DE1807168C - Process for the preparation of ethynyl benzenes - Google Patents
Process for the preparation of ethynyl benzenesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthinylbenzolen durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden, vicinalcn Dihalogeniden. The invention relates to a method of manufacture of ethynylbenzenes by splitting off hydrogen halide from the corresponding vicinal dihalides.
Es wurden bisher zahlreiche Verfahren zur Her- s stellung von I-Äthinylverbindungen ulisgearbeitet, So ist aus den britischen Patentschriften 7(W 126,777 141, 783 629 und 785 727 bekannt, aliphatische Alkine durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus 1,2-Dihalogenalkanen in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxyds eines über 100"C siedenden Alkohols in einem über K)O11C siedenden Alkohol als Medium herzustellen.So far, numerous processes for the preparation of I-ethynyl compounds have been worked, for example British patents 7 (W 126,777 141, 783 629 and 785 727 discloses aliphatic alkynes by splitting off hydrogen halide from 1,2-dihaloalkanes in the presence of a Alkali metal alkoxide of an alcohol boiling above 100 "C in an alcohol boiling above K) O 11 C as a medium.
Aus der britischen Patentschrift 618 18l) ist es ferner bekannt, diese Umsetzungen in Olykolmonoalkyläthern oder einem Gemisch aus Glykolmonoäthyliithern und Athylcellosolve durchzuführen. Diese bekannten Verfahren zeigen jedoch, daß die zur Durchführung der Abspaltungsreaktion erforderlichen Einzelmaßnahmen genau auf die Art des verwendeten Ausgangsmaterials abgestimmt werden müssen. Es ist daher für die bei der Umsetzung angewendeten Malinahmen wesentlich, ob ein aromatisches oder ein aliphalisches Ausgangsprodukt verwendet wird und ob die Halogenwasserstoffubspallung in Gegenwart eincii wasserfreien oiler wäßrigen Mediums durchgeführt wird Aus der bekannten Verwendung eines Diols als Medium für die Halogenwasserstoffabspiiliung iius aliphatischen Dihalogenverbindungen in Gegen wait eines Alkalialkoholais konnte daher keinesfalls auf die Eignung eines solchen Reaktionsniediums tür die Ilalogenwasserstoffabspaltiing aus einem aromatischen Dihalogenid und die dafür erforderlichen speziellen Reaktionsbedingungen geschlossen werden.From British patent specification 618 18 l ) it is also known to carry out these reactions in glycol monoalkyl ethers or a mixture of glycol monoethyl ethers and ethyl cellosolve. However, these known processes show that the individual measures required to carry out the cleavage reaction must be precisely matched to the type of starting material used. It is therefore essential for the measures used in the reaction whether an aromatic or an aliphatic starting product is used and whether the hydrogen halide filling is carried out in the presence of an anhydrous oiler aqueous medium Wait for an alkali alcohol could therefore in no way be inferred as to the suitability of such a reaction medium for the elimination of halogenated hydrogen from an aromatic dihalide and the special reaction conditions required for this.
Gegenstand der USA.-Patenlschrifl 3 204 (KM ist ein Verfahren /ur Herstellung von Phenylacetylen durch Umsetzen von alplui.beta-Dihromiithylben/ol. Diese Reaktion wird mit Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von nicht primären Alkoholen bei Tem- |o peraluren von 100 bis 175 C und mindestens unter dem Eigendruck des Systems, besser aber bei höherem Druck, durchgeführt. Nach diesen bekannten Verfahren werden bei hoher Reuktionstemper.ilur von 100 bis 175 C Ausbeuten von lediglich 82 bis etwa 86% erzielt.The subject of USA.-Patent 3 204 (KM is a process / ur production of phenylacetylene by reacting alplui.beta-dihromiithylben / ol. This reaction is carried out with alkali metal hydroxide in the presence of non-primary alcohols at tem- | o peraluren from 100 to 175 C and at least under the internal pressure of the system, but better at higher Pressure, carried out. According to these known methods, at a high Reuktionstemper.ilur of 100 to 175 C yields of only 82 to about 86% achieved.
EiTindungsgcmäß hat c-, sich nun als wesentlich erwiesen, bei der au sich bekannten Reaktion der Halogenwasbcrsloffabspallung aus einer Dihalogenäthylben/olverbindung als Lösungsmittel ein alipha- W tisclies Diol einzusetzen und außerdem das wahrend der Umsetzung gebildete Äthinj !benzol inner vermindertem Druck mit Wasserdampf abzudeslillieren, während es bei dem bekannten Verfahren im System gehalten werden soll s.iEiTindungsgcmäß c- has now been found to be essential, in which the known reaction au Halogenwasbcrsloffabspallung from a Dihalogenäthylben / ol compound as a solvent aliphatic diol W tisclies insert and also! Benzene abzudeslillieren the Äthinj formed during the reaction intra reduced pressure with water vapor, while it is to be kept in the system in the known method si
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfaliien /111 llerstelhnm von Älhin'ylbcnzolcn der allgemeinen FormelThe subject of the invention is therefore a method 111 First of all, the general principles formula
halogenieren von ulpha.beta-Dihulogenlithylbenzolen in Gegenwart einer wäßrig-alkoholischen Losung eines Aikalimetallhydroxids unter Wiedergewinnung von im wesentlichen reinen Alkalimetallhalogenide!!, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man alpha.heiii-Dihalogenälhylbcnzole der allgemeinen Formelhalogenation of ulpha.beta-dihulogenlithylbenzenes in the presence of an aqueous-alcoholic solution of an alkali metal hydroxide with recovery of essentially pure alkali metal halides, which is characterized in that alpha.heiii-dihalogenethylbenzenes the general formula
X XX X
- CH CII,- CH CII,
C ClI in der R ein Wassersloffatom oiler einen alpha.beta-Dihalogeniilhylrest bedeutet, X für ein Chlor- oder Bromatom steht und R, und 11 die genannte Bedeutung haben, mit einer Lösung eines Aikalimetallhydroxids in einem hochsiedenden aliphatischen Diol in Berührung bringt, die einen wesentlichen Überschuß über die zur Halogenwasscrstoffabspallung slöehiometrisch benötigte Menge des Alkalimetallhydroxids aufweist, die lösung bei ei höhler. 120 C nicht übersteigender Temperatur hält und durch Anwendung von vermindeiiem Druck unter gleich zeitigem Verdampfen von Wasser das gebildete Älhinylben/ol als Wasserdanipfdestillal aus dem Reaktionsmedium entfernt, das Äthiiiylbenzol und Wasserdampf enthaltende Damplgeniisih kondensiert und das Äthiiiylbenzol vom Wasser, welches man /ur Fortsetzung der Wasserdampfdestillation in das Reaktioiisinediuni zurückführt, abtrennt, nach Beendigung der Umsetzung das Reaklinnsinedium mit einem niederen einwertigen Alkanol verdünnt, das sii-.pen dierle unlösliche Alkaliinelallhalogenid durch Filliation abtrennt und durch Waschen des Filterkuchen-, mit weiterem niederem einwertigem Alkanol reinigt, der Alkalimetallhydroxid enthaltenden Waschlösung so viel weiteres Alkalimetallhydroxid /uset/l. wie während der Umsetzung verbraucht wurde, die.-,e Lösung von Alkalimetallhydroxid in niederem Alkanol wieder in das Reaktionsinedium zurückführt und den flüchtigen niederen einwertigen Alkohol daraus verdampft.C ClI in the R a water atom oiler an alpha.beta-Dihalogeniilhylrest means, X stands for a chlorine or bromine atom and R, and 11 the stated meaning have, with a solution of an alkali metal hydroxide in a high-boiling aliphatic diol brings into contact, which is a substantial excess over the hydrogen halide abspallung The amount of alkali metal hydroxide required by the oeehiometry has the solution at ei Höhler. 120 C temperature not exceeding and by applying reduced pressure below the same early evaporation of water, the formed Älhinylben / ol removed from the reaction medium as Wasserdanipfdestillal, the Äthiiiylbenzol and steam Containing steam is condensed and the Ethiiiylbenzol from the water, which one / ur continuation of the steam distillation in the Reaktioiisinediuni recirculates, separates, after completion of the reaction, the Reaklinnsinedium with a diluted lower monohydric alkanol, the sii-.pen the insoluble alkali metal halide by filliation separated and cleaned by washing the filter cake with further lower monohydric alkanol, the washing solution containing alkali metal hydroxide so much more alkali metal hydroxide / uset / l. how was consumed during the reaction, the .-, e solution of alkali metal hydroxide in lower alkanol returns to the reaction medium and the volatile lower monohydric alcohol is evaporated therefrom.
