DE1806194A1

DE1806194A1 - Pressureless curing system for chemically cross-linked polymers containing ethylene and products made from them

Info

Publication number: DE1806194A1
Application number: DE19681806194
Authority: DE
Inventors: Kenzie Jun Burton Thornley Mac
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: JPS4731093B1; ES359753A1; GB1248256A; FR1600466A; DE1806194B2; DE1806194C3; SE367209B

Description

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., U.S.A.

Druckloses Hartwigssystem für chemisch vernetzte äthylenhaltige Polymere und daraus hergestellte ErzeugnissePressureless Hartwig system for chemically crosslinked ethylene-containing Polymers and products made therefrom

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Vernetzen äthylenhaltiger Polymerer durch In-Kontakt-bringen mit einem nicht-wässrigen, Wärme übertragenden Medium unter Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, sowie isolierte Kabel, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind.The present invention relates to a method for chemically crosslinking ethylene-containing polymers by bringing them into contact with them a non-aqueous, heat-transferring medium under atmospheric pressure or sub-atmospheric pressure, as well as insulated cables that have been manufactured by this process.

Wärmehärtende oder vernetzte Polyäthylenmassen sind allgemein bekannt und haben ausgedehnte Anwendung, insbesondere als Isolationsmaterialien für Drähte und Kabel gefunden. Bei der herkömmlichen Herstellung von Drähten und Kabeln unter Verwendung solcher Isolätionsmaterialien werden ein Füllstoff, Härtungsmittel und andere Zusätze dem Polyäthylen beigemischt, diese Mischung oder härtbare Masse wird dann auf einen metallischen Leiter als Isolationsüberzug aufgetragen und unter Ausbildung eines aushärtbaren oder vernetzten Überzuges gehärtet. Derartige härtbare Massen können auf vielen Gebieten Anwendung finden, in einem geringeren Ausmass indessen bei der Herstellung von Röhren und geformten Erzeugnissen. Polyäthylen hat sich als das am meisten benutzte Polyolefin erwiesen. Die physikalischen Eigenschaften und die Leistungscharakteristika der gehärteten Massen Thermosetting or crosslinked polyethylene compositions are well known and have extensive use, particularly as Insulation materials found for wires and cables. In the conventional manufacture of wires and cables using Such Isolätionsmaterials a filler, hardening agent and other additives are added to the polyethylene, these Mixture or hardenable mass is then applied to a metallic conductor as an insulating coating and under formation hardened of a curable or crosslinked coating. Such curable compositions can be used in many areas, in to a lesser extent, however, in the manufacture of tubes and molded products. Polyethylene has proven to be the most popular most used polyolefin. The physical properties and the performance characteristics of the cured compositions

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hängen in erster Linie von der Anwendung ab und die Mischrezepte und die Verfahren werden weitgehend nach den geforderten Eigenschaften ausgerichtet.depend primarily on the application and the mixing recipes and the processes are largely based on the required properties aligned.

Nach einem herkömmlichen Verfahren werden die härtbaren Massen bei hohen Temperaturen und Drucken gehärtet. Bei der Herstellung isolierter Kabel und Drähte wird beispielsweise der ausgeformte Gegenstand aus dem Extruder kommend, wo die härtbare Masse auf den Leiter aufgebracht worden ist, in eine Dampfkammer geleitet,According to a conventional method, the curable compositions are cured at high temperatures and pressures. In the preparation of For example, insulated cables and wires will be the molded item coming out of the extruder, where the hardenable compound is on the conductor has been applied, passed into a steam chamber,

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wo er unter einem Druck von etwa 14 kg/cm bis 17,5 kg/cmwhere he is under a pressure of about 14 kg / cm to 17.5 kg / cm

(200 bis 250 Psig) oder mehr aufbewahrt wird. Die hohe Temperatur ist erforderlich, um das Härtungsmittel zu zersetzen und dadurch die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen und der hohe Druck wird benötigt, um ein relativ dichtes, nicht poröses Vulkanisat zu erhalten. (200 to 250 psig) or more. The high temperature is required to decompose the curing agent and thereby to accelerate the crosslinking reaction and the high pressure is required to obtain a relatively dense, non-porous vulcanizate.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum chemischen Vernetzen einer mit Füllstoff versehenen äthylenhaltigen Masse, die ein Hochdruckhärtungssystem überflüssig macht und dabei dennoch zu einer relativ dichten gehärteten Masse führt. ■ .The present invention therefore relates to a method for chemical crosslinking of an ethylene-containing material provided with a filler Compound that makes a high-pressure hardening system superfluous and yet still forms a relatively dense hardened mass leads. ■.

Obgleich die vorliegende Erfindung nachfolgend anhand von Massen beschrieben wird, die als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar sind, sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die Massen auch für anders verarbeitete und verformte Erzeugnisse verwendet werden können. Die Bezeichnungen "Draht" und "Kabel", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, stellen synonyme Bezeichnungen dar und beziehen sich auf einen isolierten elektrischen Leiter.Although the present invention is described below in terms of compounds useful as insulation for wires and cables are, it should be expressly noted that the masses are also used for other processed and shaped products can be. The terms "wire" and "cable" as used in the present description and in the appended claims are used are synonymous terms and refer to an insulated electrical conductor.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Gegenstandes geschaffen, welches darin besteht, dass eine härtbare Masse, die einAccording to the present invention there is a method of manufacture created a hardened polymeric article, which consists in that a hardenable mass that a

