DE1806881C3 - Process for the extraction of tin from tin ore and other tin-containing materials - Google Patents
Process for the extraction of tin from tin ore and other tin-containing materialsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus Zinnerzen und anderen zinnhaltigen Materialien, wie z.B. Zinnerzkonzentrate, zinnhaltige Schlacken, Ferrozinn, Zinnstein, Zinnabfall und ähnliche Materialien, die auch beträchtliche Mengen Eisen enthalten, durch Verflüchtigung des Zinns in Form von Zinnsulfid. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus Schwefel und Eisen enthaltenden Zinnerzen mit einem Eisengehalt von mindestens 5%. Die Aufarbeitung von zinnhaltigem Flugstaub und von Zinnerzen durch Verflüchtigung des Zinns in Form von Zinnsulfid ist ein Verfahren, das seit langem bekannt ist. Im Laufe der Zeit wurden hierzu die verschiedensten Verfahrensweisen bekannt. Bei diesen Verfahren wird von der Flüchtigkeit von SnS bei höheren Temperaturen (Siedepunkt 1230° C) Gebrauch gemacht, wobei schwefelhaltige Zinnerze oder andere Zinnerze oder zinnhaltige Materialien unter Zusatz eines schwefelhaltigen Materials in einem Ofen auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden und der entweichende Staub abgetrenn» wird. Bei diesen Verfahren wird oftmals auch kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt, um das gesamte anwesende Zinn in die zweiwenige Form zu reduzieren.The invention relates to a method of extracting tin from tin ores and others tin-containing materials, such as tin concentrates, tin-containing slags, ferro tin, tin stone, Waste tin and similar materials, which also contain significant amounts of iron, by volatilization of tin in the form of tin sulfide. The invention relates in particular to a method for Extraction of tin from tin ores containing sulfur and iron with an iron content of at least 5%. The processing of fly dust and tin ores containing tin by volatilization of the Tin in the form of tin sulfide is a process that has long been known. Over time were a wide variety of procedures are known for this purpose. In this process, the volatility of SnS at higher temperatures (boiling point 1230 ° C) made use of, taking sulfur-containing tin ores or other tin ores or tin-containing materials with the addition of a sulfur-containing material in an oven to a sufficiently high temperature are heated and the escaping dust is separated ». These procedures are often used carbonaceous material was also added to convert all of the tin present into the little form to reduce.
Jedoch ist es ein Nachteil dieser bekannten Verfahren, daß, wenn ein hoher Eisengehalt in den als Ausgangsmaterial zu verwendenden Zinnerzen unter anderen zinnhaltigen Materialien vorhanden ist, die Verflüchtigung des Zinn in Form von Zinnsulfid beeinträchtigt wird, so daß ein eisenhaltiger Rückstand mit einem beträchtlichen Gehalt an Zinn zurückbleibt. Die niedrige Ausbeute, die auf diese Weise bei der Zinnsulfidverflüchtigung erhalten wird, stellt im großtechnischen Maßstab ein ernsthaftes Problem dar, ins-However, it is a disadvantage of these known processes that when a high iron content is used as the starting material Tin ores to be used are among other tin-containing materials that Volatilization of the tin in the form of tin sulfide is impaired, leaving an iron-containing residue with a considerable content of tin remains. The low yield which is obtained in this way in the case of the volatilization of tin sulphide, represents on an industrial scale Scale poses a serious problem, especially
1S besondere wenn eisenhaltige Zinnerze mit einem verhältnismäßig niedrigen Zinngehalt, (25% oder weniger) verarbeitet werden sollen. 1 S especially when iron-containing tin ores with a relatively low tin content (25% or less) are to be processed.
