DE1806547C3 - Process for the production of vinyl chloride by dehydrochlorination of 1,2-dichloromethane by means of a catalytically active molten salt - Google Patents
Process for the production of vinyl chloride by dehydrochlorination of 1,2-dichloromethane by means of a catalytically active molten saltInfo
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Description
Zur Herstellung von Vinylchlorid sind verschiedene •Verfahren bekannt; Vinylchlorid kann z. B. durch Hydroborierung von Acetylen gewonnen werden. Großtechnisch erfolgt die Herstellung vorwiegend über 1,2-Dichlorälhan als Zwischenprodukt; die Spaltung des 1.2-Dichloräthans in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gemäß folgender Gleichung 'Various processes are known for the production of vinyl chloride; Vinyl chloride can e.g. B. by Hydroboration of acetylene can be obtained. On a large scale, production is mainly carried out via 1,2-Dichlorälhan as an intermediate product; the split of 1.2-dichloroethane in vinyl chloride and hydrogen chloride according to the following equation '
ClCH2 - CH2Cl—>CHC1 + HH (ΛΗ = + 16,2 kcalClCH 2 - CH 2 Cl-> CHC1 + HH (ΛΗ = + 16.2 kcal
muß als endotherme Reaktion bei entsprechend hohen Temperaturen durchgeführt werden, nämlich bei 450 bis 65O°C und 20 bis 36 at in engen Metallrohren bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten. Diese Arbeitsweise bringt eine Reihe von Problemen mit sich, wie die Übertragung der Reaktionswärme durch die Rohrwandungen, was zu Abscheidungen von Koks und Teer führen kann, und zwar in so stärkerem Maße je größer die Temperaturgefalle zwischen der Außen- und Innenwand der Reaktionsrohre sind. Ein weiteres Problem ist die Bildung von acetylenischen und diolefinischen Nebenprodukten, welche die Gewinnung von reinem Vinylchlorid erschweren. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, sind verschiedene Maßnahmen möglich, durch welche indes die Anlage- und Betriebskosten nachteilig beeinflußt werden.must be carried out as an endothermic reaction at correspondingly high temperatures, namely at 450 up to 65O ° C and 20 to 36 at in narrow metal pipes at high flow velocities. This way of working brings with it a number of problems, such as the transfer of the heat of reaction through the pipe walls, which can lead to deposits of coke and tar, and to a greater extent ever the temperature gradient between the outer and inner walls of the reaction tubes is greater. Another Problem is the formation of acetylenic and diolefinic by-products, which result in the production of make pure vinyl chloride difficult. To avoid these difficulties, there are various measures possible, by which, however, the plant and operating costs are adversely affected.
Um eine niedrigere Reaktionstemperatur und damit entsprechend niedrige Rohrwandtemperatur ?u erniögliehen, werden katalytische Aktivatoren wie Chlor und Sauerstoff in kleinen Mengen mit dem Dichloräthan in den Reaktor eingeführt. Die Rohre können auch mit einem wärmeleitfähigen Material, wie Graphitteilchen, gefüllt werden, um ebenfalls das Temperaturgefälle zwischen der Rohrwand und der innerhalb des Rohres befindlichen Reaktionsmasse zu vermischen; eine FuI-lune erfordert wiederum eine Vergrößerung des Reaktorvolumens und bringt auch die Gefahr einer Verstopfung der Füllung mit sich.In order to achieve a lower reaction temperature and thus a correspondingly low pipe wall temperature, Catalytic activators such as chlorine and oxygen are in small amounts with the dichloroethane in introduced the reactor. The tubes can also be coated with a thermally conductive material, such as graphite particles, are filled to also reduce the temperature gradient between the pipe wall and the inside of the pipe to mix the existing reaction mass; a FuI-lune again requires an increase in the reactor volume and also brings the risk of clogging the filling with itself.
