzthlazpl

2,8 g 2-Aminobenzthiazol und2.8 g of 2-aminobenzothiazole and

6,4 g '1-Methyl-2-methylmercapto-chinolinium-methylsulfat· werden zusammen 50 Min. auf 160° Ölbadtemperatur erwärmt« Die Reaktionstemperatur beträgt 165⁰C; nach ca. 20 Min. fällt diese Temperstur. Das ■Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit ca. 6.4 g '1-methyl-2-methylmercapto-quinolinium methyl sulfate · together 50 minutes heated to 160 ° oil bath temperature "The reaction temperature is 165 ^0C.; This temperature drops after approx. 20 minutes. The ■ reaction product is cooled and mixed with approx.

20 ml Wasser verrieben bis alles kristallisiert ist. Das abgesaugte und mit Wasser gewaschene Produkt wird inTriturate 20 ml of water until everything has crystallized. That sucked off and washed with water product is in

70 ml Methanol gelöst, mit A-Knhle behandelt, filtriert und zuv Hälfte eingeengt. Die Lösung wird mit Eisessig sauer gestellt und mitDissolved 70 ml of methanol, treated with A-Knhle, filtered and concentrated to half. The solution is made acidic with glacial acetic acid and with

A ml 50 ^iger Natriumperchloratlösung gefällt» Das abgesaugte Produkt wird mit Wasser, dann mit n-Propanol gewaschen und anschließend 2 χ mit je A ml of 50% sodium perchlorate solution precipitated. The extracted product is washed with water, then with n-propanol and then 2% with each

20 ml Bens öl ausgekocht. Das erhaltene Perehlorat wird inBoiled 20 ml of Ben's oil. The perehlorate obtained is in

30 ml Wasser gegeben und mit 10 $iger Sodalösung schwach alkalisch- gestellt und mehrmals mit jeGiven 30 ml of water and weakly with 10 $ soda solution made alkaline and several times with each

50 ml Benzol gut durchgerührt» Die Benzollöeuag wirä abgetrennt und unter fakuum eingeengt. Ms erhaltene-Produkt wird mit50 ml of benzene well stirred. The benzene oil is separated off and concentrated under vacuum. Ms received product will with

4=G_424 0 0"312l / 1 6 S 04 = G_424 0 0 "312l / 1 6 S 0

ml Aceton verrieben, abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen. Fp: 174⁰Cml of acetone triturated, filtered off with suction and washed with cyclohexane. Mp: 174 ^° C

, S, S.

2. Stufe:2nd stage:

0,6 g des verbeschriebenen Produktes und g Propansulton werden 20 Min« auf 170⁰C Ölbadtemperatur erwärmt. Die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 17O⁰C. Bas Produkt wird in Eiswasser abgekühlt und in einer Reibschale mit Aceton verrieben. Aceton abdekantieren und den Farbstoff mit Wasser verreiben, dann absaugen und mit Aceton waschen. Der Farbstoff wird in ml Methanol gelöst, filtriert und nachdem man g Kaliumjodid zugegeben hat, auf 1/3 eingeengt.0.6 g of the product and verbeschriebenen g propane are heated for 20 minutes "to 170 ⁰ C oil bath temperature. The reaction temperature is also 17O ⁰ C. Bas product is cooled in ice-water and triturated in a mortar with acetone. Decant off acetone and rub the dye with water, then suction off and wash with acetone. The dye is dissolved in ml of methanol, filtered and, after g of potassium iodide has been added, concentrated to 1/3.

Farbstoif kristallisieren lassen, absaugen, noch einmal Ln ml Methaιοί lösen, filtrieren und auf 1/3 einengen, absaugen und mit Aceton auskochen. Fp: 290⁰C Aus der Mutterlauge kann man noch 1,5. g Farbstofferhalten. Let the dye crystallize, suck off, dissolve again Ln ml Methaιοί, filter and concentrate to 1/3, suck off and boil with acetone. Mp: 290 ^° C. From the mother liquor you can still get 1.5. g dye obtained.

