DE1806194C3 - Process for the pressureless curing of ethylene polymers - Google Patents
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Description
ι Behälter aus einem Extruder zugeführt, und ; Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 much granuliert oder pelletisiert und in dieser als ExtnuJeiausgangsniaterial verwendet. Wieι container fed from an extruder, and ; For this purpose, the rolled-out mass is granulated or pelletized at 12 and used in this as an external starting material. As
' noch im einzelnen erläutert wird, kann S rausehe Füllstoff mit dem Organosilan vort werden, indem das Silan dem Füllstoff innig - d dann der vorbehandelte Füllstoff der -adischoperation zugesetzt wird, oder aber der und das Organosilan werden getrennt dem w Mibcr zugesetzt, wo dann die Behandlung stattfindet. Die Masse wird dann einer ouicucn Drablummantehingsmaschine 14 zu-Είη metallischer Leiter 16 gelangt von einer'Will be explained in detail, S rough filler can be mixed with the organosilane by adding the silane intimately to the filler - d then the pretreated filler is added to the -adischoperation, or else the and the organosilane are added separately to the w Mibcr, where then the treatment takes place. The mass is then a ouicucn Drablummantehingsmaschine 14 to-Είη metallic conductor 16 passed from a
18 durch den Extruder, wo die Polymer-.^Bg extrudiert wird und einen Isolationsüberf dem Leiter bildet.18 through the extruder where the polymer is extruded and forms an insulation over the conductor.
m Austritt aus dem Extruder gelangt der isolierte 119 durch eine langgestreckte Röhr* 20, die ein «armeübertragendes Medium 22, beispielsweise eine » öraanische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit ieeigneten Ventilen oder Abflußvorrichtungen 23 versehen ist. Das hitzeübertragendc Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polynieren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren wie der Art der Polymerverbindung, dem wärmeübertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel ab. Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgesck windiakeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem wärmeübertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, und sie können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel erhitzt Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne oder ein Tank, an Stelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, daß eine rohrformige Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für c Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kübel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig wärmeübertragendes MediumWhen it exits the extruder, the isolated 119 passes through an elongated tube 20 which contains an “poor-transferring medium 22, for example an oil, and which is furthermore provided with suitable valves or drainage devices 23. The heat transfer medium is maintained at an elevated temperature sufficient to cause substantial hardening of the polymer in place. The temperature required depends primarily on such factors as the type of polymer compound, the heat transfer medium and the curing agent used. The length of the tube 20 and the flow rate through this tube are intended to allow sufficient residence time of the product 19 in the heat-transferring medium in order to bring about a substantial hardening of the polymer, and they can easily be determined by the person skilled in the art. The tube 20 is heated, for example, by an electrical heating coil (not shown) or by other suitable means. It has been shown, however, that a tubular device is a convenient and practical means of c use in the manufacture of wire and tubs, which requires little equipment and little heat-transferring medium
e DieVöhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit einem Exhaustor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich eben- falls eine Rolle 30, und das Kabel gelaugt von der Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kuhlrohr 32 welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur Behalten wird, um den isolierten Leiter abzukühlen, fm allgemeinen reicht es aus, das Kühhohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu sausen Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlrohre kann eine Flüssigkeit enthalten die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wild. SeU»tverständlich kann auch eine Wanne oder ein Tank an Stelle der Kühlröhre 32 treten. Ein in der Rohre angebrachter Sammelbehälter 34 dient dazu irgendwelche Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren The tube 20 ends in a housing 24, which is preferably in communication with the atmosphere via a flue pipe 26 provided with an exhaustor 28. A roller 30 is also located in the housing 24, and the cable is leached from the tube 20 via the roller into an elongated cooling tube 32 which is maintained at a sufficiently low temperature to cool the insulated conductor; in general, it is sufficient to to keep the cooling tube at room temperature and to rush air through the tube with the exhaustor 28 in countercurrent to the cable. If desired, other means of cooling the cable can of course also be used. For example, the tube can be provided with a cooling jacket and a coolant can be passed through this cooling jacket, or the cooling tubes can contain a liquid which is kept at the desired low temperature. Of course, a tub or a tank can also be used in place of the cooling tube 32. A collecting container 34 mounted in the pipe is used for any liquids that come from the cable und aus der Röhre 20 mittransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmäßiges Aufrollen des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt. .and have been transported out of the tube 20 to drain. The product obtained is then on the Reel 36, which is provided with a guide mechanism 38 to ensure that the cable is rolled up evenly, is wound up. .
Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wurü das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein wärmeübertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bev rken, hindurchgeleitet Es sei dabei beachtet, daß das warmeübertragende Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muß. Dafür kann beispielsweise eine beliebige Zahl von wärmeübertragenden Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und geschmolzene Metallegierungen mit umfaßt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol verwendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist die 50 bis 90000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38 ^ beträgt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Ester Geeignete gasförmige Warmeubertragungsmaterialien sind Luft, kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige warmeuber-, tragende Medium, welches vorerhitzt sein kann wird vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgefühn. und die Härtung *ird praktisch bei Atmosphärendruck ausgeführt.As has already been stated above, Wurü the cable exiting the extruder through a heat transfer medium which is kept at a sufficiently high temperature to achieve a It should be noted that the heat-transferring medium compared to the polymer in the must be essentially inert. For example, any number of heat transferring Materials can be used including organic liquids, gases, molten salts and salt solutions, and molten metal alloys. According to a preferred embodiment of the invention, a polyalkylene glycol is used which can be either water-soluble or water-insoluble and has a viscosity that 50 to 90,000 Saybolt Universal seconds at 38 ^ amounts to. Other suitable organic liquids are glycerine and its esters and propylene glycol and its esters. Suitable gaseous heat transfer materials are air, carbon dioxide and Nitrogen, which at the curing temperature is essentially free of water vapor and opposed to the polymer are practically inert. The gaseous warm transferring, carrying medium, which can be preheated preferably passed through the curing tube or chamber in countercurrent to the insulated conductor. and curing * is practically carried out at atmospheric pressure.
Bernau der Erfindung enthält die hartbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, on Härtungsm.ttel und einen mineralischen Füllstoff, der m,t ein.r Organosilanverbindung behandelt worden ist. W«ierhin werden gewöhnlich auch gewisse Zusätze mit d«■ Pölymerenmischung zusammengemischt. Diese M«*hung£ zusätze können Antioxydant.en wie Polyme"sie"e.s Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel wie CaI-ciumstearat, zur Verhinderung eines Zusa"me^ bens während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyd, und eine halogenide /erbindung, um die Flammfestigkeit zu vergrößern ein Lagen* wie Polybutadien, um die Verntunnflzu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten. Die Mischungszusaue können beträchtlich variieren, und es können auch noch andere als die beieits genannten Verwendung finden je nach den im Endprodukt gewünschten EigenschaftenAccording to the invention, the hardenable mass contains an ethylene-containing polymer, hardening agent and a mineral filler which has been treated with an organosilane compound. Besides, certain additives are usually mixed together with the polymer mixture. This M "* £ hung additives can Antioxydant.en as P ol y me" they "e. s trimethyldihydroquinoline, a lubricant such as CaI-ciumstearat, Getting Connected to prevent Zusa "me ^ bens during processing, an incombustible agent, such as antimony oxide, and halides / to the flame resistance to enlarge an layers * such as polybutadiene, the Verntunnflzu and contain a small amount of pigment or dye, the mixing additives can vary considerably, and uses other than those mentioned above can also be used, depending on the properties desired in the end product
Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Dies hangt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten, Anfordefungin ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyethylen sein, welches mit anderen ™y«™»£ Copolymeren des Äthylens und anderen poty™™?' hären Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere des Äthylens sind Athylenpropylen-Mischpoly merisate, Äthylenpropylen-Dien-TerpolymensgejdIf desired, polyethylene can be used alone or in conjunction with one or more other polymers. However, this largely depends on the requirements placed on the end product. The component containing ethylene can be polyethylene which is mixed with other ™ y «™» £ copolymers of ethylene and other po ty ™ ™? ' hard materials is blended. Suitable copolymers of ethylene are Athylenpropylen-Mischpoly merisate, Äthylenpropylen-Dien-Terpolymensgejd
Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copoly meren verwendeten Äthylens verändert die E.gen-TcSen des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate ^zieler. Ein typisches Copolymeres aus AthyienJ"**^ enthält etwa 50 Molprozent von jedemEthylene vinyl acetate. The amount of in the copoly The ethylene used changes the E.gen TcSen of the end product and can therefore be varied to get the results you want ^ aim. A typical copolymer from AthyienJ "** ^ contains about 50 mole percent of each
^wa^Xliii'SiSUevnbli'teprözent'Äthylen, und der Rest Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt^ wa ^ Xliii'SiSUevnbli'teprözent'ethylene, and the remainder of the final product can be varied. The filler content
ist^myiaicetait. ' beträgt 25 bis 60 Gewichtsprozent der Masse und vor-is ^ myiaicetait. 'is 25 to 60 percent by weight of the mass and
i)asί PÖlyfiäiylen öder das Copolymere des Poly- zugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent,i) asί PÖlyfiäiylen or the copolymers of poly- preferably 30 to 50 percent by weight,
ättylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie 5 Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organo-ättylen can with a chlorine-containing polymer, such as 5 The mineral filler is with an organic
"chiörifrtiÄ Polyäthylen, chlofsulfoniertem Polyäthy- silan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die"ChiörifrtiÄ polyethylene, chlorosulphonated polyethylene, preferably the alkylalkoxysilanes, in which the
ϊέίη ^ΰΐκΓ^ ^yvinylcMbrid verschnitten sein, um die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweistϊέίη ^ ΰΐκΓ ^ ^ yvinylcMbrid be blended around the alkyl group has at least 2 carbon atoms
sich bekannt, daß die flammhemmenden Eigenschaften überraschenderweise gefunden, daß eine Masse, dieknown that the flame retardant properties surprisingly found that a mass that
der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlor- io einen mit einem Organosilan behandelten mineralischenthe polyethylene masses by using a chlorine-io a mineral treated with an organosilane
haltigen Polymeren vergrößert werden können. Die Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemäßencontaining polymers can be enlarged. The filler contained and according to the invention
bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden ßere Dichte (weniger porös) aufwies als die gleichebased on the total weight of all present ßere density (less porous) than the same
die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses 15 Organosilan verbindung behandelt worden war. Wei-adversely affecting the mass by treating a porous organosilane compound. White
h Itiiν gesehen teurer als das Polyäthylen, und daher Hch der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und daßh Itiiν seen more expensive than the polyethylene, and therefore Hch of the mineral fillers is selective and that
wird zweckmäßig ein geringer Chlorgehalt verwendet, Rußfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt undit is advisable to use a low chlorine content, carbon black fillers that are pretreated in the same way and
der gerade noch eine ausreichende Flammbeständig- zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben,which are just mixed in with a sufficient flame resistance result in a hardened product,
keit gewährleistet, so daß die gehärtete Masse die an ao welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nichtspeed guaranteed, so that the hardened mass which is relatively porous and as an insulation material is not
das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich geeignet ist. Indessen sei bemerkt, daß geringe Mengenthe end product is suitable for the requirements set. It should be noted, however, that small amounts
erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von 25 meren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit 0,15 biselevated. However, at least a chlorine content of 25 mers is added. The filler is 0.15 to
2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Polymerkompo- 4 Gewichtsprozent eines Organosilans und vorzugs-2 percent by weight, based on all polymer components, 4 percent by weight of an organosilane and preferably
nenten, verwendet, um die gewünschte Fiammbestän- weise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent behandelt. Ein Uber-nents, used to treat the desired flame resistance 0.5 to 3 percent by weight. An over-
digkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die schuß des Organosilans wirkt offensichtlich als Weich-to give the product its ability to perform. The shot of the organosilane obviously acts as a soft
halb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um 30 Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt undhalf of the set limits can be varied to reduce the properties of the hardened mass and
die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesemthe mechanical required for an insulation compound continues to result in a porous product and from this
Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineral- sind Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan, füllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwen- Dodecyl-trimethoxysilan, a-Methacryloxypropyltridigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des 35 methoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vi-Kahels notwendig ist, so daß es während der Ver- nylsilane. beispielsweise Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-arbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan. Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich um die allgemein für Polymermassen verwendeten durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, 40 für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Ti- der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der tandioxyd und Mischungen derselben. Der Füllstoff Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, so kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise daß das Härtungsmittel sich während des normalen Metalloxydcenthalten, die bis zu 5 Gewichtsprozent Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teildes Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmate- 45 weise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens rialten sind allgemein bekannt und auf dem Markt bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckleicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes mäßig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Perhängt weit gehend von den gewünschten Eigenschaften oxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit des Endproduktes ab wad kann vom Fachmann leicht q q bestimmt werden. Der TitandioxydfüHstoff besitzt in go I jA suitable mineral filler, ethyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan, is added to the insulation mass, which provides the mass with the necessary dodecyl-trimethoxysilane, a-methacryloxypropyltridigen strength, which is necessary for the processing of methoxysilane and amyl-triäthoxysilan as well the Vi-Kahels is necessary so that it is during the Vernylsilane. for example vinyl tri- (2-methoxyethoxy) processing retains its structure. With those in the silane, vinyl-trimethoxysilane and vinyl-triäthoxysilan. The mixing process is carried out in a temperature range around those generally used for polymer compounds, which is high enough to keep the mixture of fillers such as aluminum silicate, aluminum oxide, 40 sufficiently plastic for processing, calcium silicate, silicon dioxide, magnesium silicate, However, the titre is below the reaction temperature or the tandioxide and mixtures thereof. The filler decomposition temperature of the curing agent can be certain inert impurities, for example that the curing agent is retained during normal metal oxide, which up to 5 percent by weight of the mixing process does not yet decompose and can thus make up part of the filler. Such filling materials or initially hardening of the polyethylene are generally known and have been brought about on the market. The hardening agent used is easily available for the purpose. The type of filler used moderately oxide, an organic peroxide, such as a tertiary Perhängt largely on the desired properties, which by at least one structural unit of the final product from wad can be easily determined by those skilled qq. The titanium dioxide filler has in go I j
kenr zeichnender Weise eine Teilchengröße von 0,2 bis q q q q q ς, kenr drawing a particle size of 0.2 to qq q qq ς,
0,4 Mikron (ganeint ist der Durchmesser) und ein ■ 10.4 microns (the whole is the diameter) and a ■ 1
speafi χhs Ce*icht von 3,9 bis 4,1. Die anderen FuU- ' ·speafi χhs Ce * icht from 3.9 to 4.1. The other FuU- '·
materialien sind ketmzeichnenderweise calciniert, um ^materials are typically calcined to obtain ^
den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger ab 0,5 Gewichts- $5 gekennzeichnet ist und das sich bei eiaer Temperaturthe moisture content is marked to less than 0.5 weight- $ 5 and that is at a low temperature
prozent zu err, und im allgemeinen besitzen oberhalb von 135°C zersetzt. Die Verwendung solcherpercent to err, and generally have decomposed above 135 ° C. The use of such
sie eise Teilchengröße in der Größenordnung von Peroxydhärttmgsmittel zur Bewirkung einer Ver-They have a particle size in the order of magnitude of peroxide hardening agent to effect a
2 Mikron mdiisei and ein spezifisch« Gewicht netzaag von Polymeren wie Poryätiiyleiiverbindongen,2 microns mdiisei and a specific «weight netaag of polymers such as Poryätiiyleiiverbindongen,
ein MagneshmreihkatfüllstofT mit einer blättchen- 60 3 086 966 and 3 214 422 beschrieben. Das am mastena magnetic series filler with a leaflet 60 3 086 966 and 3 214 422 is described. The one on the mast
artigen Struktur, einer Teilchengröße von nicht mehr bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydaär-like structure, a particle size of no longer preferred and commonly used peroxide
als 6 Mikron und zweckmä^gerweisedner spezifischen tungsmhtd ist das Di-a-comylperoxyd. Andere braucfa-Di-a-comyl peroxide is more than 6 microns and suitably more specific. Other breweries
