DE1806404A1

DE1806404A1 - Foaming polyurethane by carbon dioxide formation

Info

Publication number: DE1806404A1
Application number: DE19681806404
Authority: DE
Inventors: Froude Stuart Frank; Wilson Paul Ivan; Perry Derek Vivian-Walter
Original assignee: Dunlop Co Ltd
Current assignee: Dunlop Co Ltd
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-04

Abstract

Finely divided synthetic CaSO4.2H2O of particle size below 100 mu, pref. below 50 mu, and an organic isocyanate cpd. (A) are heated with another polyurethane-forming constituent (B) to a temp. at which water of crystallisation is liberated. Rigid and flexible spongy or foamed polyurethanes can be obtained. Foamed polyurethane rubbers suitable for the production of small pre-mouldings.

Description

Verfahren zur Herstellung einer cellularen Polyurethanmasse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellularer Stoffe, und sie betrifft insbesondere die Herstellung von cellularen Polyurethanmassen, in denen die Zellen mindestens teilweise durch Entwicklung vn Kohlendioxyd gebildet.werden, das aus der Umsetzung von Wasser mit organischen Isocyanats gruppen resultiert. Method of making a cellular polyurethane composition The invention relates to, and particularly relates to, a method of making cellular fabrics the production of cellular polyurethane compositions in which the cells at least partly through the development of carbon dioxide, that from the reaction of water with organic isocyanate groups results.

9 ist bekannt, cellulare Polyurethane durch Vermischen von Wasser mit anderen Polyurethan-bildenden Bestandteilen herzustellen . Die Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen unter Freisetzung von Kohlendioxya erfolgt normalerweise eogar bei Umgebungstemperaturen und in Abwesenheit eines Katalysators sehr schnell, und obwohl die Verwendng von freien Wasser zur Herstellung einiger Gegenstände aus cellularen Polyurethanen geeignet ist, ist sie für die Erzeugung aller cellularen Polyurethangegenstände, insbesondere solcher mit relativ hoher Dichte, die aus viskosen pasteartigen Zwischenprodukten gebildet werden, aufgrund des Fehlens der Kontrolle der gaserzeuganden Reaktion während des Mischens, der Plazierung (placing) und des Härtens, nicht geeignet.9 is known to cellular polyurethanes by mixing water with other polyurethane-forming components. The reaction of Water with isocyanate groups with the release of carbon dioxide usually occurs e even at ambient temperatures and in the absence of a catalyst very quickly, and although the use of free water in the manufacture of some objects was made cellular polyurethanes, it is suitable for the production of all cellular polyurethanes Polyurethane articles, especially those with relatively high density, formed from viscous paste-like intermediates due to the lack of it the control of the gas-generating reaction during mixing, the placing and hardening, not suitable.

Es ist auch vorgeschlalgen worden, das erforderliche Wasser aus Teilchen einer Verbindung zu gewinnen, die Wasser enthält, welchen freigesetzt werden kann, insbesondere einer Verbindung mit Kristallwasser. Durch diese Technik kann die gewünschte Menge Wasser, die zur Gaserzeugungsreaktion erforderlich ist, in der Polyurethan-bildenden Mischung in nicht verfügbarer Form bei einer geringen Temperatur dispergiert sein und durch Erhitzen der Reaktionamischung freigesetzt werden, wodurch ein cellulares Polyurethan mit gleichförmigeren und gleicmäßigeren Eigenschaften erzeugt wird, als es durch Einarbeiten von freiem Wasser in die Mischung erhalten werden kann.It has also been suggested to get the necessary water out of particles to gain a compound that contains water that can be released, especially a connection with crystal water. Through this technique, the desired Amount of water required for the gas generating reaction in the polyurethane-forming Mixture in unavailable form to be dispersed at a low temperature and released by heating the reaction mixture, creating a cellular Polyurethane is produced with more uniform and uniform properties, than can be obtained by incorporating free water into the mixture.

Man findet jedoch, daß nicht alle wasserfreisetzenden Verbindungen zur Herstellung cellularer Polyurethane geeignet sind, insbesondere wenn ein cellulares Polyurethan mit einer hohen Dichte und sehr gleicmäßigen Eigenschaften erwünscht ist.It is found, however, that not all anhydrous compounds do are suitable for the production of cellular polyurethanes, especially if a cellular Polyurethane with a high density and very uniform properties is desirable is.

So zeigen beispielsweise viele Verbindungen den Nachteil, ihr Wasser über einen weiten Temperaturbereich freizusetzen. Viele Verbindungen sind auch ungeeignet, da sie nicht leicht in einer ausreichend gleicmäßigen, fein zerteilten Form erhältlich sind. Darüberhinaus sind viele Verbindungen aus anderen Gründen ungeeignet, beispielsweise können sie ihr freisetzbares Wasser durch Auflösen in einem oder mehreren der anderen Polyurethan-bildenden Bestandteile verlieren, sie können die Polyurethanbildungsreaktion verhindern oder auf andere Weise beeinflussen, oder die Verbindungen, die nach der Preisetzung von Wasser zurückbleiden, können unerwünschte Farben haben oder mit dem erhaltenen cellularen Polyurethan unverträglich sein oder seine Zerstörung verursachen oder beschleunigen.For example, many compounds show the disadvantage of their water to be released over a wide temperature range. Many connections are also unsuitable, since they are not readily available in a sufficiently uniform, finely divided form are. In addition, many compounds are unsuitable for other reasons, for example They can get their releasable water by dissolving in one or more of the other If they lose polyurethane-forming constituents, they can cause the polyurethane-forming reaction prevent or otherwise affect, or the connections made after the Lagging behind water can have unwanted colors or with be incompatible with the cellular polyurethane obtained or cause its destruction or accelerate.

Es wurde nun gefunden, daß fein zerteiltes künstliche Calciumsulfathihydrat keinen dieser Nachteile aufweist.It has now been found that finely divided artificial calcium sulfate dihydrate does not have any of these disadvantages.

Es wurde auoh gefunden, daß die Teilchen äußerst fein ein müssen und eine Dimesion nicht über 100 Micron aufweisen sollten. Nicht gleichmäßige Teilchen, wie diejenigen, die durch Vermahlen Ton nattirlichem Calciumsulfatdihydrat (Gips) erhalten werden können, erfordern eine außerordentlichtgenaue Klassifizierung der Teilchengröße, und selbst dann sind die nocht nicht so gleichmäßig hinsichtlich der Größe wie künstliches Calciumsulfatdihydrat, und deshalb sind sie fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.It has also been found that the particles must be extremely fine and should not have a dimension of more than 100 microns. Non-uniform particles, such as those obtained by grinding clay natural calcium sulphate dihydrate (gypsum) can be obtained, require an extraordinarily accurate classification of the Particle size, and even then they are still not that uniform in terms of the size of artificial calcium sulfate dihydrate, and therefore they are made for the purpose not suitable for the present invention.