Connection 7:

g 2-MetLylmercapto-li-methyl-5-chlor-'benzthiazoliumm«thy!sulfat g 2-Aminochinolin ecm Pyridin und ecm Triäthylaming of 2-methyl mercapto-li-methyl-5-chloro-benzothiazolium-thy-sulfate g 2-aminoquinoline ecm pyridine and ecm triethylamine

A-G- 424 ■ - 9 - ' AG- 424 ■ - 9 - '

009823/1560009823/1560

_ßA0ßA0

HoHo

wurden 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, Das Reaktionsgemisch wurde danach Ia ecm Wasser gegossen und das beim Kühlen fest gewordene Produkt abgesaugt. Zur Peinigung wurde dieses in . ecm Chloroform gelöst, die Lösung mit KoMe feeiiandelt und mit
ecm Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen wurde das aus-were heated to boiling under reflux for 4 hours. The reaction mixture was then poured out of water and the product, which had solidified on cooling, was filtered off with suction. This was tortured in. ecm chloroform dissolved, the solution refined with KoMe and with
ecm of methanol added. After cooling down, the

kristallierte Produkt abgesaugt;crystallized product sucked off;

1,2 g des oben beschriebenen Produktes wurden mit 0,6 g Propansulton 20 Min. in. einea Ölbad von 17O⁰C Bad-. temperatur erwärmt. Dann löste xsam die Schmelze in ecm Alkohol, filtrierte und fügte1.2 g of the product described above were mixed with 0.6 g propanesultone for 20 min. In. Onea oil bath at 17O ⁰ C bath. temperature heated. Then xsam dissolved the melt in ecm alcohol, filtered and added

ecm Wasser hinzu, lach dem Abkühlen wurde das auskristallisier.te Produkt abgesaug-t.
Die Verbindung schmilzt nicht Ms 300°ecm of water was added, after cooling the product crystallized out was sucked off.
The connection does not melt Ms 300 °

0,3 g 1 -Me thy 1-1,2-dihy dro chinolon-2-asa-2»-benzthiaz ol0.3 g of 1 -Me thy 1-1,2-dihydroquinolon-2-asa-2 »-benzthiaz ol

(s. Farbstoff Έν« 3, 1. Stufe) waä (see dye Έν « 3, 1st stage) waä

0,3 g ß-Jodpropioneäure werden 30-MiBmtea auf 170⁰C Ölbadtemperatur- erwärmt, Das Produkt wird abgekühlt, mit wenig Wasser verrieben und albgesaiagt* !Der _t Rohf arb-• stoff wird mit wenig 1 $iger Soeislisrag versetzt lösung muß scfewach alkalisch bleiben - und mehrmals0.3 g of ß-Jodpropioneäure 30 are heated to 170 ⁰ C-MiBmtea Ölbadtemperatur-, The product is cooled, triturated with a little water and albgesaiagt *! _T The ARB ROHF • substance is with little 1 $ sodium Soeislisrag added solution must scfewach stay alkaline - and several times

^σ mit Benaol gut durchgerührt. Me Bemsollösmng darf ο ■ ■ ■ ■ ^σ mixed well with Benaol. Me Bemsollösmng may ο ■ ■ ■ ■

^ nicht mehr gelb gefärbt sein. !Farbstoff wmrm in ω 10 ml Wasser lösen, 'etwas GalciimnitratlösmEg gegeben uni -* ■ heiß filtrieren» Kristallisieren laesea_f absaugen und 2* mit wenig Wasser waschen, dann im-Trockenschrank trocken ^σ - . ^ no longer be colored yellow. ! Dissolve the dye in ω 10 ml water, give a little GalciimnitratlösmEg uni - * ■ filter hot »crystallize laesea _f suction and wash 2 * with a little water, then dry in the drying cabinet ^σ -.

nen. Pp; 144⁰G. nen. Pp; 144 ⁰ G.

^ßAD ORIGINAL ^ß AD ORIGINAL

Verbindung 11:
1. Stufes Connection 11:
1st stage

g 2-Methylmereapto-chinolium-methylsulfat g 2-Aminochinolin
ecm Pyridin und
ecm Triäthylaming 2-methylmereapto-quinolium methyl sulfate g 2-aminoquinoline
ecm pyridine and
ecm triethylamine

erwärmt man eine Stunde auf dem Dampfbad und gießt das Beaktionsgemisch dann init is heated for one hour on the steam bath and then the reaction mixture is poured into

ecm Wasrer ein. Nach mehrmaligem Dekantieren und erneutem Anreiben mit Wasser wird das Produkt beim Stehen im EütlFchrank über Nacht fest. Es wird abgesaugt und aus ecm 50 >^;igcm Alkohol umkristallisiert, Pp: 113 - 114°ecm water a. After decanting several times and rubbing again with water, the product solidifies overnight on standing in the EütlF cupboard. It is sucked off and from ecm 50>^; igcm alcohol recrystallized, pp: 113-114 °