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äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mit einer Organosilanverbindung behandelten Mineralfüllstoff enthält, hergestellt wird, und das erhaltene verarbeitete Erzeugnis durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um das äthylenhaltige Polymere auszuhärten. Das gehärtete Produkt ist,wie nachfolgend noch im einzelnen näher erläutert wird, dadurch gekennzeichnet, dass es eine relativ grosse Dichte aufweist und daher besonders als Isoliermaterial brauchbar ist.ethylene-containing polymer, a curing agent and one with a Containing organosilane compound-treated mineral filler and the obtained processed product by a non-aqueous heat transfer medium at a temperature sufficient to cure the ethylene-containing polymer. The cured product is, as in the following individual is explained in more detail, characterized in that it has a relatively high density and therefore particularly as Insulating material is useful.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeicijiuigsfiguren näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens für die Herstellung von Drähten und Kabeln im einzelnen beschreiben. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durchführung der Erfindung im Aufriss. Die Fig. 2 bis 10 stellen Mikrofotografien mit einer siebenfachen Vergrösserung dar, und zwar von typischen Querschnitten der gehärteten Massen, die gemäss den nachiolgenden Beispielen hergestellt worden sind.The invention is illustrated with reference to the accompanying drawing figures explained in more detail, which is a preferred embodiment of the new process for the production of wires and cables in describe each. In the drawing, FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for carrying out the invention in elevation. Figures 2 through 10 illustrate photomicrographs, magnified seven times, of typical ones Cross-sections of the hardened masses according to the following Examples have been prepared.

Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeichneten Banbury-Mischer zusammengemischt und gelangt dann in eine Mühle l'L, um für die weitere Bearbeitung ausgewalzt zu werden. Die Masse wird dann von einem Behälter aus einem Extruder zugeführt und zu diesem Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 gewöhnlich granuliert oder pelletisiert, um dann als Extruderausgangsmaterial verwendet zu werden. Wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird, kann der mineralische Füllstoff mit dem Organosilan vorbehandelt werden, indem das Silan dem Füllstoff innig zugemischt und dann der vorbehandelteFüllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt wird, oder aber der Füllstoff und das Organosilan werden getrennt dem Banbury-Mischer zugesetzt, wo dann die Behandlung des Füllstoffes stattfindet. Die Masse wirdThe insulation compound is in a designated 10 Banbury mixer mixed together and then passed into a mill l'L to to be rolled out for further processing. The mass is then fed and closed by a container from an extruder for this purpose, the rolled-out mass is usually granulated or pelletized at 12, in order then to be used as an extruder feedstock to be used. As will be explained in detail below, the mineral filler can be mixed with the organosilane pretreated by intimately mixing the silane with the filler and then the pretreated filler the Banbury mixing operation is added, or the filler and the organosilane are added separately to the Banbury mixer, where then the treatment of the filler takes place. The crowd will

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dann einer herkömmlichen Drahtummantelungsmaschine 14 zugeführt. Ein metallischer Leiter 16 gelangt von einer Drahtrolle 18 durch den Extruder, wo die Polymerverbindung extrudiert wird und einen Isßlationsüberzug auf dem Leiter bildet.then fed to a conventional wire jacketing machine 14. A metallic conductor 16 passes from a wire roll 18 through the extruder where the polymer compound is extruded and a Isßlationsüberzug forms on the conductor.

Beim Austritt aus dem Extruder gelangt' der isolierte Draht 19 durch eine langgestreckte Röhre 20, die ein Wärme übertragendes Medium 22, beispielsweise eine organische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit geeigneten Ventilen oder Abflussvorrichtungen 23 versehen ist. Das Hitze übertragende Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polymeren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren, wie der Art der Polymerverbindung, dem Wärme übertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel, ab. Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgeschwindigkeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem Wärme übertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken und sie können .vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel erhitzt. Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne oder ein Tank, anstelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, dass eine rohrförmige Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für die Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kabel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig Wärme übertragendes Medium erfördert.As it exits the extruder, the insulated wire 19 passes through an elongated tube 20 which transmits a heat Medium 22, for example an organic liquid, and further with suitable valves or drainage devices 23 is provided. The heat transferring medium is kept at an elevated temperature sufficient to be in place and Place to cause substantial curing of the polymer. The required temperature depends primarily on such Factors such as the type of polymer compound, the heat transfer medium and the curing agent used. The length of the tube 20 and the speed of passage through this tube should allow a sufficient residence time of the product 19 in the heat-transferring medium to a large extent To bring about curing of the polymer and they can .by a person skilled in the art can be easily determined. The tube 20 is, for example, by an electrical heating coil (not shown) or by other suitable means heated. Of course, other devices, for example a Tub or tank can be used in place of the tube 20. However, it has been found that a tubular device represents a convenient and practical means for use in the manufacture of wire and cable, which has a low Apparatus expense and little heat transferring medium promoted.

Die Röhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit eines Exhausttor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich ebenfalls eine Rolle 30 und das Kabel gelangt von derThe tube 20 ends in a housing 24, which is preferably provided with an exhaust pipe 26 with an exhaust pipe 28 is related to the atmosphere. In the housing 24 there is also a roller 30 and the cable passes from the

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Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kühlrohr 32, welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um den isolierten Leiter abzukühlen. Im allgemeinen reicht es aus, das Kühlrohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu saugen. Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die • Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlröhre kann eine Flüssigkeit enthalten, die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wird. Selbstverständlich kann auch eine Wanne oder ein Tank anstelle der Kühlröhre 32 treten. Ein in der Röhre 32 angebrachter Sammelbehälter 3^ dient dazu, irgendwelche Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren und aus der Röhre 20 mittransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmässiges Aufrollen des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt.Tube 20 over the roll into an elongated cooling tube 32, which maintained at a temperature sufficiently low to cool the insulated conductor. In general, it is sufficient that Maintain the cooling tube at room temperature and suck air through the tube with the exhaustor 28 in countercurrent to the cable. Of course, other means of cooling the cable can also be used if desired. For example, the • A tube must be provided with a cooling jacket and a coolant can be passed through this cooling jacket, or the cooling tube may contain a liquid which is kept at the desired low temperature. Of course you can too a tub or tank can be used in place of the cooling tube 32. A collecting container 3 ^ mounted in the tube 32 serves to any fluids that come from the cable and have been carried out of the tube 20 to drain. The received Product is then on the reel 36, which is connected to a Guide mechanism 38 is provided to smooth rolling of the cable to ensure coiled.

Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wird das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein Wärme übertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, hindurchgeleitet. Es sei dabei beachtet, dass das Wärme übertragende Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muss. Dafür kann beispielaeise eine beliebige Zahl von Wärme übertragenden Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und geschmolzene Metallegierungen mit umfasst werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol verwendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist, die 50 bis 90 000 Saybolt Universal Sekunden bei 38⁰C (100⁰F) beträgt. Solche Produkte werden beispielsweise unter dem HandelsnamenAs has already been explained above, the cable emerging from the extruder is passed through a heat-transferring medium which is kept at a sufficiently high temperature to bring about extensive curing of the polymer. It should be noted that the heat-transferring medium must be essentially inert to the polymer. For example, any number of heat transferring materials can be used, including organic liquids, gases, molten salts and salt solutions, and molten metal alloys. According to a preferred embodiment of the invention, a polyalkylene glycol is used, which can be either water soluble or insoluble and has a viscosity that is 50 to 90,000 Saybolt Universal Seconds at 38 ⁰ C (100 ⁰ F). Such products are for example under the trade name

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"Ucon fluids" vertrieben. Andere geeignete organische Flüssigkeiten umfassen z.B. Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Estern. Geeignete gasförmige Wärmeübertragungsmaterialien umfassen z.B. Luft, Kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige Wärme übertragende Medium, welches vorerhitzt sein kann, wird vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgeführt und die Härtung wird im wesentlichen bei Atmosphärendruck ausgeführt."Ucon fluids" sold. Other suitable organic liquids include, for example, glycerine and its esters, and propylene glycol and its esters. Suitable gaseous heat transfer materials include, for example, air, carbon dioxide and nitrogen, which are essentially free of water vapor at the curing temperature and are practically inert to the polymer. The gaseous heat transfer medium, which can be preheated, is preferably passed through the curing tube or chamber in countercurrent to the insulated conductor and curing is carried out carried out essentially at atmospheric pressure.

ψ Gemäss der Erfindung enthält die härtbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilanverbindung behandelt worden ist. Weiterhin werden gewöhnlich auch gewisse ZUSätze mit der Polymerenmischung zusammengemischt. Diese Mischungszusätze können z.B. Antioxydantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel, wie Calciumstearat, zur Verhinderung eines Zusammenkleben während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyd_s und eine halogenierte Verbindung, um die Plammfestigkeit zu vergrössern, ein Coagenz, wie Polybutadien, um die Vernetzung zu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten» Die Mischungszusätze können beträchtlich variieren und es können auch noch andere als die bereits genannten Verwendung finden, je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften. ψ According to the invention, the curable composition is a äthylenhaltiges polymer, a curing agent and a mineral filler that has been treated with an organosilane compound. Furthermore, certain additives are usually mixed together with the polymer mixture. This mixture additives may, for example, antioxidants, such as polymerised trimethyldihydroquinoline, a lubricant such as calcium stearate, to prevent sticking together during processing, an incombustible agent such as antimony _s and a halogenated compound to the Plammfestigkeit to enlarge, a coagent, such as polybutadiene, in order to facilitate crosslinking and contain a small amount of pigment or dye »The mixing additives can vary considerably and other uses than those already mentioned can also be used, depending on the properties desired in the end product.

Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Dies hängt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten Anforderungen ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyäthylen sein, welches mit anderen Polymeren und Copolymeren des Äthylens und anderen polymerisierbaren Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere des Äthylens umfassen z.B. Äthylen-If desired, polyethylene can be used alone or in conjunction with one or more other polymers. this however, depends largely on the requirements placed on the end product. The component containing ethylene can be polyethylene be which blended with other polymers and copolymers of ethylene and other polymerizable materials is. Suitable copolymers of ethylene include, for example, ethylene-

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propylengummi, Äthylenpropylenterpolymer und Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copolymeren verwendeten Äthylens verändert die Eigenschaften des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Ein typisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen enthält etwa 50 MoIJt von jedem Bestandteil und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats enthält etwa 72 bis 95 Gew.-ί Äthylen und der Rest ist Vinylacetat.propylene rubber, ethylene propylene terpolymer, and ethylene vinyl acetate. The amount of ethylene used in the copolymer changes the properties of the end product and can therefore can be varied to achieve the desired results. A typical copolymer of ethylene and propylene contains about 50 mol of each component and a copolymer of ethylene vinyl acetate contains about 72 to 95% by weight of ethylene and the remainder is vinyl acetate.