Gemäß der vorleigenden Erfindung umfaßt deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer cellularem Polyurethanmasse, in der die Zellen mindestene teilweise durch die Entwicklung von Kohlendioxyd gebildet werden, das aus der Umsetzung von Wasser mit Ispcyanatgruppen resultiert, das Vermischen von fein zerteilten Teilchen von natürlichem Calciumsulfatdihydrat mit einer organischen Verbindung lit Isocyanatgruppen und mit irgendwelchen anderen Polyurethan-bildenden Bestandteilen, und das Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der das Calcimsulfatdihydrat Kristallwasser freisetzt, wobei diese dein zerteilten Teilchen von kUnstlichem Calciumsulfatdihydrat keine Abmessungen größer als 100 Micron aufweisen.According to the present invention therefore comprises a method for Production of a cellular polyurethane mass in which the cells are at least partially be formed by the development of carbon dioxide that results from the implementation of Water with iscyanate groups results in the mixing of finely divided particles of natural calcium sulfate dihydrate with an organic compound lit isocyanate groups and with any other polyurethane-forming ingredients, and heating the mixture to a temperature at which the calcium sulfate dihydrate is water of crystallization releases, these being broken up particles of artificial calcium sulfate dihydrate do not have dimensions greater than 100 microns.

-Da. Polyurethan kann nach dem "one-shot"-Verfahren oder nach dem "Intermediärpolymer"-Verfahren hergestellt werden, wobei beide Verfahren für den Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Im allgemeinen werden in dom oneshot-Verfahren eine organische Verbindung mit zwei Gruppen pro Molekül, wobei jede Gruppe ein aktives Wasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, eine organische Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und ein Vernetzungsmittel zusammen mit irgendwelchen anderen erwünschten Bestandteilen zur Bildung eines Polyurethans umsetzt.-There. Polyurethane can be produced by the "one-shot" process or by the "Intermediate polymer" processes can be produced, with both processes for the Are well known to those skilled in the art. In general, dom oneshot-method an organic compound with two groups per molecule, being each group has an active hydrogen atom, determined by the Zerewitinoff method, contains, an organic compound with two isocyanate groups per molecule and one Crosslinking agents along with any other desired ingredients Formation of a polyurethane implements.

In dem Intermediärpolymer-Verfahren wird zuerst ein im wesentlichen ichtvernetztes Reaktionsprodukt durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die im Durchschnitt zwei Gruppen pro Molekül aufweist, von denen jede ein aktives Wasserstoffato, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, mit einer organischen Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, und mit oder ohen eine geringe Menge eines Verzweigungsmittels in Gegewart irgendwelcher anderer erwünschter Bestandteile hergestellt, und diese Reaktionsprodukt oder Intermediärpolyer wird anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel und/oder einem Vernetzungsmittel umgesetzt.In the intermediate polymer process, first, an essentially Non-crosslinked reaction product by reaction of an organic compound that has an average of two groups per molecule, each of which has an active hydrogen atom, determined by the Zerewitinoff method, contains, with an organic compound, which has two isocyanate groups per molecule, and with or without a small amount a branching agent in the presence of any other desired ingredients produced, and this reaction product or intermediate polymer is then reacted with a chain extender and / or a crosslinking agent.

Beispiele für Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie es nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt wird, sind Thiol-, Amino- und insbesondere Hydroxylgruppen. Zu geeinnoten organischen, Verbindungen, die derartige Gruppen enthalten, gehören Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyäthylenadipat und Polypropylenglykol, wobei jedes einen Durchschnitt von etwa zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.Examples of groups with an active hydrogen atom, as after the Zerewitinoff method is determined, are thiol, amino and especially hydroxyl groups. Common organic compounds containing such groups include Polyesters, polyethers, polythioethers, polyamides and polyester amides. Specific examples for such compounds are polyethylene adipate and polypropylene glycol, where each an average of about two terminal hydroxyl groups per molecule having.

Die organischen Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül können welche sein, in denen die reaktiven Gruppen an aliphatischen oder abomattschan Gruppen sitzen, und Beispiele für derartige Verbindungen sind Tolylendiisocyanat (im Handel erhältlich als eine Mischung von den 2,4- und 2,6-Isomeren), Naphthalen-1,5-diisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.The organic compounds with two isocyanate groups per molecule can be some in which the reactive groups are attached to aliphatic or abomattschan Groups sit, and examples of such compounds are tolylene diisocyanate (commercially available as a mixture of the 2,4- and 2,6-isomers), naphthalene-1,5-diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Diisocyanats Uber der stöchiometrischen Mee, die erforderlich ist, ura mit allen Gruppen zu reagieren, die zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen. Bei dem Intermediärpolymerverfahren wird dies ein im wesentlichen nichtvernetztes Intermediärpolymer mit im wesentlichen endständigen Isooyanatgruppen,-das im allgemeinen Präpolymerisat genannt wird, erzeugen.The amount of diisocyanate used is preferably above that stoichiometric Mee, which is necessary to react ura with all groups, which have two active hydrogen atoms. In the intermediate polymer process this becomes an essentially non-crosslinked intermediate polymer with essentially terminal isocyanate groups, the prepolymer in general is called, generate.

Falls überschüesiges Diisocyanat verwendet wird, kann das Vernetzungsmittel lediglich aus aus dem künstlichen Calciumsulfatdihydrat freigesetztem Wasser bestehen oder ein weiteres Vernetzungsmittel, u.B. Glycerin oder Trimethylolpropan, kann zusätzlich zu dem Wasser verwendet werden. Beispiele für Kettenverlängerungsmittel, die verwendet werden können, sind organische Diole, z.B. Butandiol oder Polypropylenglykoldiol. Wenn jedoch bei dem Intermediärpolymerverfahren ein Intermediärpolymer mit endständigen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, hergesteflt wird, dann kann dieses mit Hilfe eines organischen Polyisocyanate, das vorzgsweise zu dem Intermediärpolymer in einer maskierten oder gehinderten Form, aufgrund seiner hohen Reaktivität, hinzugegeben wird, vernetzt werden. Die Verwendung eines Intermediärpolymers mit endständigen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, ist jedoch aufgrund der Unannehmlichkeit und anderer Schwierigkeiten bei der Handhabung des Polyisocyanata, die normalerweise die Anwendung eines Vielfachbeschickungs-Durchleitungsmischers erforderlich macht, nicht allgemein bevorzugt.If excess diisocyanate is used, the crosslinking agent can be used consist only of water released from the artificial calcium sulfate dihydrate or another crosslinking agent, u.B. Glycerin or trimethylolpropane, can can be used in addition to the water. Examples of chain extenders, which can be used are organic diols, e.g., butanediol or polypropylene glycol diol. However, if in the intermediate polymer process, an intermediate polymer terminated Groups containing active hydrogen atoms is produced, then this can with the aid of an organic polyisocyanate, which is preferably added to the intermediate polymer added in a masked or hindered form due to its high reactivity will be networked. The use of an intermediate polymer with terminal However, groups containing active hydrogen atoms is due to the inconvenience and other difficulties in handling the polyisocyanate that normally occur necessitates the use of a multi-load pass-through mixer, not generally preferred.

