DE1805805A1

DE1805805A1 - Catalytic preparation of alkyl chlorides - olefines and hcl in the presence of aq tellurium

Info

Publication number: DE1805805A1
Application number: DE19681805805
Authority: DE
Inventors: Kuckertz Dr Herbert; Grosspietsch Dr Horst; Hoernig Dr Lothar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1970-06-11

Abstract

Alkyl chlorides are prepd. by reaction of C2-4 olefines with HCl gas or 2-20% aq. solns. of HCl in the presence of aq. solns. of Te (IV) compds. at 50-180C pref. 80-120 degrees at 0.2-20 atm. press. suitable Te compds are TeO2, TeCl4, TeOCl2 or tellurates in concns. of 5-35% by wt. and contg. 5-10 pref. 6-8 Cl ions per Te (IV) ions. The Te catalyst has less than 5% by wt. of Fe(III), Sb(III), or Bi(III) halogen compds. When aq. HCl is used over-dilution of the catalyst soln. must be avoided by continuous or discontinuous removal of water. In an example a 94% conversion of propylene yielding a 95% theoretical yield of isopropyl chloride is achieved.

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Alkylchloriden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus Olefinen und Chlorwasserstoff in Gegenwart wässrigen Tellur(IV)-Lösungen Älkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen vielfältige Anwendungsgebiete ; so verwendet man Methylchlorid z.B. als Kältemittel. Äthylchlorid dient auf medizinischem Gebiet u.a.Process for the catalytic production of alkyl chlorides with 2 to 4 carbon atoms from olefins and hydrogen chloride in the presence of aqueous tellurium (IV) solutions Alkyl chlorides with 1 to 4 carbon atoms have a wide range of applications ; for example, methyl chloride is used as a refrigerant. Ethyl chloride is used on medicinal products Area, etc.

als Lokalanästhetikum. ndere Alkylchloride finden z.B. als Lösungsmittel Verwendung.as a local anesthetic. Other alkyl chlorides are found e.g. as solvents Use.

Es ist bekannt, Alkylchloride durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Zinkchlorid herzustellen. Ferner ist die Herstellung von Alkylchloriden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Addition von Chlorlfasserstoff an das entsprechende Olefin in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise wasserfreie Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder auch Metallchloride vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl3, FeCl3, SbCl3 oder BiCl3.It is known to esterify the corresponding alkyl chlorides Alcohols with hydrogen chloride in the presence of catalysts such as sulfuric acid or To produce zinc chloride. Furthermore, the production of alkyl chlorides with 2 to 4 carbon atoms by adding chlorine to the corresponding olefin known in the presence of catalysts. Suitable catalysts are, for example anhydrous acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or metal chlorides of the Friedel-Crafts catalyst type such as AlCl3, FeCl3, SbCl3 or BiCl3.

Bei den bekannten Verfahren wurde sowohl bei der HCl»Addition an die entsprechenden Olefine als auch bei der Veresterung der Alkohole streng auf die Abwesenheit von Wasser bzw. auf eine schnelle Entfernung des entstandenen Wassers geachtet, um eine Zerstörung des Katalysators zu vermeiden bzw. um das Reaktionsgleichgewicht nicht in Richtung auf die Ausgangsprodukte hin zu verschieben. Dies wurde durch die Verwendung von trockenem Chlorwasserstoff, wasserfreien Katalysatoren und Lösungsmitteln erreicht.In the known processes, both the HCl »addition to the corresponding olefins as well as in the esterification of the alcohols strictly on the Absence of water or a quick removal of the resulting water care to avoid destruction of the catalyst or the reaction equilibrium not to move towards the starting products. This was done through the use of dry hydrogen chloride, anhydrous catalysts and solvents achieved.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur katalytischen Herstellung von Allcylchloriden mit 2bis 4 Kohlenstoffatomen aus Olefinen mit Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von wässrigen Lösungen von Tellur(IV3-Verbindungen mit Chlorwasserstoff oder wässrigen Salzsäurelösungen bei Temperaturen von 50° bis 18000 tunsetzt.A process for catalytic production has now been found of alkyl chlorides with 2 to 4 carbon atoms from olefins with hydrogen chloride, which is characterized in that olefins having 2 to 4 carbon atoms in Presence of aqueous solutions of tellurium (IV3 compounds with hydrogen chloride or aqueous hydrochloric acid solutions at temperatures of 50 ° to 18,000 do.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, bei erniedrigten Drucken sowie bei erhöhten Drucken, beispielsweise bei 0,2 bis 20 ata, durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out at normal pressure or at reduced pressure Printing as well as at elevated pressures, for example at 0.2 to 20 ata, carried out will.

