DE1806041C3

DE1806041C3 - Detection device for positive ions, in particular a mass spectrometer

Info

Publication number: DE1806041C3
Application number: DE19681806041
Authority: DE
Inventors: Royal Edward London Powell
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE1806041B2; JPS4821592B1; DE1806041A1; FR1591186A

Description

eine herkömmliche Ionenquelle 1 auf, die auf einem hohen positiven Potential Va, im vorliegenden Beispiel +6 kV, gehalten wird. Eine in Gasform eingebrachte organische Verbindung, z. B. ein komplexer Kohlenwasserstoff, wird durch einen Elektronenstrahl 2 ionisiert, um positive Ionen zu erzeugen, die aus der Quelle abgezogen und zu einer Elektrode 3 hin beschleunigt werden, welche einen Schulz aufweist und an Erdpotential liegt Der vom Schlitz ausgehende'Ionenstrahl 4 wird in bekannter Weise durch einen Elektromagneten 5 abgelenkt, dessen variables Feld senkrecht zur Zeichenblattebene verläufta conventional ion source 1, which is kept at a high positive potential Va, in the present example +6 kV. An organic compound introduced in gaseous form, e.g. B. a complex hydrocarbon, is ionized by an electron beam 2 to generate positive ions that are drawn from the source and accelerated to an electrode 3, which has a Schulz and is at ground potential As is known, deflected by an electromagnet 5, the variable field of which is perpendicular to the plane of the drawing sheet

Der vom Magneten 5 ausgehende Strahl gelangt zunächst durch einen Schlitz in einer die Auflösung bestimmenden geerdeten Elektrode 6, dann durch einen breiten Schlitz in einer Elektrode 7, die auf einem Potential von annähernd —100 V gehalten wird, um Sekundärelektronen zu unterdrücken, die durch Ionen, welche auf die Elektrode 6 auftreffen, gebildet werden. Der elektronenfreie Strahl gelangt dann durch eine geerdete Emitterelektrode 8, die einen Schlitz aufweist, der breiter ist als derjenige in der Elektrode 6, um die Emission von Sekundärelektronen durch Kollision des Strahles mit deren Kanten zu verhindern, wobei jenseits derselben eine ringförmige Bremselektrode 9 angeordnet ist deren Zentrum von einem glasartigen Szintillator 10, z.B. einem CaF₂ (Eu-geladenen) Kristall, eingenommen wird. Jenseits der Elektrode 9 befindet sich ein vakuumdichtes Glasfenster 11, wobei gegen die andere Seite desselben (d. h. Außenseite der Vakuumkammer des Massenspektrometers) die Fotokathode 12 eines Photoelektronenvervielfachers angebracht istThe beam emanating from the magnet 5 first passes through a slot in a grounded electrode 6, which determines the resolution, then through a wide slot in an electrode 7 which is kept at a potential of approximately -100 V in order to suppress secondary electrons caused by ions which impinge on the electrode 6 are formed. The electron-free beam then passes through a grounded emitter electrode 8, which has a slot which is wider than that in the electrode 6 in order to prevent the emission of secondary electrons by collision of the beam with its edges, with an annular braking electrode 9 arranged on the other side the center of which is occupied by a glass-like scintillator 10, for example a CaF ₂ (Eu-charged) crystal. Beyond the electrode 9 there is a vacuum-tight glass window 11, the photocathode 12 of a photoelectron multiplier being attached against the other side of the same (ie outside of the vacuum chamber of the mass spectrometer)

Der Ionenstrahl 4, der sich der Elektrode 6 nähen, besteht aus den in der Quelle 1 gebildeten Ursprungsionen und Bruchstücken sowie aus Bruchstücken, die während des Strahlverlaufs aus metastabilen Ionen gebildet worden sind. Die Elektrode 9 wird auf einem Potential gehalten, welches veränderlich ist zwischen einem Potential Vp, das leicht positiv gegenüber dem Beschleunigungspotential Va der Quelle 1 ist, etv/a + 6,1 kV, und einem Potential, das leicht negativ gegenüber dem Potential der Quelle 1 ist etwa + 5,9 kV.The ion beam 4, which is sewn to the electrode 6, consists of the original ions and fragments formed in the source 1, as well as fragments which have been formed from metastable ions during the course of the beam. The electrode 9 is kept at a potential which is variable between a potential Vp which is slightly positive compared to the acceleration potential Va of the source 1, etv / a + 6.1 kV, and a potential which is slightly negative compared to the potential of the source 1 is about + 5.9 kV.

Das varialble Potential für die Elektrode 9 wird zweckmäßig von einer Spannungsquelle erzeugt, die gleichzeitig das Potential für die Quelle 1 liefertThe variable potential for the electrode 9 is expediently generated by a voltage source which at the same time supplies the potential for source 1

Wenn die Elektrode 9 an +6,1 kV liegt werden alle diejenigen Ionen, welche den Schlitz in der Emitterelektrode 8 durchqueren, in Richtung auf diese umgekehrt und treffen auf deren Oberfläche auf, um Sekundärelektronen zu erzeugen, die in den Glasszintillator 10 hinein beschleunigt werden. Das resultierende Licht wird durch den Phtoelektronenvervielfacher gemessen und ist ein Maß für die Anzahl aller durch den Schlitz in der Emitterelektrode tretenden Ionen.When the electrode 9 is at +6.1 kV, all of the ions that are in the slot in the emitter electrode 8 traverse, reversed in the direction of this and hit its surface to generate secondary electrons to generate, which are accelerated into the glass scintillator 10. The resulting light will measured by the photomultiplier and is a measure of the number all through the slot in the Ions enter the emitter electrode.