Wie oben erwähnt, kann bei der Herstellung des Intermediärpolymers in dem Intermediärpolymerverfahren ein Verzweigungsmittel verwendet werden. Die Funktion einer derartigen Verbindung ist es, dem Intermediärpolymer eine Funktionalität von mehr als zwei, ohne es zu vernetzen, zu verleihen.As mentioned above, in the preparation of the intermediate polymer a branching agent can be used in the intermediate polymer process. the The function of such a compound is to give the intermediate polymer a functionality of more than two without networking it.

Das Versweigungsmittel ist eine Verbindung, die mehr als zwei Gruppen aufweist, von denen jede ein aktives Wasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, aufweist, insbesondere Verbindungen mit drei derartigen Gruppen, und lediglich geringere Mengen derartiger Verbindungen sollten verwendet werden, z.B. genügend, um eine Verzweigung auf ein Molekulargewicht won 2000 bis 20000 und vorzugsweise eine Verzweigung auf ein Molekulargswicht von 5000 bis 10000 zu erzeugen. Ein geeignetes Verzweigungsmittel ist Trimethylolpropan.The branching agent is a compound that has more than two groups each of which has an active hydrogen atom, determined by the Zerewitinoff method, has, in particular compounds with three such groups, and only minor ones Amounts of such compounds should be used, e.g., sufficient to make one Branch to a molecular weight of 2000 to 20,000 and preferably one branch to a molecular weight of 5000 to 10000 to create. A suitable one The branching agent is trimethylolpropane.

Die Polyurethan-bildende Umsetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe eines Katalysators, wie Äthylendiamin oder einem Metallester einer Fettsäure, z.B. Zinn(II)octoat, oder einem Alkylmetallester einer Fettsäure, insbesondere einem Dialkylodeer Dialkxyzinndiester, z.B. Dibutyl- und Dubutoxyzinndilauraten, beschleunigt werden. Auch andere Bestandteile, wie Füllmittel, Mittel gegen das Altern und Structur- bzw.The polyurethane-forming reaction can, if desired, with the aid a catalyst such as ethylenediamine or a metal ester of a fatty acid, e.g. Tin (II) octoate, or an alkyl metal ester of a fatty acid, especially one Dialkyl or dialkxy tin diesters, e.g. dibutyl and dubutoxy tin dilaurates, are accelerated will. Also other ingredients, such as bulking agents, anti-aging agents and structural respectively.

Texturkontrollzusätze können vor der Reaktionsmischung umfaßt werden.Texture control additives can be included prior to reaction mixing.

Die Reaktionsbedingungen sollten derart sein, daß eine vernachlässigbare Vernetzung auftritt, bis Wasser aus den Calciumsulfatdihydratteilchen freigesetzt wird.The reaction conditions should be such that a negligible Crosslinking occurs until water is released from the calcium sulfate dihydrate particles will.

Die in der vorliegend en Erfindung verwendeten Calciumsulfatdihydratteilchen sollten in ihren Abmessungen nicht größer als 100 Micron und vorzugsweise nicht größer als 50 Micron te Eine geeignete £ein zerteilte Verbindung kann durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge von 2n Schwefelsäure langsam zu einer 40%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid (siehe z.B. "Inorganic Chemistry", J.R. Partington, McMillan, 1950, Seite 757) hergestellt werden. Der resultierende feine weiße Niederschlag kann anschließend durch Dekantation bis zur Neutralität gewaschen, abfiltriert, getrocknet und roh pulverisiert werden. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt.The calcium sulfate dihydrate particles used in the present invention should not be larger than 100 microns in dimensions and preferably not greater than 50 microns te A suitable £ a divided compound can be made by adding a stoichiometric amount of 2N sulfuric acid slowly to a 40% aqueous Solution of calcium chloride (see e.g. "Inorganic Chemistry", J.R. Partington, McMillan, 1950, page 757). The resulting fine white precipitate can then be washed by decantation until neutral, filtered off, dried and powdered raw. Microscopic examination shows.

daß das Produkt eine Masse von im wesentlichen gleichförmigen kristallinen Nadeln von etwa 5 x 30 Mieron in der Größe ist.that the product has a mass of substantially uniform crystalline Mieron's needles approximately 5 x 30 in size.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung sowohl steifer und flexibler cellularer Polyurethane als auch cellularer Polyurethane, die offene Zellen oder Poren be sitzen, d.h. Schäumen, und solchen, die im wesentlichen 100 % einzelne geschlossene Zellen aufweisen, d.h. geschäumte Polyurethane, verwendet werden. Die Minimumdichte eines erwünschten geschäumten Polyurethane beträgt etwa 0,2 g/ccm und die MenGe Wasser, dic erforderlich ist, um ein geschäumtes Polyurethan herzustellen, ist verhältnismäßig gering, d.h. bis etwa 2 Vol.-% auf die Polyurethan-bildenden Bestandteile.The method according to the invention can be used to produce both stiffer and flexible cellular polyurethanes as well as cellular polyurethanes, the open Cells or pores, i.e. foams, and those that are essentially 100 % have individual closed cells, i.e. foamed polyurethanes, be used. The minimum density of a desired foamed polyurethane is about 0.2 g / ccm and the amount of water that is required to produce a foamed polyurethane is relatively low, i.e. up to about 2% by volume of the polyurethane-forming Components.