Das Polyäthylen oder das Copolymere des Polyäthylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid verschnitten sein, um die Flammbeständigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an sich bekannt, dass die flammhemmenden Eigenschaften der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlorhaltigen Polymeren vergrössert werden können. Die Massen können bis zu etwa 15 Gew.-Ϊ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden Polymeren enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses Produkt gebildet wird. Das chlorhaltige Polymere ist relativ gesehen teurer als das Polyäthylen und daher wird zweckmässig ein geringer Chlorgehalt verwendet, der gerade noch eine ausreichende Flammbeständigkeit gewährleistet, sodass die gehärtete Masse, die an das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich Flammfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des Endproduktes wird im allgemeinen durch einen erhöhten Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von etwa 2 Gew.-i, bezogen auf alle Polymerkomponenten verwendet, um die gewünschte Flammbest.ändigkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die Anteile der einzelnen Ingredientien können so innerhalb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen.The polyethylene or the copolymer of polyethylene can be mixed with a chlorine-containing polymer such as chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polyvinyl chloride blended to increase the flame resistance of the mass. It is known per se that the flame-retardant properties of the polyethylene compositions can be increased by using a chlorine-containing polymer. The masses can be up to around 15 Weight Ϊ chlorine, based on the total weight of all present Contain polymers. A higher chlorine content can adversely affect the mass by forming a porous product. The chlorine-containing polymer is relatively more expensive than the polyethylene and therefore a low chlorine content is expedient is used, which just guarantees sufficient flame resistance, so that the hardened mass that attaches to the end product requirements regarding flame resistance are met. The tensile strength of the final product is generally increased by an increased proportion of the unchlorinated polymer or copolymer. However, there will be at least a chlorine content of about 2% by weight, based on all polymer components, used in order to impart the desired flame resistance property to the product. The proportions of the individual ingredients can thus be varied within the specified limits in order to achieve the Insulation mass required mechanical properties and performance properties to meet.

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Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineralfüllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwendigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des Kabels notwendig ist, so dass es während der Verarbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich um die allgemein für Polymermassen verwendeten Füllstoffe, die beispielsweise Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Titandioxyd und Mischungen derselben umfassen. Der Füllstoff kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise Metalloxyde enthalten, die bis zu etwa 5 Gew.-% des Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmaterialien sind allgemein bekannt und auf dem Markt leicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes hängt weitgehend, von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff besitzt in kennzeichnender Weise eine Teilchengrösse von etwa 0,2 bis 0,4 Mikron (gemeint ist der Durchmesser) und ein spezifisches Gewicht von etwa 3,9 bis 4,1. Die anderen Füllmaterialien sind kennzeichnenderweise calciniert, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu vermindern und im allgemeinen besitzen sie eine Teilchengrösse in der Grössenordnung von 2 Mikron Durchmesser und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ein Magnesiumsilikatfüllstoff mit einer blättchenartigen Struktur, einer Teilchengrösse von nicht mehr als 6 Mikron und zweckmässigerweise einer spezifischen Oberflächenzone von 18 bis 20 ra /g, die nach der BET-Gasabsorptionsmethode bestimmt worden ist, und einem spezifischen Gewicht von etwa'2,7 bis 2,8. Dieser Magnesiumsilikatfüllstoff wird von der Sierra Tale Company unter der Handelsbezeichnung "Mistron Vapor Tale" vertrieben. A suitable mineral filler is added to the insulation compound, which provides the compound with the necessary strength that is necessary for processing the cable, so that it retains its structure during processing. The mineral fillers used in the compound are those generally used for polymer compounds, which include, for example, aluminum silicate, aluminum oxide, calcium silicate, silicon dioxide, magnesium silicate, titanium dioxide and mixtures thereof. The filler may contain certain inert impurities, for example, comprise metal oxides, up to about 5 weight - can constitute the filler.%. Such filler materials are well known and readily available on the market. The type of filler used depends largely on the desired properties of the end product and can easily be determined by the person skilled in the art. The titanium dioxide filler typically has a particle size of about 0.2 to 0.4 microns (what is meant is the diameter) and a specific gravity of about 3.9 to 4.1. The other fillers are characteristically calcined to reduce the moisture content to less than 0.5 wt -.% To reduce, and in general they have a particle size in the order of 2 microns in diameter and a specific gravity of about 2.5 to 2.8. However, a magnesium silicate filler with a flake-like structure, a particle size of not more than 6 microns and expediently a specific surface area of 18 to 20 ra / g, which has been determined according to the BET gas absorption method, and a specific gravity of approx. 2.7 to 2.8. This magnesium silicate filler is sold by the Sierra Tale Company under the tradename "Mistron Vapor Tale".

Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isolationsmassen ist allgemein bekannt und die Menge der in die Masse einver-The function of these fillers in polymeric insulation compounds is well known and the amount of the

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leibten Füllstoffe kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt kann von etwa 25 bis 60 Gew.-S? der Masse und vorzugsweise von etwa 30 bis 50 Gew.-% betragen.The fillers used can be varied depending on the desired properties of the end product. The filler content can range from about 25 to 60 wt. the mass and preferably from about 30 to 50 wt -% amount..

Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organosilan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die Alkylgruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist und den Vinylalkoxysilanen behandelt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Masse, die ein mit einem Organosilan behandelten mineralischen Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemässen Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grössere Dichte (weniger porös) aufwies, als die gleiche Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer Organosilanverbindung behandelt worden war. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Erfindung hinsichtlich der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und dass Russfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben, welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht geeignet ist. Indessen sei ausdrücklich bemerkt, dass geringe Mengen Russ dtfr Masse als Farbpigment zugesetzt werden können und dass in einem solchen Fall der Russ in einer Menge von etwa 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit etwa 0,15 bis 4 Gew.-% eines Organosilans und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% behandelt. Ein Überschuss des Organosilans wirkt offensichtlich als Weichmacher, der die Zugfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane umfassen beispielsweise Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan, Dodecyl-trimethoxysilanjOC-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vinylsilane, beispielsweise Vinyl-tri(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan.The mineral filler is treated with an organosilane, preferably the alkylalkoxysilanes in which the alkyl group has at least two carbon atoms, and the vinylalkoxysilanes. It was surprisingly found that a mass which contained a mineral filler treated with an organosilane and which had been cured by the method according to the invention had a significantly greater density (less porous) than the same mass which contained a filler which was not an organosilane compound. Furthermore, it was found that the invention is selective with regard to the mineral fillers and that carbon black fillers, which are pretreated and mixed in in the same way, result in a hardened product which is relatively more porous and not suitable as an insulation material. However, it should be expressly noted that small amounts of carbon black can be added for the mass as a color pigment and that in such a case the carbon black is added in an amount of about 2 to 7 parts per 100 parts of the polymer. The filler is with about 0.15 to 4 wt -% treated -.% Of an organosilane and preferably 0.5 to 3 wt.. An excess of the organosilane obviously acts as a plasticizer which reduces the tensile strength and the electrical properties of the cured mass and continues to give a porous product and should therefore be avoided. Suitable silanes include, for example, ethyl-triethoxysilane, N-hexyl-trimethoxysilane, dodecyl-trimethoxysilane, OC-methacryloxypropyltrimethoxysilane and amyl-triethoxysilane and the vinylsilanes, for example vinyl-tri (2-methoxyethoxy) -silane, vinyl-trimethoxysilane, vinyl-trimethoxysilane.