Liegt die Elektrode 9 an 53 kV, so nähern sich die in der Quelle erzeugten Ursprungs- und Bruchstückionen dem Szintillator 10 und treffen auf diesen mit unzureichender Energie auf, um ein Signal im Photoelektronenvervielfacher zu erzeugen. Jedoch werden die »metastabilen« Bruchstückionen, deren Energie geringer als diejenige der in der Quelle erzeugten Ionen ist, zur Emitterelektrode 8 zurückgeworfen, wo sie Sekundärelektronen erzeugen, die, wie erwähnt, zum Szintillator 10 hin beschleunigt werden. Somit ist der Photoelektronenvervielfacherausgang in diesem Falle ein MaC für die Intensität der »metastabilen« Bruchstückionen.If the electrode 9 is at 53 kV, the in the source and fragment ions generated the scintillator 10 and meet with this insufficient energy to generate a signal in the photomultiplier to create. However, the "metastable" fragment ions, their Energy is less than that of the ions generated in the source, reflected back to the emitter electrode 8, where they generate secondary electrons which, as mentioned, are accelerated towards the scintillator 10. Thus the photoelectron multiplier output in this case is a MaC for the intensity of the "metastable" Fragment ions.

To make the distinction between ions less

Energie und Sekundärelektronen zu unterstätzen, wird die der Elektrode 8 zugewandte Oberfläche des Szintillators 10 mit einer dünnen (nicht dargestellten) Schicht aus Aluminium in einer Dicke von wenigen pg/cm² überzogen, die für die auffallenden Ionen undurchdringlich, jedoch für Sekundärelektronen transparent ist Zweckmäßig sollten die Elektroden 8 und 9 im wesentlichen parallel zueinander liegen, wie dargestellt, um die Gleichförmigkeit des Feldes zwischen ihnen aufrechtzuerhalten.To support energy and secondary electrons, the surface of the scintillator 10 facing the electrode 8 is covered with a thin layer of aluminum (not shown) with a thickness of a few pg / cm ² , which is impenetrable for the incident ions, but transparent to the secondary electrons electrodes 8 and 9 should be substantially parallel to each other as shown in order to maintain uniformity of field between them.

Als Abänderungen ist es möglich, die Elektrode 9 und den Szintillator 10 in Kontakt mit der Innenoberfläche des Fensters 11 anzuordnen.As modifications, it is possible to use the electrode 9 and to place the scintillator 10 in contact with the inner surface of the window 11.

Wenn der Zerfallsprozeß der metastabilen Ionen zwischen der Elektrode 3 und dem Magneten 5 (Bahnteilstück 13) stattfindet, so kann nachgewiesen werden, daß das »metastabile« Bruchstückion M2⁺, welches in dem spontanen ZerfallsprczeßIf the decay process of the metastable ions takes place between the electrode 3 and the magnet 5 (path section 13), it can be demonstrated that the "metastable" fragment ion M2 ⁺ , which in the spontaneous decay process

Aij⁺-► Μχ* (+ einem weiteren Bruchstück, gewöhnlich neutral, welches ff? die vorliegenden Zwecke ignoriert werden krnn),Aij ⁺ -► Μχ * (+ another fragment, usually neutral, which ff? The present purposes are ignored),

gebildet wird, eine Schein- oder Pseudomasse M* hat, wobeiis formed, has an apparent or pseudo mass M * , where

M₁ M ₁

Die üblichen Spektrum zeigen verschiedene M*- Werten, die auch nicht-integral sein können. Ein »metastabiles« Bruchstückion M* kann maximal etwa 1% der Intensität der intensivsten Massenlinie ausmachen. Darüber hinaus kann es unter einer anderen Massenlinie liegen und somit nur schwer zu ermitteln sein. Die vorliegende Erfindung ergib: die Möglichkeit, den Nachweis »metastabiler« Bruchstückionen zu verbessern. The usual spectrum shows different M * values, which can also be non-integral. A "metastable" fragment ion M * can make up a maximum of about 1% of the intensity of the most intense mass line. In addition, it may be below another mass line, making it difficult to determine. The present invention provides: the possibility of improving the detection of "metastable" fragment ions.

»Metastabile« Bruchstückionen werden auch während des Durchgangs des Strahls durch den Magneten gebildet; doch werden diese über einen weiten Mas*enbereich des Spektrums gestreut und können deshalb nicht analysiert werden."Metastable" fragment ions also become during the passage of the beam through the magnet educated; but these are and can be scattered over a wide mass range of the spectrum therefore not be analyzed.