Ein hocherwünschtes geschäumtes Polyurethan für viele Zwecke iet auch ein geschäumter Polyurethankautschuk, der sich von einem Polyester, z.B. Polyäthylendipat, ableitet. Derartige geschäumte Polyurethane sind insbesondere zur Herstellung von kleinen formgepreßten Artikeln zur technischen Verwendung erwünscht. Die meisten Polyester sind jedoch bie Raumtemperaturen Pestetoffe und erfordern eine Temperatur von mindestens 75°C, bevor ihre Viskosität niedrig genug ist, um ein adäquat es Vermischen mit dem organischen Polyisocyanat zu gestatten. Darüberhinaus wird diese Temperatur oftr durch den Schmelzpunkt der organischen Verbindung, die die Isocyånatgruppen besitzt, erhöht, z.B. schmilzt Naphthalin-1,5-diisocyanat bei 127°C. Auch aus den Polyestern hergestellte Intermediärpolymere müssen im allgemeinen obwohl se bei Raumtemperatur in der Consistenz im allgemeienen pasteartig sind, auf 75 bis 85°C erhitzt werden, um sie rührfähig und schüttfähig zu machen.A highly desirable foamed polyurethane for many purposes is also available a foamed polyurethane rubber, which is made of a polyester, e.g. polyethylene dipate, derives. Such foamed polyurethanes are in particular for the production of small molded articles for technical use are desirable. Most However, polyesters are pesticides at room temperatures and require a temperature of at least 75 ° C before its viscosity is low enough to be an adequate one Allow mixing with the organic polyisocyanate. In addition, this Temperature oftr by the melting point of the organic compound that contains the isocyanate groups has increased, e.g. naphthalene-1,5-diisocyanate melts at 127 ° C. Also from the Intermediate polymers made from polyesters generally need to be Room temperature are generally paste-like in consistency, to 75 to 85 ° C be heated to make them stirrable and pourable.

Bei der Hersetllung von kleinen formgepreßten Gegenständen geschaumten aus Polyurethankautschukarten ist es offensichtlich wünschenewert, die Bestandeteile vorzumischen, wobei es sich entweder um die one-shot-Verfahrensabstandteile oder die Intermediarpolymerverfahrenabstandteile handeln kann, und die Anteile der Mischung in Formpressen einzuspritzen. Die Verwendung von freiem Wasser als den zellbildenden Mittel ist für diesen Zweck äußerst unerwünscht, da bei den zur Erzielung der Mischung in rührbarer und schüttbarer Form und frei on eingeshlossenen Luftblase erforderlichen Temperaturen die Unsetzung von freiem Wasser mit Isocyanatgruppen so schnell vor sich geht, daß es unmöglich ist, die Mischung zu mischen, su messen-und in die Pressen zu schritten und Gegenstände zu erhaten die eine kontrollierte gleichmäßige cellulare Struktur aufweisen. Darüberhnaus wird das Problem der Erzielung von Gegenständen mit einer akkuraten kontrollierten oellularen Struktur durch die Tatsache verstärkt. daß die zur Hersetllen von geschäumten Polyurethanen erforderliche Wassermenge im allgemeinen weniger als 2 Vol.-%, bezogen auf die Polyurethan-bildenden an Bestandteile, beträgt, und ein derartiges Verhältnis von freiem Wasser sehr schwer zu messon und wirkungsvoll einzumischen ist.Foamed when making small compression molded items From polyurethane rubbers it is obviously desirable to have the constituent parts premixing, which is either the one-shot process spacers or the intermediate polymer process spacers, and the proportions of the blend inject in compression molding. The use of free water as the cell-forming one Means is extremely undesirable for this purpose as it is used to achieve the mixture in stirrable and pourable form and free of enclosed air bubbles required Temperatures the unsettling of free water with isocyanate groups goes on so quickly that it is impossible to mix the mixture, su measure-and to step into the presses and to receive objects that are controlled evenly have cellular structure. In addition, there is the problem of obtaining objects reinforced by the fact with an accurately controlled oellular structure. that the amount of water required for Hersetllen foamed polyurethanes in generally less than 2% by volume, based on the polyurethane-forming components, is, and such a ratio of free water very difficult to messon and is to be mixed effectively.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von fein zerteilten Teilchen von künstlichem Calciumsulfatdihydrat anstelle von freiem. Wasser diese Schwierigkeiten beseitigt und die Herstellung von geschäumten Polyurethankautschukarten, die eine gewünschte gleichmäßige cellulare Struktur aufweisen, erleichtert. Es wurde gefunden, daß unter den Reaktionebedingungen der Produktion von geschäumten Polyester-Urethankautschuken die künstlichen Calciumsulfatdihydratteilchen bis zu Temperaturen um 90°C im weentlich-en stabil sind, bei denen sie beginnen, das meiste ihres Kristallwassers in einem plötzlichen Zebersten freizusetzen, das im wesentlichen bei etwa 130°C vollständig ist, wobei eine stetige Maximumrate der Wasserfreisetzung bei etwa 11200 erreicht wird.It has been found that the use of finely divided particles of artificial calcium sulfate dihydrate instead of free. Water these troubles eliminated and the production of foamed polyurethane rubbers, which is a have desired uniform cellular structure, facilitated. It was found, that under the reaction conditions of the production of foamed polyester-urethane rubbers the artificial calcium sulfate dihydrate particles up to temperatures around 90 ° C in the white are stable at which they begin to use most of their crystal water in one sudden To release bursts that are essentially complete at about 130 ° C, wherein a steady maximum rate of water release is reached at about 11200.

Dieses Merkmal ist etwaa unerwartet, da die Dissoziationstemporaturen von Calciumsulfatdihydrat, wie sie in maßgeblichen Handbüchern, z.B. im "Handbook of Chemietry and "Physics", Chemical Publishing Company, 1964, Seite B 163, angegeben werden, die folgenden Werte betragen: Die verhältnismäßig niedrige Temperatur, bei der die in der vorliegenden Erfindung vewendeten künstlichen Calciumsulfatdihydratteilchen Wasser freisetzen, gestattet die Teilebem innig mit den anderen Polyurethan-bildenden Bestandteilen bei Temperaturen bis zu beispielsweise 85°C zu vermischen, wonach die Temperatur zur Freisetzung von Wasser und hierdurch zur ERzeugung eines geschäumten Polyurethans auf windestens 90°C erhöh werden kann. Die Polyurethanbildende Mischung hat eine Topfzeit ton 30 bis 60 Minuten bei 75°C, was ein,e adäquate Seit zuläßt, ttm es in Pormen zu messen ohne ein frühzeitiges Schäumen zu riskieren.This feature is somewhat unexpected since the dissociation temperatures of calcium sulfate dihydrate, as given in relevant handbooks, for example in the "Handbook of Chemistry and" Physics ", Chemical Publishing Company, 1964, page B 163, are the following values: The relatively low temperature at which the artificial calcium sulfate dihydrate particles used in the present invention release water, allows the parts to be intimately mixed with the other polyurethane-forming ingredients at temperatures up to, for example, 85 ° C, after which the temperature for the release of water and thereby for the Generation of foamed polyurethane can be increased to 90 ° C at the earliest. The polyurethane-forming mixture has a pot life of 30 to 60 minutes at 75.degree. C., which allows an adequate amount of time to be measured without risking premature foaming.