Nach einer anderen Arbeitsweise wird das in der Beschickung und im Kreislauf enthaltende Dichloräthan einer sorgfältigen Fraktionierung unterworfen, um im wesentlichen die schweren Verunreinigungen, wie Trichloräthan, zu entfernen, die besonders leicht zur Bildung von Koks und Teer auf den befeuerten Rohrwandungen führea Um den Gehalt des erzeugten Vinylchlorids an acetylenischen und diolefinischen Verbindungen zu verringern, erfolgt eine katalytische Hydrierung, Chlorierung oder Hydrochlorierung. Selbst wenn man eine oder mehrere der vorstehend angegebenen Maßnahmen anwendet, muß die Umsetzung je Durchgang von 1,2-Dichloräthan immer noch auf etwa 40 bis 60% gehalten werden.In a different procedure, the dichloroethane contained in the feed and in the circuit becomes subjected to careful fractionation in order to essentially remove the heavy impurities such as trichloroethane, to remove, which is particularly easy for the formation of coke and tar on the fired pipe walls Guide to the acetylenic and diolefinic content of the vinyl chloride produced To reduce compounds, catalytic hydrogenation, chlorination, or hydrochlorination takes place. Even if one or more of the above measures are used, the implementation must per passage of 1,2-dichloroethane can still be kept at about 40 to 60%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan mittels einer katalytisch wirksamen Salzschmelze hergestellt wie es an sich aus »Chemische Berichte 95 (1962) 1829 bis 1831« bekannt ist; nach diesem Verfahren werden 1,2-Dichloräthan bei 300 bis 550°C über Alkali- oder Erdalkalichloride oder Chloride verschiedener Übergangsmetalle wie Zink, Cadium oder Nickel geleitet bzw. 1,2-Dichloräthan an Kobalt-, Nickel-, Platin- oder Palladiumsalzen oder -oxiden auf einem Trägermaterial aus aktivierter Tonerde bei Temperaturen bis 500°C umgesetzt; die Ausbeuten belaufen sich bei unbekannten Umsätzen auf 60 bis 90%. Das Verfahren vorliegender Erfindung, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist ermöglicht dagegen bei einem sehr hohen Umsatz eine über 90% liegende Ausbeute.In the process according to the invention, vinyl chloride is obtained by dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane produced by means of a catalytically active molten salt as per se from »Chemical Reports 95 (1962) 1829 to 1831 «is known; according to this process, 1,2-dichloroethane at 300 to 550 ° C over Alkali or alkaline earth chlorides or chlorides of various transition metals such as zinc, cadium or nickel passed or 1,2-dichloroethane on cobalt, nickel, platinum or palladium salts or oxides on one Carrier material made of activated alumina reacted at temperatures up to 500 ° C; the yields amount with unknown sales to 60 to 90%. The method of the present invention as set out in the claims on the other hand, enables a yield of over 90% with a very high conversion.
Die Salzschmelze dient verschiedenen wichtigen Funktionen, welche zahlreiche Vorteile mit sich bringen. Die Schmelze dient zur Frhiizung des Dichloräthans auf die Reaktionstemperalur, und zur. Wärmezufuhr für die endotherme Spaltung des Dichlorätlians in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Es muß eine ausreichende Menge geschmolzenen Salzes verwendet werden, um ein hohes Volumenverhältnis geschmolzenen Salzes zum Dichloräthan zu erreichen. Dieser Faktor sowie die unmittelbare Berührung des geschmolzenen Salzes und des Dichloräthans dienen dazu, um radiale Temperaturgefälle zu vermeiden; bei den bekannten aus Rohren bestehenden Dehydrochlorierungsreaktoren liegen jedoch beträchtliche radiale Temperaturgefälle vor, die zur Abscheidung von Koks und Teer auf den heißeren Rohrwandungen führen.The molten salt serves various important functions, which have numerous advantages bring. The melt serves to cool the dichloroethane on the reaction temperature, and for. Heat supply for the endothermic cleavage of the dichloroethyl in vinyl chloride and hydrogen chloride. A sufficient amount of molten salt must be used to achieve a high molten salt to dichloroethane volume ratio. This factor as well as the direct contact of the molten salt and dichloroethane serve to avoid radial temperature gradients; in the known tube dehydrochlorination reactors however, there are considerable radial temperature gradients that lead to the deposition of coke and cause tar on the hotter pipe walls.
