DE1805002A1

DE1805002A1 - Extraction of tert-butyl droperoxide

Info

Publication number: DE1805002A1
Application number: DE19681805002
Authority: DE
Inventors: Robert Hoch; Russell Joseph Lee
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1968-10-24
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL162373B; NL162373C; DE1805002B2; FR1587190A; NL6814842A; BR6803413D0; GB1232709A; JPS531244B1; BE722649A

Description

Haleon Internationals Inc., New York₉ Io Yo₉ V_e St» A»Haleon Internationals Inc., New York ₉ Io Yo ₉ V _e St »A»

Gewinnung von tertc-ButylhydroperoxydExtraction of tert-butyl hydroperoxide

Zusammenfassung Summary

Terto-Butylhydroperoxyd wird aus einem Isobutanoxydat durch Fraktionieren in Gegenwart eines dampfförmigen Verdünnungsmittels gewonnen.Terto-butyl hydroperoxide is made from an isobutane oxidate Fractionation obtained in the presence of a vaporous diluent.

Verfahren zur Herstellung von tert„-Butylhydroperoxyd durch Oxydation von Isobutan sind bekannt_e beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 845 461 ο Die Oxydation von Isobutan führt au einem 0xydat₉ das tert₀«=Bu^Aylhydroperoxyd und tert.-Butanol enthält_e Die Gewinnung von tert„»Butylhydroperoxyd aus dem Oxydat zur Erzeugung eines handeis= fähigen Konzentrats bietet wegen der hohen Entzündlich» keit und geringen Stabilität von tert<,-Butylhydroper- |A process for preparing tert "-Butylhydroperoxyd by the oxidation of isobutane are known _e ο for example, from United States Patent 2,845,461, the oxidation of isobutane leads au a 0xydat _9, the tert ₀ '= Bu ^A ylhydroperoxyd and tert-butanol containing _e The Obtaining tert-butyl hydroperoxide from the oxidate to produce a commercial concentrate offers, because of the high flammability and low stability of tert-butyl hydroperoxide

oxyd beträchtliche Schwierigkeiten«, Der Ausschluß von molekularem Sauerstoff aus der verwendeten Vorrichtung ist swsr sehr zweckmäßig₉ beseitigt jedoch nicht die Entzündungsgeföhro da reiner tert.-Butylhydroperoxyddampf selbst sehr leicht entzündlich ist_o Reiner tert»-Butyl= hydroperoxyddampf ist bei allen Drucken von wenigstens 3 mm Hg absolut bis zu wenigstens 1 Atmosphäre oder darüber entzündliche Die Entzündung von terto-Butylhydro- oxide considerable difficulties, "The exclusion of molecular oxygen from the apparatus used is very convenient swsr _9, however, does not eliminate the Entzündungsgeföhro as pure tert-Butylhydroperoxyddampf is very flammable itself _o Reiner tert" -butyl = hydroperoxyddampf is at all pressures of at least 3 mm Hg absolute up to at least 1 atmosphere or above inflammable The inflammation of terto-butylhydro-

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peroxyddampf in einem abgeschlossenen Raum kann zu Explosionen führen. Peroxide vapor in an enclosed space can lead to explosions.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Gewinnung von terta-Butylhydroperoxyd aus einem Isobutanoxydatj bei dem keine entzündlichen oder explosionsfähigen Dampf mischungen in irgendeinem Verfahrensabschnitt vorliegenο Durch die Erfindung soll ferner die Gewinnung von tert«= Butylhydroperoxyd aus einem Isobutanoxydat Tereinfaeht werden« Schließlich soll tertο-Butylhjrdroperöxyd'gefahrlos als Destillat gewonnen werden können« The invention therefore aims at a process for the production of tert-butyl hydroperoxide from an isobutane oxidate where there are no flammable or explosive vapor mixtures in any process section ο The invention is also intended to obtain tert «= Butyl hydroperoxide can be obtained from an isobutane oxidate "Ultimately, it should be possible to obtain tert-butyl hydroperoxide as a distillate without risk"