Da es bei der Hersetllung von geschäumten Polyurethankautschuken für die Calciumsulfatdihydratteilchen erwünscht ist, daß sie innimit dem anderen Polyurethane-bildenden Bestandteilen in einer gießbaren Form vermischt werden, ist es vorzuziehen, daß die anderen Polyurethane-bildenden Bestandteile Erweichungspunkte unter 90°C haben sollten, und vorzugsweise sollten sie bei 85°C Viskositäten nicht über 70 Centipoise aufweisen. Besitzt infolgedessen ein Polyisocyanat einen höheren Schmelzpunkt, z.B. Naphthalin-1,5-diisocyanat (F. = 127°C), so ist es besser, das Intermediärpolymervrfahren zu verwenden, in dem das Diisocyanat mit einem Polyester in Abwesenheit von Calciumsulfatdihydratteilchen unter Bildung eines Intermediärpolymers umgesetzt wird, das bei einer Temperatur unterhalb 90°C, z.B. 75°C, gießbar ist. Die Calciumsulfatdihydratteilchen können anschleßend leicht und innig in dem Intermediärpolymer bei dieser Temperatur dispergiert werden, und die Temperatur kann später zur Freisetzung des Wassers erhöht werden.As it is used in the manufacture of foamed polyurethane rubbers for the calcium sulfate dihydrate particles are desired to be intimate with the other polyurethane-forming Ingredients are mixed in a pourable form, it is preferable that the other polyurethane-forming ingredients have softening points below 90 ° C should, and preferably should, at 85 ° C viscosities not exceeding 70 centipoise exhibit. As a result, if a polyisocyanate has a higher melting point, e.g. Naphthalene-1,5-diisocyanate (m.p. = 127 ° C), so it is better to use the intermediate polymer process to use in which the diisocyanate with a polyester in the absence of calcium sulfate dihydrate particles to form an intermediate polymer which is reacted at a temperature is pourable below 90 ° C, e.g. 75 ° C. The calcium sulfate dihydrate particles can then easily and intimately dispersed in the intermediate polymer at this temperature and the temperature can later be increased to release the water.

Das geschäumte Polyurethan kann geeigneterweise eine Dichte von 0,2 bis 1,2 g/ccm aufweisen, und die Menge an verwendetem Calciumsulfatd@hydrat kann geeigneterweise von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 1,00 Gew.-Teile der anderen Polyurethanbildenden Bestandteile betragen.The foamed polyurethane may suitably have a density of 0.2 to 1.2 g / ccm, and the amount of calcium sulfate hydrate used can suitably from 0.5 to 10 parts by weight per 1.00 part by weight of the other polyurethane-forming compounds Components.

Es wurde nun gefunden, daß ein geschümter Polyuerthankautschuk mit einer außergewöhnlich gleichmäßigen Struktur hergestellt werden kann, wenn die Calciumsulfatdihydratteilchen in einem flüssigen Polyäther und einem Struktur-Kontrollzusatz dispergiert, z.B. einem sulfonierten Rizinsölderivat (castor oil), das als Additiv SV oder Additiv SM (Bayer) im Handel erbältlich ist, und diese Dispersion wird anschließend mit einem Präpolymersisat vermischt, das sich von einem Polyester ableitet. Die Dispersion wird vorzugsweise hergestellt, indem man zuerst das Texturkontrolladditiv in dem Polyäther durch Rühren mit hoher Scherwirkung bei Raumtemperatur dispergiert und anschließend die Calciumsulfatdihydratteilchen in dieser Dispersion ebenfalls durch Rühren mit hoher Scherwirkung bei Raumtemperatur dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfatdihydrat/Polyäther kann geeigneterweise von 1 : 1 (nicht absetzend) bis 1 : 2 (leich pump- oder schüttbar) betragen, jedoch wird es für einige Zwecke bevorzugt, nicht mehr als 10 Gew.-% Polyäther, bezogen auf des Präpolymere, #zu verwenden, da die Fstigkeit und die Rückparallelesitzität des erhalten geschäumten Polyurethankautschuks dazu niegt abzunehmen, wenn der Anteil an verwendeten Polyäther erhöht wird. Die Menge an Strukturkontrolladditiv kann geeignet bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers, btragen.It has now been found that a foamed polyurethane rubber with an exceptionally uniform structure can be produced when the calcium sulfate dihydrate particles dispersed in a liquid polyether and a texture control additive, e.g. a sulfonated rizinsölderivat (castor oil), which as additive SV or additive SM (Bayer) is available commercially, and this dispersion is subsequently made with mixed with a prepolymer derived from a polyester. The dispersion is preferably made by first adding the texture control additive to the Polyether dispersed by high shear stirring at room temperature and then the calcium sulfate dihydrate particles in this dispersion too High shear stirring at room temperature dispersed. The weight ratio of calcium sulfate dihydrate / polyether can suitably from 1: 1 (non-settling) up to 1: 2 (easily pumpable or pourable), however it will be used for some purposes preferably not more than 10 wt .-% polyether, based on the prepolymer, #zu use, as the strength and the back parallelism of the foamed obtained Polyurethane rubber never decreases when the proportion of polyether used is increased. The amount of structure control additive can suitably be up to 3% by weight, based on the weight of the polyether.

Der Polyäther ist vorzugsweise Polypropylenglykoldiol, obwohl irgendiene andere Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, Calciumsulfatdihydrattielchen benetzt, in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiv Gruppen aufweist, möglicherweise verwendet werden kann. Ein Polyester, z.B. Polyäthylenadiapat, kann anstelle des Polyöthers verwendet werden, obwohl dies ein Erhitsen notwendig machen wird, damit es ausreichend vermischt weden kann. Alternativ kann ein Weichmacher, wie bespielsweise Dioctylphthalat, anstelle des Polyäthers verwendet werden, dieser kann jedoch durch Öl extrahiert werden und wäre deshalb, falls das geschäumte Polyurethan in Kontakt mit Ölen benutzt werden soll, nutzlos.The polyether is preferably polypropylene glycol diol, although any another compound that is liquid at room temperature, calcium sulfate dihydrate particles wetted, is essentially insoluble in water and at least two with isocyanate groups has reactive groups, possibly can be used. A polyester, e.g. Polyethylene adapate, although this is one, can be used in place of the polyether It will need to be heated so that it can be sufficiently mixed. Alternatively A plasticizer such as dioctyl phthalate can be used in place of the polyether can be used, but this can be extracted by oil and were therefore, if the foamed polyurethane is to be used in contact with oils, useless.