Ein spontaner Zerfall tritt auch zwischen dem Magneten 5 und dem Detektor auf (Bahnteilstück 14). Dieser Anteil war bisher nicht ermittelbar, weil der Anteil von »metastabilen« Bruchstückionen Ai₂ ⁺, die auf diese Weise in dem ProzeßSpontaneous decay also occurs between the magnet 5 and the detector (track section 14). This proportion could not be determined up to now, because the proportion of "metastable" fragment ions Ai ₂ ⁺ , which in this way in the process

Mi ⁺ - * Mj ⁺ (+ another fragment)

gebildet werden, von dem viel größeren Signal von M\ + nicht zu unterscheiden war. Die vorliegende Erfindung ergibt die Möglichkeit, die M\+-Ionen vom Nachweis ai'szu. erließen und somit die Mi⁺ -Ionen zu ermitteln.from the much larger signal of M \ + could not be distinguished. The present invention provides the ability to detect the M \ + ions. and thus to determine the Mi ^{+ ions.}

Darüber hinaus zeigen die Messungen sofort, ob M] + metastabil istIn addition, the measurements immediately show whether M] + is metastable

F i g. 2 zeigt ein Massenspektrometer mit einer zweiten Ausführu.igsform der Nachweisvorrichtung, die nicht nur zum Nachweis von metastabilen Ionen, sondern auch allgemeiner zum Ermitteln von Ionen innerhalb eines vorbestimmten Energiebereiches verwendet werden kann. In Fig.2, in welcher die Bezugszeichen 1 bis 12 die gleichen Merkmale wie in F i g. 1 bezeichnen, ist ein Biemsgitter 15 vorgesehen. Das Bremsgitter 15 ist der geerdeten Elektrode 6 vorgelagert, und dieser ist wiederum eine mit einem Schlitz versehene geerdete Elektrode 16 vorgelagert Die Elektrode 16 bildet nunmehr den die Auflösung desF i g. 2 shows a mass spectrometer with a second embodiment of the detection device, which not only for the detection of metastable ions, but also more generally for the detection of ions can be used within a predetermined energy range. In Fig.2, in which the Reference numerals 1 to 12 have the same features as in FIG. 1, a Biemsgitter 15 is provided. The braking grid 15 is upstream of the grounded electrode 6, and this in turn is one with a Grounded electrode 16 provided with a slot upstream. The electrode 16 now forms the resolution of the

Spektrometer; bestimmenden Schlitz. An das Bremsgitter 15 wird ein Potential +V₈ angelegt, welches geringer ist als + Vp und von dem Bereich von Ionen abhängig ist,der ausgewählt werden solLSpectrometer; determining slot. A potential + V ₈ , which is less than + Vp and is dependent on the range of ions that is to be selected, is applied to the retarding grid 15

Im Betrieb gelangen Ionen, die den Magneten 5 mit einer geringeren Energie als eV_B verlassen, nicht bis über das Bremsgitter 15 hinaus. Die anderen Ionen werden durch das Beschleunigungsfeld zwischen dem Bremsgitter 15 und der Elektrode 6 auf ihre ursprüngliche Energie zurückgebracht. Von diesen fönen werden jene mit Energien von weniger als e Vftmt Emitterelektrode 8 zurückgeworfen, wo sie Sekundärelektronen erzeugen, die dann durch den Szintillator 10 nachgewiesen werden. Ionen mit einer Energie von mehr als eV_F treffen auf den Szintillator 10 zwar auf, aber mit einer unzureichenden Energie, um die dünne Aluminiumschicht (nicht dargestellt), welche den Szintillator bedeckt, zu durchdringen. Somit wird man durch Änderung von + Vr '"¹^ + V» in die Lage versetzt, die Anzahl an Ionen in einem Energieband von einer Breite eV>—eVflZU messen.During operation, ions which leave the magnet 5 with an energy lower than eV _B do not get past the braking grid 15. The other ions are brought back to their original energy by the acceleration field between the braking grid 15 and the electrode 6. Of these, those with energies of less than e Vftmt emitter electrode 8 are thrown back, where they generate secondary electrons which are then detected by the scintillator 10. Ions with an energy of more than eV _F strike the scintillator 10, but with insufficient energy to penetrate the thin aluminum layer (not shown) which covers the scintillator. Thus, by changing + Vr '" ¹ ^ + V" one is able to measure the number of ions in an energy band of width eV> -eVflZU.

Die Nachweisvoirichtung kann auch bei Funkenionenquellen-Massenspektrometern oder Zerstäubungsionenquellen-Massenspektrometern angewandt werden. Sie kann auch auf anderen Anwendungsgebieten als denen von Massenspektrometern verwendet werden, z. B. um die Energien von Ionen aus einem durch Laser erzeugten Plasma zu prüfen.The detection device can also be used in the case of spark ion source mass spectrometers or atomized ion source mass spectrometers can be used. It can also be used in applications other than mass spectrometers, z. B. to check the energies of ions from a laser generated plasma.

Nach Fig.3 ist eine Edelstahlkammer 17 an einem Ende mit einem Deckel 18 geschlossen. Zwischen der Kammer 17 und dem Deckel 18 ist das Glasfenster 11 angeordnet, wobei eine O-Ring-Vakuumdichtung zwischen dem Fenster 11 und der Kammer 17 vorgesehen ist Die Fotokathode 12 eines Photoelektronenvervielfachers ist an der Außenoberfläche des Fensters 11 angebracht Am anderen Ende der Kammer 17 befindet sich ein runder Einlaß 19 für den Ionenstrahl vom Analysiermagneten des Massenspektrometer Die Fläche 20 der Kammer kann vakuumdicht an der Vakuumkammer des Spektrometer* durch Schraubenlöcher 21 angebracht werden.According to FIG. 3, a stainless steel chamber 17 is closed at one end with a cover 18. Between the Chamber 17 and the lid 18, the glass window 11 is arranged, with an O-ring vacuum seal between the window 11 and the chamber 17 is provided. The photocathode 12 of a photoelectron multiplier is attached to the outer surface of the window 11. At the other end of the chamber 17 is located There is a round inlet 19 for the ion beam from the analyzer magnet of the mass spectrometer Die Surface 20 of the chamber can be vacuum-tight to the vacuum chamber of the spectrometer * through screw holes 21 must be attached.