Das in der Salzschmelze vorliegende zweiwertige Metallchlorid kann bei den Verfahrenstemperaturen leicht Metalloxid, vorzugsweise ein Oxychlorid bilden, und beide Oxide können bei den Verfahrenstemperaturen wieder leicht mit dem bei der Dehydrochlorierung gebildeten Chlorwasserstoff reagieren, wodurch das Oxid und/oder Oxychlorid in die höherwertige Form des zweiwertigen Metallchlorids übergeführt werden, welches wiederum Chlor freigeben kann. Es wird demnach beim erfindungsgemäßen Verfahren selbst das Chlor gebildet das für die Förderung bzw. Katalyse der Dehydrochlorierungsreaktion und für die Chlorierung unerwünschter acetylenischer und diolefinischer Verunreinigungen erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise die selektive Herstellung von Vinylchlorid mit einer Ausbeute von fast 100% je Durchgang des Dichloräthans. Dadurch wird eine Kreislaufführung des Dichloräthans sowie die damit verbundene Fraktionierung überflüssig. The divalent metal chloride present in the molten salt can be used at the process temperatures easily form metal oxide, preferably an oxychloride, and both oxides can be used at process temperatures react again easily with the hydrogen chloride formed during the dehydrochlorination, whereby the oxide and / or oxychloride are converted into the higher-value form of the divalent metal chloride, which in turn can release chlorine. It is accordingly in the method according to the invention itself the chlorine is formed for the promotion or catalysis the dehydrochlorination reaction and acetylenic and diolefinic ones which are undesirable for the chlorination Impurities is required. The inventive method surprisingly enables the selective production of vinyl chloride with a yield of almost 100% per passage of dichloroethane. This means that recycling of the dichloroethane and the associated fractionation are superfluous.
Pas Salzgemisch soll einen Schmelzpunkt von weniger ,Js etwa 260° C und ferner eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen. Chloridzusätze, durch welche sowohl der Schmelzpunkt wie auch die Flüchtigkeit der geschmolzenen Salzmischungen herabgesetzt werden können, sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Lithiumchlorid oder Mischungen dieser.The salt mixture should have a melting point of less, Js about 260 ° C and also a low volatility exhibit. Chloride additives, through which both the melting point and the volatility of the melted Mixtures of salts that can be reduced are potassium chloride, sodium chloride and lithium chloride or mixtures of these.
Mischungen von Kupferchloriden und Alkalimetallchloriden, besonders eine Mischung, die etwa 70 Gewichtsprozent Kupferchloride und etwa 30 Gewichtsnrozent Kaliumchlorid enthalten, naben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.Mixtures of copper chlorides and alkali metal chlorides, especially a mixture comprising about 70 percent by weight copper chlorides and about 30 percent by weight Containing potassium chloride have been found to be particularly beneficial.
Die angewendeten Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 300 bis etwa 6500C, vorzugsweise von 450 bis 5000C. Die Verweilzeit des Dichloräthans in Berührung mit dem geschmolzenen Salz beläuft sich auf etwa 1 bis etwa 60 Sekunden. Der Umsetzungsdruck ist im allgemeinen atmosphärisch; es können indes auch Drücke von etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären angewendet werden. Wenn auch die Mengen Dichloräthans und dej geschmolzenen Salzes weitgehend geändert werden können, wird ein Gewichtsverhältnis von Salz : Dichloräthan im Bereich von etwa 15 : 1 bis 300 : 1 bevorzugt. Das Verhältnis von Salz zu 1,2-Dichloräthan wird durch die ruzuführende notwendige Wärmemenge bestimmt. Durch Erhöhung der Salzmenge wird der Temperaturabfall erniedrigt und die Umsetzung vollzieht sich näher bei isothermischen Bedingungen. Bei dem bevorzugten Verhältnis von Salz zu 1,2-Dichloräthan tritt ein Temperaturabfall von etwa 10 bis 100° C ein, wenn die l^-Dichloräthandampfbeschickung auf etwa 315° C vor dem Berühren mit