In ihrer allgemeinsten Austuhningsform betrifft die Erfindung die Herstellung von Mono- und Diälhinylverbindungen, wie oben angegeben, durch Dehydrohalogenicrungder entsprechenden alpha,bet a Dihalogenmonoälhy !benzol- oder Di-UlihalouenäthyD-ben/olverbinduiigen mit in einem hochsiedenden Diol gelöstem Alkalimetallhydroxid unter im wesentlichen vollständiger Wiedergewinnung de-, gebildeten Alkaliinetallhalogenids. unter Wiedergewinnung des verwendeten I ösungsmjllcls und unter Herstellung der Äthinylben/olverbindung in hoher Reinheit und hoher Au-.heule.In its most general form, concerns the invention the production of mono- and di-alhinyl compounds, as indicated above, by dehydrohalogenation of the corresponding alpha, bet a Dihalogenmonoalhy! Benzene or di-ulihalouenethyD-benzene compounds de- formed with alkali metal hydroxide dissolved in a high-boiling diol with essentially complete recovery Alkali metal halide. under recovery of the solution medium used and with the production of the ethynylben / ol compound in high Purity and high owl.
Die entsprechende, als Ausgangsstoff verwendete I >ih;ilngenalh\llieu/i>lveibiiiihiiig hat vor der DeliNilHih.ilojicnitHiim die FOrniel:The corresponding I> ih; ilngenalh \ llieu / i> lveibiiiihiiig used as starting material has before the DeliNilHih.ilojicnitHiim the FOrniel:
,)„,) "
in der R einen Aihinvliesi oder ein Was.ici.ilol'faloni,in the R an Aihinvliesi or a Was.ici.ilol'faloni,
' R, ein Was.sersiol'faloni, ein Halogenatoin iider einen Alkylrest mit I bis ί Kohlenstoliatumen ιιιπί μ cine ι·:ηι/ι· /alii von I hi, I bedeutet, durch LVhydio-CH ClI. ' R, a Was.sersiol'faloni, a Halogenatoin iider an alkyl radical with I to ί carbon atoms ιιιπί μ cine ι ·: ηι / ι · / alii of I hi, I means by LVhydio-CH ClI.
m der K ein Wussorsloflulom oder einen alpha.bela-Dihalogeniithylrest und R1 und η die Bleiehen Reste wie in Formel (a) bedeuten und X fUr ein ChloriKler Hronialom sieht. Derartige Verbiiulungen werden durch I lalogenierung der entsprechenden Mono- s vinyl- oder !^vinylverbindungen mit Chlor oder ' vorzugsweise mit Brom hergestellt.m the K is a Wussorsloflulom or an alpha.bela-Dihalogeniithylrest and R 1 and η the Bleiehen radicals as in formula (a) and X sees a ChloriKler Hronialom. Such bulges are produced by halogenating the corresponding mono vinyl or vinyl compounds with chlorine or, preferably, with bromine.
Insbesondere erfolgt gemäl.1 der l'rlindung die Dehydrohalogenierung der Mono-dihalogcnälhylben-/ol- oder Di-(dihalogeniithyl)-benzolverbindung durch /iigabe der Dihalogenälhylbenzolveibindiing zu einem erhitzten Diol, in dem ein merklicher rJberschuß vorzugsweise ein etwa 50%iger Überschuß über das zur Dehyilnihalogenieruiig slöchiomelrisch erlorder-IMic Äquivalent an Alkalimetallhydroxid gelöst ist ■ < Gleichzeitig luhrt man Dampf oder Wasser in die erhilzle und gerührte Suspension ein, die unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur gehalten ' wird, die gerade hoch genug ist, um die gebildeten Aminoverbindungen im Muli ihrer Bildung zusammen >o ihm dem Wasser oder dem Dampf aus dem Reaktiotisine.dium.in Form eines Wasserdampfdestillals /u vmhimplen. Dieses flüchtige l'rodukt wird konden-SRiι und ilie Äthinylvorbindung vom Wasser abgetrennt. Die Reaktion wird gewöhnlich anteilweise -·5 iiir.er Ruin-en durchgeführt; es ist jedocli für den Fachmann ersichtlich, daß das Verfahren kontinuierlich gefühlt werden kann. In jedem FaII wird iLi-. .ibgelrennte kondensierte Wasser in das ReaklionsL'emisih zurückgeführt, um die Wasserdampf- to doMillalion iler gebildeten Athinylveihinduiig konii-ηιπιΊ lieh diinhhÜ.ren /u können.In particular, according to the invention, the dehydrohalogenation of the monodihalogenobenzene or di- (dihalogenithyl) benzene compound takes place by adding the dihalogenobenzene compound to a heated diol, in which a noticeable excess, preferably about a 50% excess which is dissolved in alkali metal hydroxide for the dehydrating halogenation, which is the equivalent of alkali metal hydroxide in the multiple of their formation together> o it to the water or the steam from the Reaktiotisine.dium.in the form of a steam distillation / u vmhimplen. This volatile product is separated from the water by condensation and ethynyl binding. The reaction is usually partly - · 5 iiir.er ruin-en carried out; however, it will be apparent to those skilled in the art that the process can be felt continuously. In every case, iLi-. .ibgelrennte condensed water in the ReaklionsL'emisih returned to the water vapor to doMillalion iler formed Athinylveihinduiig konii-ηιπιΊ borrowed diinhhÜ.ren / u can.
I in die Reaktion einzuleiten, wurde dem als | (,-suiiüsmitlel dienenden hochsiedenden Diol \lkaliniciallhydioxid im Form einei lösung in einem niederen Alkanol in einer solchen Menge zugesetzt, dali mindestens so viel Alkali anwesend ist um die Reaktion vollständig ablaufen /u lassen, und daß in dem Reaktioiisgemisch ein meiklicher Clheisdiuß an Alkalimetallhydroxid vorliegt. Die 1 ösung von .j;> Alkalimetallhydroxid in dem niederen Alkanol und dem Diol wird dann zunächst erhitzt, um den niedeien Alkanol abzudestillieien Anschliel.iend, nach dem Filiil/en auf die Temperatur der Wasserdampfilestillation. gewölinlich im Bereich von so bis I '() V .\$ bei vermindertem Druck, führt man unter Rühren die alpha,beta- Dilialogenälhylbenzolveibindung unter gleichzeitigem Finlühren von Wasser oder Wasserdampf ein und führt diese Reaktion bis zum vollständigen Ablauf dun h Dabei wird die Mono- oder ^ DiülhinylbenzoherbiinKmg koniinuierlicli im MaH ihrer Bildung mit dem Wasserdampf vcrdampll.I to initiate the reaction was given as a | ( , -suiiüsmittel serving high-boiling diol / alkali metal hydroxide in the form of a solution in a lower alkanol is added in such an amount that at least as much alkali is present to allow the reaction to proceed completely, and that there is a considerable amount of alkali metal hydroxide in the reaction mixture The solution of alkali metal hydroxide in the lower alkanol and the diol is then first heated in order to distill off the lower alkanol. () V. \ $ At reduced pressure, the alpha, beta-dilialogenethylbenzene bond is introduced with stirring while simultaneously stirring water or steam and this reaction is carried out until it is complete Formation with the water vapor vcrdampll.
