DE1807609A1

DE1807609A1 - Magnesium prodn by metallothermal reduction

Info

Publication number: DE1807609A1
Application number: DE19681807609
Authority: DE
Inventors: Avery Julian Miles
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-11-07
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1807609B2

Abstract

Magnesium is produced by metallothermal method in which a reduction agent and an oxydation agent are brought into the reaction zone of a reduction oven with the reaction zone of the oven being maintained at a temp. of at least approx. 1400 degrees C, developer, magnesium vapour from the reaction zone, condensing the magnesium as produced, using as a reduction agent a metal alloy containing 25-50% by wt. al, approx. 45-60% by wt. of silicon and approx. 0-20 parts by wt. of Fe, the ratio between Si and Al being at least 0.8:1. The oxidation agent contains at least a major % by wt. of Mg and a mol ratio between MgO and CaO of at least 2:1, whilst the reaction zone contains a molten slug, which contains apart from other constituents, approx. 5-15% by wt. of MgO, approx. 15-35% by wt. of AlO, approx. 25-50% by wt. SiO2 and approx. 30% by wt. CaO.

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnesiummetall Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Magnesiummetall durch metallothermische Reduktion von Magnesiumoxyd bei erhöhten Temperaturen. Sie bezieht sich insbesondere au9 ein verbessertes Verfahren solcher Art, bei der metallisches Silicium, gewöhnlich in Form einer Ferrosiliciumlegierung, und Ragnesiumoxyd, gewöhnlich in Form von calciniertem Dolomit in einem Elektroofen-Kondensor-Syntem, welches gewöhnlich unter Hochvakuum gehalten wird, miteinander umgesetzt werden0 In einem solchen Verfahren, welches als "Magnatherm"-Verfahren bekannt ist, findet die oxydation des Siliciums und die Reduktion des Magnesiumoxyds in Gegenwart eines Bads aus geschmolsener Schlacke bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 1300-1400°C statt, Unter dem Hochvakuum entwickelt sich Magnesiumdampf mit einem sehr niedrigen Partialdruck und wird anschließend in geschmolsenes oder festes Magnesiummetall kondensiert. Periodisch werden "verbrauchten Ferrosiliciumlegierurig und eine große Menge Schlacke aus dem Ofen in geschmolzener Form abgestochenO Da das Ofen-Eondensor-System unter hohem Vakuum gehalten wird, um die gewünschte Reaktion und die Verdampfung des Magnesiumprodukts zu fördern, ist es erforderlich, daß das Vakuum aufgehoben und daß Arbeiten unterbrochen wird, um periodisch Schlacke und verbrauchte Legierung aus dem Ofen zu entfernen Das Verfahren ist somit zwangshäufig ein absatzweises Verfahren Dieses Verfahren wurde nur in einem kleinen kommerziellen Maßstab durchgeführt, und es scheint, daB es nicht mit den Setst zur Herstellung von Magnesium im großen kommersiellen Maßstab verwendeten Verfahren erfolgreich konkurrieren kann, nämlich der Elektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid. Process for the production of magnesium metal The invention relates to focus on the production of magnesium metal by metallothermal reduction of Magnesium oxide at elevated temperatures. In particular, it relates to an improved one Process of this kind in which metallic silicon, usually in the form of a ferro-silicon alloy, and magnesium oxide, usually in the form of calcined dolomite in an electric furnace condenser syntem, which is usually kept under high vacuum In one such process, known as the "Magnatherm" process, finds the oxidation of silicon and the reduction of magnesium oxide in the presence of one Baths of molten slag at a temperature above about 1300-1400 ° C Instead, under the high vacuum, magnesium vapor develops at a very low level Partial pressure and is then converted into molten or solid magnesium metal condensed. Periodically, "consumed ferro-silicon alloys" become large and large Amount of slag tapped from the furnace in molten formO As the furnace-eondensor system kept under high vacuum to achieve the desired reaction and evaporation To promote the magnesium product, it is necessary that the vacuum is broken and that work is interrupted to periodically remove slag and spent alloy Removal from the oven The process is thus inevitably a step-by-step process Procedure This procedure has only been carried out on a small commercial scale, and it seems that it is not with the setsts for the production of magnesium on the large scale The commercial scale method used can successfully compete, viz the electrolysis of molten magnesium chloride.

Ein weiteres allgemein bekanntes metallothermisches Verfahren zur Herstellung von Magnesium, das "Pidgeon".-Verfahren ist ebenfalls ein absatzweises Verfahren, welches nur in einem vergleichsweise kleinen kommerziellen Maßstab durchgeführt worden ist. Bei diesem Verfahren wird Magnesiumoxyd in Form von calciniertem Dolomit und metallisches Silicium in Form von Ferrosilioium in Batterien kleiner von außen erhitzter Retorten eingebracht, in welchen eine Festphasenreaktion bei Temperaturen in der Größenordnung von 1100-1200°C stattfindet. Unter diesen Bedingungen wird metallisches Magnesium aus der Reaktionszone als Dampf mit sehr niedrigem Partialdruck in Freiheit gesetzt, und aus diesem Grunde ist es nötig, die Retortenbstterie unter sehr hohem Vakuum zu haltens Es scheint, daß dieses Verfahren außer unter speziellen Bedingungen und bei speziellen Gründen nicht mit dem Elektrolytverfahren für die Herstellung von Magnesium aus Magnesiumchlorid konkurrieren kann.Another well known metallothermal process for Production of magnesium, the "Pidgeon" process, is also a batch process Procedure, which only in a comparative small commercial Scale has been carried out. In this process, magnesium oxide is given shape of calcined dolomite and metallic silicon in the form of ferrosilioium in Batteries of small externally heated retorts were introduced, in which a solid phase reaction takes place at temperatures of the order of 1100-1200 ° C. Under these Metallic magnesium is released from the reaction zone as vapor with very conditions low partial pressure, and for this reason it is necessary keeping the retort stteria under very high vacuum It appears that this procedure except under special conditions and for special reasons, not with the electrolyte process can compete for the production of magnesium from magnesium chloride.