dem Salz erhitzt worden ist.The applied reaction temperatures are in the range of about 300 to about 650 0 C, preferably from 450 to 500 0 C. The residence time of dichloroethane in contact with the molten salt amounts to about 1 to about 60 seconds. The reaction pressure is generally atmospheric; however, pressures from about 1 to about 20 atmospheres can also be used. While the amounts of dichloroethane and the molten salt can be varied widely, a weight ratio of salt: dichloroethane in the range of about 15: 1 to 300: 1 is preferred. The ratio of salt to 1,2-dichloroethane is determined by the amount of heat required. By increasing the amount of salt, the temperature drop is reduced and the reaction takes place closer to isothermal conditions. At the preferred ratio of salt to 1,2-dichloroethane, there is a temperature drop of about 10 to 100 ° C when the 1-4 dichloroethane steam feed has been heated to about 315 ° C prior to contact with the salt.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist die des Dichloräthandampfes und des geschmolzenen Metallsalzes im Gegenstrom. Selbstverständlich können auch andere Arbeitsweisen zur Berührung des Dichloräthans und des Salzes angewendet werden, z. B. die Führung des Dichloräthans durch eine begrenzte Masse geschmolzenen Salzes.A preferred embodiment of the process of the invention is that of hand dichloro vapor and molten vapor Metal salt in countercurrent. Of course, other working methods for touch can also be used of dichloroethane and salt are used, e.g. B. the leadership of dichloroethane a limited mass of molten salt.
Gemäß Fig. 1 der Zeichnung wird 1,2-Dichloräthan in einer Leitung 10 bei einem Druck von etwa 1,05 kg/cm2 bis etwa 21,1 kg/cm2 in einem Erhitzer 11 erhitzt und verdampft und zwar auf eine Temperatur, die unterhalb der eine Dehydrochlorierung einleitenden Temperatur liegt, d. h. auf etwa 150 bis 315° C. Das verdampfte Dichloräthan wird durch eine Leitung 12 in einen Dehydrochlorierungsreaktor 13 geführt, der gefüllte Abschnitte bzw. entsprechende Dampf/Flüssigkeitsberührungsmittel 14 aufweist.According to Fig. 1 of the drawing, 1,2-dichloroethane is heated in a line 10 at a pressure of about 1.05 kg / cm 2 to about 21.1 kg / cm 2 in a heater 11 and evaporated to a temperature which is below the temperature initiating dehydrochlorination, ie about 150 to 315 ° C. The vaporized dichloroethane is fed through a line 12 into a dehydrochlorination reactor 13 which has filled sections or corresponding vapor / liquid contact means 14.
Dampf strömt in dem Reaktor 13 nach aufwärts und kommt im Gegenstrom mit herabPießendem, geschmolzenem Metallsalz in Berührung. Das Metallsalz wird durch eine Leitung 17 und einen Verteiler 18 bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und etwa 650° C zugeführt. Das nach abwMs strömende geschmolzene Salz enthält höher- und niederwertige Formen eines zweiwertigen Metallchlorids, besonders KupferdD- und Kupfer(I)-Chlorid. In ei-em oberen Teil des Reaktors 13 werden als Reaktionsprodukt aufwärtsströmende Dämpfe auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 260° C abgekühlt und zwar mittels einer vom Verteiler 19 kommenden Gleichgewichts-Abkühlungsflüssigkeit, um hauptsächlich von dem das Reaktionsprodukt enthaltenden abströmenden Dampf mitgenommen und verdampfte Salze zu entfernen. Die Gleichgewichts-Abkühlungsnüssigkeit enthält vorwiegend 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid und gelösten Chlorwasserstoff. Die vereinigten und verdampften abströmenden und abgekühlten Dämpfe werden aus dem Reaktor 13 durch eine Leitung 20 zu einem Abscheider 21 und von hier durch eine Leitung 22, in der ein Kühler 23 angeordnet ist, und in einen Dampf-Flüssigkeitsseparator 24 geführt. Die Gleichgewichts-Abkühlungsflüssigkeit wird aus dem Abscheider 24 durch eine Leitung 25 mittels einer Pumpe 26 durch eine Leitung 27, in der ein Kühler 28 angeordnet ist, zu dem Verteiler 19 geführt Die Reaktionsflüssigkeit, die vorwiegend aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und etwas nicht umgesetztem