Nach Beeiuligiing de Umsetzung hat sich das gebildete Alkalinietallhalogenid als unlösliche Suspension in dem Diol abgesetzt und HiKt -,ich leicht aus s.s dem Diol abliltriLTcn. IVi Filleil,ikhen winl dann einei einfärben Wüst lie mil einem iiiedeien Alk.inol. v, ie iroikeiiein Methan·.)!, in dein d.i-, Alkalimetallhulroxid /ienilich löslkh ist. unieiviigcn und von dein ll.ilogcnid IVeijjev.a-.cheii. mdem da·. Alkali- i>o iiielallhalogenid im wesentlichen unlöslich ist Mit Hilfe dieser einfachen Wa.ι he mit einem niederen trockenen Alkanol wuikn gclieiinl voneinander und in /ienilich leiuei I urin da.-. Alk.diiiietallhalo geniil sowie die I iisiiii;.' .K-, Alkalinielalllndioxids "s wiedergewinnen. |)er /iiinlii.ii ;.m· ieikiile, aus Alkalimelallhalogenid l·.· telieink I'i11>■ ι kuchen kann einer Hehanilluiiir /iir l'eijcneriei nil:.' .Ir·, I i.iKr.f,;., unterzogen und wieder vorwendet werden. Insbesondere im Fall von Brom, das wegen seiner leichteren Handhabung bevorzugt wird und wirtschaftlichen Wert besitzt, gestattet dieses Verfahren eine im wesentlichen vollstiiinlige Wiedergewinnung des Broms und dessen Wiederverwendung zur Herstellung von weiteren nlpha.bela-Dibromiilhylbenz.oleii oder alphii,beta-Di-(dibromiithyl)-benzolen, die als Ausgangsprodukt für eine weitere Dehydrohalogenierung zur Herstellung der entsprechenden Mono- oder Diätliynylbenzolverbindungen dienen. After the reaction, the alkali metal halide formed has settled as an insoluble suspension in the diol and filtered off easily from the diol. IVi Filleil, ikhen winl then color a desert with a iiiedeien Alk.inol. v, ie iroikeiiein methane ·.) !, in which di-, alkali metal sulphide / is ienilich soluble. unieiviigcn and from dein ll.ilogcnid IVeijjev.a-.cheii. mdem da ·. The alkali metal halide is essentially insoluble. With the help of this simple choice with a lower dry alkanol, all of one another and generally also urine would be present. Alk.diiiietallhalo geniil as well as the I iisiiii ;. ' .K-, alkali metal dioxide "s recover. |) He /iiinlii.ii; .m · ieikiile, from alkali metal halide l ·. · Telieink I'i11> ■ ι cake can be a Hehanilluiiir / iir l'eijcneriei nil :. ' .Ir ·, I i.iKr.f,;., Be subjected and reused Particularly in the case of bromine, which is preferred because of its ease of handling and has economic value, this process permits essentially complete recovery of the bromine and its Reuse for the production of further nlpha.bela-Dibromiilhylbenz.oleii or alphii, beta-Di- (dibromiithyl) -benzenes, which serve as starting material for a further dehydrohalogenation for the production of the corresponding mono- or diethylbenzene compounds.
Das zum Waschen benutzte Alkanol, das aus dem AlkalinielallhalogenidFilleikuchen entfernt wird und Alkalimetallhydroxid enthält, erfordert lediglich einen Zusatz Vi)Ii weiterem Alkalimetallhydroxid, um es in das als Lösungsmittel dienende Diol zurückführen zu können, um das Reaklioiismedium für eine weitere Dehydrohalogenierung herzustellen.The alkanol used for washing, which is removed from the alkali metal halide filler cake and Contains alkali metal hydroxide, only requires an additive Vi) Ii further alkali metal hydroxide to it to be able to recycle into the diol serving as a solvent to the Reaklioiismedium for a further To produce dehydrohalogenation.
Aus Gründen der Löslichkeit werden für die Dehydrohalogenierung vorzugsweise die alpha,beta-Dichlor- oder -Dibroninionoälhyl- oder -Diiithylbenzolverbindiingen verwendet, wenn auch gemäß der oben dargestellten Formel im Molekül andere Halogenamine anwesend sein können, die nicht an der Reaktion teilnehmen.For reasons of solubility, the alpha, beta-dichloro or -dibroninionoethyl or -diiithylbenzolverbindungen are preferably used for the dehydrohalogenation, albeit according to of the formula shown above, other halogenamines may be present in the molecule that are not participate in the reaction.
Wenn auch beliebige Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Alkalien verwendet werden können, wird doch die Verwendung von Kaliumhydroxid wegen seiner relativ größeren Löslichkeil in dem niederen Alkanol und dem Diol bevorzugt Dabei läßt sich das Kaluinihydioxid am leichtesten in dem zum Waschen des Alkalihalouenids verwendeten Alkanol wiedergewinnen Der niedere Alkanol kann trockenes Methanol, Äthanol, Propanol oiler Iso propanol seinAlthough any alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide can be used as alkalis, nevertheless the use of potassium hydroxide because of its relatively larger solubility in the lower alkanol and the diol preferred. The potassium hydroxide can be easiest in the the alkanol used to wash the alkali halide. The lower alkanol can be recovered dry methanol, ethanol, propanol oiler iso be propanol
Da bei einer anteilweisen Durchführung der Reaktion Brom leichter als tropfenweise zugegebenes flüssiges llalogenierimgsmittel für die entsprechenden als Ausgangsstoffe dienenden Viii) !Verbindungen hainlzuliaben ist. und da -.aIi dieses Halogen sauber anlasuTt, wird Brom besonders bevorzugt. Die vollständige Wiedeigewinnung des gebildeten Alk.ilimelallbromids ist vom wirtschaftlichen .Standpunkt der Durchführung der Umsetzung wichtig. Kaliumbromid ist im Gegensalz zur relativ hohen 1 öslji hkeit i|i> Kali'imliydroxuls im wesentlichen unlöslich in dem niederen Alkaiml Infolgedessen ist die Umsetzung weit wirtschaftIkher bei der Verwendung von K.iliiimhydroxid als Alkali, und es wird als dchydrohalogcnierte alpha,beta Dihalogcnälhylhen/oiverbindiini: das Dibromid verwendet.Since when the reaction is carried out partially, bromine is easier than added dropwise liquid halogenation agent for the corresponding compounds used as starting materials is hainlzuliaben. and because -.aIi this halogen If the starter is clean, bromine is particularly preferred. The complete recovery of what has been educated Alk.ilimelallbromids is important from the economic standpoint of the implementation of the implementation. Potassium bromide is the opposite of the relatively high solubility i | i> Potash imliydroxuls essentially insoluble in the lower alkaiml as a result the implementation is far more economical with the use of potassium hydroxide as an alkali, and it the dibromide is used as a hydrohalogenated alpha, beta dihalogen chloride.
Darüber hinaus wird angenommen, daß durch Kombination der Verfahrensschritte Verwendung
iles Dibromids als Dihalotienäthylbenzol-Ausgangs-
w:ibindung und Verwendung von K.iliumimlroxid
zur I >chyilrohaloi>i-nk run:', dieser Verbindung
hewiikt wird, daß die I miscMuig sehr leicht bei ungewöhnlich
niederen I ein pera Im en, wie u η !ei ha lh 1 10 ('.
und sehr wirkungsvoll unter Rühren, unter \cnninik'item l)iLick und mit Riiikllihriing des Reaklionsw
assers, mit MinimaUei lusleii der Aiisgaiigsverbin-
ilung durch l'olymei isation .η Teeren und inl'olgedessen mit hohen ,-\ir.beuten
verläuft. In addition, it is assumed that by combining the process steps using iles dibromide as dihalotienethylbenzene starting w: i bond and using K.iliumimlroxid for I >chyilrohaloi> i-nk run: ', this compound
hewiikt is that the I miscMuig very easily at unusually low I a pera In ene, as η u! lh ei ha 1 10 ( '., and very effective, with stirring, under \ cnninik'item l) iLick and Riiikllihriing of Reaklions w assers, with a minimum of aisgaiig connection through l'olymeiization .η tars and consequently with high, - \ ir. booty runs.