2. Stufe:2nd stage:

g des obigen Produktes bringt man mit g Propansulton durch Erwärmen auf dem Dampfbad zur Reaktion. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 130° an. Das Heaktionsprodukt verreibt man mit Aceton, saugt es ab und kristallisiert es aus ecm 50 tigern Alkohol um.
Pp: 19? - 194°One g of the above product is reacted with one g of propane sultone by heating on the steam bath. The temperature rises to about 130 °. The reaction product is triturated with acetone, filtered off with suction and recrystallized from 50% alcohol.
Pp: 19? - 194 °

A-G 424 - 11 -A-G 424 - 11 -

009823/1560009823/1560

1. Stufe:1st stage:

g N-Äthyl-Z-Methylmercapto-e-chlor-chinolinium-methylsulfat g of N-ethyl-Z-methyl mercapto-e-chloro-quinolinium methyl sulfate

g 2-AminQchinolim und
ecm Isochinoling 2-amine quinolime and
ecm isoquinoline

werden 20 Min„ lang in einem Ölbad von 170° Badtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemiscli löste man dann inare for 20 minutes in an oil bath at a bath temperature of 170 ° heated. The reaction mixture was then dissolved in

ecm Wasser und versetzte mitecm of water and added

ecm konz. Salzsäure (1.19). Nach dem Abkühlen wurde das kristalline. Produkt abgesaugt, mitecm conc. Hydrochloric acid (1.19). After cooling it was the crystalline. Product sucked off, with

4Ό0 ecm Wasser angeschlämmt und mit4Ό0 ecm of water slurried and with

ecm 45 foigev Natronlauge alkalisch gemacht und kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt«= Dabei setzte sich ein schmieriges Produkt ab. Dieses verrieb man nach dem Abgießen der alkalischen flüssigkeit zweimal mit Wasser, wobei es fest würde. Ss wurde abgesaugt ■ und ausecm 45 foigev caustic soda made alkaline and briefly heated on the steam bath «= a greasy product settled. After the alkaline liquid had been poured off, this was rubbed twice with water, whereupon it solidified. Ss was sucked off and off

ecm Aceton umlcristallisiert« Dieses Produkt ist zur Weiterverarbeitung genügend rein. Pp: 219.- 221°ecm acetone recrystallized «This product is for Further processing is sufficiently pure. Pp: 219-221 °

A-G 4_2_4 ' - 12 -A-G 4_2_4 '- 12 -

009823/1560009823/1560

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

2. Stufe;2nd stage;

6,6 g der vorstehend beschriebenen Substanz und 2,8 g Propansulton6.6 g of the substance described above and 2.8 g of propane sultone

wurden auf dem Dampfbad erwärmt; die Reaktionstemperatur steigt bis auf 110° an. Danach wurde die Schmelze inwere heated on the steam bath; the reaction temperature rises to 110 °. After that it was the melt in

50 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit Kohle versetzt, filtriert und das Produkt mit50 ecm of methanol dissolved. The solution was treated with charcoal, filtered and the product with

150 ecm Wasser ausgefällt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Zur Reinigung kristallisierte man es aus150 ecm of water precipitated and sucked off after cooling. It was crystallized out for purification

100 ecm 50 $igem Methanol um.100 ecm of 50% methanol.

Die Verbindung schmilzt nicht bis 300°.The connection does not melt up to 300 °.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Monoazacyanine sind außerordentlich leicht auswaschbar. Man erhält nach der Verarbeitung völlig ungefärbte Schichten, was insbesondere bei Verwendung für photographische Materialien auf Papier als Schichtträger von größter Wichtigkeit ist.The monoazacyanines to be used in the manner according to the invention are extremely easy to wash out. You get layers completely uncolored after processing, which is particularly evident when used for photographic materials Paper is of paramount importance as a support.

Die Wirkung der Monoazacyanine ist praktisch unabhängig von der Anwesenheit von Farbkupplern.beliebiger Struktur, bzw. weiteren Zusätzen,The effect of the monoazacyanine is practically independent of the presence of color couplers, any structure, or further additions,

Die Sensibilisierungsidentität im blauen Spektralbereich ist ausgezeichnet. Hierdurch wird die Selektivität, d.h. das Verhältnis der Blau- zur Gelbempfindlichkeit zugunsten der ersteren in hohem MaBe verbessert. Hit Hilfe der erfindungsgemäSen Sensi-The sensitization identity in the blue spectral range is excellent. As a result, the selectivity, ie the ratio of blue to yellow sensitivity, is improved to a great extent in favor of the former. Hit the help of the inventive sensi-