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Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten, der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, so dass das· Härtungsmittel sich während des normalen Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teilweise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckmässig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Peroxyd, das durch wenigstens eine StruktureinheitThe mixing process is carried out in a temperature range high enough to make the mixture sufficient for processing plastic, but below the reaction temperature or the decomposition temperature of the curing agent so that the hardening agent does not yet decompose during the normal mixing process and thereby partially or initially causes a hardening of the polyethylene. The hardening agent used is conveniently an organic peroxide, such as a tertiary peroxide, which by at least one structural unit

C C
C-C-O-O-C-CCC
CCOOCC

A AA A

gekennzeichnet ist und das sich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 135°C (275°P) zersetzt. Die Verwendung solcher Per» oxydhärtungsmittel zur* Bewirkung einer Vernetzung von Polymeren wie Polyäthylenverbindungen, ist in den U.S. Patenten 3 079 370, 2 888 424, 3 086 966 und 3 214 422 beschrieben. Durch diese Bezugnahme wird die in diesen Patenten enthaltene Offenbarung in die vorgenannte Anmeldung aufgenommen. Das am meisten bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydhärtungsmittel ist das Di-iX-cumylperoxyd. Andere brauchbare Härtungsmittel umfassen die tert. Diperoxyde, wie 2,5-Dimethyl-2_J5--(t-butylperoxyd)-hexanj, Ψ 2,5-Dimethyl-2,5(t-butylperoxy)hexin-3 und ähnliche Diperoxyverbindungen. and which decomposes at a temperature above about 135 ° C (275 ° P). The use of such peroxide hardening agents to bring about crosslinking of polymers such as polyethylene compounds is described in US Patents 3,079,370, 2,888,424, 3,086,966 and 3,214,422. By this reference, the disclosure contained in these patents is incorporated into the aforementioned application. The most preferred and commonly used peroxide curing agent is di-iX-cumyl peroxide. Other useful curing agents include the tert. Diperoxides, such as 2,5-dimethyl-2 _J 5 - (t-butylperoxide) -hexanj, Ψ 2,5-dimethyl-2,5 (t-butylperoxy) hexyne-3 and similar diperoxy compounds.

Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsmittels hängt weitgehend von den gewünschten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Zerreissfestigkeit in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse und der gewöhnliche Anteil liegt in der Grössenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres PeroxydThe amount of peroxy curing agent used depends largely on the desired mechanical properties, for example the tensile strength in the cured product. A range of about 0.5 to 10 parts by weight of peroxide per 100 parts of polymer satisfies most needs and the usual The proportion is in the order of 2 to 4 parts of peroxide. In a typical process in which a tertiary peroxide

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als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 135°C (200 bis 275⁰F) durchgeführt. Falls das Zusammenmischen bei einer wesentlich höheren Temperatur erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten und das Endprodukt weist eine unregelmässige oder rauhe Oberfläche auf.is used as the curing agent, the mixing is carried out at a temperature of about 93 to 135 ° C (200-275 ⁰ F). If the mixing takes place at a much higher temperature, the peroxide decomposes and thereby causes premature curing of at least part of the polymer. As a result, the mass is difficult to process and the end product has an irregular or rough surface.

Abgesehen von der Tatsache, dass durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche Vorteile erfcielt werden, besteht ein weiteVer wesentlicher Vorteil darin, dass die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natriumleiter, der durch eine chemisch vernetztesPoly olefin isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Herstellungsverfahren sind in der eigenen U.S. Anmeldung Serial No. 637 211 von Carl A. Bailey und Raymond E. Isaacson beschrieben und beansprucht. Es ist ohne weiteres einleuchtend, dass ein derartiges Kabel nicht unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Arbeiten mit Natrium in einer wässrigen oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausserordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen, die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig und da die Isolationsschicht dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und das Natrium aue seinem Isolationsmantel herausquetschen. Dadurch jedoch, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine*wässrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.Apart from the fact that avoiding high pressure during curing resulted in economic advantages Another significant advantage is that the present invention makes it possible to use cables with a Sodium conductor insulated by a chemically cross-linked polyolefin. A cable of this type and the manufacturing process are in their own U.S. Registration Serial No. 637 211 by Carl A. Bailey and Raymond E. Isaacson and claimed. It is readily apparent that such a cable cannot be cured under steam pressure can, since working with sodium in an aqueous or water vapor-containing Atmosphere is extremely dangerous. In addition, sodium is at the temperatures required for its manufacture and the hardening of the cable can be used, liquid and as the insulation layer when it emerges from the extruder and gets into the curing oven, is in the plastic state, the high pressure used in the curing oven would hit the walls of the cable and squeeze the sodium out of its insulation jacket. As a result, however, that in the inventive The method can avoid an aqueous environment and the curing is carried out in the absence of elevated pressure such an insulated sodium cable can be manufactured.