Φ Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß tert«Φ Surprisingly, it has now been found that tert «

hydroperoxyd aus einem Isobutanoxydat ohne Entzündungs=» oder Explosionsgefahr durch Fraktionieren des tert«-Butylhydroperoxyds in Gegenwart eines dampfförmigen Verdünnungsmittels gewonnen werden kann» Als dampfförmiges Verdünnungsmittel kann Wasser» ein Inertgas wie Stickstoff_p COgt Methan₈ Argon oder Neon_e oder ein inerter organischer Stoff verwendet werden· Die Fraktionierung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt» daß die terte-Butylhydroperoxydkonzentration in dem Dampf stets unter etwa 60 VoI ₀~ liegtecan be obtained hydroperoxide from a Isobutanoxydat without inflammatory = »or explosion by fractionating the tert" -Butylhydroperoxyds in the presence of a vaporous diluent "When vaporous diluent may be water" an inert gas such as nitrogen _p COGT methane used ₈ argon or neon _e or an inert organic material · the fractionation is carried out under such conditions "that shouldered-Butylhydroperoxydkonzentration always liegte in the vapor at about 60 by volume ₀ ~

Die Oxydation von Isobutan zu einem Oxydatj das tert»-Bu= ™ tylhydroperoxyd und tert_o~Butanol enthält₉ ist bekannte Diese Oxydation kann in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt werden,, Sie kann in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Initiatoren erfolgen*The oxidation of isobutane to a Oxydatj the tert "Bu = ™ tylhydroperoxyd and tert _o ~ butanol contains ₉ is known This oxidation can be performed in liquid or vapor phase ,, It can be performed in the presence of catalysts and / or initiators *

licht umgesetztes Isobutan läßt sieh aus dem Oxydat leicht durch Destillation entfernen_o Das von Butan befreite Oxy= dat besteht hauptsächlich aus terto~Butanol und tert»=- Butylhydroperoxyd und kleineren Mengen niedermolekularerlight unreacted isobutane can easily see from the Oxydat by distillation to remove _o freed of butane Oxy = dat consists mainly of butanol and tert Terto ~ »= - butyl hydroperoxide and minor amounts of low molecular weight

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'Pip* ■■■■ ;^jii'v'Pip * ■■■■; ^ji i'v

Verunreinigungen wie Aeeton_p Wasser, organischen Säuren, beispielsweise Ameisensäure« Estern und einigen höhermolekularen Verunreinigungen«. Organische Säuren können zweckmäßig durch Behandlung mit Basen entfernt werden, wie es in einer weiteren Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag (internes Aktenzeichen Case 942)ρ die sich auf die Stabilisierung von tert.-Butylhydroxyd bezieht_p beschrieben ist» Biese Basenbehandlung ist ferner zur Stabilisierung des Oxydats für die nachstehend beschriebene Behandlung vorteilhafteImpurities such as acetone _p water, organic acids, for example formic acid "esters and some higher molecular weight impurities". Organic acids can expediently be removed by treatment with bases, as described in a further patent application by the same applicant from the same filing date (internal file number Case 942) ρ which relates to the stabilization of tert-butyl _{hydroxide p} »This base treatment is also for Stabilization of the oxidate is advantageous for the treatment described below

Während die niedermolekularen Verunreinigungen als niedrig siedende fraktion durch« Destillation bei Atmosphürendruck ^ gefahrlos entfernt werden können, erfordert die Entfernung von terto=-Butanol durch direkte Destillation bei Temperaturen, die entsprechend der thermischen Beständigkeit von terto-Butylhydroperoxyd gewählt werden müssen,Unterdrucke und hohe Rückflußverhältnisse. Diese Arbeitsweise ist nicht nur ziemlich aufwendig, sondern auch gefährlich, da das Arbeiten im Vakuum die Gefahr des Eindringens von Luft in das Syetem herbeiführt, wodurch die Gefahr einer Entzündung des terto-Butylhydroperoxyds erhöht wird» Wenn das Arbeiten im Vakuum so durchgeführt wird, daß stets eine nicht zündfähige Konzentration von tert„=Butylhydroperoxyd im Dampf vorliegt, ist das tert.~Butylhydroperoxyd₉ das als Sumpfprodukt gewonnen wird, mit beträchtlichen Mengen "While the low molecular weight impurities can be safely removed as a low-boiling fraction by "distillation at atmospheric pressure", the removal of terto = -butanol by direct distillation at temperatures that must be selected according to the thermal stability of terto-butyl hydroperoxide, negative pressure and high reflux conditions . This method of working is not only rather expensive, but also dangerous, since working in a vacuum creates the risk of air penetrating the system, which increases the risk of the terto-butyl hydroperoxide igniting if there is always a non-ignitable concentration of tert "= butyl hydroperoxide in the vapor, the tert. butyl hydroperoxide _{9 is} obtained as the bottom product, in considerable quantities"