Ein Befestigungsblock 28 ist mit der Innenseite der Kammer 17 verschraubt Er hat eine runde Aussparung 22, die mit dem Einlaß 19 fluchtet An der ausgesparten oberen Fläche des Blockes 28 ist die runde plattenförmige Elektrode 16 befestigt die einen zentralen Messerkantenschlitz 16' aufweist der 9,5 mm lang und 0,25 mm breit ist.A fastening block 28 is screwed to the inside of the chamber 17. It has a round recess 22, which is aligned with the inlet 19 at the recessed On the upper surface of the block 28, the round plate-shaped electrode 16 is attached to the one central knife-edge slot 16 'which is 9.5 mm long and 0.25 mm wide.

Auf drei Stahlsäulen 23 sitzt die rechteckige plattenförmige Elektrode 6 mit einem Messerkantenschlitz 6' mit den gleichen Abmessungen wie denen des Schlitzes 16'. An einem ringförmigen Vorsprung an der Elektrode 6 ist die runde plattenförmige Emitterelektrode 8 befestigt die einen Messerkantenschlitz 8' aufweist der 12,7 mm lang und 0,75 nun breit istThe rectangular plate-shaped electrode 6 with a knife edge slot is seated on three steel columns 23 6 'with the same dimensions as those of the slot 16'. On an annular projection on the Electrode 6 is attached to the round plate-shaped emitter electrode 8 which has a knife edge slot 8 ' which is 12.7mm long and 0.75 wide now

Zwischen den Elektroden 6 und 8 und an der Elektrode 6 ist mittels zweier Isolierbuchsen die runde plattenförmige Elektrode 7 mit einem Schlitz T befestigt der 153 mm lang und 2^4 mm breit istBetween the electrodes 6 and 8 and on the electrode 6, the round plate-shaped electrode 7 with a slot T which is 153 mm long and 2 ^ 4 mm wide is fastened by means of two insulating bushes

Auf drei isolierenden Glassäulen 24 (von denen nur die hinterste in der Schnittdarstellung sichtbar ist) sitzen zwei Stahlblocke 25 (von denen nur der hinterste sichtbar ist), die die rechteckige plattenförmige Bremselektrode 9 tragen. Die Bremselektrode 9 hat eine zentrale Aussparung mit einem Durchmesser von 94 mm, in welcher ein CaFj(Eu)-SzintiDator 10 sitztSit on three insulating glass columns 24 (of which only the rearmost one is visible in the sectional view) two steel blocks 25 (of which only the rearmost is visible), the rectangular plate-shaped Wear brake electrode 9. The braking electrode 9 has a central recess with a diameter of 94 mm, in which a CaFj (Eu) ScintiDator 10 sits

In der Zeichnung nach unten erstrecken sich von den Blöcken 25 drei isolierende Glassäulen 26 (von denen nur die beiden hinteren sichtbar sind), die eine rechteckige Platte 115 mit einem Loch 115' tragen, welches einen Durchmesser von 15,9 mm hat und innerhalb welchem zwei parallele Feindrahi-Maschen-In the drawing, three insulating glass pillars 26 (of which only the two rear ones are visible), which carry a rectangular plate 115 with a hole 115 ', which has a diameter of 15.9 mm and within which two parallel fine wire mesh

gitter (nicht dargestellt) durch Ringe 27 gehalten werden. Die Gitter haben etwa 15 Quadrate pro mm und dienen als Bremsgitter (15 in F i g. 2). grids (not shown) are held by rings 27. The grids have about 15 squares per mm and serve as braking grids (15 in FIG. 2).

Elektrische Verbindungen zu den Elektroden 7,9 und 115 bestehen aus Drähten (nicht dargestellt), die durchElectrical connections to the electrodes 7,9 and 115 consist of wires (not shown) running through

ίο die Wandung der Kammer 17 dicht hindurchgeführt sind. Die Elektroden 16,6 und 8 sind zur Kammer 17 hin durch ihre jeweiligen Befestigungen geerdet.ίο the wall of the chamber 17 passed through tightly are. The electrodes 16, 6 and 8 face the chamber 17 grounded by their respective fixings.

Die Fig.4 bis 7 zeigen Ergebnisse, die mit der Nachweisvorrichtung gemäß den F i g. 2 und 3 erzieltFIGS. 4 to 7 show results obtained with the Detection device according to FIGS. 2 and 3 scored

is wurden. Das Verhalten von drei Typen positiver Ionen soll dabei betrachtet werden.is been. The behavior of three types of positive ions should be considered.

Type I - stable ions These pass through the electrode 8 with a

kinetischen Energie von eV_A Volt, wobei V_A derkinetic energy of eV _A volts, where V _{A is} the

Potential drop between the ion source 1 and the Electrode 3 is. At some point between the Electrodes 8 and 9, where the potential is V ₍ is the

kinetische Energie dieser Ionen e(V_A— V_x). Die Ionenkinetic energy of these ions e (V _A - V _x ). The ions

werden zur Elektrode 8 hin umgekehrt, wenn die kinetische Energie Null ist, d.h. an einem Punktare reversed towards electrode 8 when the kinetic energy is zero, i.e. at one point

zwischen den Elektroden 8 und 9 vom Potential V_x, wobei V-." V_A ist. Das heißt mit anderen Worten: Umbetween the electrodes 8 and 9 at the potential V _x , where V-. "is V _{A. In} other words: Um

ein »normales« Massenspektrum zu registrieren, mußto register a "normal" mass spectrum must

das Potential V> des Szintillator mindestens gleich V_A the potential V> of the scintillator is at least equal to V _A

sein.be.