Dichloräthan besteht, wird aus dem Abscheider 24 durch eine Leitung 29 zu einer üblichen Reinigungsvorrichtung in einer Fraktionierkolonne geleitetSteam flows upward in reactor 13 and comes in countercurrent with downpouring molten Metal salt in contact. The metal salt is passed through a line 17 and a manifold 18 at a temperature between about 315 and about 650 ° C. The melted Salt contains higher and lower valued forms of a divalent metal chloride, especially CopperdD and copper (I) chloride. In an upper one Part of the reactor 13 are vapors flowing upwards as a reaction product to a temperature between about 90 and about 260 ° C cooled by means of an equilibrium cooling liquid coming from the distributor 19, mainly from the effluent containing the reaction product Steam entrained and removed evaporated salts. The equilibrium cooling liquid contains mainly 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and dissolved hydrogen chloride. The combined and evaporated effluent and cooled vapors are from the reactor 13 through a line 20 to a separator 21 and from here through a line 22, in which a cooler 23 is arranged, and fed into a vapor-liquid separator 24. the Equilibrium cooling liquid is extracted from the separator 24 through a line 25 by means of a Pump 26 passed through a line 27 in which a cooler 28 is arranged to the distributor 19 The reaction liquid, the predominantly vinyl chloride, hydrogen chloride and some unreacted dichloroethane consists, is from the separator 24 through a line 29 to a conventional cleaning device passed in a fractionation column
Salz, das von der Reaktionsflüssigkeit mitgenommen und in dem Abscheider 21 abgetrennt ist, kann aus diesem durch eine Leitung 30 entfernt werden.Salt, which is carried along by the reaction liquid and separated in the separator 21, can be removed from it can be removed by a line 30.
Geschmolzenes Salz mit einer Temperatur von etwa 315 bis 650° C aber mit einer niedrigeren Temperatur als in der Leitung 17, wird aus dem Reaktor 13 mittels einer Pumpe 31 durch eine Leitung 32 abgezogen und dann durch eine Leitung 33 zu einem Behälter 34 gefördert, der Abschnitte 35 aufweist, die mit Füllmaterial oder einem anderen gleichwirkenden Mittel für ein Dampf-Flüssigkeitsaustausch versehen sind. In dem Behälter 34 wird das geschmolzene Salz aus der Leitung 33 durch einen Verteiler 36 geführt und dannmitaufströmenden^heißenjnertenGas.wieStickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Abgas in Berührung gebracht, um die Wärme zuzuführen, die von dem geschmolzenen Salz in dem Reaktor 13 abgegeben worden ist Vorzugsweise wird das inerte Gas iuren Verbrennen eines Brennstoffs, wie Naturgas oder Öl, erzeugt, das aus einer Leitung 37 mit einer praktisch stöchiometrischen Menge Luft aus einer Leitung 38 in einen Erhitzer 39 geführt wird. Das heiße Vebrennungsgas strömt durch eine Leitung 40 in den Behälter 34 bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und etwa HOO0C und bei einem Druck zwischen etwa 1,0 bis etwa 21,1 kg/cm2. Das Gas wird im oberen Teil des Behälters 34 durch eine Abkühlungsflüssigkeit, die im wesentlichen Wasser von dem Verteiler 41 enthält, auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 26O0C gekühlt, um mitgenommene und verdampfte Salze aus dem abströmenden Gasstrom zu entfernen. Die Dämpfe werden aus dem Behälter 34 durch eine Leitung 42 zu einem Abscheider 43 geführt, aus welchem abgeschiedene Salze durch eine Leitung 44 entfernt werden können. In der Leitung 42 und in dem Abscheider 43 vorliegender Dampf wird durch eine Leitung 45, die einen Kühler 46 enthält zu einem Dampf/Flüssigkeitskondensator 47 geführt. Die Gleichgewichts-Abkühlungsflüssigkeit wird aus dem Kondensator 47 mittels einer Pumpe 48 durch eine Leitung 49 abgezogen und durch eine Leitung 50, in der ein Kühler 51 angeordnet ist. zu dem Verteiler geleitet. Inertes Abgas wird aus dem Behälter durch eine Leitung 52 geführt, gereinigt und abgelassen. Molten salt with a temperature of about 315 to 650 ° C but with a lower temperature than in the line 17 is withdrawn