Der Brfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes metallothermisches Verfahren zu schaffen, welches gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnesium vollständig konkurrenzfähig ist.The object of the invention is to provide an improved metallothermic To create a method, which compared to the known method of manufacture of magnesium is completely competitive.

Du erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches oder absatzweises Verfahren, das bei oder in der Nähe des atmosphärischen Drucks ausgeführt wird und welches in der folgenden Weise vor sich geht: eine Aluminium-Silicium-Legierung wird als metallischer Reduktionsmittel verwendet; ein größerer Anteil des erforderlichen Magnesiumoxyds wird als Magnesia und nicht als Dolomitkalk zugeführt; eine verhältnismäßig hohe Konzentration von Magnesiumoxyd wird zu allen Zeiten in der Schlacke aufrechterhalten; und die Anteile an metallischem Aluminium und Silicium und die Schlackenzusammensetzung werden in solcher Weise gegenseitig koordiniert und aufrechterhalten, daß die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge des Aluminiumoxyds und, Siliciumdioxyds, die für die Schlackenbildung erforderlich sind, durch die Reduktion von Magnesiumoxyd zu metallischem Magnesium geliefert werden.The process of the invention is continuous or batchwise Process carried out at or near atmospheric pressure; and which takes place in the following manner: an aluminum-silicon alloy used as a metallic reducing agent; a larger proportion of the required Magnesia is supplied as magnesia and not as dolomite lime; a relatively high one Concentration of magnesia is maintained in the slag at all times; and the proportions of metallic aluminum and silicon and the slag composition are mutually coordinated and maintained in such a way that the total amount or nearly the total amount of alumina and silica required for the Slag formation is required by the reduction of magnesium oxide to metallic Magnesium can be supplied.

Wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aluminium-Silicium-Legierung, welche Silicium und Aluminium in einem Verhältnis von mindestens ungefähr 0,8:1* enthält, zur Reduktion von Magnesiumoxyd aus einem einen überwiegenden Anteil Magnesia enthaltenden Oxydationemittel in Gegenwart einer geschmolzenen Schlacke mit einer bestimmten Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 14000C verwendet wird, dann kann Magnesiumdampf sogar bei atmosphärischem Druck in Mengen in Freiheit gesetzt werden7 welche einer sehr hohen Ausnützung des Siliciums gehalts der Legierung entsprechen. 0 Offensichtlich wird durch die Antesenheit von Aluminium als Reaktionsteilnehmer in dichter physikalischer Verbindung mit Silicium und der hier definierten geschmolzenen Schlacke das Reduktionsmittel synergistisch ange-* Konzentrationen und Verhältnisse sind hier in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.If, according to the method according to the invention, an aluminum-silicon alloy, which silicon and aluminum in a ratio of at least approximately 0.8: 1 * contains, for the reduction of magnesium oxide from a predominant part of magnesia containing oxidizing agent in the presence of a molten slag with a certain composition used at a temperature above about 14000C magnesium vapor can be released in abundance even at atmospheric pressure 7 which have a very high utilization of the silicon content of the alloy correspond. 0 Obviously, due to the presence of aluminum as a reactant in close physical association with silicon and the molten one defined here Slag the reducing agent synergistically * concentrations and ratios are expressed here in weight unless otherwise specified.

reizt, in einem solchen Ausmaß zu reagleren, daß sich Magnesiumdampf sogar bei atmosphärischem Druck entwickelt, wodurch die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung eines Hochvakuums im System vermieden wird.irritates to react to such an extent that magnesium vapor is released developed even at atmospheric pressure, eliminating the need for maintenance a high vacuum in the system is avoided.

Die Verwendung von Aluminium-Silicium-Legierungen mit geeigneter Zusammensetzung schafft somit sehr wichtige Vorteile gegenüber der Verwendung von Ferrosilicium. Bin klarer Vorteil besteht in der Möglichkeit der Ausführung der Reaktion bei oder in der Nähe des atmosphärischen Drucks. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß ein überwiegender Anteil des Siliciumgehalts der reduzierenden Legierung ausgenutzt werden kann, Magnesiumoxyd zu reduzieren.The use of aluminum-silicon alloys with a suitable composition thus creates very important advantages over the use of ferro-silicon. A clear advantage is the possibility of executing the reaction with or close to atmospheric pressure. A second advantage is that a the majority of the silicon content of the reducing alloy is used can be to reduce magnesia.