terto-Butanol sowie den höhermolekularen Verunreinigungen und gegebenenfalls mit gewissen Mengen von Salzen verunreinigt« Eine weitere Behandlung mit dem Ziel, reines terto-Butylhydroperoxyd zu gewinnen, ist gefährlich, da von Millas et alo, JoAoGoSo, 68_S Februar 1946_P S₀ 206 berichtet wurde, daß tertc-Butylhydroperoxyd heftig explodiert, wenn es destilliertwird eterto-butanol and the higher molecular weight impurities and possibly contaminated with certain amounts of salts «Another treatment with the aim of obtaining pure terto-butyl hydroperoxide is dangerous, as reported by Millas et alo, JoAoGoSo, 68 _S February 1946 _P S ₀ 206 became that tertc-butyl hydroperoxide explodes violently when it is distilled e

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Erfindungegemäß wird terto-Buty!hydroperoxid aus einem Isobutanoxydat« das tert_e-Butylhydroperoxyd und tert_o-Butanol enthält_s durch Fraktionieren des Oxydats in Gegenwart eines dampfförmigen Verdünnungsmittels gewonnen ο Als dampfförmiges Verdünnungsmittel kann man Wasser, Stickstoff öder einen organischen Stoff verwenden,, der sich während der Gewinnung des tert.-Butylhydroperoxyds inert verhält und einen Siedepunkt aufweist, der nicht mehr als etwa 6O⁰C über dem Siedepunkt von tert_o=Butylhydrö~ peroxyd liegt. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist zwar Wasser, man kann aber auch eine organische Verbindung verwenden, z,B. eine Verbindung, die stets in dem Isobutanoxydat enthalten ist (ausser terto-Butylhydroperoxyd), z.B.. tert ο-Butanol oder isobutan., Ferner kann man andere organische Stoffe wie Benzol, Toluol, XyIoIe₀ Naphthene und Paraffinkohlenwasserstoffe verwenden₀ Erfindungsgemäß wird die Fraktionierung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Konzentration des terto-Butylhydroperoxyds im Dampf stets unter etwa 60 VoIο =$ gehalten wird« Die Temperatur muß entsprechend der thermischen Stabilität des -feroxyde gewählt werden und hängt Von der Konzentration und Art des Verdünnungsmittels ab» .Erfindungegemäß is Terto-butyl-hydroperoxide from a Isobutanoxydat "the tert _e -Butylhydroperoxyd and tert _o butanol containing _s by fractionating the Oxydats in the presence of a vaporous diluent recovered ο As vaporous diluent can use water nitrogen barren organic-,, the is inert during the recovery of tert-Butylhydroperoxyds and has a boiling point that is not more than about 6O ⁰ C to the boiling point of tert _o = ~ Butylhydrö peroxide. While the preferred diluent is water, an organic compound can also be used, e.g. a compound that is always contained in the isobutane oxidate (except terto-butyl hydroperoxide), e.g. tert-butanol or isobutane., You can also use other organic substances such as benzene, toluene, xyIoIe ₀ naphthenes and paraffinic hydrocarbons ₀ According to the invention, the fractionation is carried out under such conditions that the concentration of the terto-butyl hydroperoxide in the steam is always below about 60 vol $ is maintained «The temperature must be selected according to the thermal stability of the ferric oxide and depends on the concentration and type of diluent».

Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Gewinnung von terto-Butylhydroperoxyd auseinem Ieobutanoxydat besteht darin, das Oxydat in Gegenwart einer solchen Wassermenge zu fraktionieren, daß die Konzentration von terto-Butylhydroperoxyd in dem Dampf stets etwa unter 60 Vol₀»?S liegte Das Wasser kann dem Oxydat zugesetzt werden_P bevor dieses in die Fraktionierkolonne eingeführt wird, oder man kann das Wasser dem Oxydat in der Fraktionierkolonne zuführen„ Die zugesetzte Wassermenge ist kritisch. Man muß wenig-A convenient procedure for obtaining Terto-butyl hydroperoxide ofa Ieobutanoxydat is to fractionate the Oxydat in the presence of an amount of water such that the concentration of Terto-butyl hydroperoxide in the steam always liegte below about 60 vol ₀ "? S The water can be added to the Oxydat are _P before it is introduced into the fractionating column, or the water can be fed to the oxidate in the fractionating column. “ The amount of water added is critical. You don't have to

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stens eine solche Wassermenge zuführen_p daß jederzeit während der Fraktionierung ein Gehalt von tertο-Butylhydroperoxid in der Dampfphase von weniger als 60 Vol-v^ eingehalten Wird» Bei der technischen Durchführung werden zweckmäßigerweise zwei Fraktionierkolonnen oder eine ab satzweise arbeitende Kolonne angewandte Die auf diese Weise gewonnene erste Kopffraktion besteht aus niedrigsiedenden Stoffen und einem terto-Butanol-Wasser-Azeotropo Der Sumpf enthält hochsiedende Stoffe, tert.-Butylhydrο- , peroxyd und Wasser. Der Sumpf wird in eine zweite Fraktionierkolonne eingeführt, oder bei absatzweisem Betrieb wird eine zweite Auftrennung vorgenommen. Aus der zweiten Kolonne werden Wasser und hochsiedende Stoffe als Sumpf abgezogen? Das Kopfprodukt aus der zweiten Kolonne, das aus einem terto-Butylhy.droperoxyd-Wasser-Gemisch best.aht₉ wird kondensiert und gekühlt₉ wobei sich zwei flüssige Phasen bilden₀ .When least out such an amount of water _p that observed at all times during the fractionation a salary of tertο-butyl hydroperoxide in the vapor phase of less than 60 volume-v ^ "With the technical implementation expediently two fractionation columns or from sets working column are applied The in this way The first top fraction obtained consists of low-boiling substances and a terto-butanol-water azeotrope. The sump contains high-boiling substances, tert.-butylhydrο-, peroxide and water. The bottom is introduced into a second fractionation column or, in the case of batch operation, a second separation is carried out. Are water and high-boiling substances withdrawn from the second column as a sump? The top product from the second column, which consists of a terto-butylhydroperoxide-water mixture ₉ , is condensed and cooled ₉ whereby two liquid phases are formed ₀ .

Die untere Phase, die aus etwa 15 - 20 # terto-Butylhydroperoxyd in Wasser besteht ₉ wird in die Fraktionierkolonne zurückgeführte Die obere Phase besteht aus einem terto-Butylhydroperoxyd-Wasser^Gemischt, das etwa 70 ^oß> tert.-Butylhydropenxyd in Wasser enthält«, Diese Misshung kann als solche auf den Markt gebracht oder zur Erhöhung des tertο-Butylhydroperoxydgehalts weiter konzentriert wer« den ο The bottom phase consisting of about 15 - is 20 # Terto-butyl hydroperoxide in water ₉ is fed back into the fractionating column, the upper phase consists of a Terto-butyl hydroperoxide-water ^ Mixed, containing about 70 ^o ß> tert-Butylhydropenxyd in water "This Miss Hung can be brought as such on the market or to increase the tertο-Butylhydroperoxydgehalts further concentrated who« the ο

Es ist möglichj, für die Entfernung der Fraktion aus niedrig siedenden Stoffen und tert»-Butanol und die anschließend durchgeführte tert„-Butylhydroperoxyddestil-· lation jeweils verschiedene Verdünnungsmittel anzuwenden*It is possible for the fraction to be removed low-boiling substances and tert »-Butanol and the subsequently carried out tert« -Butylhydroperoxyddestil- · lation to use different diluents *