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Gemäss einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem Härtungsprozess einer Vakuumbehandlung unterworfen werden. Z.B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen sein und Vakuum an die Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepresst wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.According to a further embodiment of the present invention the hardenable mass can be subjected to a vacuum treatment before the hardening process. E.g. the extruder be provided with a venting device and vacuum applied to the cylinder liner of the extruder when the Mass becomes liquid or is plasticized and is pressed through the cylinder liner by the cylinder screw. Possibly the mixture can also be fed to the extruder from a storage container kept under vacuum. Execution this operation under vacuum has proven particularly advantageous in order to obtain a relatively dense product.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Examples 1 to 15

In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach herkömmlichen Mischverfahren gemäss den in der Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Komponente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zu Platten von 29 cm (4 1/2 square inch) verformt mit einer Dicke von etwa 0,1905 cm (75 mils). Die Platten wurden dann durch zwei Minuten langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einer Temperatur von 200 C gehärtet. Das Polyalkylenglykol wurde unter der Handelsbezeichnung Ucon LB-300-X vertrieben und wies eine Viskosität in Saybolt Universal Sekunden von 300 $uf. Die gehärteten Produkte wurden durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgrad hin getestet. Dabei wurde eine 2 g-Probe gemäss der Prüfvorschrift ASTM D-297 16 Stunden lang durch siedendes Toluol extrahiert.In Examples 1 to 15, the masses were prepared using conventional mixing methods in accordance with the recipes listed in Table I. manufactured. The amounts listed in the table represent parts by weight for each component. The masses then became 29 cm (4 1/2 square inch) plates deformed to a thickness of about 0.1905 cm (75 mils). The panels were then through Cured for two minutes immersion in polyalkylene glycol at a temperature of 200 C. The polyalkylene glycol was under marketed under the trade name Ucon LB-300-X and had a Viscosity in Saybolt Universal seconds of $ 300 uf. The hardened ones Products were tested for their degree of hardness by means of toluene extraction. A 2 g sample according to of test specification ASTM D-297 extracted for 16 hours by boiling toluene.

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Tab eile I - Rezepte und ToluolextrakteTab eile I - recipes and toluene extracts

Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Examples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Polyäthylen 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100Polyethylene 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Äthylen-vinylacetatcopolymer (6 Gew.-%
Vinylacetat) 100Ethylene-vinyl acetate copolymer (6 wt -.%
Vinyl acetate) 100

Polymerisiertes Tri-Polymerized tri-

methyldihydrochinolinmethyldihydroquinoline

(Antioxydanz) 11111 1,75 111 111111(Antioxidant) 11111 1.75 111 111111

Di-oU-cumylperoxyd νDi-oU-cumyl peroxide ν

(90 % aktiv) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,55 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5(90 % active) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.55 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

2,5-Dimethyl-2,5-2,5-dimethyl-2,5-

di(t-buty1-peroxy)di (t-buty1-peroxy)

hexan (50 % aktiv) 6,77hexane (50 % active) 6.77

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)
hexin-3 (9/ % aktiv) 3,342,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)
hexyne-3 (9 % active) 3.34

AluminiumsilikatAluminum silicate

(calciniert) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50(calcined) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Mistron Vapor Talc
(Magnesiumsilikat) 50Mistron Vapor Talc
(Magnesium silicate) 50

Hydratisiertes Aluminium- ^Hydrated aluminum ^

silikat 50 O₀ silicate 50 O ₀

Ausgefälltes hydratisiertes *~JPrecipitated hydrated * ~ J

Siliciumdioxyd 50 ^JSilica 50 ^ J

Iceberg KE (Aluminiumsilikat COIceberg KE (aluminum silicate CO

vorbehandelt mit Vinylsilan) 50 ->·pretreated with vinylsilane) 50 -> ·

Tabelle I - Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)Table I - Recipes and Toluene Extracts (continued)

Beispiele 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Examples 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Titandioxyd (pyrolytischesTitanium dioxide (pyrolytic

Verfahren) 115Procedure) 115

Vinyl-tris(2-methoxy-Vinyl tris (2-methoxy-

äthoxy-silan) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3,45 1,5 1,5 . .ethoxysilane) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3.45 1.5 1.5. .

Vinyltriäthoxysilan 1,5Vinyltriethoxysilane 1.5

ο Äthyltriäthoxysilan 1,5ο ethyltriethoxysilane 1.5

oo N-Hexyl-trimethoxysilan 1,5oo N-hexyl-trimethoxysilane 1.5

_σ) Dodecyltrimethoxysilan 1,5 _σ) dodecyltrimethoxysilane 1.5

***· £?ü-Methacryloxypropyl-*** £? Ü-methacryloxypropyl-

^ trimethoxysilan 1,5^ trimethoxysilane 1.5

w Amyltriäthoxysilan 1,5w amyltriethoxysilane 1.5

ToluolextraktToluene extract

(% der Masse) 10,8 6,8 11,9 11,4 14 11,5 10_s3 13,0 15,4 10,5 12,9 14,1 12,4 13 11,2 (% by mass) 10.8 6.8 11.9 11.4 14 11.5 10 _s 3 13.0 15.4 10.5 12.9 14.1 12.4 13 11.2

In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer VinyΙα ilan verbindung, die unter dem Handelsnamen ICEBERG KG vertrieben wurde, vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war in Beispiel 7 die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mmHg (28 inch Hg) unterworfen und dann wie vorstehend beschrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.In Example 7, the mineral filler was compound with a VinyΙα ilan, which was sold under the trade name ICEBERG KG was pretreated and the pretreated filler added to the Banbury mixing operation. The same was in Example 7 the sample was first subjected to a vacuum treatment of about 711 mmHg (28 inches Hg) for one hour and then as described above hardened. In all of the other examples above, the filler and organosilane compound were separated from the Mixing operation added.