Lin wiiliiiüi'i λ nt seiial't lieber Faktor ist daiüher hin,hi · die I'.lI ,.lehe daß last kein I ösuiig.smiilel veiloi-jugehl. In den niedei-'ii Mkaiiiilen, vorzugsweise Methanol oiler ΛιΙμιμΙ. die /um Waschen des Lin wiiliiiüi'i λ nt seiial't dear factor is over there, hi · die I'.lI, .lehe that last no I ösuiig.smiilel veiloi-jugehl. In the niedei-'ii Mkaiiiilen, preferably methanol oiler ΛιΙμιμΙ. the / to wash the
unllernlcn Kaliiimhi'omids oder -Chlorids, die darin L'iiii; geringe lxVslichkcit besitzen, verwendet wurden, wird in wirkungsvolle! Weise das anwesende Kaliuir,-hydmxid wiedergewonnen, Sie stellen daher eine wertvolle Lösung dar, der weiteres Kaliiimhyilioxid /ugescl/.f weiden kanu, wonach man die Lösung in das Rcaktionsgeniisch zurückführen kann, um das Diol mit dem erforderlichen Überschuß im Kaliunihydroxid zu verseilen. Nach dieser MaUnahine wild die Reaktion imIoι dun angegebenen Bedingungen wieder mit hoher Ausheule und Wirksamkeit durchgefühlt. unllernlcn Kaliiimhi'omids or Chlorids that are in it L'iiii; have low solubility, have been used, will be effective in! Sage the present potassium hydroxide recovered, they therefore represent a valuable solution, the further potassium hydroxide /ugescl/.f willow canoe, after which you can find the solution can be traced back to the reaction genius to the Diol with the required excess in the potassium hydroxide to strand. After this MaUnahine wild the reaction imIoι dun specified conditions felt again with high howling and effectiveness.
Nachdem das gebildete Alkalimelallhalogcnid aus dem Lösungsmittel der K ca kl ion entfernt worden isl, ist es möglich, das Lösungsmittel mil fiischeni Alkalimetallhydroxid enlwcdei diiekl oder dadurch /u versetzen, daß man dieses zunächst in Wasser oder in dem Alkanol löst, der zum Durchspülen des Alkaliinctallhalogcnid-Fillcrkiichens benutzt wurde, daß man die Lösungen vereinigt, im wesentlichen das Wasser und Oder Methanol durch Destillation bei einer nicht oberhalb der Rcaklionslcmpeiatur liegenden Temperatur, möglicherweise unler vermindertem Druck entfernt und dann eine neue Dehydrohalogenierung beginnt.After the alkali metal halide formed the solvent of the calcium ion has been removed, it is possible to use the solvent with fiischeni alkali metal hydroxide enlwcdei diiekl or thereby / u move that this is first dissolved in water or in the alkanol that is used to rinse the Alkali metal halide filler was used, that one combines the solutions, essentially the water and or methanol by distillation at a temperature not above the reaction temperature, possibly at a lower temperature Pressure is removed and then a new dehydrohalogenation begins.
Ls können verschiedene Diolc verwendet weiden, wicÄlhylenglykol, Propylenglykol, Biilylcnglykol und vorzugsweise Diüthylenglykol, der sich für diesen Zweck als ausgezeichnetes Lösungsmittel erwiesen hat, da er das Kaliuinhydroxid leicht aufnimmt und relativ reines Alkalimctallhalogcnid. das in ihm unlöslich ist. freigibt.Various diols can be used, such as ethylene glycol, propylene glycol, biilylcnglycol and preferably diethylene glycol, which has been found to be an excellent solvent for this purpose has since it easily absorbs the potassium hydroxide and relatively pure alkali metal halide. that is insoluble in him. releases.
Dci Ablauf dieses Verfahrens isl bei der Herstellung von ftlhinylbcn/olvcibindungcn der obengenannten l'oimel überraschend, da das während der Dehydrohalogenierung als Zwischenstufe auftretende alpliii-Halogcnvinylbcn/ol so hochgradig instabil ist, daß es in andeien bekannten Verfahren zur Herstellung von I-Alkinen übermäßig stark zur Bildung von polymeren Teeren tendiert. Darüber hinaus isl er besonders unerwartet, weil eine Älhinylben/oheibindung. wie oben angegeben, im allgemeinen bei weit höherer Temperatur siedet als die in typischer Weise gemäß dem Stand der Technik hergestellten aliphatischen Alkine und daher ein Arbeiten bei entsprechend höheren Temperaturen erfordert. So siedet beispielsweise Monoätliim Iben/ol bei 143 C, im Gegensatz zu Aceljlcn.dasbci - 83.0 C" sicdei, Propin, das bei 23 C skdcl oder Penlin-1. das bei 40 C siedet. Fs müßte offensichtlich zu eiwarten sein, daß gemäß der Lrfmdung duicli die Dehydrohalogenierung von alplia.bcta-Dihalogenäthyl- oder alpha.bcta-Dihalogendiiilliylbcn/olcn bei deren Siedetemperatur, kaum etwas anderes als pol\mere Teere gebildet wurdenThis process is carried out during manufacture of ftlhinylbcn / olvcibondscn of the above l'oimel surprising, since that occurs as an intermediate stage during the dehydrohalogenation alpliii-Halogcnvinylbcn / ol so highly unstable is that in other known processes for the preparation of I-alkynes it is excessively strong for The formation of polymeric tars tends to occur. In addition, it is particularly unexpected because of an ethylbenzene bond. as indicated above, generally boils at a much higher temperature than that aliphatic alkynes typically prepared according to the prior art and therefore a Requires work at correspondingly higher temperatures. For example, monoethyl ibene / ol boils at 143 C, in contrast to Aceljlcn.dasbci - 83.0 C " sicdei, propyne, which at 23 C skdcl or Penlin-1. that boils at 40 C. Obviously, Fs would have to wait too long be that according to the motto duicli die Dehydrohalogenation of alplia.bcta-dihalogenethyl- or alpha.bcta-dihalogendiiilliylbcn / olcn at whose boiling temperature, hardly anything other than pol \ mere tars were formed
Dai erfindungsgemäßc Verfahren eignet sich zur Herstellung von Verbindungen wie Älhinylbcnzol. ο-λ ι h in) !toluol, ÄthinylxyloJcn. Diiilliinylbcnzolon. Diiilhinyltoluolcn. Diät hin \l\ylolen. p-Isopropyläthiii)lbcnzol, m-Athinylchioibenz.ol. m-Älliyläthiii) !benzol und andeien.Since i erfindungsgemäßc process is suitable for preparing compounds such as Älhinylbcnzol. ο-λ ι h in)! toluene, ethynyl xyloJcn. Diilliinylbenzolone. Diilhinyltoluene. Diet down. p-Isopropylethiii) Ibcnzol, m-Athynylchioibenzol. m-Älliyläthiii)! benzene and others.