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~ 6 - ■~ 6 - ■

In einem solchen Fall wird ein reineres Produkt erhalten, wenn das Verdünnungsmittel, das für die Fraktion aua niedrig siedenden Stoffen und terte-Butanol verwendet Wird, nicht Über Kopf mit der tert»»Butylhydroperoxydfräktion abdestilliert wird= Nach einer bevorzugten Ausführungsform mit zwei Verdünnungsmitteln wird deshalb ein hochsiedendes, doho nicht flüchtiges, organisches Verdünnungsmittel beim Afedestillieren niedrigsiedender Stoffe und von terto-Butanol und als Verdünnungemittel für die tert.-Butylhydroperoxyddestillation Wasser verwendet.In such a case a purer product is obtained, if the diluent used for the fraction of low-boiling substances and tert-butanol, not overhead with the tert »» butyl hydroperoxide fraction is distilled off = According to a preferred embodiment with two diluents, a high-boiling, doho non-volatile, organic diluent is used when distilling low-boiling substances and from terto-butanol and as a diluent for tert-butyl hydroperoxide distillation Water used.

Überraschenderweise kann das dampfförmige Verdünnungsmittel wie bereits erwähnt, aus. einem organischen Stoff bestehen, der selbst entflammbar ist, z_oB. Isobutan oder tert»-Butanolp Benzol, Toluol, Xylolen, Naphthenen oder Paraffinen Wenn die Isobutankonzentration im Dampf wenigen als etwa 49 Vol_o=# betrug, oder wenn die terto-Butanolkonzentration in dem binären System terto-Butanol-terto-Butylhydroperoxyd unter etwa 52 VoI₀-Ja lag oder wenn die Wasserkonzentration im Dampf weniger als etwa 40 VoI.-$ in dem binären System Wasser«tert„-ButyIhydroperoxyd be- trug ₉ haben sich bei 93⁰C (200⁰P) und Atmosphärendruck binäre Gemische aus terto^Butylhydrsperoxyd und Verdünnungs mittel als entflammbar oder explosiv erwieseneSurprisingly, the vaporous diluent can, as already mentioned, from. an organic material consist, which is itself flammable, such as isobutane or tert _o »-Butanolp benzene, toluene, xylenes, naphthenes or paraffins When the isobutane concentration in the vapor few as about 49 vol _o = # was, or when the Terto-butanol concentration was in the binary system Terto-butanol Terto-butyl hydroperoxide under about 52 VoI ₀ -Yes or when the concentration of water vapor in less than about 40 VoI .- $ in the binary system of water "tert" -ButyIhydroperoxyd loading contributed ₉ have at 93 ⁰ C (200 ⁰ P) and atmospheric pressure binary mixtures of terto ^ Butylhydrsperoxyd and diluent proved to be flammable or explosive

Bei höheren Temperaturen und Drucken sind höhere Konzentrationen an dampfförmigem Verdünnungsmittel erforderlich, um eine Entflammbarkeit zu verhindernο Beispielsweise beträgt bei 121„1^OG (25Q⁰P-) und Atmosphärendruck die erforderliche Menge an tert.-Butanol etwa 58 VoL^« Bei 93,3°C (200⁰P) und 2 Atmosphären muß die terto-Butanol·=· konzentration etwa 63 VoIo~$ betragen. Bei der gleichen Temperatur, aber bei einem niedrigeren Druck von 0,7 At= mosphären soll die terto-Butanolkonzentration etwa 54 $> At higher temperatures and pressures, higher concentrations of vaporous diluent are required to prevent flammability ^o For example, at 121 "1 O G (25Q ⁰ P-) and atmospheric pressure, the required amount of tert-butanol is about 58 vol ^" At 93, 3 ° C (200 ⁰ P) and 2 atmospheres, the terto-butanol concentration must be about 63%. At the same temperature, but at a lower pressure of 0.7 atmospheres, the terto-butanol concentration should be about 54 $>

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auemachenο Diese Werte beziehen sich sämtlich auf das binäre System terto-Butanol-tert.-Butylhydroperoxydo auemachenο These values all relate to the binary system terto-butanol-tert-butylhydroperoxide