Die einzigartige Eignung der in dieser Erfindung als Wassererzeuger verwendeten künstlichen Calciumsulfatdihydratteilchen im Vergleich mit einer Anzahl anderer Stoffe kann aus dem beigefugten Diagramm ersehen werden, das die Art der Wasserfreisetzung bei Ansteigen der Temperatur an einer Anzahl wasserfreisetzender Stoffe zwigt. Das Diagramm zeigt den Prozentsatz an freigesetztem Wasser, bezogen auf das ureprtlngliche Gewicht des Stoffes, gegen die Temperatur iUr Aluminiumoxyd, Silicagel, einem Molekularsieb Typ 5A (komplexes Aluminium,siUkat der Union Carbide) und dem künstlichen Calciumsulfatdihydrat, das aus Nadeln einer Größe von etwa 5 x 30 Micron (gekennzeichnet als "SCSD") besteht. Man sich, daß des künstliche Calciumsulfatdihydrat in einem plötzlichen Borsten, ausgelöst bei etwa 900C und endend bei etwa 1300C, Wasser (theoretisch 20,7 %) abgibt, wobei der größte Anteil (16,5 %) zwischen 112°C und 122°C abgegeben wird. Im Gegensatz hierzu setzen die anderen Stoffe ihr Wasser kontinuierlich ueber einen großen Temperaturbereich, von Raumtemperatur aufwärts, frei.The unique suitability of this invention as a water generator used calcium sulfate dihydrate artificial particles as compared with a number other substances can be seen from the attached diagram showing the nature of the Water release when the temperature rises at a number of water releasing ones Fabrics twigt. The diagram shows the percentage of released water, related on the original weight of the material, against the temperature in the aluminum oxide, Silica gel, a molecular sieve type 5A (complex aluminum, siUkat from Union Carbide) and the artificial calcium sulfate dihydrate, which is made from needles about 5 x 30 microns (labeled "SCSD"). Man himself that the artificial calcium sulfate dihydrate in a sudden bristle, triggered at around 900C and ending at around 1300C, Water (theoretically 20.7%) gives off, with the largest share (16.5%) between 112 ° C and delivered at 122 ° C. In contrast to this, the other substances set their water continuously over a large temperature range, from room temperature upwards, free.

Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung geschäumter Polysterurethankautschuke, mit einer kontrollierten gleichmäßigen cellularen Struktur, aus von Polyester stammenden Präpolymerisaten, wobei ein besonders erwünschter Polyester Polyäthylendiapat ist. Derartige Präpolymerisate besitzen normalerweise bei gewöhnlichen Temperaturen, z.B. 18 bis 20°C, eine pastenartige Konsistenz und können deshalb unmöglich bei derartigen Temperaturen in Pulverform erhalten werden. Sie sind nur bei erhöhten Temperaturen, z.B. 75 bis 85°C, vergießbar. Das künstliche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Calciumsulfat eignet sich insbesondere zur Herstellung derartiger Kautschukarten, da es die Vorteile der Inerheit unf geeigneter gleichmäßiger Teilchengröße aufweist, kombiniert, einerseits mit der Fähigkeit, sein freisetzbares Wasser bis zu einer Temperatur, unter der die Polyurethan-bildenden Bestandteile zufreidenstellend vermischt und vergrossen werden können, zurückhält und andererseite mit der Fähigkeit, Wasser lediglich in dem spezifischen Temperaturbereich, der zur Reaktion der Bestandteile, d.h etwa 90 bia 130°C, erforderlich ist, freizusetzen, was zur Erzeugung zufriedenstellender und einheitlicher Produkte führt. Die anderen vorstehend beschriebenen wasserfreisetzenden Stoffe und irgendwelche anderen Stoffe, die ihr Wasser kontinuierlich und/oder über weniger geeignete Temperaturbereiche freisetzen, genügen diesen Anforderungen (Ziel) nicht.A particular object of the present invention is manufacture foamed polyurethane rubbers, with a controlled uniform cellular Structure, made from prepolymers derived from polyester, one of which is particularly desirable Polyester is polyethylene diapate. Such prepolymers normally have at ordinary temperatures, e.g. 18 to 20 ° C, a paste-like consistency and therefore cannot possibly be obtained in powder form at such temperatures. They can only be cast at elevated temperatures, e.g. 75 to 85 ° C. The artificial one Calcium sulfate used in the process according to the invention is particularly suitable for the production of such rubbers, since it takes advantage of inertness and is not suitable more even Has particle size, combined, on the one hand with the ability to keep its releasable water down to a temperature below which the Polyurethane-forming constituents are mixed and grouted so that they are free can, withhold and on the other hand with the ability to water only in the specific Temperature range required for the components to react, i.e. about 90 to 130 ° C is to release what leads to the production of satisfactory and uniform products leads. The other anhydrous substances described above and any other substances that affect their water continuously and / or over less suitable temperature ranges release, do not meet these requirements (goal).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 95 Gew.-Teile Polyäthylendiapat (Desmophen 2000) werden zusammen mit 1 Gew.-Teil gelösten Trimethylolpropan im Vakuum zwei Stunden lang bei 130°C getrocknet. 27 Gew.-Teile Naphthalin-1,5-diisocyanat (Desmodur 15) werden anschließend hinzugegeben, und d-ie drei Stofie werden bei 13000 im Vakuum 15 minuten unter kontinuierlichem Rührem miteinander umgesetzt. Anschließend wird belüftet und das Reaktionsprodukt (das Präpolymerisat) auf 75°C gekühlt.The present invention is illustrated by the following examples: Example 1 95 parts by weight of polyethylene diapate (Desmophen 2000) are used together with 1 part by weight of dissolved trimethylolpropane dried in vacuo at 130 ° C. for two hours. 27 parts by weight of naphthalene-1,5-diisocyanate (Desmodur 15) are then added, and the three fabrics are vacuumed at 13,000 for 15 minutes under continuous Stirrer implemented with one another. It is then aerated and the reaction product (the prepolymer) cooled to 75 ° C.

Calciumsulfatdihydrat wird durch langsames Zugeben einer stöchiometrischen Menge von 2n Schwefelsäure zu einer 40%ogen wäßrigen Calciumchloridlösung hergestellt und der resultierende feine weiße Niederschlag wird durch Dekantieren neutral gewaschen, abfiltriert, getrpcknet und grob zerkleinert. Die mikroskopische Untersuchung zwigt, daß das Produkt eus einer Masse gleichmäßiger kristalliner Nadeln mit einer Größe von etwa 5 x 30 Micron besteht.Calcium sulfate dihydrate is made by slowly adding a stoichiometric Amount of 2N sulfuric acid to form a 40% aqueous calcium chloride solution and the resulting fine white precipitate is washed neutral by decanting, filtered off, dried and roughly chopped. Microscopic examination shows that the product eus a mass of uniform crystalline needles with about 5 x 30 microns in size.