Das Rcakliousmcdiiim wild dadurch hergestellt. daß man zunächst das Alknlimcinllhuiroxid. vorzugsweise Kaliumhydroxid in 20- bis 50%igem molarem öbeisehuß, bezogen aiii die zu dehydiohalogeiiieiende Veibindung, in einer gelingen Menge Wasser odei einem niedrigen Alkanol. vnmij^wcisc Methanol, löst Diese Lösung gibt man dann nach dem Abkühlen in diis als 'Lösungsmittel für die Reaktion dienende Diol. wie (ilyknl und vorzugsweise Diälhylcnglykol. Hs sei festgestellt, dull dieses lösungsmittel mindestens 20 C höher siedel als die Iier/iislellendeThe rcakliousmcdiiim wildly made by it. that one first has the Alknlimcinllhuiroxid. preferably Potassium hydroxide in 20 to 50% molar öbeisehuss, related aiii to the dehydiohalogeiiieiieiende Compound, in a good amount of water or a lower alkanol. vnmij ^ wcisc methanol, dissolves After cooling, this solution is then added to the solvent used for the reaction Diol. like (ilyknl and preferably diethylcnglycol. It should be noted that this solvent is at least possible 20 C higher than the Iier / iislende
s iilliiiiylsiihslituiurtc aromalische Verbindung. Zunäclist wird das Wasser iiiul dei nie«lere Alkohol aus der Diollösung unter vermindertem Druck hei einer Temperatur nicht über 120 C im wesentlichen vollständig verdampft, wobei eine Lösung zurüek-s iilliiiiylsiihslituiurtc aromatic compound. Initially list the water becomes the lower alcohol from the diol solution under reduced pressure at a temperature not above 120 C essentially completely evaporated, leaving a solution back
K) bleibt, die mindestens 5 Mol Alkalimetallhydroxid pio Lilei enthüll. Hin absolut wasserfreies Lösungsmittel'ist für das Verfahren nicht wesentlich. Dieser Alkalimelalldiollösung wird dann, bei anleilweiseiii Aibeilen auf einmal, die llalogcnvcrbindung zugeselzt. Das Reaktionsgelaß wird verschlossen und das demiseh klüftig gerührt. Ls setzt rasch eine exotherme Reaktion ein, und die Teinpeialur wird zwischen 50 und 120 C eingestellt. Die Temperatur liegt gewöhnlich bei etwa 70 (' bei der Dclndiohalogenieiung von Dibiomvcibindungen und um 100 C für !^chlorverbindungen. Beispielsweise wird vorteilhaft bei Verwendung von alpha.bela-Dibromtider -Dieliloiäth)!benzol eine Reaktionstempcialui /wischen 60 und IK)1C eingehalten. So wendel man Reaktionslemperaluren /wischen Wi und 80 C an, wenn als Ausgangsverbindung ii-Athyl-alpha.betadibromäth) !benzo!. n-Chlor-alpha.beta-dibromiilhylben/ol odci p-lsopropyl-alpha.bcla-dibromjitliylbenz.ol verwendet wird Wird o-Meth\!-alpha.hetadibiomiithylben/ol eingesetzt, so liegt die Rcaktionstempcratur vorteilhaft zwischen W und 100 C. während sie bei Verwendung von alpha.beta-Dichloriith)lbcnzol zwischen 90 und IK)C liegt. Durch fortschreitendes Vermindern des Druckes wird das Reaktionswassei und etwas Kohlenwasserstoff abdcstillierl. Wenn die anfängliche exotherme Reaktion sich verlangsamt, wird von außen geheizt, um das Reaklionsgemisch auf dei gewünschten Temperatur zu halten, und dci Druck wird so weil vermindert, daß die schnelle Destillation der gebildeten ä1hin)lsubslituieilen aiomatischen Verbindung gcwähi leistet ist. Dci Kohlenwasserstoff wird zusammen mit dem Reaktionswasser kontinuierlich entwickelt. Beide Bestandteile weiden kondensiert und in einer Voilage gesammelt, die in wirksame! Weise gekühlt wird, um sie so vollständig als möglieh unter einem vermindcilem Druck, der gewöhnlich unter 40 mm Hg, vorzugsweise unter etwa 30 mm Mg. liegt, zu kondensieren. Wenn die Umwicklung des Kohlcnwasser-K) remains that reveals at least 5 moles of alkali metal hydroxide pio Lilei. Absolutely anhydrous solvent is not essential for the process. This alkali metal diol solution is then melted together with the alloys at once, with the help of the method. The reaction vessel is closed and the mixture is stirred vigorously. An exothermic reaction sets in quickly and the temperature is set between 50 and 120 ° C. The temperature is usually around 70 ('for the diohalogenation of dibiomine bonds and around 100 ° C for chlorine compounds. For example, when using alpha.bela-dibromothide-dielectric) benzene, a reaction temperature of between 60 and 1 ° C is advantageously maintained . Thus, reaction temperatures between Wi and 80 C are used if the starting compound is ii-ethyl-alpha.betadibromäth)! Benzo !. n-chloro-alpha.beta-dibromiilhylben / ol odci p-isopropyl-alpha.bcla-dibromjitliylbenz.ol is used If o-meth \! - alpha.hetadibiomiithylben / ol is used, the reaction temperature is advantageously between W and 100 C. while it is between 90 and IK) C when using alpha.beta-dichloride) lbcnzol. By progressively reducing the pressure, the water of reaction and some hydrocarbon are distilled off. When the initial exothermic reaction slows down, external heating is used to keep the reaction mixture at the desired temperature, and the pressure is reduced in such a way that the rapid distillation of the substituted aromatic compound formed is possible. The hydrocarbon is continuously developed together with the water of reaction. Both components are condensed and collected in a voilage, which is effective! Manner is cooled so as to condense them as completely as possible under a reduced pressure, usually below 40 mm Hg, preferably below about 30 mm Mg. If the wrapping of the cabbage
5" Stoffs sich verlangsamt, trennt man das abdeslillicrtc Reaktionswassei von der gewöhnlich oben siehenden acctylenischen Verbindung ab und RiJuI es tropfenweise in das Reaktionsgefäß zuiiick. um die Wasseidampfdestillation des lestliclien Kohlciiwasscisiofl·· durchzufühlen. Diese Maßnahme wird so langt duichgcfiihil. bis im wesentlichen kein KoMcnwasscistoff mein mit dem Wasser mit/icfimrt wird Unlei diesen Bedingungen wird aiii ( iruiul der hevoi-/iigten Löslichkeil des mil \\as--ei iiiisehbarcu l.ö-5 "fabric slows down, one separates the abdeslillicrtc Water of reaction from the acctylenic compound usually shown above and RiJuI it drop by drop back into the reaction vessel. around the water vapor distillation des lestliclien Kohlciiwasscisiofl · · to feel through. This measure will be sufficient. to essentially no hydrocarbon my with the water with / icfimrt becomes immaterial these conditions will be aiii (iruiul der hevoi- / iigte Soluble wedge of the mil \\ as - ei iiiisehbarcu l.ö-
(>» sungsmiltels in Wassei alles eventuell alnksiillierk I ösungsmiiie! in das Reaktionsgeiiiß ziirückgefühii. Die \ollständij!e Wiedergewinnung des Lösungsmiilels ist ein anderes eliaial.leiistisehes Meikmal des erlindiingsgeniäßcn Verfalifns. Die Wiedeivei-(> »Sungsmiltels in Wassei everything possibly alnksiillierk I solution miiiie! returned to the reaction vessel. Complete recovery of the solvent is another eliaial.leiistisehes Meikmal of the successful completion. The reunion
'1^ weiiiliing de·- I ösimgsmillels und die Rückgewinnung des Alkalimelallhalogeniils sind für die Wirtschaflliclikeil des erlindungsgeniäßen Veriahicns äußerst wichtig. Zu diesem Zweck gibt man nach vollsländijiem' 1 ^ weiiiliing de · - I ösimgsmillels and the recovery of the alkali metal halide are extremely important for the economic part of the ingenious verification. For this purpose one gives after vollsländijiem
Ablauf der Reaktion einen etwa gleichen Volumteil eines niederen Alkanols, vorzugsweise Methanol, imlcr Rühren, vorzugsweise bei Normaldruck und Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß, um die Viskosität der durch die Reaktion gebildeten Aufschlämmung von unlöslichem Alkalimclallhalogciiid zu erniedrigen und um alles ausgefällte Alkalimetallhydroxid wicdcrzulöscn. Die gesamte Aufsehlämmimg wird dann filtriert oder zentrifugiert und der aus rohem Alkalimclallhalogciiid bestehende Filterkuchen mit Anteilen des gleichen Alkanols bis zur Neutralität gewaschen. Diese Wäsche gestattet die im wesentlichen quantitative Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkalimctallhydroxids und von Alkalimctallhalogenid. Gelegentlich kann es ratsam sein, eine abschließende Wäsche des Kuchens mit Benzol oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln durchzuführen, die kein Lösungsmittel ITn die Alkalimetallhalogenide, aber gute Lösungsmittel für Teere oder Polymere sind. .Bei Verwendung von Benzol wird dieses abschließende Durchspülen getrennt von der Alkanolwäsche durchgcführl. und das als Lösungsmittel verwendete Benzol kann in einer getrennten Stufe von den Teeren befreit werden. Ls isl dann in jedem Fall möglich, ein vollständig reines Alkalimelallhalogenid zu erhalten, das frei von Alkalimetallhydroxid und von organischen Verunreinigungen ist. ohne daß weitere Kristallisation oder Reinigung erforderlich ist. Die vereinigten Mutterlaugen aus der Reaktion und die Anteile aus den Alkanolwäschcn enthalten den gesamten !'Überschuß an Alkalimetallhydroxid. Um den nächsten Zyklus der Dehydrohalogenierung durchzuführen, setzt man der hochsiedenden Mutterlauge aus der vorhergehenden Reaktion eine äquiniolare Menge des gleichen Alkalimctallhydroxids zu. Das zugesetzte Alkali wird ebenfalls in Wasser oder vorzugsweise in einem niederen Alkohol, insbesondere in Methanol gelöst und die Lösung mit den aus der Abtrennung und den Wäschen des Alkalimctallhalogenid-Filtcrklichens resultierenden alkanolischen Mutterlaugen vereinigt. Die das Reaktionsmedium bildende gesamte Lösung wird dann bei einer Temperatur nicht über 100 C. manchmal gewünschtenfalls unter vermindertem Druck destilliert, bis das Rcakiionsmedium frei von Wasser und oder Alkanol ist.Approximately the same part by volume of the reaction of a lower alkanol, preferably methanol, with stirring, preferably at normal pressure and Room temperature in the reaction vessel to determine the viscosity of the slurry formed by the reaction of insoluble alkali metal halide and of all precipitated alkali metal hydroxide to be released. The entire Aufsehlämmimg is then filtered or centrifuged and the out crude Alkalimclallhalogciiid existing filter cake with proportions of the same alkanol up to neutrality washed. This washing allows the essentially quantitative recovery of the unreacted Alkali metal hydroxide and of alkali metal halide. Occasionally it may be advisable to have one to carry out a final wash of the cake with benzene or other similar solvents, the no solvent ITn the alkali metal halides, but are good solvents for tars or polymers. .When using benzene, this becomes the final Rinse out separately from the alkanol wash. and that as a solvent Benzene used can be freed from the tars in a separate step. Ls is then in everyone If possible, a completely pure alkali metal halide free of alkali metal hydroxide and organic impurities. without the need for further crystallization or purification. The combined mother liquors from the reaction and the portions from the alkanol washing contain the entire excess of alkali metal hydroxide. To carry out the next cycle of dehydrohalogenation, the high-boiling one is used Mother liquor from the previous reaction an equiniolar amount of the same alkali metal hydroxide to. The added alkali is also in water or, preferably, in a lower one Alcohol, especially dissolved in methanol, and the solution with the from the separation and the washes alkanolic mother liquors resulting from the alkali metal halide filtration. The the The entire solution forming the reaction medium is then sometimes at a temperature not above 100 C. if desired, distilled under reduced pressure until the Rcakiionsmedium free of water and or is alkanol.