Die erheblichen Vorteile des Verfahrens der Erfindung gegenüber den bisher bekannten bestehen darin, daß die lierstellung von Alkylchloriden mittels Tellur-IV-Verbindungen in Anwesenheit von Wasser sowohl mit trockenem Chlorwasserstoff als auch mit wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff oder mit Abfall-Salzneben säure-Lösungen, die beispielsweise 2 bis 20 Gewichts-% an Chlorwasserstoff noch Friedel-Crafts-hatalysatoren und organische Chiorverbindungen enthalten, durchgeführt werden kann.The significant advantages of the method of the invention over hitherto known consist in the fact that the production of alkyl chlorides by means of Tellurium IV compounds in the presence of water both with dry hydrogen chloride as well as with aqueous solutions of hydrogen chloride or with waste hydrochloric acid solutions, the example of 2 to 20% by weight of hydrogen chloride or Friedel-Crafts hatalysers and containing organic chlorine compounds.

Für das Verfahren der Erfindung können geradkettige oder verzweigte Olefine mit 2 bis 4 Hohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, i-Propylen oder i-Butylen benutzt werden.For the process of the invention can be straight chain or branched Olefins having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, i-propylene or i-butylene can be used.

Als Katalysatoren verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Tellur-IV-Verbindungen wie TeO2, TeCl4, TeOCl2 oder Tellurate, vorzugsweise in Form von salzsauren Lösungen. Der Te-IV-Gehalt liegt über 5 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 35, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Gewichts-%. Die salzsauren Te-IV-Lösungen enthalten pro Te IV-Ion 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Chlorid-Ionen. Die salzsauren. Te-IV-Lösungen stellt man vorzugsweise durch Auflösen von TeO2 oder aus den obengenannten Te-iV-Verbindungen mit konzentriertell Salzsäure (36 bis 38 Gewichts-% an HCl) her.The catalysts used for the process according to the invention are used Tellurium IV compounds such as TeO2, TeCl4, TeOCl2 or tellurates, preferably in the form of hydrochloric acid solutions. The Te-IV content is above 5% by weight, preferably between 5 to 35, particularly preferably between 10 and 25% by weight. The hydrochloric acid Te IV solutions contain 5 to 10, preferably 6 to 8, chloride ions per Te IV ion. The hydrochloric acid. Te-IV solutions are preferably prepared by dissolving TeO2 or from the above-mentioned Te-IV compounds with concentrated hydrochloric acid (36 to 38 % By weight of HCl).

Ferner wurdc gefunden, daß Zusätze solcher Metallverbindungen, die in bekannter Weise die Bildung von Alkylchloriden aus Olefinen und Salzsäure katalysieren, die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Te-IV-Katalysatoren nicht nachteilig beeinflussen, wenn ihr Redox-Potential nicht ausreicht um Te-IV am metallischen Tellur zu reduzieren. So kann das durch Tellur-IV-Verbindungen katalysierte Verfahren der Erfindung mit gleichem Erfolg auch in Gegenwart kleinerer engen von z.B.It was also found that additives of such metal compounds, the catalyze the formation of alkyl chlorides from olefins and hydrochloric acid in a known manner, the activity of the Te-IV catalysts used according to the invention is not disadvantageous affect if their redox potential is insufficient to Te-IV on the metallic Reduce tellurium. So can the process catalyzed by tellurium IV compounds of the invention with equal success also in the presence of smaller narrow of e.g.