Weiterhin kann das in der Schlacke erforderliche Aluminiumoxyd als Nebenprodukt der Reaktion erhalten werden, wodurch das Verhältnie von Schlacke zu gebildetem Magnesiummetall in günstiger Weise herabgesetzt werden kann.Furthermore, the aluminum oxide required in the slag can be used as By-product of the reaction can be obtained, reducing the ratio of slag to formed magnesium metal can be reduced in a favorable manner.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Neigung des Siliciums zur Reaktion mit ISgnesiumoxyd zwecks Bildung von Magnesium stark erhöht wird, wenn der Magnesiumoxydgehalt der Schlacke auf verhältnismäßig hohe Konzentration gehalten wird, und zwar ueber ungefälir: 5% und vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20% Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Magnesiumoxyds mit sowohl Aluminium als auch Silicium erhöht beträchtlich die Produktivitätskapazität eines Ofens gegebener Größe. Die hohe Konzentration von Magnesiumoxyd in der Schlacke spielt somit beim erfindungsgemäßen VerSren eine wesentliche Rolle Um das Verhältnis von Schlacke zu gebildetem Magnesiummetall auf dem niedrigsten praktikablen Wert zu halten, ist es auch erwünscht, eine verhältnismäßig hohe Konzentration von Aluminiumoxyd in der Schlacke aufrechtzuerhalten, nämlich größer als ungefähr 15% und vorzugsweise ungeführ 25-30%.It was also found that the tendency of silicon to Reaction with magnesium oxide to form magnesium is greatly increased if the magnesium oxide content of the slag is kept at a relatively high concentration will, namely about about: 5% and preferably between about 10 and about 20% The increased reaction rate of magnesium oxide with both aluminum as well as silicon significantly increases the productivity capacity of a furnace for a given Size. The high concentration of Magnesium oxide in the slag thus plays an essential role in the treatment according to the invention about the ratio from slag to magnesium metal formed at the lowest practical level It is also desirable to maintain a relatively high concentration of alumina in the slag, namely greater than about 15% and preferably about 25-30%.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Vorteile des angemeldeten Verfahrens am besten dadurch erreicht werden können, daß hohe Konzentrationen von Galciumoxyd in der Schlacke vermieden werden, während Konzentrationen von Siliciumdioxyd von mehr als ungefahr 25%, vorzugsweise ungefahr 30-45«, verwendet werden. Die Konzentration an Calciumoxyd sollte auf weniger als 30% und vorzugsweise ungefähr 10-20% gehalten werden, In den Zeichnungen zeigen: Pig. 1 ein Dreikomponentendiagramm, welches die breiten und bevorzugten Mengen der Galciumoxyd-, Alumiatumoxyd- und Siliciumdioxydkomponenten der geschmolzenen Schlacke darstellt; und Fig. 2 ein Dreikomponentendiagramm, welches die breiten und bevorzugten Zusammensetzungen der Reduziermittellegierung darstellt.Furthermore, it was found that the advantages of the pending process can best be achieved by using high concentrations of calcium oxide in the slag are avoided while concentrations of silicon dioxide of greater than about 25%, preferably about 30-45%, can be used. The concentration calcium oxide should be kept to less than 30% and preferably about 10-20% In the drawings show: Pig. 1 is a three-component diagram showing the broad and preferred amounts of the calcium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide components represents the molten slag; and FIG. 2 is a three component diagram which represents the broad and preferred compositions of the reducing agent alloy.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aluminium-Silicium-Legierung zur Reduktion von Magnesiumoxyd in der Reaktionszone eines Reduktionsofens bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 140000 und in Gegenwart eines Bads aus einer geschmolzenen Schlacke der folgenden allgemeinen Zusammensetzung verwendet: Komponente breiter Bereich bevorzugter Bereich CaO O - )Q% 10 MaO 5 - 25% 10 - 20% Al2O3 15 - 35% 25 - 30% SiO2 25 - 5aó 30 - 45% Eine optimale Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke ist anscheinend ungefähr 20% Calciumoxyd, ungefähr 15% Magnesiumoxyd, ungefähr 30% Aluminiumoxyd und ungefähr 35% Siliciumdioxyd.In the method according to the invention, an aluminum-silicon alloy is used for the reduction of magnesium oxide in the reaction zone of a reduction furnace at a Temperature above about 140,000 and in the presence of a bath of a molten one Slag of the following general composition is used: component wider Range preferred range CaO O -) Q% 10 MaO 5 - 25% 10 - 20% Al2O3 15 - 35% 25 - 30% SiO2 25 - 5aó 30 - 45% An optimal composition of the molten slag is apparently about 20% calcium oxide, about 15% magnesia, about 30% Alumina and about 35% silica.

Alternativ kann die Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke durch die in Ptgur 1 angegebenen Kurven definiert werden Somit bedeckt der breite Bereich der Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke diejenigen Zusammensetzungen mit ungefähr 5-25% Magnesiumoxyd sowie Calciumoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in den durch die Kurve 10 von Fig 1 angegebenen Mengen. In ähnlicher Weise ist die bevorzugte Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke ungefähr 10-20% Magnesiumoxyd, wobei die restlichen Komponenten in den durch die Kurve 12 von Fig. 1 angegebenen Verhältnissen vorhanden sind. Es wird datauf hingewiesen, daß die in Figur 1 angegebenen Prozentsätze sich der Einfachheit halber auf die geschmolzene Schlacke ohne deren Magnesiumoxydgehalt beziehen, d.h.Alternatively, the composition of the molten slag can be through the curves given in Ptgur 1 are defined thus covering the broad area the composition of the molten slag having those compositions about 5-25% magnesium oxide as well as calcium oxide, silicon dioxide and aluminum oxide in the amounts indicated by curve 10 of FIG. Similarly, the preferred composition of molten slag about 10-20% magnesium oxide, the remaining components being in those indicated by curve 12 of FIG Circumstances available. It should be noted that the For the sake of simplicity, the percentages given in FIG. 1 are based on the melted Obtain slag without its magnesium oxide content, i.e.

5-25% und vorzugsweise 10-20% der gesamten Schlacke. Somit macht die Gesamtmenge der drei Komponenten 100% aus, stellt aber nur den Teil der Schlacke dar, der verbleibt, wenn die Menge des Bagnesiumoxyds abgezogen wird.5-25% and preferably 10-20% of the total slag. Thus does the The total amount of the three components is 100%, but only constitutes part of the slag which remains when the amount of magnesium oxide is subtracted.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke derart, daß das Verhältnis von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd zu Siliciumdioxyd weniger als 1,6:1 ist, die Gesamtmenge an Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd weniger als 50% der Schlacke beträgt und das Verhältnis von Calciumoxyd und Magnesiumoxyd zu Siliciumdioxyd weniger als 1,6:1 ist.In a preferred embodiment of the invention the composition is of the molten slag such that the ratio of aluminum oxide and magnesium oxide to silica is less than 1.6: 1, the total amount of alumina and magnesia is less than 50% of the slag and the ratio of calcium oxide and magnesium oxide to silica is less than 1.6: 1.