Typ II — metastabile Ionen, die vor der Elektrode 8 zerfallenType II - metastable ions that decay in front of the electrode 8

When the decay

Af,+ - M₂ ⁺ +(M_x -M₇) Af, + - M ₂ ⁺ + (M _x -M ₇ )

ohne Energiefreigabe stattfindet, dann haben die »metastabilen« Bruchstückionen Mz⁺ eine kinetischetakes place without release of energy, then the "metastable" fragment ions Mz ^{+ have} a kinetic one

Energie -ry- ■ eV_A. Somit werden diese Bruchstückionen bei einem diskreten Wert des Potentials V₁ imEnergy -ry- ■ eV _A. Thus, at a discrete value of the potential V ₁ im

Area of the electrode 9 reversed where V _x - - ^ · V _A

M₁ ist Wenn V_F kleiner ist als V_A, aber größer als —i · V₄,M ₁ is If V _{F is} less than V _A but greater than -i · V ₄ ,

M₁ M ₁

dann werden normale Ionen abgewiesen, und nur Bruchstückionen von metastabilen Zerfällen mit Energien von weniger als ^- ■ eV_A werden, wie oben beschrieben, registriertthen normal ions are rejected, and only fragment ions of metastable decays with energies of less than ^ - ■ eV _A are registered, as described above

Typ III — metastabile Ionen, die zwischen den Elektroden 8 und 9 zerfallenType III - metastable ions that decay between electrodes 8 and 9

Es soll angenommen werden, daß das Ursprungsion M_x ⁺ durch die Elektrode 8 mit der kinetischen Energie e Va gelangt Seine kinetische Energie an einer Stelle des Potentials Vi ist somit e(V_A— V₁). Nun sei angenommen, daß M\⁺'m M2* plus einem neutralen BruchstückIt should be assumed that the original ion M _x ⁺ passes through the electrode 8 with the kinetic energy e Va . Its kinetic energy at a point of the potential Vi is thus e (V _A - V ₁ ). Now assume that M \ ⁺ 'm M2 * plus a neutral fraction

zerfällt Im Augenblick ihrer Bildung ist die kinetischedisintegrates at the moment of its formation, the kinetic one

Energy of M ₂ ^{+ is} equal to jf- ■ e (V _A - V ₁ ).

Diese Bruchstückionen werden somit nicht bei einem diskreten Wert des Potentials registriert, sondern können Energien haben, die sich im Bereich von -^- ■ eV_A bis zu eV_A bewegen, und zwar abhängig von dem Potential Vi an der Stelle ihrer Bildung.These fragment ions are thus not registered at a discrete value of the potential, but can have energies ranging from - ^ - ■ eV _A to eV _A , depending on the potential Vi at the point of their formation.

Die in den Fig.4 bis 7 dargestellten Ergebnisse wurden mit einem einstufigen Massenspektrometer für einen 90°-Sektor mit einem Radius von 30,5 cm erzielt. Dieses Instrument hatte eine herkömmliche Nier-Elektronenstoß-Ionenquelle. _The results shown in FIGS were obtained with a single-stage mass spectrometer for a 90 ° sector with a radius of 30.5 cm. This instrument had a conventional Nier electron impact ion source. _