Fe(III)- oder Sb(III)- oder Bi(III)-Verbindungen durchgeführt werden. Diese Verfahrensvariante ist für die Verwendung bestiamiter Abfall-Salzsäure-Lösungen von Bedeutung, da diese häufig derartige Verbindungen als Verunreinigungen enthalten.Fe (III) - or Sb (III) - or Bi (III) compounds are carried out. This process variant is suitable for the use of only waste hydrochloric acid solutions important, since these often contain such compounds as impurities.

Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich bei dem Verfahren der Erfindung einmal nach der kettenlänge des herzustellenden Alkylchloride sowie nach dem Umsatz und der Möhe der Ausbeute; ferner danach, ob trockener Chlorwasserstoff oder Salzsäurelösungen eingesetzt werden und schließlich, ob bei dc::l erfinzusätzlich dungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt Olefin oder Alkohol verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 500 biF 18o0C', Vorzugsweise So bis 12Q C. Nit steigender Temperatur nimmt die Katalysatorleistung zu. Der Temperatursteigerung sind jedoch Grenzen gesetzt, da ab etwa 100°C, speziell beim Einsatz von Olefinen, Nebenreaktionen ablaufen, die mit der Reduktion des Tellur(IV) zu metallischem Tellur einhergehen.The choice of reaction temperature depends on the process of Invention once after the chain length of the alkyl chlorides to be produced and after the conversion and the potential of the yield; furthermore, whether dry hydrogen chloride is used or hydrochloric acid solutions and, finally, whether in addition to dc :: l process according to the invention is used as starting material olefin or alcohol. the The reaction temperature is in the range from 500 to 180 ° C., preferably from 50 to 12 ° C C. The catalyst performance increases as the temperature rises. The temperature increase there are limits, however, since from around 100 ° C, especially when using olefins, Side reactions occur with the reduction of tellurium (IV) to metallic tellurium accompanied.

Die Reduktion von tellur(IV) zu metallischem Tellur, die bevorzugt beim Einsatz von Olefinen und bei Temperaturen von über 100°C eintritt, ist dann beabsichtigt und erwünscht, wenn man das dabei gebildete metallische Tellur etweder als Katalysator für die Verfahren nach den deutschen Paten 1,224,302, 1,230,780 oder . ... ... der deutschen Patentanmeldung P 17 93 132. 7 verwenden oder infolge der größeren Aktivität des Katalysato s eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Alkylchloriden erreichen will. Für den Fall, daß man das metallische Tellur für die Herstellung von Allylchlorid oder Methallylchlorid nach dem Verfahren nach dem deutschen Patent . ... ... der deutschen Patentanmeldung P 17 93 132. 7 verwenden will, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine zweckmäßige und vorteilhafte Ergänzung dar.The reduction of tellurium (IV) to metallic tellurium, which is preferred occurs when olefins are used and at temperatures of over 100 ° C. is then intended and desirable if the metallic tellurium formed in the process is used as a catalyst for the process according to the German patents 1,224,302, 1,230,780 or . ... ... of the German patent application P 17 93 132. 7 or as a result the greater activity of the catalyst a high space-time yield of alkyl chlorides reach want. In the event that one uses the metallic tellurium for the production of allyl chloride or methallyl chloride according to the method according to the German patent. ... ... the German patent application P 17 93 132. 7 wants to use, represents the invention Process is a useful and beneficial addition.

Für den Fall, daß die Abscheidung von metallischen Tellur jedoch nicht erwünscht ist, kann diese durch disk6ntinuierlichen oder kontinuierlichen Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Chlor, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase verhindert werden. Diese Verfahrcnsmaßnahme gestattet es, bei der Herstellung von i-Propylchlorid oder tert.-But)-lchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die in der Technik in großen Nennen anfallenden Rohpropylene oder Rohbutylene als Ausgangsprodukte einzusetzen.In the event that the deposition of metallic tellurium is not if desired, this can be done by batchwise or continuous addition prevented by oxidizing agents such as chlorine, oxygen or gases containing oxygen will. This procedural measure permits the production of i-propyl chloride or tert-but) chloride by the process according to the invention those in the art Crude propylene or crude butylene in large quantities as starting products to use.