Die meisten metallurgischen Schlacken besitzen einen hohen CaO Gehalt von mindestens 40% und gewöhnlich in der Größenordnung von 50% und mehr. Solche Schlacken werden als basische Schlacken bezeiohnet, die sich durch einen verhältnismäßig scharfen Schmelspunkt auszeichnen und die bei geringer Überhitzung flüssige Schlacken mit niedriger Viskosität bilden. Andererseits werden Schlacken mit dem obigen Zusammensetzungsbereich als saure Schlacken eingestuft, die sich durch einen etwas verschwommenen Schmelzpunkt auszeichnen und ziemlich viskose "glasige" Schlaoken bilden, die ziemlich stark erhitzt werden müssen, um eine niedrigere Viskosität zu erreichen Der oben angegebene Zusammensetzungsbereich überdeckt einen großen Bereich von Schmelzpunkten. Innerhalb dieses Bereichs sind viele Kombinationen möglich, aber sie müssen sorgfältig ausgewählt werden, da es nötig ist, eine Schlacke zu bilden, in der das Oxydgemisch derart ist, daß eine geeignete Kombination von Schmelzpunkt und Viskosität erhalten wird0 Zu diesem Zwecke kann ein Flußmittel, wie z.B. Fluorit, gewünschtenfalls der Schlacke zugegeben werden.Most metallurgical slags have a high CaO content of at least 40% and usually on the order of 50% and more. Such Slags are designated as basic slags, which are separated by a proportionate the sharp melting point and the slag that is liquid with a slight overheating form with low viscosity. On the other hand, there are slags with the above composition range classified as acidic slag, characterized by a somewhat blurred melting point excel and rather viscous "glassy" flakes educate the need to be heated quite strongly to achieve a lower viscosity The composition range given above covers a wide range of melting points. Many combinations are possible within this range, but care must be taken be selected because it is necessary to form a slag in which the oxide mixture is such that a suitable combination of melting point and viscosity is obtained is0 For this purpose, a flux such as fluorite can be used if desired Slag can be added.

Das in die Realrtionszone eingebrachte Oxydationsmittel ist in geeigneter Weise in Oxydgemisch, wie z.B. ein Gemisch aus Magnesiumoxyd und Calciumoxyd. Jedoch ist ein überwiegender Anteil des Oxydationsmittels Magnesia, d.h. Magnesiumoxyderz. Ein kleinerer Anteil des Oxydationsmittels kann calcinierter Dolomit sein, eine äquimolekulare Kombination von Magnesiumoxyd und Calciumoxyd, die aus CaMg(CO3)2 erhalten wird0 Jedoch ist es nicht nötig, calcinierten Dolomit im Oxydationsmittel zu verwenden, und Magnesium alleine ist in einigen Fällen zufriedenstell.endO In jedem Falle ist das Molverhältnis von Magnesiumoxyd zu Calciumoxyd im Oxydationsmittel mindestens 2:10 Es ist klar, daß, sofern ein magnesitischer Dolomitstein mit einem verhältnismäßig hohen Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Calciumoxyd verfügbar ist, es erwünscht sein kann, gewöhnlichen dolomttischen Kalk vollständig oder teilweise durch aus einem solchen Stein hergestellten Kalk zu ersetzen, wodurch die Menge des als Magnesia erforderlichen Magnesiumoxyds herabgesetzt wird. Wenn andererseits dolomitischer Kalk nicht zur VerfUgung steht oder unerwünscht ist, dann ist es klar, daß aus Kalkstein hergestellter Kalk zur Herstellung eines solchen Calciumoxyds verwendet werden kann, das zur Bildung einer geeigneten Schlacke nötig, ist0 Beim erfindungsgemäß.en Verfahren ist er äußerst erwünscht, in der Reaktionszone einer Temperatur von mindestens ungefähr 140000 aufrechtzuerhalten, um gute Reaktionsbedingungen zu schafen, aber Temperaturen von mehr als ungefähr 1700°C sind unerwünscht, da hierbei verfahrenstechnische und betriebliche Schwierigkeiten auftauchen, Aus diesem Grunde ist es erwünscht, eine Schlacke zu verwenden, deren Schmelzpunkt nicht höher als ungefähr 160000 liegt, so daß ausreichend Überwärme zugeführt werden kann, um eine ausreichende Fluidität der Schlacke zu erzielen, ohne daß übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind. Somit wird eine Temperatur von ungefähr 1400-1700°C in der Reaktionszone bevorzugt, obwohl in einigen Fällen höhere oder niedrigere Temperaturen geeignet sind und erwünscht sein können.The oxidizing agent introduced into the implementation zone is more suitable Way in oxide mixture, such as a mixture of magnesium oxide and calcium oxide. However is a predominant part of the oxidizing agent magnesia, i.e. magnesium oxyder ore. A minor proportion of the oxidizing agent can be calcined dolomite, one Equimolecular combination of magnesium oxide and calcium oxide, derived from CaMg (CO3) 2 is obtained0 However, it is not necessary to include calcined dolomite in the oxidizing agent and magnesium alone is satisfactory in some cases. endO In in each case is the molar ratio of magnesium oxide to calcium oxide in the oxidizing agent at least 2:10 It is clear that, provided a magnesitic dolomite stone with a relatively high ratio of magnesium oxide to calcium oxide available is, it may be desirable, common dolomtic lime in whole or in part to replace with lime made from such a stone, increasing the amount of the magnesium oxide required as magnesia is reduced. If on the other hand dolomitic lime is not available or is undesirable, then it is clear that lime made from limestone for the production of such calcium oxide can be used, which is necessary for the formation of a suitable slag According to the invention, it is extremely desirable in the reaction zone of a Maintain temperature of at least about 140,000 for good reaction conditions sheep, but temperatures in excess of about 1700 ° C are undesirable because procedural and operational difficulties arise from this Basically, it is desirable to use a slag whose melting point is not higher than about 160,000 so that sufficient excess heat can be supplied to to achieve sufficient fluidity of the slag without excessively high temperatures required are. Thus a temperature of about 1400-1700 ° C becomes in the reaction zone preferred, although in some cases higher or lower temperatures are suitable are and can be desired.