Fig.4 veranschaulicht die Wirkung der Änderung von Vf auf den Nachweis der oben beschriebenen drei Typen ·:οη Ionenstrahlen. Die Kurve Cist die der Masse 40 im Spektrum von Argon, d. h. ein stabiles lon vom Typ I. Bei V_F- V_A (in diesem Falle 44 kV) werden alle ι ο Ionen, die in die Nachweisvorrichtung gelangen, zur Elektrode 8 umgekehrt und somit registriert Sobald V> reduziert wird, beginnen die Ionen, auf die Aluminiumfolie aufzutreffen, und somit fällt der registrierte lonenstrom ab. Bei V_F ·= (V_A -30)V wird der lonenstrom um einen Faktor von 6000 reduziert. Dies stellt die maximale Unterdrückung von normalen Ionen dar. Sobald Vpweiter reduziert wird, ist ein kontinuierliches Ansteigen des gemessenen lonenstromes zu beobachten. Dies ist wahrscheinlich auf optische Effekte zurückzuführen, die sich aus Nadellöchern im Aluminiumbelag im Szintillator 10 ergeben, da Ionen von ansteigender Energie auf den dünnen Metallbelag auftreffen. Die Kurve D wurde durch Einstellung des Magneten 5 auf den Fokus (m/e)- 54 von Trans-2-Buten am Auflösungsschlitz erhalten. Dieses Massen/Ladungs-Verhältnis weist in der Hauptsache zwei Teile auf. Erstens gibt es stabile (Typ I) Ionen von der Masse 54, die in der Quellen-Ionisationskammer gebildet werden und somit in den Szintillatorbereich zwischen den Elektroden 8 und 9 mit Quellenenergie eintreten. Eine scharfe Abtrennung in der Ermittlung dieser Ionen wird wiederum registriert, wenn Vfta (Va — 2O)V ist. Ein zweiter Teil von (m/e)=54 weist Ionen der Masse 55 auf, die durch Zerfall der Masse 56 im Bahnteilstück 13 der F i g. 1 gebildet werden. Diese Ionen haben eine Energie von 55/56 · eV_A und erscheinen im Spektrum bei (m/e)=54ß\. Sie gelangen durch die Elektrode 8 mit einer Energie von 55/56 · eV_A und werden somit ermittelt, solange V>größer ist als 55/56 · V_A. Wenn V> unter diesen Wert reduziert wird, tritt wiederum eine Abtrennung auf, da die Ionen alle die gleiche Energie haben, wenn sie in den Szintillatorbereich gelangen. Das Ursprungsion, (m/e)=5f>, von Trans-2-Buten erzeugt alle drei Typen an der Nachweisvorrichtung, wie durch die Kurve A in F i g. 4 dargestellt Ionen, die vor oder in der Vorrichtung nicht zerfallen und eine Energie eV_A haben, werden wiederum scharf abgetrennt, wenn V_F< V_A ist Bruchstückionen M₂. die zwischen den Elektroden 8 und 9 gebildet werden (Typ III, wie oben beschrieben), haben Energien, die sich im Bereich zwischen M₂'56 ■ eV_A und eV_A bewegen, und zeigen eine allmähliche Abtrennung, sobald Vf von V_A auf (VΆ — Μϊ/56 - V_A) vermindert wird. Die scharfe Abtrennung bei (V_A — 8O)V ist auf die abrupte Nicht-Registrierung von Ionen der Masse 55 zurückzuführen, die durch den Übergang 56+ — 55+ im Bahnteilstück 14 der F i g. 1 gebildet werden. Diese gelangen in den Szintillatorbereich zwischen den Elektroden 8 und 9 mit einer diskreten Energie von 55/56 - eV_A (in diesem besonderen Falle gleich (V_A — S0)eV). Ähnliche Überlegungen gelten für die Kurve B, weiche diejenige von (m/e)" 55 in Trans-2-Buten istFigure 4 illustrates the effect of changing Vf on the detection of the three types described above: οη ion beams. The curve C is that of the mass 40 in the spectrum of argon, ie a stable ion of type I. At V _F - V _A (in this case 44 kV) all ι ο ions that get into the detection device are reversed to the electrode 8 and thus registered As soon as V> is reduced, the ions begin to strike the aluminum foil, and the registered ion current thus drops. At V _F · = (V _A -30) V, the ion current is reduced by a factor of 6000. This represents the maximum suppression of normal ions. As soon as Vp is further reduced, a continuous increase in the measured ion current can be observed. This is probably due to optical effects resulting from pinholes in the aluminum coating in the scintillator 10, as ions of increasing energy impinge on the thin metal coating. The curve D was obtained by setting the magnet 5 on the focus (m / e) - 54 of trans-2-butene at the dissolving slit. This mass / charge ratio has mainly two parts. First, there are stable (Type I) ions from mass 54 which are formed in the source ionization chamber and thus enter the scintillator area between electrodes 8 and 9 with source energy. A sharp separation in the determination of these ions is again registered when Vfta (Va - 2O) V. A second part of (m / e) = 54 has ions of the mass 55, which are caused by the disintegration of the mass 56 in the path section 13 of FIG. 1 can be formed. These ions have an energy of 55/56 eV _A and appear in the spectrum at (m / e) = 54 [beta] \. They pass through the electrode 8 with an energy of 55/56 · eV _A and are thus determined as long as V> is greater than 55/56 · V _A. If V> is reduced below this value, separation occurs again since the ions all have the same energy when they enter the scintillator area. The parent ion, (m / e) = 5f>, of trans-2-butene produces all three types on the detection device, as shown by curve A in FIG. Ions shown in FIG. 4 which do not decay in front of or in the device and have an energy eV _A are again sharply separated if V _F <V _A is fragment ions M ₂ . formed between electrodes 8 and 9 (type III, as described above) have energies ranging between M ₂ 56 eV _A and eV _A , and show a gradual separation as soon as Vf rises from V _A (VΆ - Μϊ / 56 - V _A ) is reduced. The sharp separation at (V _A - 80) V is due to the abrupt non-registration of ions of mass 55, which are caused by the transition 56+ - 55+ in the path section 14 of FIG. 1 can be formed. These reach the scintillator area between electrodes 8 and 9 with a discrete energy of 55/56 eV _A (in this particular case equal to (V _A - S0) eV). Similar considerations apply to curve B, which is that of (m / e) " 55 in trans-2-butene