end einem spezifischen Gewicht von 2,7 bis 2,8. es metbyl-2Xt.-butylperoxy)-hexin-3 end ähnliche Di-end a specific gravity of 2.7 to 2.8. e s metbyl-2Xt.-butylperoxy) -hexyne-3 and similar di-
tionsmassen ist allgemein bekannt, and die Menge der Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsmittelstion masses is well known, and the amount of The proportion of peroxy curing agent used
in die Masse einverleibten Füllstoffe kann in Ab- hängt weitgehend von den gewünschten mechanischenThe fillers incorporated in the mass can depend largely on the desired mechanical
Eigenschaften, beispielsweise der Zerreißfestigkeit, in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse, und der gewöhnliche Anteil liegt in der Größenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres Peroxyd als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 1350C durchgeführt. Falls das Zusammenmischen bei einer wesentlich höheren Temperatur erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten, und das Endprodukt weist eine unregelmäßige oder rauhe Oberfläche auf.Properties, such as tensile strength, in the cured product. A range of 0.5 to 10 parts by weight of peroxide per 100 parts of polymer will meet most requirements, and the usual proportion is on the order of 2 to 4 parts of peroxide. In a typical method in which a tertiary peroxide is used as curing agent, the mixing is carried out at a temperature of about 93-135 0 C. If the mixing takes place at a much higher temperature, the peroxide decomposes and thereby causes premature curing of at least part of the polymer. As a result, the mass is difficult to process and the end product has an irregular or rough surface.
Abgesehen von der Tatsache, daß durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche
Vorteile erzielt werden, besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, daß die vorliegende Erfindung
es möglich macht, Kabel mit einem Natriumleiter, der durch ein chemisch vernetztes Polyolefin
isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Herstellungsverfahren sind in der eigenen FR-PS
1 561 864 beschrieben und beansprucht. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß ein derartiges Kabel nicht
unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Arbeiten mit Natrium in einer wäßrigen oder wasserdampfhaltigen
Atmosphäre außerordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen,
die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig, und da die Isolationsschicht
dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand
befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und
das Natrium aus seinem Isolationsmantel herausquetschen. Dadurch jedoch, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine wäßrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem
Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem
Härtungsprozeß einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, z. B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung
versehen sein und Vakuum an dieAside from the fact that economic advantages are achieved by avoiding high pressure during curing, another significant advantage is that the present invention makes it possible to manufacture cables with a sodium conductor insulated by a chemically crosslinked polyolefin. A cable of this type and the manufacturing process are described and claimed in our own FR-PS 1 561 864. It is readily apparent that such a cable cannot be cured under steam pressure, since working with sodium in an aqueous or steam-containing atmosphere is extremely dangerous. In addition, sodium is liquid at the temperatures used to manufacture and cure the cable, and since the insulation layer is in the plastic state when it exits the extruder and enters the curing oven, it would be in the curing oven used high pressure to compress the walls of the cable and squeeze the sodium out of its insulation jacket. However, by avoiding an aqueous environment in the process of the present invention and performing curing in the absence of elevated pressure, such an insulated sodium cable can be produced.
According to a further embodiment of the present invention, the hardenable composition can be subjected to a vacuum treatment prior to the hardening process, e.g. B. the extruder can be provided with a venting device and vacuum to the
ίο Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepreßt wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.ίο Cylinder liner of the extruder should be put on, if the mass becomes liquid or is plasticized and pressed by the cylinder screw through the cylinder liner will. If necessary, the mixture can also be supplied to the extruder from a vacuum unit Reservoir are supplied. The execution of this operation under vacuum has proven to be special proven advantageous to obtain a relatively dense product.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiterenThe following examples serve to further
ao Erläuterung der Erfindung.ao explanation of the invention.