Andererseits können Schlacken mit verhältnismäßig hoher Viskosität beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, da im Ofen kein Bett aus festem Material besteht, durch welches die Schlacke seinen Weg finden muß, um das Abstichloch zur Entleerung des OSens zu erreichen. Somit ist das Problem der Schlackenviskosität nicht so groß als in den meisten metallurgischen Verfahren, es ist aber trotzdem ein paktor, welcher der Aufmerksamkeit bedarf.On the other hand, there can be slag with a relatively high viscosity be used in the method according to the invention, as in the oven no Bed consists of solid material through which the slag has to find its way, to reach the tap hole for emptying the OSens. So the problem is the slag viscosity is not as great as in most metallurgical processes, But it is still a factor that needs attention.

Im allgemeinen wird die Zusammensetzung der Schlacke beim vorliegenden Verfahren durch das Verhältnis von Aluminium zu Silicium welche als Rsduktionsmittel eingefUhrt; werden, den Grad der Ausmitsuns des Siliciumsals Reduktionsmittel, der aus Garenden der Wirtschaftlichkeit so hoch wie möglich sein sollte und den Mengen des Magnesiumoxyds, die als Magnesia und als dolomitischer Kalk eingeführt werden, bestimmt.In general, the composition of the slag is used in the present Process by the ratio of aluminum to silicon which as a reducing agent introduced; the degree of exhaustion of silicon as a reducing agent, the from cooking ends the economy should be as high as possible and the quantities magnesia imported as magnesia and dolomitic lime, certainly.

Der hier verwehdete Ausdruck "Aluminium-Silicium-Legierung" umfaßt solche Reduktionsmittel, welche, wenn sie der geschmolzenen Schlacke in der Reaktionstone eines Reduktionsofens in der hier beschriebenen Weise zugegeben werden, metallisches Aluminium und Silicium liefern.The term "aluminum-silicon alloy" used herein includes such reducing agents, which when they are molten slag in the reaction stone a reduction furnace are added in the manner described here, metallic Supply aluminum and silicon.

Die Verwendung von Al-Si-Fe-Legierungen als Reduktionsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren kann wUnschenswert sein, und zwar insbesondere im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit solcher Aluminium-Silicium-Legierungen. Aluminium kann in Form solcher Legierungen durch Schmelzverfahren im elektrischen Ofen hergestellt werden, die allgemein bekannt sind. Wenn der Aluminiumgehalt der Legierung steigt, dann ist ein kleiner Anteil Eisen erwünscht und manchmal sogar notwendig, um eine übermäßige Verflüchtigung von Aluminium und Silicium aus dem Ofen zu vermeiden0 Im allgemeinen sollte der Aluminiumgehalt dieser Legierungen aus praktischen Gründen auf ungefähr 60% maximal beschränkt sein. In diesem Fällen ist der Eisengehalt gewöhnlich größer als ungefähr 5%.The use of Al-Si-Fe alloys as reducing agents during The method of the invention may be desirable, especially with regard to on the easy availability of such aluminum-silicon alloys. aluminum can be produced in the form of such alloys by melting in an electric furnace will, which are well known. If the aluminum content of the alloy increases, then A small amount of iron is desirable and sometimes even necessary to avoid excessive iron Avoid volatilization of aluminum and silicon from the furnace0 In general For practical reasons, the aluminum content of these alloys should be approximately 60% may be limited to a maximum. In these cases the iron content is usually greater than about 5%.

Andererseits ist es für eine maximale Ausnutzung des Siliciumgehalts erwünscht, einen verhältnismäßig niedrigen Eisengehalt im erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel vorliegen zu haben.On the other hand, it is for maximum utilization of the silicon content desirable to have a relatively low iron content in the present invention To have reducing agent present.

Aber dieses Desideratum muß gegen den günstigen Effekt des Eisengehalts auf die Kosten der Herstellung der Reduktionsmittellegierund, wie bereits oben erwähnt,abgewogen werden. Ein Eisengehalt von ungefähr 1079 erscheint bei Berücksichtigung dieser Faktoren zuBriedenstellend, er kann jedoch höher oder niedriger sein, ohne daß vom Bereich der Erfindung abgewichen wird, beispielsweise 0-20%.But this desideratum must counteract the favorable effect of the iron content at the cost of making the reducing agent alloy and, as mentioned above, weighed up will. An iron content of approximately 1079 appears when taking this into account Factors satisfactory, but it can be higher or lower without deprivation of the Range of the invention is deviated, for example 0-20%.

Wenn man alle diese Faktoren - die Herstellungskosten, die Konzentration von Aluminium und Silicium, die AusnUtzung der Siliciumschlackenzusammensetzung und -sigenschaften, das Verhältnis von Schlacke zu hergestelltem Magnesium, die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Schlacke, die Menge und die Zusammensetzung der verbrauchten Legierung - gegeneinander abwiegt, dann ist der erwünschte Bereich der Zusammensetzung der Legierung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wie folgt: metallische Komponente breiter Bereich bevorzugter Bereich Al 25-50% 30-40% Si 40-65% 50-60% Fe 0-20% 10% Innerhalb der obigen Bereiche der Legierungszusammensetzung beträgt das Verhältnis von Silicium zu Aluminium mindestens 0,8:1, vorsugsweise mehr als 1:1 und insbesondere mindestens 1,4:1.When you consider all of these factors - the manufacturing cost, the concentration of aluminum and silicon, the exploitation of the silicon slag composition and properties, the ratio of slag to produced magnesium, the Composition and properties of the slag, the amount and composition the consumed alloy - weighs against each other, then the desired one area the composition of the alloy used in the method according to the invention is as follows: metallic component wide range preferred range Al 25-50% 30-40% Si 40-65% 50-60% Fe 0-20% 10% Within the above alloy composition ranges the ratio of silicon to aluminum is at least 0.8: 1, preferably more than 1: 1 and in particular at least 1.4: 1.