Der zurückgewonnene Alkanol. vorzugsweise Methanol, wird in jedem nachfolgenden Zyklus für die gleichen Vcrfahrcnsschritte wiederverwendet. Das Reaklionsniedium wird so von Ansatz zu Ansät/ ergänzt, um einen ctw-i 20 bis .S0%igen molaren Überschuß des Hydroxids zu enthalten, der zur Duichführung einer schnellen und vollständigen Umsetzung ei forderlich isl. Dieser Überschuß ist jedoch nicht notwendigerweise auf diese Z.ahlenwerle beschränkt.The recovered alkanol. preferably methanol, is used in each subsequent cycle for the reused in the same procedure. The Reaklionsniedium is thus from batch to seed / supplemented by a ctw-i 20 to .S0% molar excess to contain the hydroxide, which is necessary for a quick and complete implementation ei necessary isl. However, this excess is not necessarily limited to these Z.ahlenwerle.
Der nächste Dehuhohalogcnieruiigszyklus kann durch Zusatz eines weiteren Anteils der Dihalogeniilhjlhen/ohrrhindung begonnen weiden. Die in dem ersten Zyklus erhaltene Alhinylveihindung wird noch einmal destilliert und eine geringe Menge eines bei dieser Destillation erhaltenen höheisiedender Rückstandes zusammen mit der fiisehen llalogenveibindung in den nächsten Zyklus eingefühltThe next Dehuhohalogcnieruiigs cycle can by adding a further portion of the dihalogeno-ring started grazing. The alhinyl bond obtained in the first cycle is still distilled once and a small amount of a higher-boiling residue obtained in this distillation together with the fiie llalogen connection felt in the next cycle
Obwohl als Lösungsmittel in diesem \ erfahren Allnlenglykol verwende! werden kann, wurde unei-Wüiielcrweise gefunden, dull Diiithyleiiglykol immer eine höheie Ausheule bewirkl I el/lerei wird aus diesem (iiund bevoi/uiil. Is wurde festgestellt, daß die halogenierten Ausgangsverbiiidungen jeweils in Diälhylenglykol besser löslich sind als in Glykol, was die Ursache für diese unerwartete Tatsache zu sein scheintAlthough experienced as a solvent in this \ Use all-in-one glycol! became unei-wüiielcrweise found, dull diiithyleiiglycol always a great crying out will result this (iiund bevoi / uiil. Is it was found that the halogenated starting compounds each in Diethylene glycol are more soluble than glycol, which is the cause of this unexpected fact too seems to be
Wie bereits erwähnt, wird im Vergleich mil Dichloriden die Dehydrohalogenierung von Dibromiden bevorzugt, weil die Bromicrung der als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine stets sauberer und selektiver als die Chlorierung verläuft. Darüber hinausAs already mentioned, dichlorides are compared with mil the dehydrohalogenation of dibromides is preferred because the bromination is used as starting materials The olefins used are always cleaner and more selective than chlorination. Furthermore
ίο erfolgt die Dehydrobromierung im allgemeinen mit einer höheren Ausbeute als die Dehydrochloricrung, und die Reaktion kann bei einer niedeien Temperatur durchgcführl werden.ίο the dehydrobromination is generally carried out with a higher yield than the dehydrochlorination, and the reaction can take place at a low temperature be carried out.
Ohwol.l man in dem erfindungsgcmäßcn Verfahren mit Erfolg Natriumhydroxid verwenden kann, wird aus I.öslichkeitsgründcn Kaliumhydroxid entschieden bevorzugt. Es ist ein charakteristisches Merkmal des erfindiingsgemäßen Verfahrens, daß ein Reaklionsmcdiuni vorgesehen ist. das gestattet, eine großu Menge an Alkalimetallhydroxid in Lösung zu hallen und das lediglich die Lösung eines sehr geringen Anteils des entsprechenden Alkalimelallhalogcnids bewirkl, um dessen Wiedergewinnung zu erleichtern. Es ist außerdem wesentlich, daß das Alkalimctallhalogenid so wenig löslich als möglich in dem niederen Alkanol ist. der zum Waschen des Filterkuchen verwendet wird, und daß das entsprechende Alkalimetallhydroxid in dem gleichen Lösungsmittel stark löslich ist.However, sodium hydroxide can be used successfully in the process according to the invention Potassium hydroxide is decidedly preferred for reasons of solubility. It's a distinctive feature of the method according to the invention that a reaction mechanism is provided. this allows a large amount of alkali metal hydroxide to be held in solution and that only the solution of a very small proportion of the corresponding alkali metal halide effect to facilitate its recovery. It is also essential that the alkali metal halide is as little soluble as possible in the lower alkanol. the one for washing the filter cake is used, and that the corresponding alkali metal hydroxide is strong in the same solvent is soluble.