Weiterhin ergänzen sich die Verfahren nach den deutschen Patenten 1,224,302 und 1,23o,78o und das Verfahren der Erfindung sinnvoll dadurch, daß bei den ersteren, die zur Herstellung von Allyl-bzw. Nethallylchlorid wasserfreien Chlorwasserstoff verwenden, wässrigc Abfall-Salzsäure-Lösungen anfallen, die bei letzterem wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann. Bei dem Verfahren nach dem deutschen Patent . .. ... der deutschen Patentanmeldung 1> 17 93 132. 7 fällt beim Auswaschen der flüchtigen Katalysatorbestandeile eine wässrigé Tellur-IV-Verbindungen enthaltende Abfall Salzsäure an, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann.Furthermore, the processes according to the German patents complement each other 1,224,302 and 1,23o, 78o and the method of the invention useful in that at the former, which are used for the production of allyl or. Nethallyl chloride anhydrous hydrogen chloride use, aqueous waste hydrochloric acid solutions are produced, which are recovered in the case of the latter can be used as a starting product. In the case of the German Patent. .. ... the German patent application 1> 17 93 132. 7 falls during washing out of the volatile catalyst constituents containing an aqueous tellurium IV compound Waste hydrochloric acid, which is also used again in the process according to the invention Starting product can be used.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise in einer Vorrichtung gemäß der folgenden Abbildung in dem stehenden Reaktor (1) erfolgen, der bis zur Höhe H2 mit einer Katalysator-Lösung gefüllt ist. Von unten führt man duch die Fritte (F) in flüssiger oder gasförmiger Form das Olefin und den Chlorwasserstoff oder die wässrige Salzsäure lösung in den Reaktor (1) ein. Die Temperatur im Reaktor wird durch eine übliche Beheizungsvorrichtung, beispielsweise durch eine Mantelheizung von außen oder aber durch ein innen liegendes Rohrbündel auf die gewünschte Temperatur gebracht. Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes des gebildeten Alkylchlorids, so scheidet es sich am opf des Reaktors (1) ab und wird bei H1 flüssig abgenommen. Liegt die Reaktortemperatur jedoch oberhalb des Siedepunktes des gebildeten Alkylchlorids, so dampft es zusammen mit Chlorwasserstoff oder Wasser oder verdünnter azeotrop siedender Salzsäure ab. Die Zusammensetzung der bei fIX übergehenden fliissigen oder gasförmigen Gemische hängt von den eingesetzen Ausgangsprodukten, der Temperatur im Reaktor (1) und der IiCl- bzw. Wasser-Kohzentration im Katalysator ab. Die vorstehend genannten Produkte werden in dem nachgeschalteten Kühler (2) kondensiert und im Abscheider (3) bzw.The method according to the invention can be carried out, for example in a device according to the following figure in the standing reactor (1) take place, which is filled up to the level H2 with a catalyst solution. From underneath one leads through the frit (F) in liquid or gaseous form the olefin and the hydrogen chloride or the aqueous hydrochloric acid solution in the reactor (1). The temperature in the reactor is controlled by a usual heating device, for example by a jacket heating from the outside or by an inside Bring the tube bundle to the desired temperature. Is the reaction temperature below the boiling point of the alkyl chloride formed, it separates on opf the reactor (1) and is taken off in liquid form at H1. Is the reactor temperature but above the boiling point of the alkyl chloride formed, it evaporates together with hydrogen chloride or water or dilute azeotropic boiling hydrochloric acid. The composition of the liquid or gaseous mixtures passing over at fIX depends on the starting materials used, the temperature in the reactor (1) and the IiCl or water co-concentration in the catalyst. The aforementioned products are condensed in the downstream cooler (2) and in the separator (3) or