Die Toluolextrakte zeigen, dass das Polymere im Vergleich zu herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15 %. The toluene extracts show that the polymer was cured to a relatively high degree compared to conventional steam curing processes. These conventional steam curing processes gave toluene extracts in the range of about 6 to 15 %.

Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft und es erwies sich, dass sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigenschaft ist klar aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich, die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die Tatsache besser zum Ausdruck zu bringen, dass die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für Russfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt:All samples were visually inspected for porosity and found to have little or no porosity and for this reason were useful as insulation for wires and cables. This property is clearly evident from FIGS. 2 and 3, the photomicrographs of Examples 1 and 2 represent. To better explain the problem of porosity and also the To better express the fact that the invention is selective for the treated mineral fillers and not for Carbon black fillers, three masses were mixed together according to the following recipes:

TabelleTabel IIII 1616 BeispieleExamples 100100 PolyäthylenPolyethylene

16 17 18 100 100 16 17 18 100 100

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin Polymerized trimethyldihydroquinoline

Thermax Carbon Black
Aluminiumsilikat
Di-Ct-cumylperoxyd
Vinyltri(2-methoxyäthoxy)silan , Toluolextrakt (% der Verbindung)Thermax Carbon Black
Aluminum silicate
Di-Ct-cumyl peroxide
Vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, toluene extract (% of the compound)

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11 ,5, 5 11 ,2, 2 22 ,2, 2 HOHO nono ,2, 2 5050 ,6, 6 ,6, 6 ,1,1 33 22 22 11 1111th 2H2H 2323

ί80-6Ί94ί80-6Ί94

Die Probenplatten dieser Massen wurden in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen in der Ucon-Flüssigkeit gehärtet. Beispiel 16 ist eine Kontrollprobe für Mineralfüllstoffe, die nicht mit Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eine Kontrollprobe für Russfüllstoff, der nicht mit dem Organosilan behandelt war und Beispiel 18 enthielt einen vorbehandelten Russfüllstoff. Die Mikrofotografien der Fig. 4, 5 und 6, die jeweils den Beispielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, dass diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte und Kabel nicht geeignet waren.The sample plates of these compositions were hardened in the Ucon liquid in the same way as in the previous examples. Example 16 is a control sample for mineral fillers that were not treated with organosilane. Example 17 is a Control sample for carbon black filler that was not treated with the organosilane and Example 18 contained a pretreated one Carbon black filler. The photomicrographs of Figures 4, 5 and 6, which respectively correspond to Examples 16, 17 and 18, show that these samples are relatively porous and therefore used as insulation for wires and cables were not suitable.

Example 19

w Ein Athylenpropylencopolymeres mit etwa ¹JO bis k6 Gew.-? w An ethylene propylene copolymer with about ¹ JO to k6 % by weight?

Äthylen (etwa 50 Mol# Äthylen) und einem kO Mooney ML-Wert bei 100⁰C (212°F) wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept in einem Banbury-Mischer zusammengemischt:Ethylene (about 50 mol # ethylene) and a kO Mooney ML value at 100 ⁰ C (212 ° F) was mixed together in a Banbury mixer according to the following recipe:

Äthylen-Propylen-Copolymer 100Ethylene propylene copolymer 100

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 2Polymerized trimethyldihydroquinoline 2

Zinkoxyd 3Zinc oxide 3

PbO₂ 2PbO ₂ 2

Buton 150 (Coagenz) 5Buton 150 (Coagenz) 5

Aluminiumsilikat 100 Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) 5 ) Vinyltri(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5 Di_ <K-cumylperoxyd (90 % aktiv) 3Aluminum silicate 100 Flexon 865 (processing aid) 5) Vinyltri (2-methoxy-ethoxysilane) 1.5 Di_ <K- cumyl peroxide (90 % active) 3

Toluolextrakt (K an Verbindung) 10,6Toluene extract (K on compound) 10.6

Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet und das gehärtete Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus Fig. 7 hervor. A plate made from this mass was cured as in the previous examples and the cured product was found to be relatively dense and therefore suitable for use as an insulation material. This is also clearly evident from FIG. 7.

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Example 20

Eine Isolationsmasse wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:An insulation compound was made according to the following recipe Manufactured using conventional mixing methods in a Banbury mixer:

Äthylenvinylacetat-Copolymer 91 j 6 Chloriertes PolyäthylenEthylene vinyl acetate copolymer 91 j 6 Chlorinated polyethylene

(43 1/2 + 2 Ji Cl₀) 8,4(43 1/2 + 2 Ji Cl ₀ ) 8.4

Calciumstearat 0,9Calcium stearate 0.9

Mistron Vapor Talc 72,5Mistron Vapor Talc 72.5

Vinyltri(2-methoxy~äthoxy)silan 0,9Vinyltri (2-methoxy ~ ethoxy) silane 0.9

Dibasisches Bleiphthalat 2,8Dibasic lead phthalate 2.8

Thermaxruss (Parbpigment) 3_S7Thermaxruss (Parbpigment) 3 _S 7

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,5Polymerized trimethyldihydroquinoline 1.5

Di-o^-cumylperoxyd (90 % aktiv) 4,5 Toluolextrakt (Jg der Verbindung) 11,2Di-o ^ -cumyl peroxide (90 % active) 4.5 toluene extract (Jg of the compound) 11.2

Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm (1/64 inch) auf einen verdrillten No. 18 AWG-Leiter aufgepresst und in der vorstehend beschriebenen Ucon-Flüssigkeit 1,5 Min. lang bei etwa 190⁰C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) und daher als Isolation geeignet.The blended mass was placed on a twisted No. 1 with a wall thickness of 0.397 mm (1/64 inch). 18 AWG wire and pressed in the above-described liquid-Ucon cured 1.5 min. At about 190 ⁰ C. The hardened insulation compound turned out to be relatively dense (non-porous) and therefore suitable as insulation.