Es ist ein Verfahren bekannt, welches diesen Nachteil nicht besitzt und bei welchem die Verflüchtigung von mageren Zinnschlacken dadurch ausgeführt wird, daß schwefelhaltiges Material zugesetzt und daß Luft und gegebenenfalls Oldampf hindurchgeführt wird. wodurch das Eisen zu Eisenoxyd oxidiert wird, während das Zinn sich als Zinnsulfid verflüchtigt. Jedoch erfordert dieses Verfahren beträchtlich mehr als die stöchiometrische Menge an schwefelhaltigem Material wie auch die Anwendung besonderer Verfahren und besonderer Steuerungsapparate für die fortlaufende Hindurchführung eines Gasgemisches, das mit der Obenbeschickung, reagieren muß, wodurch dieses Verfahren in der Großtechnik schwierig anzuwenden ist.A method is known which does not have this disadvantage and in which volatilization is carried out from lean tin slag by adding sulfur-containing material and air and if necessary oil steam is passed through. whereby the iron is oxidized to iron oxide while the tin evaporates as tin sulphide. However, this method requires considerably more than that stoichiometric amount of sulfur-containing material as well as the use of special processes and special control apparatus for the continuous passage of a gas mixture that is associated with the top loading, must react, making this method difficult to use in large-scale engineering is.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus Zinnerzen und anderenAccording to the invention there is now a method for the extraction of tin from tin ores and others
zinnhalt:igen Materialien, welche außer Zinn eine beträchtliche Menge Eisen enthalten, vorgeschlagen, durch welches Verfahren die Nachteile weitgehend vermieden werden, die die bereits bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Zinnerzen und anderen ähnlichen Substanzen aufweisen, bei denen der Zinnbestandteil in Form von Zinnsulfid verflüchtigt wird. Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus Zinnerzen und anderen zinnhaltigen Materialien, die außer Zinn eine beträchtliche Menge Eisen enthalten, vorgeschlagen, bei welchem Verfahren das Zinn in Form von Zinnsulfid aus dem Ausgangsmaterial verflüchtigt wird, wobei dem Auiigangsmaterial gegebenenfalls eine Menge eines schwefelhaltigen Materials und/oder eine Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden, und hierauf der abziehende zinnhaltige Staub auf Metalle, Legierungen oder Verbindungen aufgearbeitet wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Menge eines phosphorhaltigen Materials dem Ausgangsmaterial in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Ausgangsmaterial mindestens 0,1 Grammatom P je Grammatom Fe anwesend sind. Das phosphorhaltige Material, das gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann im Prinzip jedes bei Raumtemperatur feste Material sein, in welchem Phosphor chemisch gebunden vorkommt und welches entweder die Form einer einzigen Verbindung oder die Form eines Gemischs oder einer komplexen Verbindung aufweist. Alkali-, Erdalkali- oder andere Metall-Phosphate, Alkali-, Erdalkali- oder andere Metall-Phosphite und Metall-Phosphide wie auch Materialien, welche die genannten Verbindungen enthalten sind z.B. geeignet. Im allgemeinen ist dietin content: igen materials which, besides tin, contain a considerable amount of iron, which method largely avoids the disadvantages that the already known methods for processing tin ore and other similar substances in which the tin component is volatilized in the form of tin sulfide. According to the invention, a method for Extraction of tin from tin ore and other tin-containing materials, other than tin, a considerable amount Amount of iron contained, proposed in which process the tin in the form of tin sulfide is volatilized from the starting material, the starting material optionally an amount of one sulfur-containing material and / or a quantity of a carbon-containing material are added, and then the peeling tin-containing dust is worked up on metals, alloys or compounds is, which method is characterized in that an amount of a phosphorus-containing material is added to the starting material in such an amount that at least 0.1 Gram atom P per gram atom Fe are present. The phosphorus-containing material according to the invention is to be used, can in principle be any material solid at room temperature in which Phosphorus occurs chemically bound and which either takes the form of a single compound or has the form of a mixture or a complex compound. Alkali, alkaline earth or others Metal phosphates, alkali, alkaline earth or other metal phosphites and metal phosphides as well Materials containing the compounds mentioned are, for example, suitable. In general, the
Verwendung von elementaren Phosphor, obwohl seine Verwendung innerhalb des Bereichs der Erfindungliegt, weniger ratsam, und zwar auf Grund seiner hohen Flüchtigkeit, bei den für eine gute Verflüchtigung des Zinnsulfids erforderlichen Temperatur.Use of elemental phosphorus, although its use is within the scope of the invention, less advisable, due to its high volatility, for good volatility of the tin sulfide required temperature.