in der Kältefalle (4) aufgefangen. Im Abscheider (3) trennen sich die leichtere organische Phase (oben) und die schtferere wässrige Phase (unten). Die wässrige Salzsäure kann abgezogen und in den Reaktor (1) zurückgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das bei Hi über den Kühler (2) aus der Katalysatorlösung ausgetragene Wasser ersetzt werden. Vorteilhaft erfolgt der Ersatz in Form von wässriger Salzsäurelösung, aus der man auf diese Weise den Chlorwasserstoff nutzen kann.caught in the cold trap (4). Separate in the separator (3) the lighter organic phase (top) and the heavier aqueous phase (bottom). The aqueous hydrochloric acid can be drawn off and returned to the reactor (1). In the process according to the invention, this must be removed from the catalyst solution via the cooler (2) at Hi discharged water can be replaced. The replacement is advantageously carried out in the form of an aqueous one Hydrochloric acid solution, from which the hydrogen chloride can be used in this way.

Bei dieser Art der Reaktionsführung kann man zur Ausführung der Reaktion ausschließlich wässrige Salzsäure verwenden.In this type of reaction, one can carry out the reaction only use aqueous hydrochloric acid.

Wird das Verfahren der Erfindung ausschließlich mit wässriger Salzsäure durchgeführt, so muß man zur Vermeidung einer zu starken Verdünnung der Katalysator-Lösung das Wasser hieraus kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernen. Bei der.kontinuierlichen Entfernung wird das Wasser entweder bei der cntsprechenden Reaktortemperatur zusammen mit der Salzsäure oder dem Chlorwasserstoff und dem Alkylchlorid über Hi abdestilliert.If the method of the invention is used exclusively with aqueous hydrochloric acid carried out, one must to avoid excessive dilution of the catalyst solution remove the water therefrom continuously or discontinuously. In the continuous Removal is the water either at the appropriate reactor temperature distilled off with the hydrochloric acid or the hydrogen chloride and the alkyl chloride over Hi.

Ferner kann man einen Teil der Katalysatorlösung kontinuierlich abziehen, aus ihr in einer separaten Apparatur das Wasser abtragen die entwässerte Katalysatorlösung kontinuierlich in den Reaktor zurückführen. Das überschüssige Wasser der Katalysatorlösung kann natürlich auch diskontinuierlich entfernt werden.Furthermore, part of the catalyst solution can be withdrawn continuously, remove the water from it in a separate apparatus and remove the dehydrated catalyst solution continuously in the Return reactor. The excess water the catalyst solution can of course also be removed discontinuously.

Es muß darauf geachtet werden, daß die HCl-Konzentration in der Katalysatorlösung nicht unter 2 bis 20 Gewichts-% absinkt.Care must be taken that the HCl concentration in the catalyst solution does not drop below 2 to 20% by weight.

Das Verfahren der Enfindung läßt sich, falls man Alkylchloride mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herstellen will, nicht nur mit Olefinen sondern auch mit Gemischen aus Olefinen und Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführen.The process of the invention can be carried out if one uses alkyl chlorides Want to produce 2 to 4 carbon atoms, not only with olefins but also with Perform mixtures of olefins and alcohols with 2 to 4 carbon atoms.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Alkylchloride können entweder direkt oder aber nach einer destillativen Reinigung den obenerwähnten Verwendungszwecken zugeführt werden.The alkyl chlorides obtained by this process can either directly or after purification by distillation for the purposes mentioned above are fed.