Alternativ kann die Zusammensetzung des A1ununium-ilicium-Reduktionsmittels der vorliegenden Erfindung durch das Dreikomponentendiagramm von FigX 2 dargestellt werden. Somit fällt die ReduXtionsmittelzusammensetzung breit gesehen innerhalb der durch die Kurve 20 von Fig. 2 umgebenen Fläche. Vorzugsweise fällt die Reduktionsmittelzusammensetzung innerhalb die lurch die Kurve 22 von Fig, 2 umgebenen Fläche.Alternatively, the composition of the aluminum ammonium reducing agent can be used of the present invention is represented by the three component diagram of FIG will. Thus, the reducing agent composition falls broadly within the area surrounded by curve 20 of FIG. Preferably the reducing agent composition falls within the area surrounded by curve 22 in FIG.

Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die technischen und wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen; die Beispiele sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen.The following examples are given to be technical and economical To show advantages of the method according to the invention; however, the examples are not to be understood in a restrictive sense.

Beispiele Die folgenden Arbeiten werden in einem elektrischen Reduktionsofen ausgefuhrt, der mit einer Kondensierkammer verbunden ist. Das Verfahren besteht darin, daß der Ofen mit einer Schlacke beschickt wird und daß Wärme zugeführt wird, bis eine richtige Viskosität bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 1400°C erreicht ist, worauf das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in kleinen Chargen eingebracht werden. Periodisch werden die geschmolzene Schlacke und die ggf. anwesende Ferrosiliciumlegierung abgestochen. Der Zusatz von Oxyd aticnsmit tel und Reduktionsmittel und das Abstechen von Schlacke und verbrauchtem Ferrosilicium werden in einer aolohen Weise ausgefuhrt, daß die Zusammensetzung der Schlacke im wesentlichen konstant gehalten wird0 Das Verfahren wird im wesentlichen kontinuierlich ausgeführt. Examples The following work is done in an electric reduction furnace executed, which is connected to a condensing chamber. The procedure persists in that the furnace is charged with a slag and that heat is supplied, until it reaches a proper viscosity at a temperature above about 1400 ° C is whereupon the oxidizing agent and the reducing agent are introduced in small batches will. The molten slag and the ferrosilicon alloy that may be present become periodic cut off. The addition of oxidizing agents and reducing agents and tapping of slag and spent ferro-silicon are exported in an aolohen manner, that the composition of the slag is kept essentially constant The process is carried out essentially continuously.

Das Oxydationsmittel und Reduktionsmittel werden in den Ofen eingebracht0 Die abgestochene Schlacke besitzt die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung. Die Reaktion findet bei den Temperaturen statt, die ebenfalls in Tabelle T angegeben sind. Der Magnesiumdampf wurde entwickelt und bei atmosphärischem Druck kondensiert.The oxidizing agent and reducing agent are placed in the furnace The tapped slag has the composition given in Table I. the The reaction takes place at the temperatures also given in Table T. are. The magnesium vapor was evolved and condensed at atmospheric pressure.