Fig.5 ist eine Reproduktion des Massenspektrums von Trans-2-Buten, welches von (m/e)—20 bis (m/e)—58 durch Variation des Feldes des Magneten 5 abgetastet wird. Va war 8 kV, und Vf war zwanzig Volt höher, d. h. ausreichend, um alle Ionen im Spektrum zur Elektrode 8 umzukehren. Das Spektrum wurde bei einer einzigen Verstärkungseinstellung auf einem Schreiber registriert Dann wurde das Spektrum erneut abgetastet bei einer hundertmal größeren Empfindlichkeit mit Vf-(Va — 90) V, und die Ergebnisse der F i g. 6 wurden erzielt. Ionen der Energie eV_A werden nunmehr im Aluminiumbelag »vergraben« und nicht registriert Alle Bruchstückionen, die bei einem Zerfall zwischen den Elektronen 3 und 16 gebildet werden, werden ermittelt Jene, die im Bahnteilstück 13 gebildet werden, erzeugen breitere Massenlinien (Pseudomassenlinien). Das Fehlen von normalen Ionenstrahlen gestattete die Verwendung einer viel größeren Meßempfindlichkeit, so daß in dem für F i g. 6 abgetasteten Massenbereich viel mehr Pseudomassenlinien als vorher beobachtet wurden.Fig. 5 is a reproduction of the mass spectrum of trans-2-butene, which is scanned from (m / e) -20 to (m / e) -58 by varying the field of magnet 5. Va was 8 kV and Vf was twenty volts higher, sufficient to reverse all of the ions in the spectrum to electrode 8. The spectrum was recorded on a chart recorder at a single gain setting. Then the spectrum was re-sampled at 100 times greater sensitivity with Vf- (Va -90) V, and the results are shown in FIG. 6 were achieved. Ions with the energy eV _A are now "buried" in the aluminum coating and not registered. All fragment ions that are formed when electrons 3 and 16 decay are determined. Those that are formed in the path section 13 generate broader mass lines (pseudo mass lines). The absence of normal ion beams allowed a much greater measurement sensitivity to be used, so that in the case of FIG. 6 scanned mass range many more pseudo mass lines than were previously observed.

Zusätzlich zu Pseudomassenlinien zeigt F i g. 6 scharfe Linien, die bei ganzen fm/e>Werten erscheinen. Diese sind auf Zerfallsprodukte zurückzuführen, welche nach magnetischer Massendispersion des metastabilen Ions auftreten. Sie werden gleichzeitig beim Massen/Ladung-Verhältnis dieses Ions gemessen. Solche Bruchstücke sind der Ermittlung durch konventionelle Verfahren nicht zugänglich, und zwar wegen des Überwiegens von normalen Ionen beim gleichen fm/e/Wert. Durch Variation der Bremsspannung V₈, die am Bremsgitter 15 angelegt wird, können die Massen dieser metastabilen Bruchstückionen bestimmt werden. F i g. 7 zeigt die Ergebnisse, die für diese metastabilen Bruchstückionen erzielt werden, welche bei (m/e)=55 im Trans-2-Buten-Spektrum erscheinen. Vp wurde so eingestellt, daß nur Ionen, die aus den Zerfällen resultieren, ermittelt wurden. Vb wurde von Erde bis auf V_A variiert. Stufen auf der Kurve Vb gegen Ionenstrom entsprechen der Zurückweisung von Ionen einer Energie von weniger als eV«. Wenn die am Auflösungsschlitz 16 fokussierte Masse Mt ist, dann ist die Masse des zurückgewiesenen Bruchstücks M₂ gegeben durchIn addition to pseudo mass lines, F i g shows. 6 sharp lines that appear with whole fm / e> values. These are due to decay products which occur after magnetic mass dispersion of the metastable ion. They are measured at the same time at the mass / charge ratio of this ion. Such fragments cannot be determined by conventional methods because of the preponderance of normal ions at the same fm / e / value. By varying the braking voltage V ₈ , which is applied to the braking grid 15, the masses of these metastable fragment ions can be determined. F i g. 7 shows the results obtained for these metastable fragment ions which appear at (m / e) = 55 in the trans-2-butene spectrum. Vp was adjusted so that only ions resulting from the decays were detected. Vb was varied from earth to V _A. Steps on the curve Vb versus ion current correspond to the rejection of ions with an energy of less than eV «. If the mass focused at the resolving slit 16 is Mt , then the mass of the rejected fragment M _{2 is} given by

M₂=M₁ ^-.M ₂ = M ₁ ^ -.

Die in F i g. 7 dargestellten drei Stufen entsprechen den ZerfällenThe in F i g. The three stages shown in FIG. 7 correspond to the decays