Beispiel 1 In der Apparatur gemäß Abbildung wird der Glas-Realctor (1) vom Durchmesser D = 30 mm und der Ilöhe H2 = looo mm mit einem aus 1080 g Te02 und 3000 ml konzentrierter Salzsäure bereiteten Katalysator gefüllt. Durch die Fritte werden lo Nl/h Propylen und 60 g/h einer 36 Gewichts-%igen Salzsäure bei Normaldurck durchgesetzt. Die Temperatur des Katalysators beträgt 9o0 bis 110°C. Diese Temperatur bewirkt, daß das Volumen der Katalysatorlösung konstant bleibt, d.h. daß die Menge der zugeführten Ausgangsprodulcte gleich der Menge der abgeführten Reaktionsprodukte ist. Im Abscheider (3) scheiden sich im unteren Teil 45 g/h einer 14 Gewichts-%igen Salzsäure ab und darüber 20 g/h Isopropylchlorid. Dies entspricht einem Propylen-Umsatz von ca. 55 % chlorid und einer Isopropyl-Ausbeute von über 90 %.Example 1 The Glass Realctor (1) with a diameter of D = 30 mm and a height of H2 = 100 mm with one of 1080 g Te02 and 3000 ml of concentrated hydrochloric acid prepared catalyst filled. Through the frit are lo Nl / h propylene and 60 g / h of 36% by weight hydrochloric acid at normal pressure enforced. The temperature of the catalyst is 90 to 110 ° C. This temperature causes the volume of the catalyst solution to remain constant, i.e. the amount of the supplied starting products equal to the amount of the removed reaction products is. In the separator (3), 45 g / h of a 14% by weight are separated in the lower part Hydrochloric acid from and above 20 g / h isopropyl chloride. This corresponds to a propylene conversion of approx. 55% chloride and an isopropyl yield of over 90%.

In der selben Apparatur und unter gleichen Reaktionsbedingungen1 werden bei Verwendung einer 36 Gewichts-%igen Abfall-Solzsäure, die bei der Herstellung von Allylchlorid gemäß der deutschen Patentanmeldung P 17 93 132. 7 in Gegenwart von Tellur-Katalysatoren anfällt und die noch ca. 5 Gewichts-% an chloricrten organischen Verbindungen wie Isopropylchlorid, Dichlorpropan und Allylchlorid und ca. o,1 Gewichts-% an Tellurverbindungen enthält, die gleiche Menge an Isopropylchlorid erhalten.In the same apparatus and under the same reaction conditions1 when using a 36% by weight waste hydrochloric acid that was used in manufacture of allyl chloride according to German patent application P 17 93 132.7 in the presence from tellurium catalysts and the still approx. 5% by weight of chlorinated organic Compounds such as isopropyl chloride, dichloropropane and allyl chloride and contains about 0.1% by weight of tellurium compounds, the same amount of isopropyl chloride obtain.

Beispiel 2 In der Apparatur, gemäß der Abbildung w-ird der Glas-Reaktor (1) vom Durchmesser D = 80 nun und der Höhe H2, = 3000 mm bis zur Höhe H2 mit einer Katalysatorlösung gefüllt, die bei der Herstellung von Allylchlorid nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 17 93 132. 7 in der HCl-Wäsche anfällt. Der Katalysator enthält ca. 20 Gewichts-% Te(IV), 35 Gewichts-% Chlorid und cn. 5 Gewichts-% an organischen Chlorverbindungen wie Isopropylchlorid, Dichlorpropan und Allylchlorid. Der Eatalysator wird mit der Umlauf pumpe (5) in einer Menge von 20 bis 50 1/h ungewälzt. Durch den Katalysator werden bei einer Temperatur von 80° bis 90°C und bei einem Druck von²atü mittels der Fritte (F) 11o Nl/h Rohpropylen (Propylengehalt ca. 9o %, Propangehalt ca. lo %) und loo Nl/h trockener Chlorwasserstoff durchgeleitet. Nach einer Anlaufperiode von ca. 3 Stunden scheiden sich im Abscheider (3) und inder Kältefalle (4) hinter dem Entspannungsventil (6) ca. 330 g/h Isopropylchlorid ab.Example 2 In the apparatus according to the figure, the glass reactor is installed (1) from diameter D = 80 now and height H2, = 3000 mm to height H2 with a Filled catalyst solution used in the production of allyl chloride by the process the German patent application P 17 93 132.7 is obtained in the HCl scrubbing. The catalyst contains approx. 20% by weight Te (IV), 35% by weight chloride and cn. 5% by weight organic chlorine compounds such as isopropyl chloride, dichloropropane and allyl chloride. The catalyst is circulated with the circulation pump (5) in an amount of 20 to 50 l / h. Through the catalyst are at a temperature of 80 ° to 90 ° C and at a Pressure of²atü by means of the frit (F) 11o Nl / h crude propylene (propylene content approx. 9o %, Propane content approx. Lo%) and loo Nl / h dry hydrogen chloride passed through. After a start-up period of approx. 3 hours, separate in the separator (3) and inder The cold trap (4) behind the expansion valve (6) releases approx. 330 g / h of isopropyl chloride.