from the reactor 13 by means of a pump 31 through a line 32 and then conveyed through a line 33 to a container 34, the Has sections 35 which are provided with filler material or another equivalent means for a vapor-liquid exchange. In the container 34, the molten salt is passed from the line 33 through a manifold 36 and then contacted with an upstream hot inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or exhaust gas to supply the heat that has been given off by the molten salt in the reactor 13, preferably the inert gas is generated by burning a fuel such as natural gas or oil, which is fed from a line 37 with a practically stoichiometric amount of air from a line 38 into a heater 39. The hot combustion gas flows through a line 40 into the container 34 at a temperature between about 35 and about HOO 0 C and at a pressure between about 1.0 to about 21.1 kg / cm 2 . The gas is cooled in the upper part of the container 34 by a cooling liquid containing essentially water from the manifold 41 to a temperature of about 40 to about 26O 0 C to battered and evaporated salts from the effluent gas stream to remove. The vapors are conducted from the container 34 through a line 42 to a separator 43, from which separated salts can be removed through a line 44. Vapor present in line 42 and in separator 43 is conducted through a line 45 which contains a cooler 46 to a vapor / liquid condenser 47. The equilibrium cooling liquid is withdrawn from the condenser 47 by means of a pump 48 through a line 49 and through a line 50 in which a cooler 51 is arranged. directed to the distributor. Inert exhaust gas is passed from the container through a line 52, cleaned and drained.
Es kann erwünscht sein, erforderliches Chlor in situ zu erzeugen, in welchem Falle vorzugsweise eine gewisse Menge überschüssige Luft zusätzlich durch eine Leitung 38 zugeführt wird. Überschüssige Luft in ausreichender Menge dient dazu, um eine genügend hohe Konzentration von Sauerstoff in dem heißen Verbrennungsgas zu erreichen, dar· durch LeitungIt may be desirable to generate required chlorine in situ, in which case preferably some Amount of excess air is additionally supplied through a line 38. Excess air in sufficient Amount serves to keep a sufficiently high concentration of oxygen in the hot To achieve combustion gas, through conduction
in den Behälter 34 eintritt, so daß bei den im System herrschenden Arbeitsbedingungen, Druck, Verweilzeit zwischen Salz und Verbrennungsgas und Temperatur eine ausreichende Menge von Sauerstoff durch das geschmolzene Salz durch die Bildung von Kupferoxychlorid und/oder Kupferoxid aus dem Kupferchlorid absorbiert wird. Das Kupferoxid und Kupferoxychlorid werden von dem Strom geschmolzenen Salzes durch die Leitung 17 zu dem Behälter 13 geführt, wo in Gegenwart des als Nebenprodukt vorliegenden, durch die Dehydrochlorierung des Dichloräthans gebildeten Chlorwasserstoffes Kupfer(II)-Chlorid gebildet wird. Gegebenenfalls kann die erforderliche Menge Sauerstoff unmittelbar in den Behalte·· 34 durch eine nicht dargestellte Leitung eingeführt werden oder in Mischung mit den inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid anstatt über das heiße Verbrennungsgas, welches die bevorzugte Methode ist.enters the container 34, so that under the working conditions, pressure, residence time prevailing in the system a sufficient amount of oxygen passes between salt and combustion gas and temperature the molten salt by the formation of copper oxychloride and / or copper oxide from the copper chloride is absorbed. The copper oxide and copper oxychloride are melted by the stream Salt passed through line 17 to container 13, where in the presence of the by-product, the hydrogen chloride formed by the dehydrochlorination of dichloroethane, copper (II) chloride is formed. If necessary, the required amount of oxygen can be poured directly into the container 34 are introduced through a line not shown or mixed with the inert gases, such as Nitrogen or carbon dioxide rather than via the hot combustion gas which is the preferred Method is.