009823/1560
A-G 424 - 13- 009823/1560
AG 424-13-

bilisatoren ist es möglich, öas Sensibiilsleniagsiiaxlmma der blauempfindllchen . Schicht eines farbphotograpMschen Xopiermaterials in das Absorptionsioaximum der den gelben Farbstoff enthaltenden Schicht des farhphotographischen Aufnahmeisaterials zu verschieben. Mit Hilfe der in der erfindii2igsgemäßeii Weise zu verwendenden Monaazacyanine wird dadurch eine erheblich verbesserte Farbtrennung und dadurch eine verbesserte lartowiedergabe erreicht.bilizers, it is possible to remove the sensibiilsleniagsiiaxlmma of the blue-sensitive . Layer of a farbphotograpMschen Xopiermaterials in the Absorptionsioaximum of the yellow dye-containing layer to move the farhphotographischen Aufnahmeisaterials. With the help of the monaazacyanines to be used in the manner according to the invention, a considerably improved color separation and thereby an improved larto rendering is achieved.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise nur "blauempfindlieii und enthalten &erbkuppler₉ insbesondere des Benzoylacetarylidtyps. Die koke WlÄsaaikeit der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren bleibt jedoch auch in Gegenwart anderer farbkuppler, z. B. Purpurkuppler des Pyrazolontyps oder Blangrlla-Kuppler der 06-Oxynapiithoesäurereihe voll erhalten. Bie Strisktur der farbkuppler ist offensichtlich unkritisch.Brauchbare !farbkuppler sind z.B. in der Veröffentlichung von W. Pels ^Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agf&% Band IH₉ 1961» Seiten 111 ff» beschrieben.The silver halide emulsions of the invention are preferably only "blauempfindlieii and contain & erbkuppler ₉ particular Benzoylacetarylidtyps. The koke WlÄsaaikeit in the inventive manner to be used sensitizers remains on the other also in the presence of a color coupler, for. Example, magenta coupler of the pyrazolone or Blangrlla couplers of the 06-Oxynapiithoesäurereihe The structure of the color couplers is obviously uncritical. Usable color couplers are described, for example, in the publication by W. Pels ^ Mitteilungen aus dem Forschungslaboratorien der Agf &% Volume IH ₉ 1961 »pages 111 ff».

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch gefärbte Farbkuppler, z.Ba sogenannte Azomaskenkuppler, !Farbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, oder Farbstoffe die Entwicklereigenschaften durch geeignete Substituenten besitzen, enthalten.The emulsions according to the invention can also contain colored color couplers, e.g. Ba so-called azo mask couplers, dyes for the silver dye bleaching process, or dyes which have developer properties due to suitable substituents.

m 14 · - '
00SI23/1S60 m 14 - '
00SI23 / 1S60

Example: *

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsion, die 1 Mol # Silberjodid und insgesamt pro liter 19,2 g Silber in Form von Silberhalogenid enthält, wird in mehrere Teile geteilt.A silver bromide iodide gelatin emulsion containing 1 mole # silver iodide and a total of 19.2 g of silver per liter in the form of silver halide contains is divided into several parts.

Den einzelnen Proben werden die im folgenden angegebenen Farbkuppler zugesetzt. Ein Teil, dieser Proben wird dann durch Zusatz von 45 mg pro Liter des Sensibilisators 11 optisch sensibilisiert. Bei der üblichen sensitometrischen Auswertung werden dann bei den einzelnen Probenpaaren die Emulsionen mit und ohne Sensibilisatorgehalt der Blauempfindlichkeit zur Gelbempfindlichkeit geprüft.The color couplers given below are used for the individual samples added. Some of these samples are then optically sensitized by adding 45 mg per liter of the sensitizer 11. With the usual sensitometric evaluation, the emulsions are then included in the individual pairs of samples and tested without sensitizer content of blue sensitivity to yellow sensitivity.

Farbkuppler:Color coupler:

SO,HSO, H

O H U I H₅₅C₁₇-G-H-OHUIH ₅₅ C ₁₇ -GH-

O Ho O HO Ho O H

^C00HC00H

GOOHGOOH

A-G 424A-G 424

- 15 -- 15 -

009823/1560009823/1560

OH O HOH OH

SO₅NaSO ₅ Well

Die spektrale Empfindlichkeitskurve der unsensibilisierten Emulsion ist in der anliegenden Figur 1, die der mit dem obigen Sensibilisator optisch sensibilisierten Emulsion in Figur 2 dargestellt. In den Figuren ist jeweils die Empfindlichkeit als Ordinate in Abhängigkeit von der Wellenlänge als Abszisse abgegeben.The spectral sensitivity curve of the unsensitized Emulsion is in the attached Figure 1, that of the emulsion optically sensitized with the above sensitizer in Figure 2 shown. In the figures, the sensitivity is in each case as the ordinate as a function of the wavelength as the abscissa submitted.