C₄H₇ * C2H5 + C2H2C ₄ H ₇ * C2H5 + C2H2

C₄H₇ ⁺ 'C₃H₃ ⁺ +CH₄ C ₄ H ₇ ⁺ 'C ₃ H ₃ ⁺ + CH ₄

C₄H₇ ⁺ 'C₄H₅ ⁺ +H,C ₄ H ₇ ⁺ 'C ₄ H ₅ ⁺ + H,

und die abschließende Abtrennung bei Kb= V_A entspricht der Zurückweisung von restlichen »normalen« Ionen der Masse 55. Der große Anstieg im Ionenstrom unmittelbar vor der abschließenden Abtrennung ist wahrscheinlich auf eine Defokussierung des Ionenstrahls in Richtung auf die Kanten des Schlitzes in der Emitterelektrode 8 zurückzuführen, mit folgender Freigabe von Sekundärelektronen. Mit anderen Worten: Ein sehr starkes Signal infolge des normalen Ionenstrahls wie auch dasjenige von Bruchstücken mit weniger Energie wird trotz des Umstandes registriert, daß V_F geringer als V_A ist Durch Weglassen der Elektrode 8 und Verwendung der Elektrode 7 als Quelle für »erwünschte« Sekundärelektronen kann die Spitze am Ende der Kurven V₈ gegen lonenstrom beseitigt werden. Jedoch ist die Leistungsfähigkeit der so abgeänderten Vorrichtung der vorbeschriebenen in bezug auf den Reduktionsfaktor für normale Ionenstrahlen weit unterlegen, nämlich etwa 2000 im Vergleich zu 6000 für die Argonspitze bei (m/e)—40, wie in F i g. 4 dargestelltand the final separation at Kb = V _A corresponds to the rejection of residual "normal" ions of mass 55. The large increase in the ion current immediately before the final separation is probably due to a defocusing of the ion beam towards the edges of the slot in the emitter electrode 8 due, with the following release of secondary electrons. In other words: A very strong signal as a result of the normal ion beam as well as that of fragments with less energy is registered despite the fact that V _{F is} less than V _A. By omitting the electrode 8 and using the electrode 7 as a source for "desired" Secondary electrons, the peak at the end of curves V ₈ versus ion current can be eliminated. However, the performance of the device thus modified is far inferior to that described above in terms of the reduction factor for normal ion beams, namely about 2000 compared to 6000 for the argon peak at (m / e) -40, as shown in FIG. 4 shown

In addition 6 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Detection device for positive ions, in particular a mass spectrometer, containing an emitter electrode that emits secondary electrons when ions hit, a scintillator, which emits light upon incidence of secondary electrons, and a photoelectron multiplier, which converts the emitted light into an amplified electrical signal characterized by that the detection device is connected to a variable voltage supply Has braking electrode (9) to which the ions above a certain, of the variable Voltage-dependent energy impinge and in the is they are absorbed, while the ions with a lower energy on the emitter electrode (8), and that the scintillator (10) on the Brake electrode (9) attached and facing the emitter electrode (8)

2. Detection device for positive ions, in particular of a mass spectrometer, containing an emitter electrode which, when hit by Ions emits secondary electrons, a scintillator that lights up when secondary electrons are incident emits, and a photoelectron multiplier that converts the emitted light into an amplified converts an electrical signal, characterized in that the detection device has a variable voltage device connected braking electrode (9) on which the ions above a certain energy dependent on the variable voltage .ruftreffen and in the they are absorbed, while the ions with a lower energy hit the effatter electrode (8) notice that the detection device is connected to a further variable voltage supply Braking grid (15) contains the ions below a certain of the other variable Voltage-dependent energy does not pass to the braking or emitter electrode while the ions a higher energy unchanged to the Bremsbzw. Get emitter electrode, and that the Scintillator (10) attached to the braking electrode (9) and facing the emitter electrode (8)

3. Detection device according to claim 1 or 2, characterized in that the emitter electrode (8) in the direction of flight of the ions falling into the detection device in front of the braking electrode (9) is arranged and has a recess for the passage of the incident ions, the Ions of lower energy are thrown back onto the emitter electrode (8).

4. Detection device according to claim 3, characterized in that the emitter electrode (8) facing surface area of the scintillator (10) serving as part of the braking electrode (9) Contains coating that is impermeable to the impacting ions, but to the secondary electrons is permeable.

5. Detection device according to claim 4, characterized in that the scintillator (10) is central is arranged within an annular part of the braking electrode (9) and that the Photoelectron multiplier is arranged opposite the surface area of the scintillator, facing away from the emitter electrode (8)

The invention relates to detection devices for positive ions, in particular a mass spectrometer, Containing an emitter electrode which emits secondary electrons when ions strike, a scintillator, which emits light when secondary electrons are incident, and a photoelectron multiplier, which converts the emitted light into an amplified electrical signal

Such a device is from "Zeitschrift für angewandte Physik", Volume 20 (1965), pages 102-112 Known in this known device, however, are all coming from the mass spectrometer Ions - also fragments - detected in the same way.

The object of the invention is to provide the detection device with an additional analyzer to be provided in order to be able to hide ions of a certain energy range.

According to the invention, this object is achieved in that the detection device with a variable voltage supply connected braking electrode, on which the ions above a certain energy that depends on the variable voltage and in which it is absorbed, while the ions fall on the emitter electrode with a lower energy, and that the scintillator is on the braking electrode and the emitter electrode is facing

The object can also be achieved in that the detection device with a variable voltage supply connected braking electrode, on which the ions above a certain energy that depends on the variable voltage and in which it is absorbed, while the ions with a lower energy fall on the emitter electrode that the detection device a retarder grid connected to another variable voltage supply that contains the ions below a certain energy dependent on the further variable voltage does not contribute to the braking or The emitter electrode lets through, while the ions of a higher energy remain unchanged from the braking resp. Emitter electrode get, and that the scintillator attached to the braking electrode and the emitter electrode is facing

Advantageous embodiments of the invention can be found in the subclaims.

The invention is explained in more detail below with the aid of two exemplary embodiments

F i g. 1 shows a representation of a mass spectrometer with a first embodiment of the detection device,

F i g. 2 shows a representation of a mass spectrometer with a further embodiment of the detection device,

3 shows a longitudinal section through the detection device according to FIG. 2,

Fig. 4 is a graph of the logarithm the output signal versus the voltage at the braking electrode for different ions,

5 shows a spectrum of T.rans-2-butene at V / r- Va + 20VoIt,

6 shows a spectrum of trans-2-butene at Vf- V _a -90 volts and

F i g. 7 a graphical representation of the output signal against the voltage of the braking grid Va for (m / e) -55 in trans-2-butene.

The in Fig. 1 shown mass spectrometer has