}o Obwohl sowohl Natriumhydroxid als auch Kaliumhydroxid in Glykol, Diäthylcnglykol. Methanol und Äthanol gut löslich sind, wird die Verwendung von Kaliumhydroxid bevorzugt, weil Kaliumbromid etwa 2,5mal weniger löslich in dem zur Umsetzung dienenden Lösungsmittel und 8- bis lOmal weniger löslich in dem zum Waschen dienenden Lösungsmittel ist. Der gleiche Vorteil wird erzielt, wenn man ;mi Stelle von bromicilen Verbindungen chlorierte Verbindungen einsetzt, weil auch Kaliumchlorid «eiliger löslich in den obengenannten Lösungsmitteln isl. } o Although both sodium hydroxide and potassium hydroxide in glycol, diethylene glycol. Methanol and ethanol are readily soluble, the use of potassium hydroxide is preferred because potassium bromide is about 2.5 times less soluble in the solvent used for the reaction and 8 to 10 times less soluble in the solvent used for washing. The same advantage is achieved if chlorinated compounds are used instead of bromicilic compounds, because potassium chloride is also more readily soluble in the abovementioned solvents.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:The invention is illustrated by the following examples:
destilliert und zu der erhaltenen Lösung die 6 Mol 39.6 g handelsübliches Kaliumhydroxid, das 33.6 j.distilled and the 6 mol 39.6 g of commercial potassium hydroxide, the 33.6 j.
oder 0.6 Mol reinem Kaliumhydioxid entsprich1 (50"oiger molarer Überschuß) wurden in 30 ml destil licitem Wasser gelöst. Die gekühlte Lösung win unter Rühren in KX) ml Diäthylcnglykol eingetragen Das Wasser wird dann schnell unlei Vakuum ab destilliert, und zu der erhaltenen Lösung, die 6 Mo Kaliumhydioxid pro Liter Lösungsmittel enthalt gibt man bei einer Temperatur unter etwa 60 C 52.8 g (0,2 Mol) alpha.bela-Dibroniä!h\lben/ol. Mai verschließt den Kolben, beginnt kräftig zn rikhrci und verringert den Druck fortschreitend bis unlet halb 30 mm Hg derart, daß die exotherme Reaklioi durch das gleiehmiißige Abdcstillieien sowohl deor 0.6 mol of pure potassium hydroxide corresponding to 1 (50 "oiger molar excess) were dissolved in 30 ml of distilled water. The cooled solution is added to KX) ml of diethyl glycol with stirring. The water is then quickly distilled off in a vacuum and to the resulting solution , which contains 6 Mo potassium dioxide per liter of solvent, add 52.8 g (0.2 mol) of alpha.bela-Dibroniä! h \ lben / ol at a temperature below approx Pressure progressing to less than half of 30 mm Hg in such a way that the exothermic reaction is caused by the uniform cooling off both
(10 freigesetzten Reaktionswassers als auch von Phenyl acetylen geregelt wird, so daß die Rciiktionstcnipeiatu /wischen 65 und 75 C gehalten wird. Das Wusse und Phenylacetylen destillieren während einer Dauc von 2 Stunden gleichmlißig ab. wonach ei» Antei(10 released water of reaction as well as phenyl acetylene is regulated so that the reaction temperature is kept between 65 and 75 C. The white and phenylacetylene distill evenly over a period of 2 hours, after which a portion
(«5 des ReaktionswasNcrs. das au>> dem kondensiertei Destillat abdckunlieil wurde, tropfenweise zurück geluhil wild, um noch anwesendes Phcinlneclylei mit Hilfe von Dampf ilbcrzudestillieien Die Kohlen(«5 of the reaction water. The au >> the condensed egg Distillate was withdrawn, dropwise back geluhil wild to Phcinlneclylei still present with the help of steam to distill the coals
1 807 I1 807 I.
wasserstöffschicht des Destillats wird mit Wasser gewaschen und noch einmal destilliert. Auf diese Weise erhält man eine Ausbeute von 15,2 g Phenylacetylen (74,5"■(>). Die Destillationsrikkstände werden zurückbehalten und während des nächsten Zyklus zusammen mit einer Zwischenbcschickung Dibromälhylbenzol in das Reaklionsgefaß zurückgeführt. Als Rückstand bei der Reaktion hiiiteibleibt eine Aufschlämmung von Kaliumbromid und überschüssigem Kalitimhydroxid in dem Lösungsmittel. Der i< > Rückstand wird mil K)OmI Methanol verrührt, ablillrierl und der aus Kaliumbromid bestehende Filterkuchen mit 20-ml-AiHeilen Methanol bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man auf diese Weise das Bromid in 72,5%iger Ausbeute. Zu der mit dem Waschmethanol kombinierten Mutterlauge gibt man dann 26,4g (0,4 Mol), d.h. eine äi|uimolare Menge, Kaliumhydroxid und destilliert das Methanol unter Vakuum ab. Dem methanolfreien Lösungsmittel setzt man einen frischen Anteil von 52,8 g (0,2 Mol) alpha,beta-DibiOiiiäthylben/ol zu und beginnt den /.weiten Umset/ungszyklus. Der zweite Ansatz ergibt 04% Phenylacetylen und 88% Kaliumbromid. Weitere Zyklen ergeben 00 bis 05% Phenylacetylen und 1M) bis 05% Kaliumbromid. Wahlweise wird entsprechend diesem Beispiel mit gleichen Ergebnissen das Kaliumhvdioml zunächst in Methanol an Stelle von Wasser gelö ,t.The hydrogen layer of the distillate is washed with water and distilled again. A yield of 15.2 g of phenylacetylene is obtained in this way. The distillation liquors are retained and, during the next cycle, returned to the reaction vessel together with an intermediate charge of dibromoethylbenzene. The residue in the reaction remains a slurry of potassium bromide and excess potassium hydroxide in the solvent. The residue is stirred with K) OmI methanol, distilled off and the filter cake consisting of potassium bromide is washed to neutrality with 20 ml of alcohol. After drying, the Bromide in 72.5% yield. 26.4 g (0.4 mol), ie an equimolar amount, of potassium hydroxide are then added to the mother liquor combined with the washing methanol, and the methanol is distilled off in vacuo a fresh portion of 52.8 g (0.2 mol) of alpha, beta-DibiOiiiäthylben / ol and begins the /.wide conversion cycle. The second approach e gives 04% phenylacetylene and 88% potassium bromide. Further cycles result in 00 to 05% phenylacetylene and 1 M) to 05% potassium bromide. Alternatively, in accordance with this example, the potassium hydroxide is first dissolved in methanol instead of water with the same results.
Ii e i s ρ i e I IIIi e i s ρ i e I II
.10.6 g (().() Mol, das ist ein 50%iger molarer t'lber-Sehull) K iliuinhydioxid werden in 100 ml Methanol gelöst und die gekühlte lösung unter Rühren in 100 ml Diäthylenglykol eingegossen Das Methanol wird· dann schnell unter Vakuum abdestillierl. und is zu der veibliebenen 6iuolaren lösung von Kaliumhydroxid in dem Lösungsmittel werden bei einer Temperatur von 60 ('45 g(0,l Mol)m I)i-(alpha.bela-DibromiithyO-'bcn/ol zugesetzt. Man verschliel.il den Kolben, beginnt heftig /u rühren und K-gl fort- 1» schreitend stärkeieii Unterdruck an, .0 d.ili die exotherme- Reaktion durch gleichmäßiges Alulcsiillieren des Reaktionswassers und von in-Diäthinylben/ol geregelt wird Die Reaktionslempcr.itiir wird auf diese Weise zwischen 65 und /I) C' eingeh.dien, is Sobald als möglich nach dem Beginn des Rührens wird das Vakuum auf etwa IO mm Hg erniedrigt. W1ISSCr und m-Di.ithinylbeii/ol destillieren gleichinällig wählend einer Stunde ab. NaUi dieser /eil werden 50 bis K)OmI des Reaklion-.wasseis Impfenweise /iirikkgefiihil. um das verbliebene Diäihiiivlben/ol mit Wasserdampf/u destillieren. Das Wasser wird aus dem Deslill.il ahdekantieil und die Kohlenwasserstolfschichl einmal mit Wasser gewaschen und erneut destilliert. Auf diese Weise eih.ill man S, lg ss 111 Diiithinylben/ol, d h eine 66%ige Ausheule Da Destillalioiisrücksland wird für den nai listen /\khis in dis Reaklionsgcl'all /iiriickgelührt