Das erhitzte, geschmolzene Salz wird aus dem Behälter 34 mittels einer Pumpe 53 durch eine Leitung 54 entnommen und zur Verwendung durch eine Leitung 17 in den Reaktor 13 gefördert.The heated, molten salt is out of the container 34 withdrawn by a pump 53 through a conduit 54 and for use through a conduit 17 promoted into the reactor 13.
Gemäß Fig. 2 wird durch eine Leitung 100 zuströmendes 1,2-Dichloräthan mit einem Druck von etwa 1,05 bis etwa 21,1 kg/cm2 in einem beheizten Erhitzer 101 verdampft und erhitzt auf etwa 150 bis 315" C und dann durch eine Leitung 102 in einen Dehydrochlorierungsreaktor 103 geleitet. Dieser Reaktor enthält mit Füllmaterial versehene Abschnitte 104. Durch eine Leitung 105 kann in den Reaktor 103 gegebenenfalls ein Chloraktivator eingeführt werden. Aufströmendes Dichloräthan kommt in eine Gegenstromberührung mit herabfließendem, geschmolzenem Salz. Geschmolzenes Salz aus einem Vorratsbehälter 106 wird mittels eines heißen inerten Gases aus der Leitung 108 in dem Steigrohr 107 nach oben in die Dampf-Flüssigkeitstrennabteilung 109 geführt. Das heiße Verbrennungsgas in der Leitung 108, das eine Temperatur von etwa 315 bis etwa 1100" C und einen Druck von etwa 1,05 bis 28,1 kg/cm2 aufweist, fördert und erhitzt das geschmolzene Salz, das durch die Leitungen 106-107-109-104-106 zirkuliert. Das durch das heiße Gas erhitzte geschmolzene Salz weist eine für die Dehydrochlorierung und Erwärmung des Dichloräthans in dem Abschnitt 104 ausreichende Wärmemenge auf.According to FIG. 2, 1,2-dichloroethane flowing in through a line 100 is evaporated at a pressure of about 1.05 to about 21.1 kg / cm 2 in a heated heater 101 and heated to about 150 to 315 ° C. and then through a line 102 is passed into a dehydrochlorination reactor 103. This reactor contains sections 104 provided with filler material. A chlorine activator can optionally be introduced into the reactor 103 through a line 105. Upflowing dichloroethane comes into countercurrent contact with downflowing, molten salt. Melted salt from a storage container 106 is led upwardly into the vapor-liquid separation compartment 109 by means of a hot inert gas from the line 108 in the riser 107. The hot combustion gas in the line 108, which has a temperature of about 315 to about 1100.degree. C. and a pressure of about 1 0.05 to 28.1 kg / cm 2 conveys and heats the molten salt which circulates through lines 106-107-109-104-106. The molten salt heated by the hot gas has an amount of heat sufficient for dehydrochlorination and heating of the dichloroethane in the section 104.
Das Fördergas strömt aus dem Abscheidungsteil 109 und verläßt diesen Teil durch den Abzug 110; das Gas kann abgekühlt, neutralisiert und gereinigt bzw. unmittelbar ins Freie geleitet werden. Die Reaktionsproduktdämpfe werden durch eine Abkühlflüssigkeit abgekühlt, die von einem Verteiler 111 kommt Die Abkühlflüssigkeit weist vorwiegend 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid und gelösten Chlorwasserstoff auf. Das Dampfgemisch aus Reaktionsprodukt und Abkühlungsflüssigkeit wird aus dem Behälter 103 durch eine Leitung 112 in einen Abscheider 113 geleitet. Von dem Dampf mitgenommenes Salz kann in dem Abscheider 113 durch eine Leitung 114 entfernt werden. Dämpfe in der Leitung 112 und dem Abscheider 113 werden durch eine Leitung 115, in der ein Kühler 116 angeordnet ist, zu einem Dampf/Flüssigkeitsabscheider 117 geleitet. Abkühlungsflüssigkeit wird aus dem Abscheider 117 mittels einer Pumpe 118 durch eine Leitung 119, in der ein Kühler 120 angeordnet ist, zu dem Verteiler 111 gepumpt. Das hauptsächlich aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Dichloräthan bestehende Verfahrensprodukt wird aus dem Abscheider 117 durch eine Leitung 121 abgenommen und zu einer üblichen Reinigungs- und Abscheidungsvorrichtung geleitet.The conveying gas flows out of the separation part 109 and leaves this part through the vent 110; the gas can be cooled, neutralized and cleaned or discharged directly into the open air. The reaction product vapors are cooled by a cooling liquid coming from a manifold 111. The cooling liquid comprises predominantly 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and dissolved hydrogen chloride. The vapor mixture of the reaction product and the cooling liquid is passed from the container 103 through a line 112 into a separator 113 . Salt carried along by the steam can be removed in the separator 113 through a line 114. Vapors in the line 112 and the separator 113 are conducted to a vapor / liquid separator 117 through a line 115 in which a cooler 116 is arranged. Cooling liquid is pumped from the separator 117 by means of a pump 118 through a line 119 in which a cooler 120 is arranged to the distributor 111. The process product, consisting mainly of vinyl chloride, hydrogen chloride and unreacted dichloroethane, is removed from the separator 117 through a line 121 and passed to a conventional cleaning and separation device.