Wenn molekularer Sauerstoff zugegen ist, ist eine größere Menge an dampfförmigem Verdünnungamittel in Bezug auf das tertc-Butylhydroperaxyd erforderlich· So wird bei 121_pi°C (25O⁰P) und 1 Atmosphäre eine Mischung, die 64 Vol.-$ tert.-Butanol und 36 Vol<>_$ terto-Butylhydroperoxyd ent» hält, zündfähig, wenn etwa 1 Volumenteil Sauerstoff/Volumenteil tert.-Butanol und terto-Butylhydroperoxyd vorhanden is to When molecular oxygen is present, a larger amount of vapor in relation to the Verdünnungamittel tertc-Butylhydroperaxyd is necessary · Thus, _p i at 121 ° C (25O ⁰ P) and 1 atmosphere of a mixture containing 64 vol .- $ tert Contains butanol and 36 vol <> _ $ terto-butyl hydroperoxide, ignitable if about 1 part by volume of oxygen / part by volume of tert-butanol and terto-butyl hydroperoxide is present

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples, which represent preferred embodiments.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Eine Mischung aus 50 g tert.-Butylhydroperoxyd, 50 g tert.-Butanol und 100 g Wasser wird in einen 250 ecm Kolben eingefüllt, der eich am unteren Ende einer 15-bödigen Olderehaw-Kolonne befindet, die am oberen Ende einen magnetischen Rückflußteiler aufweist· Die Analyse ergibt, daß die Mischung 47,3 g terto-Butylhdroperoxyd enthalte Das tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butanol sind mit dem Wasser nicht vollständig mischbarο Die zugesetzte i WaGHermenge entspricht derjenigen, die nötig ist, um während der Destillation jederzeit einen terto-Butyl» hydroperoxydgehalt in der Dampfphase von weniger als 60 $ einsulialtoEio Die Mischung wird destilliert und die Fraktionen werden während des Verlaufa der Dastillation analysierte A mixture of 50 g of tert-butyl hydroperoxide and 50 g of tert-butanol and 100 g of water is poured into a 250 ecm flask, which is calibrated at the lower end of a 15-bottomed Olderehaw column is located which has a magnetic at the top The analysis shows that the mixture contains 47.3 g of terto-butylhydroperoxide The tert-butyl hydroperoxide and tert-butanol are with Not completely miscible with the water ο The added i WaGHer amount corresponds to that which is necessary to a terto-butyl at any time during the distillation » Hydroperoxide content in the vapor phase of less than $ 60 einsulialtoEio The mixture is distilled and the fractions are analyzed during the course of distillation

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Beim Abkühlen auf 25°C bleiben die Fraktionen 1 bis 3 homogen,, während die Fraktionen 4 bis 7 eine obere und eine unsere Schicht bilden» Das Gewicht jeder Schicht ist au= aamraen mit der Menge an terto^Butyihydroperoxyd in der Fraktion eowie dessen Menge in jeder Schicht in den betreffenden Fällen in der folgenden Tabelle angegebene Nach beendeter Destillation wird der nichtdestillierte Rückstand analysiert* Die Analyse ergibt^ daß er nur 0_P26 '# tert_o~Butylhydroperoxyd enthält* Daraus geht hervor_s daß sich tert,°Butylhydroperoxyd durch Destillation mit Wasser wirksam und gefahrlos abtrennen laßto When cooling to 25 ° C, fractions 1 to 3 remain homogeneous, while fractions 4 to 7 form an upper and a lower layer specified in each layer in the respective cases in the following Table After completion of distillation, the non-distilled residue analyzed * the analysis results in ^ he only 0 _P 26 'includes # tert _o ~ butyl hydroperoxide * it can be seen _s that tert himself ° butylhydroperoxide by Distillation with water can be separated effectively and safely

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Zeit To(Blase) To(Kopf) Rückfluß- P_rak= (Stdno) o_n oj verhältnis tion ^{υ σ} . Nr₀ Gewicht der Fraktion, Gew.r-9& TBHPTime To (bubble) To (head) reflux P _r ak = (Stdno) o _n oj ratio tion ^{υ σ} . No. ₀ Fraction Weight, Wt.r-9 & TBHP

obere untere (g) obere untereupper lower (g) upper lower

Schicht Schicht Schicht SchichtLayer layer layer layer

00 9090 7979 5/15/1 ■2-1 /2■ 2-1 / 2 9898 8282 5/15/1 CDCD
CDCD
CDCD
CX)CX)
K>K> 2-V/22-V / 2
*>*> 9898
9898 8585
9494 5/15/1
5/15/1 cncn V'3V'3 9898 9494 5/15/1 1 5091 509 5-1/55-1 / 5 102
108102
108 9595
9595 5/15/1
5/»5 / »