Gewöhnlich werden rohe Erdalkaliphosphate als phosphorhaltiges Material verwendet, und zwar insbesondere Tricalciumphosphat, welches im großen Maßstab in Form der Mineralien Apatit und Phosphorit gewonnen wird. Offensichtlich werden vorzügliche Resultate erhalten, wenn das Ausgangsgemisch, dem Phosphate als phosphorhaltiges Material zugesetzt sind, zusätzlich auch ein kohlenstoffhaltiges Material, wie z.B. Koks oder Kohle, enthält.Ordinarily, crude alkaline earth phosphates are used as the phosphorus-containing material, in particular Tricalcium phosphate, which is found on a large scale in the form of the minerals apatite and phosphorite is won. Obviously, excellent results are obtained when the starting mixture, the Phosphates are added as a phosphorus-containing material, plus a carbon-containing material, such as coke or coal.
Es ist eine überraschende Tatsache, daß es gemäß '5 der Erfindung möglich ist, das Zinn in Form von Z.innsulfid in hohen Ausbeuten aus den Erzen und aus anderen zinnhaltigen Materialien der verschiedensten Arten zu verflüchtigen, wenn die Ausgangsmaterialien Zinn und Eisen in ungünstigen Verhältnissen ent- ao halten, wie dies beispielsweise bei Zinnerzkonzentraten mit einem Zinngehalt und Eisengehalt von jeweils zwischen 5 und 25% der Fall ist. Hierzu ist es lediglich nötig, eine Menge von leicht erhältlichem und billigem phosphorhaltigen Material, wie z.B. rohes Phosphat, zuzusetzen. Bei diesem Verfahren, bei welchem keine speziellen Techniken erforderlich sind und welches im Prinzip in einer Vorrichtung ausgeführt weiden kann, die gewöhnlich für metallurgische Prozesse verwendet wird, muß nur die Menge an Schwefelbestandteilen im Ausgangsgemisch vorhanden sein, die zur stöchiometrischen Bildung von SnS nötig ist. Aus diesem Grunde ist das Verfahren von besonderem Vorteil für die Gewinnung von Zinn aus schwefel- und eisenhaltigen Zinnerzen, in denen im allgemeinen die Menge an Schwefel, die zur vollständigen Verdampfung des Zinns in Form von SnS erforderlich ist, im Überschuß vorhanden ist oder dadurch erzielt werden kann, daß Erze verschiedener Zusammensetzungen gemischt werden. In den Fällen, in denen das Verfahren auf Zinnerze oder andere zinnhaltige Materialien angewendet wird, die kein oder nicht ausreichend Schwefel enthalten, kann die erforderliche Menge des Schwefels in Form von schwefelhaltigem Material verschiedener Natur, beispielsweise Pyrit oder Gips, zugegeben werden.It is a surprising fact that, according to the invention, it is possible to volatilize the tin in the form of tin sulfide in high yields from the ores and from other tin-containing materials of the most varied kinds when the starting materials tin and iron are in unfavorable proportions ao corresponds hold, as is the case for example with Zinnerzkonzentraten having a tin content and iron content of in each case between 5 and 25%. All that is necessary is to add a quantity of readily available and inexpensive phosphorus-containing material, such as crude phosphate, for example. In this process, in which no special techniques are required and which can in principle be carried out in an apparatus which is usually used for metallurgical processes, only the amount of sulfur components need be present in the starting mixture which is necessary for the stoichiometric formation of SnS. For this reason, the process is of particular advantage for the extraction of tin from sulfur- and iron-containing tin ores in which the amount of sulfur that is required for complete evaporation of the tin in the form of SnS is generally present in excess or is obtained as a result can be that ores of different compositions are mixed. In cases where the method is applied to tin ore or other tin-containing materials that contain no or insufficient sulfur, the required amount of sulfur can be added in the form of sulfur-containing material of various nature, for example pyrite or gypsum.