Das heiße inerte Gas wird vorzugsweise aus Brennstoff aus Leitung 122 und Luft aus Leitung 123 in demThe hot inert gas is preferably comprised of fuel from line 122 and air from line 123 in the
ίο Ofen 124 erzeugt, und durch eine Leitung 108 zu der Förderleitung 107 geleitet. In einigen Fällen kann der Sauerstoff in Form überschüssiger Luft durch Leitung 123, wie an Hand der Fig. 1 beschrieben, zugeführt werden. Die Menge überschüssiger Luft wird durch die Sauerstoffkonzentration bestimmt, die in dem heißen Verbrennungsgas erforderlich ist, um die erforderliche Menge Kupferoxychlorid und/oder Kupferoxid aus Kupferchlorid in dem Gasförderungsrohr 107 unter den Verfahrensbedingungen, hauptsäch- lieh Verweilzeit, Druck und Reaktionstemperatur zu bilden.Oven 124 is generated, and passed through a line 108 to the conveying line 107. In some cases, the oxygen can be supplied in the form of excess air through line 123, as described with reference to FIG. 1. The amount of excess air is determined by the oxygen concentration required in the hot combustion gas to form the required amount of copper oxychloride and / or copper oxide from copper chloride in the gas delivery pipe 107 under the process conditions, mainly borrowed residence time, pressure and reaction temperature.
Gemäß dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren der Erfindung wurde 1,2-Dichloräthan als Dampf durch eine Leitung 102 geführt, geschmolzenes Salz mittels Stickstoff durch eine Leitung 108 zirkuliert, der Verfahrensabfluß durch Leitung 112 geleitet und das Fördergas durch Leitung 110 abgezogen, wobei die nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen beachtet wurden:In accordance with the process of the invention illustrated in Figure 2, 1,2-dichloroethane was used as vapor passed through line 102, circulating molten salt by means of nitrogen through line 108, the process effluent is passed through line 112 and the conveying gas is withdrawn through line 110, wherein the following reaction conditions have been observed:
Reaktionstemperatur .. 470" CReaction temperature .. 470 "C
Reaktionsdruck 1 Atm.Reaction pressure 1 atm.
Geschmolzenes Salz ...Melted salt ...
KCL 30GewichtsprozentKCL 30 weight percent
CuCl + CuCl3 70 GewichtsprozentCuCl + CuCl 3 70 percent by weight
Verweilzeit 10 Sek.Dwell time 10 sec.
Dauer des Versuches. .. 3 StundenDuration of the attempt. .. 3 hours
Gas, stündliche Raumgeschwindigkeit, GHSVGas, Hourly Space Velocity, GHSV
Beschickungsmenge,Charge quantity,
Flüssigkeit 87 cm3/SLd.Liquid 87 cm 3 / SLd.
1,2-Dichloräthanum-1,2-dichloroethane
wandlung 92,4%conversion 92.4%
Die hoch selektive Umwandlung zu Vinylchlori bei einem Durchgang von 92,4% ist beachtenswertThe highly selective conversion to vinyl chloride at 92.4% pass is noteworthy
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (5)
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