Beispiele 1 bis 15Examples 1 to 15
In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach herkömmlichen Mischverfahren gemäß den in der Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Komponente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zu Platten von 29 cm2 verformt mit einer Dicke von etwa 0,1905 cm. Die Platten wurden dann durch 2 Minuter langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einei Temperatur von 2000C gehärtet. Das Polyalkylenglykol wies eine Viskosität in Saybolt-Universal Sekunden von 300 auf. Die gehärteten Produkte wur den durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgrac hin getestet. Dabei wurde eine 2-g-Probe gemäß dei Prüfvorschrift ASTM D-29? 16 Stunden lang durcl siedendes Toluol extrahiert.In Examples 1 to 15, the compositions were prepared according to the recipes listed in Table I by conventional mixing methods. The amounts listed in the table represent parts by weight for each component. The masses were then shaped into sheets of 29 cm 2 with a thickness of about 0.1905 cm. The plates were then cured by 2 minuter immersion in polyalkylene glycol having Einei temperature of 200 0 C. The polyalkylene glycol had a viscosity in Saybolt-Universal seconds of 300. The hardened products were tested for their degree of hardening by toluene extraction. A 2 g sample was tested in accordance with ASTM D-29? Extracted for 16 hours by boiling toluene.
Tabelle I Rezepte und ToluolextrakteTable I Recipes and toluene extracts
3,51
3.5
3,51
3.5
3,51
3.5
3,53.5
3,551.75
3.55
3,453.45
Polyäthylen Polyethylene
Äthylen-vinylacetat-copolymerEthylene vinyl acetate copolymer
(6 Gewichtsprozent Vinylacetat) (6 percent by weight vinyl acetate)
PolvmerisiertesTrimethyldihydrocninolinPolymerized Trimethyldihydrocninoline
(Antioxy ianz) ( Antioxidant)
Γ. i-a-cumylperoxyd (90% aktiv) Γ. i-a-cumyl peroxide (90% active)
2 5-Dimethyl-2,5-dHt.-butyi-peroxy)-faexan2 5-Dimethyl-2,5-dHt.-butyi-peroxy) faexane
(50%aktiv) (50% active)
2,5«Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxyHiexin-32,5 "dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxyHiexin-3
(90%aktiv) (90% active)
Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd . Aluminiumsilikat, vorbehandelt mitPrecipitated hydrated silica. Aluminum silicate, pretreated with
a-Methacryloxypropyltrimethoxysilan α-methacryloxypropyltrimethoxysilane
100 100100 100
SOSO
509638;509638;
1010
11Example
11th
12el
12th
3,53.5
3,53.5
3,53.5
3,53.5
3,53.5
(6 Gewichtsprozent Vinylacetat) (6 percent by weight vinyl acetate)
(Antioxydanz) (Antioxidant)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butyl-peroxy) -hexane
(50%aktiv) (50% active)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-32,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexyne-3
(90% aktiv) (90% active)
Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd . Aluminiumsilikat, vorbehandelt mitPrecipitated hydrated silica. Aluminum silicate, pretreated with
Vmylsilan Vmylsilane
«-Me h r loxypropyltrimethoxysilan«-More loxypropyltrimethoxysilane
100100
In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer Vinylsilanverbindung vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war im Beispiel 7 die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mm Hg unterworfen und dann wie vorstehend bischrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.In Example 7, the mineral filler was pretreated with a vinylsilane compound and the pretreated filler was added to the Banbury mixing operation been. Likewise, in Example 7, the sample was initially subjected to a one-hour vacuum treatment subjected to about 711 mm Hg and then cured as described above. In all of the other examples above, the filler and the Organosilane compound added separately to the mixing operation.
Dk Toluolextrakte zeigen, daß das Polymere im Vergleich zu herkömmKchen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15",,.The toluene extracts show that the polymer compared to conventional steam curing processes was cured to a relatively high degree. These conventional steam curing processes gave toluene extracts in the range of about 6 to 15 ".
Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft, und es erwies sich, daß sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigenschaft ist klar aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich, die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die Tatsache besser zum Ausdruck /u bringen, daß die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für Rußfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt:All samples were visually checked for porosity, and they were found to have little or no porosity and therefore to be insulation were useful for wires and cables. This property is clear from FIGS. 2 and 3 can be seen, the Present microphotographs of Examples 1 and 2. To better explain the problem of porosity and also better expressing the fact that the invention is selective for the mineral fillers treated and not for carbon black fillers, three were made Masses mixed together according to the following recipes:
17example
17th
Polymerisiert es
50 Trimethyldihydro
chinolin
Ruß ..Polyethylene ...