Gemäß der Erfindung wird das phosphorhaltige Material in einer solchen Menge zugegeben, daß mindestens 0,1 Grammatom P je Grammatom Fe im Gemisch vorhanden ist. Jedoch wird das phosphorhaltige Material vorzugsweise in größeren Mengen und in solcher Weise zugegeben, daß das Atomverhältnis zwischen P und Fe im Ausgangsgemisch ungefähr 0,3 bis 0,6:1 beträgt. Natürlich können größere Mengen phosphorhaltiger Materialien ebenfalls zugegeben werden, aber im allgemeinen werden hierdurch keine besseren Resultate erhalten als mit Mengen innerhalb der oben genannten Grenzwerte.According to the invention, the phosphorus-containing material is added in such an amount that at least 0.1 gram atom of P per gram atom of Fe is present in the mixture. However, the one containing phosphorus will Material is preferably added in larger amounts and in such a way that the atomic ratio is between P and Fe in the starting mixture is approximately 0.3 to 0.6: 1. Of course, larger quantities can be used Phosphorus-containing materials can also be added, but generally none get better results than with amounts within the above limits.
Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß ein Gemisch des genannten Materials in einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. einem Flammofen, einem Drehofen, einem Schachtofen, einem elektrischen Ofen u.dgl. auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um eine Verflüchtigung des Zinnsulfids zu bewirken. Der Temperaturbereich, innerhalb dem die Verflüchtigung vorzugsweise ausgeführt wird, liegt zwischen 1250 und 1500° C1 aber es ist auch möglich, niedrigere Temperaturen, wie z.B. 1100 bis 1250° C, oder Temperaturen oberhalb 1400° C zu verwenden.The method is carried out by heating a mixture of said material in a suitable device such as a flame furnace, rotary furnace, shaft furnace, electric furnace and the like to a temperature high enough to cause volatilization of the tin sulfide . The temperature range within which the volatilization is preferably carried out is between 1250 and 1500 ° C 1, but it is also possible to use lower temperatures, such as 1100 to 1250 ° C, or temperatures above 1400 ° C.
Gewünschtenfalls ist es möglich, zusätzlich zu den bereits erwähnten Bestandteilen andere Materialien dem Ausgangsgemisch zuzugeben, die dazu dienen, die gebildete Schlacke ausreichend flüssig zu halten. Hier sollen beispielsweise Kalkstein, Sand und gewisse Silicate als solche Zusätze erwähnt werden.If desired, it is possible to use other materials in addition to the components already mentioned to add to the starting mixture, which serve to keep the slag formed sufficiently liquid. Limestone, sand and certain silicates, for example, should be mentioned as such additives.
Die weitere Verarbeitung des zinnhaltigen Flugstaubs auf Zinn, Zinnlegierungen und andere Zinnverbindungen kann dann gemäß den bekannten Verfahren vorgenommen werden.The further processing of the tin-containing fly ash on tin, tin alloys and other tin compounds can then according to known methods be made.
Die Erfindung wird weiter an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten »Teile« in jedem Falle »Gewichtsteile« und »%« bedeutet in jedem Falle »Gewichtsprozent«.The invention is further illustrated by the following examples. In these examples mean “Parts” in each case means “parts by weight” and “%” means “percent by weight” in each case.
Ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen gemahlenem Zinnerzkonzentral (enthaltend 18,5% Sn, 18% Fe und 12% S). 75 Teilen gemahlenem Anthrazit und 100 Teilen rohem Calciumphosphat (enthaltend 75 % Ca3(PO4)-), wird in einem Tiegelofen 2 Stunden auf eine durchschnittliche Temperatur von 1375° C erhitzt. Wenn das Gemisch abgekühlt ist, dann bleiben 390 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 1,1% und 91 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 7,5% im Ofen zurück. Deshalb beträgt die Ausbeute an verflüchtigtem Zinn 88,0%.A mixture consisting of 500 parts of ground tin concentrate (containing 18.5% Sn, 18% Fe and 12% S). 75 parts of ground anthracite and 100 parts of crude calcium phosphate (containing 75% Ca 3 (PO 4 ) -) are heated in a crucible furnace to an average temperature of 1375 ° C. for 2 hours. When the mixture has cooled, 390 parts of slag with an Sn content of 1.1% and 91 parts of iron residue with an Sn content of 7.5% remain in the furnace. Therefore, the volatilized tin yield is 88.0%.
Zum Vergleich wird ein entsprechender Versuch mit einem Gemisch ausgeführt, welches aus 500 Teilen des gleichen Zinnerzkonzer.trats, 30 Teilen gemahlenem Anthrazit und 200 Teilen Kalkstein bestand. Nach dem Abkühlen bleiben 340 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 2,65% und 150 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 24,0% zurück. Deshalb beträgt in diesem Falle die Ausbeute des verflüchtigten Zinns nur 51,3%.For comparison, a corresponding test is carried out with a mixture consisting of 500 parts of the same Zinnerzkonzer.trats, 30 parts of ground anthracite and 200 parts of limestone consisted. After cooling, 340 parts of slag with an Sn content of 2.65% and 150 parts remain Share back iron residue with an Sn content of 24.0%. Therefore, in this case, the yield is of the volatilized tin only 51.3%.
In der gleichen Weise wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilendes gleichen Erzkonzentrats, 75 Teilen gemahlenem Anthrazit und 200 Teilen des gleichen rohen Calciumphosphats, 2 Stunden auf eine Durchschnittstemperatur von 1450° Cerhitzt. Nachdem Abkühlen des Gemischs blieben 385 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 0,47% und 105 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 0,45% im Ofen zurück. Mithin hat sich das Zinn mit einer Ausbeute von 97,5% verflüchtigt.In the same manner as was described in Example 1, a mixture consisting of 500 Parts of the same ore concentrate, 75 parts of ground anthracite, and 200 parts of the same raw Calcium phosphate, heated to an average temperature of 1450 ° C for 2 hours. After cooling down 385 parts of slag with an Sn content of 0.47% and 105 parts of iron residue remained of the mixture with an Sn content of 0.45% in the furnace. So the tin has a yield of 97.5% evaporated.
In einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gemisch aus 500 Teilen Zinnerzkonzenlrat, 150 Teilen Anthrazit und 250 Teilen rohem Phosphat auf die gleiche Temperatur erhitzt wird, bleiben 390 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 0,56% und 25 Teile Eisenrückstand mil einem Sn-Gehalt von 0,2% zurück, so daß in diesem Falle die Ausbeute der Zinnverflüchtigung 97,6% beträgt.In a corresponding experiment in which a mixture from 500 parts of Zinnerzkonzenlrat, 150 parts of anthracite and 250 parts of raw phosphate on the If the same temperature is heated, 390 parts of slag with an Sn content of 0.56% and 25 remain Share back iron residue with an Sn content of 0.2% so that in this case the yield of tin volatilization 97.6%.
Ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen eines anderen Zinnerzkonzentrats (enthaltend 10,3% Sn, 17,1% Fe und 7,5% S), 150 Teilen Anthrazit und 200 Teilen des gleichen rohen Calciumphosphats, wird 2 Stunden auf eine DurchschniUstemperatur von 1450° C in der gleichen Weise erhitzt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wird. Wenn das Gemisch abgekühlt ist, bleiben 350 Teile Schlacke mit einem Sn-A mixture consisting of 500 parts of another tin ore concentrate (containing 10.3% Sn, 17.1% Fe and 7.5% S), 150 parts of anthracite and 200 parts of the same crude calcium phosphate is heated to an average temperature of 1450 ° C in the for 2 hours heated in the same manner as described in the previous examples. When the mixture has cooled remains, 350 parts of slag with a Sn-
Gehalt von 0,1% und 87 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von weniger als 0,1 % zurück, so daß in diesem Falle die Ausbeute des verflüchtigten Zinns 99,2 bis 99,3% beträgt.Content of 0.1% and 87 parts of iron residue with an Sn content of less than 0.1%, so that in this case the yield of volatilized tin is 99.2 to 99.3%.
Eine Menge von 500 Teilen des gleichen Zinnerzkonzentrats, wie es in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wird mit 100 Teilen Anthrazit, 150 Teilen rohem Phosphat und 25 Teilen Sand gemischt, worauf das Gemisch in der gleichen Weise in einem Schmelzofen 75 min lang auf 1450° C erhitzt wird. Nachdem sich das Gemisch abgekühlt hat, werden 325 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 0,4% und 110 Teilen Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 3,5% gefunden. Somit beträgt die Ausbeute des verflüchtigten Zinns 94,4%.A 500 part quantity of the same tin concentrate as used in Examples 1 and 2 is mixed with 100 parts of anthracite, 150 parts of raw phosphate and 25 parts of sand, whereupon the mixture is heated in the same way in a furnace at 1450 ° C for 75 minutes. After the mixture has cooled, 325 parts of slag with an Sn content of 0.4% and 110 parts Iron residue found with an Sn content of 3.5%. Thus, the yield of the volatilized Tin 94.4%.
Beispiel 5
Ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen des gleiExample 5
A mixture consisting of 500 parts of the same
chen Zinnerzkonzentrats, wie es in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, 100 Teilen Kalkstein und 100 Teilen Dieisenphosphid, wird in der gleichen Weise 90 min lang auf eine Durchschnittsteroperatur von 1430° C erhitzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt ist, bleiben 380 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt von 3,0% und 220 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 2,7% zurück, so daß die Ausbeute des verflüchtigten Zinns 81,5% beträgt.Chen tin concentrate as used in the previous example, 100 parts limestone and 100 parts of diiron phosphide, is used in the same Heated for 90 minutes at an average temperature of 1430 ° C. After the mixture cooled down is, 380 parts of slag with an Sn content of 3.0% and 220 parts of iron residue remain with a Sn content of 2.7%, so that the yield of the volatilized tin is 81.5%.
Ein Gemisch, bestehend aus 10000 Teilen Zinnerzkonzentrat von Beispiel 1, 1000 Teilen Anthrazit und 3000 Teilen rohem Phosphat wird in einem Ofen 3 Stunden auf eine Durchschnittstemperatur von 1420° C erhitzt. Nachdem sich dieses Gemisch abgekühlt hat, werden 6300 Teile Schlacke mit einem Sn-Gehalt 0,13% und 2400 Teile Eisenrückstand mit einem Sn-Gehalt von 0,75% gefunden, so daß die Ausbeute des verflüchtigten Zinns 98,6% beträgt.A mixture consisting of 10,000 parts of tin concentrate from Example 1, 1,000 parts of anthracite and 3000 parts of raw phosphate is in an oven for 3 hours at an average temperature of 1420 ° C heated. After this mixture has cooled down has, 6300 parts of slag with an Sn content of 0.13% and 2400 parts of iron residue with a Found an Sn content of 0.75%, so that the yield of the volatilized tin is 98.6%.
Claims (6)
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