Die Zusammensetzungen der Schlacke sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben Tabelle I Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Reduktionsmittel: Al 40 40 30 30 30 30 40 40 30 30 30 30 30 30 40 30 Si 60 50 60 60 60 60 50 50 60 60 60 60 60 60 50 60 Fe 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Oxydationsmittel: Magnesia* 1,79 1,41 1,50 1,66 1,68 1,96 1,46 1,62 1,56 1,73 1,81 1,88 1,99 1,95 1,63 1,61 dolomiti- 0,30 1,14 0.92 0,45 1,14 0,15 1,00 0,56 0,72 0,25 0 0,39 0 0 0,83 0,75 scher Kalk* Schlacke: CaO 10 30 26 15 27 5 28 18 22 9 0 12 0 0 23 21 MgO 15 10 10 10 20 20 10 10 10 10 10 20 20 18 15 15 Al2O3 30 35 30 35 25 35 30 35 25 30 33 25 30 30 30 30 SiO2 45 25 34 40 28 40 32 37 43 51 57 43 50 32 32 34 Temperat. °C 1500 1625 1525 1550 1625 1650 1525 1600 1400 1400 1600 1525 1450 1560 1575 1575 verwendete 0,68 1,06 0,98 1,11 1,07 1,01 0,84 0,83 0,85 0,85 0,84 0,83 0,83 0,84 0,84 1,09 Legierung* gebildete 1,72 2,20 2,05 1,76 2,46 1,76 2,10 1,80 1,91 1,59 1,44 1.91 1,59 1,58 2,10 2,05 schlacke* Fe-Si-Neben- 0 0,361 0,442 0,442 0,442 0,442 0,193 0,193 0,214 0,214 0,214 0,214 0,214 0,214 0,193 0,442 produkt* CaO + MgO/ 0,55 1,60 1,06 0,63 1,68 0,63 1,15 0,76 0,74 0,37 0,17 0,74 0,40 0,34 1,19 1,06 SiO2 MgO + Al2O3/1,00 1,80 1,18 1,12 1,60 1,37 1,25 1,21 0,81 0,78 0,75 1,05 1,00 0,92 1,09 1,06 SiO2 * Ausgedrückt als Gewichtseinheit je Einheit gebildetes Magnesium 1) 72% Silicium 2) 75% Silicium 3) 56% Silicium 4) 60% Silicium Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Ausnutzung der Reduktionsmittel hoch war, da die Verhältnisse von verwendeter Legierung zu gebildetem Magnesium niedrig (0,7-1,1) WarSno Weiterhin waren auch die Verhältnisse von gebildeter Schlacke zu gebildetem Magnesium (1,6-2,5) ebenfalls niedrig Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen das Schlackenverhältnis gewöhnlich ungefahr 6:1 ist, besitzt das verringerte Verhältnis gemäß der Brfindung natürlich einen sehr günstigen iinfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren wegen der Tatsache, daß das Magnesium bei atmosphkrischem Druck gebildet wird, als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden und ist somit bei gewissen Anwendungen wirtschaftlichera Bei einigen der Beispiele ist die Temperatur der geschmolzenen Schlacke höher als erwünscht, z0B. in den Beispielen 2, 5 und 6.The compositions of the slag are also given in Table 1 Tabel I Example 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Reducing agent: Al 40 40 30 30 30 30 40 40 30 30 30 30 30 30 40 30 Si 60 50 60 60 60 60 50 50 60 60 60 60 60 60 50 60 Fe 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Oxidizing agent: Magnesia * 1.79 1.41 1.50 1.66 1.68 1.96 1.46 1.62 1.56 1.73 1.81 1.88 1.99 1.95 1.63 1.61 dolomiti- 0.30 1.14 0.92 0.45 1.14 0.15 1.00 0.56 0.72 0.25 0 0.39 0 0 0.83 0.75 lime * slag: CaO 10 30 26 15 27 5 28 18 22 9 0 12 0 0 23 21 MgO 15 10 10 10 20 20 10 10 10 10 10 20 20 18 15 15 Al2O3 30 35 30 35 25 35 30 35 25 30 33 25 30 30 30 30 SiO2 45 25 34 40 28 40 32 37 43 51 57 43 50 32 32 34 Temperat. 1500 ° C 1625 1525 1550 1625 1650 1525 1600 1400 1400 1600 1525 1450 1560 1575 1575 used 0.68 1.06 0.98 1.11 1.07 1.01 0.84 0.83 0.85 0.85 0.84 0.83 0.83 0.84 0.84 1.09 Alloy * formed 1.72 2.20 2.05 1.76 2.46 1.76 2.10 1.80 1.91 1.59 1.44 1.91 1.59 1.58 2.10 2.05 slag * Fe-Si minor 0 0.361 0.442 0.442 0.442 0.442 0.193 0.193 0.214 0.214 0.214 0.214 0.214 0.214 0.193 0.442 product * CaO + MgO / 0.55 1.60 1.06 0.63 1.68 0.63 1.15 0.76 0.74 0.37 0.17 0.74 0.40 0.34 1.19 1.06 SiO2 MgO + Al2O3 / 1.00 1.80 1.18 1.12 1.60 1.37 1.25 1.21 0.81 0.78 0.75 1.05 1.00 0.92 1.09 1.06 SiO2 * Expressed as a unit of weight per unit of magnesium formed 1) 72% Silicon 2) 75% silicon 3) 56% silicon 4) 60% silicon From table It can be seen that the utilization of the reducing agents was high, given the ratios from alloy used to magnesium formed low (0.7-1.1) WarSno Furthermore were the ratios of formed slag to formed magnesium (1.6-2.5) also low compared to the known method in which the slag ratio is usually about 6: 1, has the reduced ratio according to the invention naturally a very favorable influence on the economy of the process. Furthermore, the inventive method because of the fact that the magnesium at atmospheric pressure is carried out as a continuous process and is therefore more economical in certain applications Examples are the temperature of the molten slag higher than desired, e.g. in Examples 2, 5 and 6.

In solchen Fällen kann ein Flußmittel zugesetzt werden, um die Viskosität zu verbessern, ohne daß übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind.In such cases a flux can be added to increase viscosity without the need for excessively high temperatures.

Im allgemeinen ist es erwünscht, die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf die Zusammensetzungen und Verhältnisse der zugeführten Rohmaterialien, der Schlackenzusammensetzung und der Temperatur der Reaktionszone so einzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Aluminium und größ Siliciums des Reduktionsmittels mit dem Magnesiumoxyd unter Bildung von Magnesium reagieren. Vorzugsweise wird der Ofen bei oder in der Nähe des atmosphärischen Drucks gehalten, obwohl eine Vakuumarbeitsweise möglich ißt und in bestimmten Fällen bevorzugt wird.In general, it is desirable to use the working conditions of the invention Method relating to the compositions and proportions of the fed raw materials, adjust the slag composition and the temperature of the reaction zone so that that essentially all of the aluminum and large Silicon des The reducing agent reacts with the magnesium oxide to form magnesium. Preferably the furnace is kept at or near atmospheric pressure, although one Vacuum mode of operation is possible and is preferred in certain cases.