It polymerizes
50 trimethyl dihydro
quinoline
Soot ..
11
5050
3,53.5
11,611.6
11
4040
2.22.2
24,624.6
22
4040
1,21.2
23,123.1
Di-11-cumylperoxyd ...
55 Vinyltri-(2-methoxy-
äthoxy>silan
Toluolextrakt (% der
Verbindung) .Aluminum silicate
Di-11-cumyl peroxide ...
55 vinyltri- (2-methoxy-
ethoxy> silane
Toluene extract (% of
Link) .
Die Probenplatten dieser Massen warden in gjeicfes Weise wie in den vorsiehenden Beisp,elen in dem ge nannten Polyalkyteflglykol gehärtet. Beispiel 16 is eine Kontrollprobe für Mineraifüllstoffe, die «c&t m* Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eh*The sample plates of these masses are in gjeicfes Way as in the preceding examples in the ge called hardened polyalkylene glycol. Example 16 is a control sample for mineral fillers that «c & t m * Organosilane were treated. Example 17 is eh *
Kontrollprobe für RußfuHsteff, der aki« nat den Organosilan behandelt war, and Beispiel 18 &&Md einen vorbehandelt«» RußfüBstoff. Die Mikröfo» grafien der Fig.4, 5 and 6. die ieweUs des BeiControl sample for carbon black which had been treated with the organosilane, and Example 18 && Md for a pretreated carbon black. The micrographs of Figs. 4, 5 and 6. The description of the case
spielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, daß diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte und Kabel nicht geeignet waren.play 16, 17 and 18, show that these samples are relatively porous and therefore used as insulation for wires and cables were not suitable.
Ein Äthylenpropylencopolymeres mit etwa 40 bis Gewichtsprozent Äthylen (etwa 50 Molprozent Äthylen) und einem 40-Mooney-ML-Wert bei 1000C wurde gernäß dem nachfolgenden Rezept in einem Banbury-Mischer zusammengemischt:A Äthylenpropylencopolymeres with about 40 to percent by weight of ethylene (about 50 mole percent ethylene) and 40-Mooney ML value at 100 0 C was gernäß mixed together the following recipe in a Banbury mixer:
Äthylen-Propylen-Copolymer 100Ethylene propylene copolymer 100
Polymerisiertes Trimethyldihydro-Polymerized trimethyldihydro-
chinolin 2quinoline 2
Zinkoxyd 3Zinc oxide 3
PbO8 2PbO 8 2
Buton 150 (Coagenz) 5Buton 150 (Coagenz) 5
Aluminiumsilikat 100Aluminum silicate 100
Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) .. 5Flexon 865 (processing aid) .. 5
Vinyltri-(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5Vinyl tri- (2-methoxy-ethoxysilane) 1.5
Di-x-cumylperoxyd (90% aktiv) 3Di-x-cumyl peroxide (90% active) 3
Toluolextrakt (% an Verbindung) 10,6Toluene extract (% of compound) 10.6
Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet, und das gehärtete Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus F i g. 7 hervor.A plate made from this mass was cured as in the previous examples, and the cured Product turned out to be relatively tight and therefore suitable for use as an insulation material. This works out also clearly from FIG. 7 emerges.