5 Gew.-Teile der Calciumsulfatdihydrat-Nsdeln werden direkt durch Paddelrühren in das Präpolymerisat eingemischt. Eine geeignete menge der Mischung wird anschließend be 110°C in eine Preßform eingewogen, und diese wird geschlossen und 30 Minuten lang auf 130°C erhitzt. Das formgepreßte Produkt ist, im Vergleich zu dem weiter unten im Beispiel 3 beschriebenen Produkt, etwas grob geblasen (geschäumt).5 parts by weight of the calcium sulfate dihydrate Nsdeln are directly through Paddle stirring mixed into the prepolymer. A suitable amount of the mixture is then weighed at 110 ° C into a compression mold, and this is closed and heated to 130 ° C for 30 minutes. The molded product is, in comparison to the product described below in Example 3, somewhat roughly blown (foamed).

Beispiel 2 Das s im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Calciumsulfatdihydrat mit 0,15 Gew.-Teilen eines sulfonierten Rizinsölderivates (Additiv SM von Bayer) vorgemischt wird. Das formgepreßte Produkt ist dem im Beispiel 1 erhaltenen ähnlich.Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that the calcium sulfate dihydrate with 0.15 parts by weight of a sulfonated Rizinsölderivates (additive SM from Bayer) is premixed. The molded product is similar to that obtained in Example 1.

Beispiel 3 Ein Präpolymerisat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.Example 3 A prepolymer is, as described in Example 1, manufactured.

0,15 Gew.-Teile eines sulfonierten Rizinusölderivates (Additiv SM von Bayer) wird mit 5 Gew.-Teilen eines Polypropylenglykoldiols mit einem Molekulargewicht von etwa' 2000 (Pluracol 2010) durch RUbren mit hoher Scherwirkung in einem Silverson-Mischer bei Raumtemperatur gemischt, and ananschließend werden 5 Gew.-Teile Calciumsulfatdihydratteilchen, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, in dieser Mischung ebenfalls durch Mischen mit hoher Scherwirkung in einem Silverson-Mischer bei Raumtemperatur dispergiert, bis ein glattes niedrig viskosen Fluid erhalten wird.0.15 part by weight of a sulfonated castor oil derivative (additive SM von Bayer) is mixed with 5 parts by weight of a polypropylene glycol diol with a molecular weight from about '2000 (Pluracol 2010) by high shear rub in a Silverson mixer mixed at room temperature, and then 5 parts by weight of calcium sulfate dihydrate particles, produced as described in Example 1, in this mixture also by mixing dispersed with high shear in a Silverson mixer at room temperature, until a smooth, low viscosity fluid is obtained.

Die Calciumsulfatdihydratdispersion von Raumtemperatur wird anschließend zu dem Präpolymerisat bei 75°C unter Verwendung eines Paddelrühres hinzugegeben. Das Mischen wird leicht und schnell ohne übermäßige Inkorporierung von Luft in der Mischung erreicht.The calcium sulfate dihydrate dispersion of room temperature is then added to the prepolymer at 75 ° C using a paddle stirrer. Mixing becomes easy and quick without undue incorporation of air into the Mixture achieved.

Eine geeignete Menge der CaSO4 .2H2O/Präpolymerisat-Mischung wird anschließend in eine auf 110°C vorerhitzte Formpresse einegführt. Die Formpresse wird dann geschlossen und auf 130°C 15 Minuten lang erhitzt. Beim Öffnen der Formpresse wird ein gutes Produkt mit einigermaßen feiner, jedoch gleichmäßiger Zellstruktur und mit einer Dichte von 0,35 g/ccm erhalten.Use a suitable amount of CaSO4 .2H2O / prepolymer mixture then introduced into a compression molding press preheated to 110 ° C. The molding press is then closed and heated to 130 ° C for 15 minutes. When opening the molding press becomes a good product with a reasonably fine but even cell structure and obtained with a density of 0.35 g / ccm.

Während des Verlaufes des Formpressens wird die CaSO4 .2H2O/Präpolymerisat-Mischungsmasse bei 70 bis 75°C gehalten, und man bemerkt, daß das Schäumen nicht vor 7 Minuten einsetzt.During the molding process, the CaSO4 .2H2O / prepolymer mixture mass becomes held at 70 to 75 ° C and it is noticed that the foaming did not occur before 7 minutes begins.

Beispiel 4 Daß Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine feiner zerteilte Art des künstlichen Calciumsulfatdihydrate. Hierbei handelt es sich um Calciumsulfatdihydrat, AR-Qualität (Piston's Laboratory Supplies Ltd), einem ausgefüllten Produkt mit Teilchen gleichmäßiger Größe, die aus Nadeln und Klumpen bestehen, deren Längsabmessungen 10 Micron nicht überschreiten. Das Pulver ist äußerst fein und leicht in dem Polypropylenglykoldiol dispergiert.Example 4 The procedure of Example 3 is repeated but used one more finely divided type of artificial calcium sulfate dihydrate. This acts it is calcium sulfate dihydrate, AR grade (Piston's Laboratory Supplies Ltd), a filled product with particles of uniform size made up of needles and Lumps exist, the length of which does not exceed 10 microns. The powder is extremely fine and easily dispersed in the polypropylene glycol diol.

Die erhaltenen Preßlinge sind von guter Qualität mit einer feinen gleichmäßigen Zellstruktur und Dichten im Bereich von 0,30 bis 0,40 g/ccm.The compacts obtained are of good quality with a fine one Uniform cell structure and densities in the range from 0.30 to 0.40 g / ccm.

Die CaSO4 .2H2O/Präpolymerisat-Mischungsmasse bleibt mindestens 5 Minuten lang bei 70 bis 75°C offen.The CaSO4 .2H2O / prepolymer mixture mass remains at least 5 Open for minutes at 70 to 75 ° C.

Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendet Präpolymerisat aus der folgenden Formulierung herg,estellt wurde: Gew.-Teile Desmophen 2000 94 Desmodur 15 28,5 Trimethylolpropan 1 insgesamt 123,5 und die Calciumsulfatdihydratdispersion wurde aus der folgenden Formulierung hergestellt: Gew.-Teile CaSO4 .2H2O (Fison's AR-Qualität) 6,0 Pluracol 2010 6,0 Additiv SM 0,18 insgesamt 12,18 Diese Preßlinge erweisen sich als feinzellig, gleichmäßig und mechnisch zufriedenstellend mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 0,30 g/ccm.Example 5 The procedure of Example 4 is repeated with the Exception that the prepolymer used is made from the following formulation was: parts by weight Desmophen 2000 94 Desmodur 15 28.5 trimethylolpropane 1 in total 123.5 and the calcium sulfate dihydrate dispersion was made from the following formulation produced: parts by weight CaSO4 .2H2O (Fison's AR quality) 6.0 Pluracol 2010 6.0 Additive SM 0.18 a total of 12.18 These compacts turn out to be fine-celled, uniform and mechanically satisfactory with a density in the range of 0.20 to 0.30 g / cc.

Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Präpolymerisat aun der folgenden Pornulierung hergestellt wurde: Desmophen 2000 96,5 DEsmodur 15 23,0 Trimethylpropan 1 insgesamt 120,5 und die Calciumsulfatdihydratdispersion aus der folgenden Formulierung: Gew.-Teile CaSO4 .2H2O (Piston's AR-Qualität) 3,5 Fluracol 2010 3,5 Additiv SM 0,10 insgesamt 7,10 Die Preßlinge erwiesen sich als feunzellig, gleiohmäßig und mechanisch zufriedenstellend mit einer Dichte im Bereich von 0,40 bis 0,50 g/ccm.Example 6 The procedure of Example 4 is repeated with the Exception that the prepolymer was produced in the following formulation: Desmophs 2000 96.5 DEsmodur 15 23.0 Trimethylpropane 1 in total 120.5 and the calcium sulfate dihydrate dispersion from the following formulation: parts by weight CaSO4 .2H2O (Piston's AR quality) 3.5 Fluracol 2010 3.5 Additive SM 0.10 a total of 7.10 The compacts were found to be Feunzellig, uniformly and mechanically satisfactory with a density in the range from 0.40 to 0.50 g / ccm.

Die CaSO4 .2H2O/Präpolymerisat-Mischungsmasse bleibt bei 70 bis 75°C mindestens 5 Minuten offen.The CaSO4 .2H2O / prepolymer mixture mass remains at 70 to 75 ° C open for at least 5 minutes.

Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnabme, daß das Präpolymerisat aus der folgenden Formulierung hergestellt wurde: Gew.-Teile Denmophen 2800 9 Desmodur 44 24,5 Trimethylolpropan 1,0 insgesamt 123,5 und die Calciumsulfatdihydratdiapersion aus der folgenden Formulierung: Gew.-Teile CaSO4.2H2O (Fison's AR-Qualität) 2,0 Pluracol 2010 2,0 Additiv SM 0,60 insgesamt 4,60 Bei Desmodur 44 handelt es sich um ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.Example 7 The procedure of Example 4 is repeated with the Except that the prepolymer was made from the following formulation: Parts by weight Denmophen 2800 9 Desmodur 44 24.5 Trimethylolpropane 1.0 in total 123.5 and the calcium sulfate dihydrate diapersion from the following formulation: Parts by weight CaSO4.2H2O (Fison's AR quality) 2.0 Pluracol 2010 2.0 Additive SM 0.60 in total 4.60 Desmodur 44 is a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Die Preßlinge besitzen eine feine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte im Bereich von 0,45 bis 0,55 g/ccm.The compacts have a fine, uniform cell structure and a Density in the range from 0.45 to 0.55 g / ccm.

Beispiel 8 Ein Präpolymerisat wurde aus der folgenden Formulierung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt: Gew.-Teile Desmophen 2000 95 Desmodur 15 27 Trimethylolpropan 0,6 insgesamt 122,6 und eine Calciumsulfatdihydratdispersion wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, aus der folgenden Formulierung hergesetllt: Gew.-Teile CaSO4.2H2O (hergestellt nach Beispiel 1) 5 Polypropylenglykoldiol von M.W. 410 5 Additiv SV 0,075 insgesamt 10,075 Bei Additiv SV handelt es sich um ein sulfoniertes Risinusöl mit näherungsweise 50 % Wasser (Bayer).Example 8 A prepolymer was obtained from the following formulation produced by the process described in Example 1: parts by weight Desmophen 2000 95 Desmodur 15 27 Trimethylolpropane 0.6 a total of 122.6 and a calcium sulfate dihydrate dispersion was, as described in Example 3, hergesetllt from the following formulation: Parts by weight CaSO4.2H2O (prepared according to Example 1) 5 polypropylene glycol diol from M.W. 410 5 Additive SV 0.075 total 10.075 Additive SV is a sulfonated risinus oil with approximately 50% water (Bayer).

Die Calciumsulfatdihydratdispersion von Raumtemperatur wird anschließend zu dem Präpolymerisat von 80°C unter Verwendung eines Paddelrührers zur Erzielung inniger Vermischung hinzugegeben. Die Mischung wird dann in eine Formpresse von 110°C gegossen, und diese wird geschlossen und in einem Ofen 25 Minuten lang auf 250°C erhitzt, wonach die Formpresse 24 Stunden in einem Ofen bei 110°C nachgehärtet wird.The calcium sulfate dihydrate dispersion of room temperature is then to the prepolymer of 80 ° C using a paddle stirrer to achieve added intimate mixing. The mixture is then put into a compression molding press Poured 110 ° C, and this is closed and in an oven for 25 minutes Heated to 250 ° C, after which the compression molding press post-cured in an oven at 110 ° C for 24 hours will.

Die Preßlinge besitzen eine feine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 0,35 g/ccm.The compacts have a fine, uniform cell structure and a Density of 0.35 g / ccm.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the production of a cellular polyurethane composition in which the cells at least partially through the development of carbon dioxide, which from Reaction of water with isocyanate groups results, are formed, characterized in that that one finely divided particles of artificial calcium sulfate dihydrate with an organic Compound having isocyanate groups and with any other polyurethane-forming Ingredients mixed and the mixture heated to a temperature at which the Calcium sulfate dihydrate releases water of crystallization, with the finely divided particles of the artificial calcium sulfate dihydrate do not have dimensions over 100 microfin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particles of the artificial calcium sulfate dihydrate do not have dimensions larger than 50 microns.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Polyurethane-forming ingredients, apart from the calcium sulfate dihydrate, melting points below 90 ° C or viscosity not exceeding 700 centipoise at 85 ° C.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the calcium sulfate dihydrate particles with the other polyurethane-forming Components are mixed at a temperature of up to 85 ° C.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the amount of calcium sulfate dihydrate particles used is 0.5 up to 10 parts by weight 100 parts by weight of the other polyurethane-forming ingredients amounts to.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the compound containing organic isocyanate groups is a prepolymer is that by reacting an organic compound with an average of two Groups per molecule, each group having an active hydrogen atom, determined according to the Zerewitinoff method, with a stoichiometric excess of an organic Diisocyanate was produced.

7. The method according to claim 6, characterized in that the active Organic compound containing hydrogen atoms is a polyester.

8. The method according to claim 7, characterized in that the calcium sulfate dihydrate is predispersed with a liquid polyether and a structure control additive and this dispersion is then mixed with the polyester prepolymer.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that that the organic diisocyanate has a melting point above 90 ° C.