Unter gewissen Bedingungen kann es erwünscht sein, das Magnesium unter einem niedrigen Druck zu kondensieren, beispielsweise bei einem Druck bis herunter zu 0,5 at, indem ein inertes Gas, wie z.B. Helium, Argon oder Wasserstoff, verwendet wird, um den Gesamtdruck im geschlossenen Ofen-Kondensor-System auf ungefähr 1 at zu haltens wie es allgemein bekannt ist, sind manchmal Titan und andere metallische Oxyde in dem für die Herstellung einer Aluminium-Silicium-Legierung verwendeten Rohmaterialien vorhanden, und aus diesem Grunde sind die entsprechenden Materialien manchmal auch in den daraus hergestellten Legierungen vorhanden. Die Anwesenheit derartiger mitgeschleppter Netalle stört die Wirkungsweise des erfindungsgemaß'en Verfahrens nichts. Diese Metalle können toleriert oder durch geeignete metallurgische Verfahren entfernt werden, Innerhalb des Bereichs der rfindung ist es möglich, die verschiedensten Kombinationen von Legierungszusammensetzungen und Schlackenzusammensetzungen zuzugeben, während trotzdem die Desiderata eines niedrigen Schlackenverhältnisses und eines hohen Grads der Ausnutzung der metallischen Reduktionsmittel mit dem geschlossenen Ofen-Kondensor-System, welches bei im wesentlichen atmosphärischem Druck arbeitet, aufrechterhalten werden, woduroh ein Arbeiten des Ofens in einer kontinuierlichen Weise ermöglicht wird. Die Arbeitstemperatur wird in erwünschter Weise oberhalb ungefähr 140000 gehalten, und mar niedrig genug, daß ernstiiche Arbeitsschwierigkeiten vermieden werden, und hoch genug, daß eine ausreichende Fluidität der Schlacke besteht Es ist auch möglich, anstelle der für die beschriebenen Zwecke verwendeten Legierungen Gemische aus Ferrosilicium oder Silicium und Schrottaluminiummetall einzusetzen und einen ialk mit hohem Magnesiumoxydgehalt vollständig oder teilweise für dolomitischen Kalk und Magnesia einzusetzen, ohne daß dabei vom Bereich der Erfindung abgewichen wird0Under certain conditions it may be desirable to take the magnesium under to condense at a low pressure, for example at a pressure down to to 0.5 at by using an inert gas such as helium, argon or hydrogen is used to reduce the total pressure in the closed oven-condenser system to approximately 1 at As is generally known, titanium and others are sometimes metallic Oxides in the one used to make an aluminum-silicon alloy Raw materials exist, and therefore the appropriate materials are there sometimes also present in the alloys made from them. The presence such entrained nets interfere with the operation of the invention Procedure nothing. These metals can be tolerated or used by appropriate metallurgical Procedure to be removed, Within the scope of the invention, it is possible that various combinations of alloy compositions and slag compositions admit, while nonetheless the Desiderata of a low slag ratio and a high degree of utilization of the metallic reducing agents with the closed Oven-condenser system, which works at essentially atmospheric pressure, be maintained what a working of the furnace in a continuous Way is made possible. The working temperature is desirably above held about 140,000, and low enough to cause serious labor difficulties be avoided, and high enough that there is sufficient fluidity of the slag It is also possible instead of the alloys used for the purposes described Use mixtures of ferro-silicon or silicon and scrap aluminum and a high magnesia ialk wholly or partially for dolomitic Use lime and magnesia without deviating from the scope of the invention becomes0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Metallothermal process for Manufacture of magnesium, d u r c h e k e n n t e i c h n e t that one can Reducing agent and an oxidizing agent in the reaction zone of a reducing furnace brings the reaction zone of the furnace to a temperature of at least about Holds 1400 ° C, develops magnesium vapor from the reaction zone and condenses the magnesium and as a product geitant; wherein the reducing agent is a metallic alloy with about 25-50 wt% aluminum, about 40-65 wt% silicon, and about 0-20 % By weight is iron and a ratio of silicon to aluminum of at least 0.8: 1 possesses, the oxidizing agent at least a predominant proportion by weight of magnesia and a molar ratio of magnesium oxide to calcium oxide of at least 2: 1, and wherein said reaction zone contains a molten slag, which excluding other components approximately 5-15 wt .-% magnesium oxide, approximately 15-35 wt% alumina, about 25-50 wt% silica and less than contains approximately 30% by weight calcium oxide.

2. Metallothermal process according to claim 1, d a d u r c h g e it is not noted that the metallic alloy is approximately 30-40% by weight aluminum, about 50-60% by weight Silicon and approximately 10 wt% iron and has a silicon to aluminum ratio of at least 1.0: 1.

3 metallothermal process according to claim 1 or 2, d a -d u r it is noted that the molten slag is approximately 10-20% by weight Calcium oxide, about 10-20% by weight of magnesium oxide, about 25-30% by weight of aluminum oxide and contains about 30-45 weight percent silica.

4 metallothermal process according to one of claims 1 to 3, d a d u r c h e k e n i l shows that the temperature of the batch in the melted Oven is around 140O-17000C and that the oven is at about atmospheric Pressure is operated.

5. Metallothermal process according to one of claims 1 to 4, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the steam space of the furnace mentioned contains an inert gas consisting of argon, helium, or hydrogen.

6. Metallothermal process according to one of claims 1 to 5, it is noted that the ratio of aluminum oxide and magnesia to silicon dioxide in the slag is less than 1.6 that Alumina and magnesia make up less than 50% of the slag, and the ratio from calcium oxide and magnesia to silicon dioxide in the slag less than 1.6.

7. Metallothermal process for the production of magnesium, d a it is indicated that one enters the reaction zone of a reduction furnace introduces a reducing agent containing aluminum, silicon and iron in such proportions includes that its composition is within that defined by curve 20 of FIG Area falls, and that the oxidizing agent at least a predominant part of mnesia and a molecular ratio of magnesium oxide to calcium oxide of at least 2: 1 and that magnesium vapor is obtained from said reaction zone wins.

8. Metallothermal process according to claim 7, d a d u r c h g e it is not stated that the said reducing agent is aluminum, silicon and iron is contained in proportions such that its composition is within the area defined by curve 22 of FIG. 2 falls.

90 metallothermal process according to claim 7 or 8! d a -d u r It is noted that the aforementioned reaction zone was molten Contains slag containing about 5-25% by weight of magnesium oxide and the rest consists of calcium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide in such proportions, that the composition of the slag, with the exception of magnesium oxide, is within the area defined by curve 10 of FIG.

10. Metallothermal process according to one of claims 7 to 9, it is noted that the said reaction zone is a contains molten slag which contains approximately 10-20% by weight of magnesium oxide and otherwise from calcium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide in such proportions consists that the composition of the slag with the exception of the magnesium oxide within the area defined by curve 12 of FIG. 1 falls.

11. Metallothermal process according to one of claims 7 to 10, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the temperature of the molten Charge in the oven is around 1400-1700 ° C and the oven at around atmospheric Pressure is operated.

Blank page