Die Ergebnisse der sensitrometrischen Auswirkung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The results of the sensitometric effect are summarized in the table below.

Tabel

II. Verhältnisrelationship 33 Blaublue :. Gelbempfindlichkeit:. Yellow sensitivity : 1: 1 ohnewithout IIII ohne Sensiwithout Sensi 33 mitwith SensibilisatorSensitizer : 2: 2 IIIIII 13 :13: 22 1212th : 1: 1 + Komp.+ Comp. IVIV 13 :13: 33 1414th : 2: 2 + Komp.+ Comp. 12 :12: 44th 1313th J 3J 3 + Komp.+ Comp. 13 % 13 % 1414th + Komp.+ Comp. 12 :12: 1313th

Die Zahlen in den rechten beiden Spalten bedeuten Stufen eines ""^J^HPeetkeilee, wobei die erste eben sichtbare Stufe gezählt wird. Die Blauempfindlichkeit wird durch Belichtung hinter einem Filter mit einem Durchläeslgkeltsbereich vom 4-I5 bis 480 ma ge- ' »essen, die Gelbempfindlichkeit hinter einem Filter das ober- ' * halb von 480 nm durchlässig ist.- ' " , " .'■■■■'■ A-G 424The numbers in the two right-hand columns mean levels of a "" ^ J ^ HPeetkeilee, with the first level just visible being counted will. The blue sensitivity is determined by exposure behind a filter with a transmission range from 4-15 to 480 ma. "Eat, the yellow sensitivity behind a filter, the upper- '* half of 480 nm is transparent - '",".' ■■■■ '■ A-G 424

. - 16 -. - 16 -

0098 2 3/15600098 2 3/1560

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Sensibilisierungsinteneitat bleibt auch in Anwesenheit der Farbkuppler (ausgeprägtes J-Maximum) voll erhalten. Die Kontraktion der Empfindlichkeit erfolgt in das spektrale Blauviolett um 450 nm, d.h. die Blauempfindlichkeit wird höher, während die Gelbempfindlichkeit sinkt. Diese Selektivität ist besonders wichtig für Golorschichten zugunsten einer verbesserten Farbtrennung.The awareness-raising party remains in attendance the color coupler (pronounced J maximum) is fully preserved. The contraction of the sensitivity takes place in the spectral Blue-violet around 450 nm, i.e. the blue sensitivity is higher, while the yellow sensitivity decreases. This selectivity is particularly important for Golor layers in favor of an improved one Color separation.

Andere in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren liefern ähnliche Ergebnisse.Other sensitizers to be used in the manner of the invention give similar results.

A-G 424 - 17 - AG 424 - 17 -

009823/1560009823/1560

Claims

Pat ent claims: Λ ο

1. Spectrally sensitized color coupler-containing silver halide * gelatin emulsion, characterized by a content of a quinoline monoazacyanine with quinoline, benzthiazole or benzselenazole as a further heterooyelus, with at least one of the ring nitrogen atoms containing an alkyl group with an acidic substituent.

2. Emulsion according to claim 1, characterized by a content on a monoazacyanine of the following formula:

RillCrease

z ^e

I I

worin bedeuten:where mean:

R und R¹¹¹ ■ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Halogen,R and R ¹¹¹ ■ hydrogen, alkyl or alkoxy, halogen,

Trifluormethyl, Phenyl oder einen anellierten Benzolrest;Trifluoromethyl, phenyl or a fused benzene radical;

R * and R ¹ * s an aliphatic saturated or unsaturated radical up to 4 carbon atoms which can be substituted with hydroxyl, alkoxy,. Sulphonic acid, oxyalkylsulphonic acid, sulphate, carboxyl, sulphamide / disulphonamide, carboxylamide sulphone or phosphoric acid _t where at least one of the two groups R * or R "contains an acidic substituent!

A-Q 424 - 18 - AQ 424 - 18 -

0098 2 3/15600098 2 3/1560

Z = vinylene, selenium or sulfur and X = any anion that is omitted if the azacyanine by salt formation with the acidic substituent on the

Residues R ¹ and R ″ is present as betaine.

3. Emulsion according to claim 2, characterized in that Z represents a vinylene group.

A-G 424

009823/1560009823/1560

ORIQIMAL INSPECTED

*4>* 4>

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