Example 21

Nach einer herkömmlichen Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente :A conventional mixing technique was used in a Banbury mixer Make an insulation compound according to the following recipe. The stated amounts are percentages by weight :

Polyäthylen 6l,8OPolyethylene 6l, 8O

Aluminiumsilikat 30,90Aluminum silicate 30.90

Vinyl-tri(2-methoxy-üthoxy)silan 0,93Vinyl tri (2-methoxy-ethoxy) silane 0.93

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Di-tfl-cumylperoxyd (90 % aktiv) 2,20 Russ (Pigment) 3,09Di-tfl-cumyl peroxide (90 % active) 2.20 carbon black (pigment) 3.09

Polymerisiertes Trimethyldi-Polymerized trimethyldi

hydrochinolin " 1,08hydroquinoline "1.08

Die Masse wurde bei etwa 132°C (27O°P) mit einer Geschwindigkeit' von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Min. (3-5 feet per min.)
extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit
flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte
einen Aussendurchmesser von etwa 1,97 cm (775 mils) und eine
Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm (175 mils).The mass was moved at about 132 ° C (270 ° P) at a rate of about 0.9 to 1.5 meters per minute (3-5 feet per minute).
extruded while simultaneously using the extruded pipe
liquid sodium was filled. The extruded cable had
about 1.97 cm (775 mils) outside diameter and one
Insulation wall thickness of approximately 0.44 cm (175 mils).

Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das Kabel durch eine 9 Meter (30 feet) lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa I63 bis 204 C (325 bis 400 P) erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das unter der Handelsbezeichnung"UCON-Flüssigkeiten" vertrieben wurde. In einigen Fällen wurde Ucon LB-300 X verwendet und in anderen Fällen Ucon 5O-HB-28Q X, diese Flüssigkeiten hatten eine Viskosität von 300 bzw. 280 Seybolt Universal Sekunden. Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte
Röhre von etwa 9 m Länge (3 feet) geleitet, um das Kabel zu
kühlen und das Natrium zu verfestigen.After exiting the extruder, the cable was passed through a 9 meter (30 foot) tube and heated to a temperature between about 163 to 204 C (325 to 400 P) by an electric heating coil. The tube was filled with a polyalkylene glycol sold under the trade name "UCON-Liquids". In some cases Ucon LB-300 X was used and in other cases Ucon 5O-HB-28Q X, these liquids had a viscosity of 300 and 280 Seybolt Universal seconds, respectively. The cable was then cooled by air
Pipe approximately 9 m (3 feet) long run around the cable
cool and solidify the sodium.

Examples 22 to 24

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt. In diese auf 200°C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der
Härtungsgrad waren wie folgt:Masses were produced according to the recipe described in Example 1. Plate samples were distributed in a tube heated by an electrical coil and provided with an opening in the bottom. Gas was introduced into this tube, kept at 200 ° C, and the samples were kept in the tube for 4 minutes. The cured samples were found to be tight and the gases used as the heat exchange medium as well as the
Degree of hardening were as follows:

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Beispiel Gas Toluolextrakt Example gas toluene extract {% {% der Masse)the crowd)

22 Luft 22,522 air 22.5

23 Kohlendioxyd · 16,9 21 Stickstoff 11,823 carbon dioxide 16.9 21 nitrogen 11.8

Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den Fig. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 2k hervorgeht.The cured products were relatively dense as clearly shown in Figures 8, 9 and 10 of Examples 22, 23 and 2k , respectively.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, dass gemäss der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhärtungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalten werden kann, welches besonders als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar ist.From the above description and the examples it can be seen that according to the present invention while avoiding a high pressure curing system a relatively tight Product can be obtained which is particularly useful as insulation for wires and cables.

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Claims

1. A method of making a cured polymeric article, characterized in that a hardenable composition, which is an ethylene-containing polymer. Hardening agent and a mineral filler treated with an organosilane compound is produced, and the product made therefrom is passed through a non-aqueous heat-transferring medium which on a sufficiently high temperature is maintained to avoid the ethylene-containing Cure polymers.

2. The method according to claim 1, characterized that the ethylene-containing polymer is a polyethylene, an ethylene / propylene copolymer or an ethylene vinyl acetate copolymer is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mineral filler Aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon dioxide, aluminum oxide or titanium dioxide is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 »thereby it is noted that the organosilane compound is an alkylalkoxysilane in which the alkyl group is at least has two carbon atoms, or is a vinylalkoxysilane.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filler has been treated with about 0.15 to k % by weight of the organosilane.

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ι F¹ ι "Πι-ι F ¹ ι "Πι-

- 21 -- 21 -

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat transferring Medium is a polyalkylene glycol.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the curable Mass is subjected to a vacuum treatment during further processing.

8. A method for producing an insulated electrical cable, characterized in that an insulation layer containing an ethylene-containing copolymer, a curing agent and a mineral filler which has been treated with an organosilicon compound is applied around an electrical conductor and the molded product through a non-aqueous heat transfer medium is passed therethrough which is maintained at a temperature sufficiently high to cure the ethylene-containing copolymer.

9. The method according to claim 8, characterized in that that the ethylene-containing polymer is a polyethylene, an ethylene / propylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer is.

10. The method according to claim 8 or 9 »marked thereby indicates that the mineral filler aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon dioxide, Is aluminum oxide or titanium dioxide.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized characterized in that the organosilane compound is an alkylalkoxysilane in which the alkyl group is at least Has 2 carbon atoms, or is a vinylalkoxysilane.

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12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filler with from about 0.5 to 4 percent - has been treated% of the organosilane..

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat transferring Medium is a polyalkylene glycol.

Ik. Insulated electrical cable, characterized in that it has been manufactured according to a method described in claims 8 to 13.

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