Der RiUk.I.mil des Reaklionsinediums is! eine Aufschlämmung von Kaliumbromid und überschüssigem Kiliuinhydiowd u> in dein I ö-aingsniitlel. Er wird mil KMImI Mcihanol veriiilul. lilliierl. und dei aus dem Broinul heslehemle l'illcrkiKheu wird d.imi mit \nleilen von .1OmI Methanol bis /tir Neuliaiiliit gewaschen Nail' ilem Trocknen gewinnt man Kaliumbromid in o/.v.iigei (>s Ausheule /11 den vereinigten Mutterlaugen und Melhanolvvascheii gibt mau 2(>,4 μ (0. IMoI, ,ίιμιϊ-molare Menge) Kaliumhydroxid und desiillicii das Methanol unter'vermindertem Druck ab. Dann gibt man zu dein methanolfreien Lösungsmittel einen frischen Anteil von 45 g (0.1 Mol) der Tetrabromdiäthylbenzolveibindung, um den /weiten Zyklus einzuleiten. In diesem Zyklus ei hält man m-Diälhinylbcn/ol in einer Ausbeule von 77,5% und Kaliumbromid in einer .Ausbeute von 01%. Nachfolgende Zyklen ergeben 7.5 bis SD"» m-Diätliinylben/ol und 00 bis 03% Kaliumbromid. Ein abschließendes Waschen des Kaliumbroinid-Filterkuchens mit Benzol entfernt Spuren von gefärbten organischen Bestandteilen. Das Benzol wird dann durch Destillation wiedergewonnen. Um ein übermäßiges Eindicken der Aufschlämmung /u vermeiden, ist es ratsam, zu Beginn des dritten Zyklus nur die Menge an Kaliumhydroxid /uzusel/en, die der in dem vorhergehenden Zyklus tatsächlich gebildeten Menge an Kaliumbromid enlspiicht..10.6 g ((). () Mol, that is a 50% molar t'lber-Sehull) K iliuinhydioxid are dissolved in 100 ml of methanol and the cooled solution is poured into 100 ml of diethylene glycol while stirring. The methanol is then quickly added Distill off vacuum. and is to the remaining 6iuolar solution of potassium hydroxide in the solvent are added at a temperature of 60 (45 g (0.1 mol) ml) i- (alpha.bela-dibromiithyO-'bcn / ol The flask begins to stir vigorously and the vacuum gradually increases, and the exothermic reaction is regulated by uniformly dissolving the reaction water and in-diethylbene / oil. The reaction temperature is increased In this way, between 65 and / I) C 'is included. As soon as possible after the start of stirring, the vacuum is lowered to about 10 mm Hg. W 1 ISSCr and m-Di.ithinylbeii / ol distill off at the same time for one hour. After this, 50 to K) omI of the Reaklion -Wasseis are vaccinated. distill the remaining diethylbene with steam. The water is ahdekantieil from the Deslill.il and the hydrocarbon layer washed once with water and distilled again. In this way one gets S, lg ss 111 diithinylben / ol, ie a 66% exhaustion. a slurry of potassium bromide and excess Kiliuinhydiowd u> in your oil. He is veriiilul with KMImI Mcihanol. lilliierl. and dei from the Broinul heslehemle l'illcrkiKheu becomes d.imi with \ nleilen von. 1 % methanol washed up to / tir freshly nailed after drying, potassium bromide is obtained in o / .v.iigei (> s Ausheule / 11 the combined mother liquor and melhanolvascheii give 2 (>, 4 μ (0. IMoI,, ίιμιϊ-molare Amount) of potassium hydroxide and desiillicii the methanol under reduced pressure. Then a fresh portion of 45 g (0.1 mol) of the tetrabromo diethylbenzene compound is added to the methanol-free solvent in order to initiate the long cycle. oil in a bulge of 77.5% and potassium bromide in a yield of 01%. Subsequent cycles result in 7.5 to SD "» m-diethylben / ol and 00 to 03% potassium bromide. A final washing of the potassium broinide filter cake with benzene removes traces of colored organic matter. The benzene is then recovered by distillation. To avoid excessive thickening of the slurry, it is advisable to add only the amount of potassium hydroxide (s) required at the beginning of the third cycle. the amount of potassium bromide actually formed in the previous cycle.
Beispiel 111Example 111
Unter Cn:i\ gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurde durch Zusatz von m-Äthyl-alplia.beia-dibiomätliylben/ol als Ausgangsveibindung zu dem Reaktionsgemisch in dem ersten Zyklus eine Ausbeute von 74% m Alhyl-phcnylacetylen erzielt. Anschließende Zyklen ergaben 00- bis 05%ige Ausbeulen sowohl an m-Alhyl-p'icnylacetylen als auch an Kaliumbromid. m-Athyl-phenylacelylen hat die folgenden Eigenschaften: Kp. 66 C 10 nun Hg: ii,:' 1,5.101.Under Cn: i \ same conditions as in Example I was achieved through addition of m-ethyl-alplia.beia dibiomätliylben / ol as Ausgangsveibindung to the reaction mixture in the first cycle, a yield of 74% m-Alhyl phcnylacetylen. Subsequent cycles resulted in bulges of between 00 and 05% both on m-alkyl-p'icnylacetylene and on potassium bromide. m-Ethyl-phenylacelylene has the following properties: Bp. 66 C 10 now Hg: ii ,: ' 1,5.101.
Beispiel IVExample IV
linier den Bedingungen gemäß Beispiel I wurde als Ausgangsstoff m-('hlor-alpha.bcta-dihromälh)I-benzoi in das Reaktionsgemisch eingerührt. In einem ersten Zyklus wurde eine 77"i.ige Ausbeute an in - Chlor - phenylacetylen erhalten. Anschließende Zyklen ergaben oo-bis 00'!«ige Ausbeulen an ni-C'hlorphenylacetylen und an Kaliumbromid. Diese, Beispiel zeigt, daß ein an den aromatischen Kern gebundene:· Halogenation unter den Bedingungen des Verfahren.·· nicht angegriffen wird.linier the conditions according to Example I was m - ('hlor-alpha.bcta-dihromälh) I-benzoi stirred into the reaction mixture. In a first cycle, a 77 "yield of obtained in - chloro - phenylacetylene. Subsequent cycles gave oo to 00% bulges on n-chlorophenylacetylene and of potassium bromide. This example shows that a bonded to the aromatic nucleus: Halogenation under the conditions of the process. is not attacked.
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel I, mit dei Ausnahme, daß ρ lsopiopyl-alpha.beta-Dibiomäthvl ben/ol als Ausgangsstolf dem Reaktionsgemisch /11 gesel'l wuiile. erhielt man in einem ersten /yklu; eine Niisbeule von M% p-Isopiopvl plien>laiet>leu Allst.hliel.lende Zyklen ergaben 00- bis OV„j^· \ns beulen an p-Isopropvl-phenylaielvlen und Kalium broiuid.Under the conditions of Example I, with the exception that ρ lsopiopyl-alpha.beta-Dibiomäthvl ben / ol as a starting material for the reaction mixture / 11 gesel'l wuiile. was obtained in a first / yklu; a niis bump of M% p-Isopiopvl plien> laiet> leu Allst.hliel.lende cycles resulted in 00- to OV "j ^ · \ ns bumps on p-isopropyl-phenylaielvlen and potassium broiuid.
Beispiel VlExample Vl
Dieses Beispiel /eigl, daß die Reaktioiistenipe r.ilur. die voi/ugsweise /wisilien 60 uinl 75 C ge li.dlen wiitl. bei Uinscl/uiig von sleiiseh pchindeilei Molekülen /weikmäßig bis /ti einer inaviinalei Aibeitslcmpcialur von L1Of eihöht wird. Uiitei den Bedingungen gemäß lleispiel I, mit der Aus nähme, daß o-Methyl-alpha.hcla dihromälhylheii/o tlein Re.iklioiisL'eniisih aK Aiisgaugssloll /ugesel/l wird, erhält man in einem ersten /vkltis eine Aus·This example / Eigl that the Reaktioiistenipe r.ilur. the presumably / wisilien 60 uinl 75 C gel li.dlen wiitl. at Uinscl / uiig of sleiiseh pchindeilei molecules / wikewise to / ti an inaviinalei Aibeitslcmpcialur of L 1 of is eihöhiert. Uiitei the conditions according to Example I, with the exception that o-methyl-alpha.hcla dihromälhylheii / o tlein Re.iklioiisL'eniisih aK Aiisgaugssloll / ugesel / l, one obtains in a first / vkltis an
Claims (1)
2. Veifahieii nach An>niuch !.dadurch gckenfi.s in U.is Reaktioiisineilium / uiuuuutte and the volatile low monohydric alcohol darai%>. ;;! vaccinates.
2. Veifahieii after An> niuch!
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