Dies entspricht einem Propylen-Umsatz von 94% und einer Isochlorid propyl-Ausbeute von über 95 %. Forner werden im Abscheider ca. 100 g/h einer ca. 40 Gewichts-%igen Salzsäure erhaltexl. Das Isopropylclllorid wird abgetrennt und kann ohne weitere Reinigung z.B. zur Herstellung von Allylchlorid verwendet werden. Die 40 Gewichts-hige Salzsäure wird in den Reaktor (1) zurückgeführt.This corresponds to a propylene conversion of 94% and an isochloride propyl yield of over 95%. Forner are approx. 100 g / h of an approx. 40% by weight hydrochloric acid obtained xl. The isopropyl chloride is separated off and can be used, for example, for the production of allyl chloride without further purification. The 40% strength by weight hydrochloric acid is returned to the reactor (1).

Der sich hierbei im Katalysator allmählich bildende lellurschlamm wird im Katalysator-Umlauf abfiltriert, mit Chlor in TeCl übergeführt und wieder in den Reaktor (1) zurückgeführt.The lelluric sludge gradually forming in the catalyst is filtered off in the catalyst circulation, converted into TeCl with chlorine and again returned to the reactor (1).

Beispiel 3 Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung unter den dort genannten Versuchsbedingungen werden in Gegenwart eines aus 1000 g TeO2, 30 g FeCl3 und 30 g SbCl3 und 3000 ml konzentrierter Salzsäure (36 bis 38 Gewichts-0/o an HCl) bereiteten Katalysators 45 g/h einer 14 Gewichts-%igen HC1 und 2o g/h Isopropylchlorid gewonnen.Example 3 Using the experimental set-up described in Example 1 under the test conditions mentioned there, in the presence of one of 1000 g TeO2, 30 g FeCl3 and 30 g SbCl3 and 3000 ml of concentrated hydrochloric acid (36 to 38% by weight of HCl) prepared 45 g / h of a 14% by weight catalyst HC1 and 2o g / h isopropyl chloride obtained.

Claims

P-a t e n t a n s p r ü c h e:

1. Process for the catalytic production of alkyl chlorides from Olefins with hydrogen chloride, characterized in that olefins with 2 to 4 carbon atoms in the presence of aqueous solutions of tellurium IV compounds with hydrogen chloride or with aqueous hydrochloric acid solutions at temperatures of 50 converts up to 180 C,

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction is carried out at temperatures of 800 to 120 C.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction is carried out at pressures of 0.2 to 20 atmospheres.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that TeO2, TeC14, TeOC12 or tellurates are used as tellurium IV compounds.

5. The method according to claims 1 to ls, characterized in that that instead of hydrogen chloride, aqueous 2 to 20% by weight hydrochloric acid solutions used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the HCl and H20 concentration in the catalyst by distilling off the excess Keeps hydrogen chloride and water constant.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the catalyst used is aqueous tellurium IV solutions with a tellurium IV content of used over 5% by weight.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the catalyst used is aqueous tellurium IV solutions with a tellurium IV content of 5 to 35% by weight used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the catalyst used is aqueous tellurium IV solutions with a tellurium IV content of lo to 25% by weight used.

lo. Process according to Claims 1 to 9, characterized in that that the tellurium IV solutions contain 5 to 10 chloride ions per Te (IV) ion.

11. The method according to claims 1 to lo, characterized in that that the tellurium IV solutions contain 6 to 8 chloride ions per Te (IV) ion.

12. The method according to claims 1 to 1 ;, characterized gekennzeichwt, that the tellurium IV tallower solution additionally contains less than 5 tonnes by weight of Fe (III) -, Sb (III) - or Bi (III) halide compounds contain.