Eine Isolationsmasse wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:An insulation compound was made according to the following recipe using conventional mixing methods made in a Banbury mixer:
Äthylenvinylacetat-Copolymer 91,6Ethylene vinyl acetate copolymer 91.6
Chloriertes PolyäthylenChlorinated polyethylene
(43l/2 t 2°/o Cl2) 8,4(43 l / 2 t 2 ° / o Cl 2) 8.4
Calciumstearat 0,9Calcium stearate 0.9
Magnesiumsilikat 72,5Magnesium silicate 72.5
Vinyltri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,9Vinyltri- (2-methoxy-ethoxy) -silane .... 0.9
Dibasisches Bleiphthalat 2,8Dibasic lead phthalate 2.8
Thermaxruß (Farbpigment) 3,7Thermax black (color pigment) 3.7
Polymerisiertes Trimethyldihydro-Polymerized trimethyldihydro-
chinolin 1,5quinoline 1.5
Di- \-cumylperoxyd (90% aktiv) 4,5Di- \ -cumyl peroxide (90% active) 4.5
Toluolextrakt (% der Verbindung) ... 11,2Toluene extract (% of compound) ... 11.2
Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm auf einen verdrillten Leiter mit etwa 1 mm Durchmesser aufgepreßt und in der vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykol-Flüssigkeit 1,5 Minuten lang bei etwa 1900C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) and daher als Isolation geeignet. The admixed mass has a wall thickness of 0.397 mm to a twisted with about 1 mm in diameter and pressed in the above-described polyalkylene glycol liquid ness for 1.5 minutes at about 190 0 C cured. The hardened insulation compound turned out to be relatively dense (non-porous) and therefore suitable as insulation.
Nach einer herkömmlich«] Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente:Using a conventional mixing technique, an insulation compound was made in a Banbury mixer according to the following recipe. The quantities given are percentages by weight:
Polyäthylen 61,80Polyethylene 61.80
Aluminiumsilikat 30,90Aluminum silicate 30.90
Vinyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan 0,93Vinyl tri- (2-methoxy-ethoxy) -silane 0.93
Di-uc-cumylperoxyd (90% aktiv) 2,20Di-uc-cumyl peroxide (90% active) 2.20
Ruß (Pigment) 3,09Carbon black (pigment) 3.09
Polymerisiertes Trimethyldihydro-Polymerized trimethyldihydro-
chinolin 1,08quinoline 1.08
Die Masse wurde bei etwa 132° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Minute extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte einen Außendurchniesser von etwa 1,97 cm und eine Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm.The mass was at about 132 ° C at one rate extruded from about 0.9 to 1.5 m per minute while at the same time the extruded tube was filled with liquid sodium. The extruded cable had an outside diameter of about 1.97 cm and a wall thickness of the insulation of about 0.44 cm.
Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde dasAfter exiting the extruder it was
ao Kabel durch eine 9 m lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa 163 und 2040C erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das eine Viskosität von 300 bzw. 280 Sebolt-Universal-Sekunden hatte.ao cable passed through a 9 m long tube and heated to a temperature between about 163 and 204 0 C by means of an electrical heating coil. The tube was filled with a polyalkylene glycol that had a viscosity of 300 or 280 Sebolt Universal seconds.
Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte Röhre von etwa 9 m Länge geleitet, um das Kabel zu kühlen und das Natrium zu verfestigen.The cable was then passed through an air-cooled tube approximately 9 m in length to feed the cable cool and solidify the sodium.
Beispiele 22 bis 24Examples 22 to 24
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt. In diese auf 200° C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet, und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht, und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der Härtungsgrad waren wie folgt:Masses were produced according to the recipe described in Example 1. In one through one electric Plate samples were distributed to a tube heated by a coil and provided with an opening in the bottom. Gas was introduced into this tube, kept at 200 ° C, and the samples were placed in the tube Stored for 4 minutes. The cured samples were found to be tight, and those as a heat exchange medium The gases used and the degree of hardening were as follows:
(°/o der Masse)Toluene extract
(° / o of the mass)
23
2422nd
23
24
Kohlendioxyd
Stickstoffair
Carbon dioxide
nitrogen
16,9
11,822.5
16.9
11.8
Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den F i g. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 24 hervorgeht. The cured products were relatively dense, which is clear from Figs. 8, 9 and 10 of Examples 22, 23 and 24, respectively.
Aus der vorstehenden Beschreibung and den Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhärtungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalten werden kann, welches besonders als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel brauchbar ist.From the above description and the examples it can be seen that according to the present Invention obtained a relatively dense product while avoiding a high pressure curing system which is particularly useful as an insulation material for wires and cables.
Claims (7)
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