5/15/1

50₉750 ₉ 7

5₉O5 ₉ O

4,1
9_P97
34₉25
9₈86
3o124.1
9 _P 97
34 ₉ 25
9 ₈ 86
3o12

2₉7O2 ₉ 7O

10,3710.37

2₉672 ₉ 67

0₉780 ₉ 78

O₉135O ₉ 135 16₉316 ₉ 3 2_B552 _B 55 17p4 *
wo-17p4 *
Where- 60_P460 _P 4 68₉868 ₉ 8 69,9
69_S269.9
69 _S 2

C3O CZ)C3O CZ)

CD O NJCD O NJ

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Die folgenden Beispiel© erläutern di@ Gewinnung land Reinigung von terto-ButyXaydFoperoxyd aas einem Isobutanoxydato In diesen Beispielen wird eine kontinuierliche Arbeite« weise beschrieben* bei Bedarf ist aber selbstverständlich aus ein absatzweises Betrieb möglich.The following example © explain the @ extraction land cleaning from terto-ButyXaydFoperoxyd aas an Isobutanoxydato In these examples continuous work « wisely described * if necessary, however, a batch operation is of course possible.

Bjijjiel 2 · ' 'Bjijjiel 2 ''

Ein Isobutanoxydat* das mit einer Base behandelt wurde und aus dem Isobutan entfernt ist„ wird mit einer Gs~ sehwindigkeit von 997 kg/Stunde (2195 lbs_o/Stunde) in eine Fraktionierkolonne eingeführte Biese Oxydatmenge enthält 518 kg (114o lbs.,) tert.-Butanol und 408 kg (901 lbs«.) terto«=Bu ty !hydroperoxide In das Oxydat wird Wasser rait einer Geschwindigkeit von 14*0 kg/Mol/Stunde (30,8 IbS₀/Mol/Stunde) eingeleitet, bevor das Oxydat in die fraktionierkolonne eintritt« Die-Kolonne wird bei Atmos= phärendruck gehalten. Die Sumpftemperatür beträgt 98⁰C* Die Kopffraktion aus der Kolonne wird in einen Kühler geleitet und ein Teil des flüssigen Kondensats wird in die Kainnne als Rückfluß aurüekgeführto Etwa 93 i° des tert»- Bütanols werden als Destillat entferntο Der Sumpf aus der Kolonne wird in eine zweite Fraktionierkolonne geführt„ die bei Atmö&phärendruck gehalten wird ο Die Sumpftemperatur beträgt 105⁰Co Die Kopffraktion aua dieser Kolonne gelangt in einen Kühler und dann in einen Tank, worin sich awei Schichten ansammeln° Die untere Schicht, eine wässrige Phase β die etwa 15 bis 20 $» tert_o-ButyIhydroperoxyd enthält» wird als Rückfluß in die Kolonne aurückga·= leitet» Die obere Schicht;, die 400 kg (881 lbs) terto-Butylhydroperoxydρ 197 kg (434 Ibso) Wasser und etwa 7 % des im ursprünglichen Oxydat enthaltenen terto=.Butanöls enthältς wird abgetrennt und ist ohne weitere BehandlungA Isobutanoxydat * has been treated with a base and removed from the isobutane "is is reacted with a Gs ~ sehwindigkeit of 997 kg / hour (2195 lbs _o / hour) to a fractionator introduced piping Oxydatmenge contains 518 kg (114O lbs.,) Tert .-butanol and 408 kg (901 lbs. ") Terto" = Bu ty! hydroperoxide in the Oxydat is water rait a speed of 14 * 0 kg / mol (/ mol / hour 30.8 IbS ₀₎ initiated / hour before the oxidate enters the fractionating column. The column is kept at atmospheric pressure. The bottom temperature door is 98 ⁰ C. * The overhead fraction from the column is passed into a condenser, and a part of the liquid condensate is aurüekgeführto in the Kainnne as reflux for about 93 i ° of the tert "- Bütanols be as distillate entferntο The bottoms from the column is in a second fractionator out "which is held phärendruck at Atmö & ο the bottom temperature is 105 ⁰ Co the top fraction aua this column enters into a cooler and then into a tank, wherein accumulate Awei layers ° the lower layer, an aqueous phase β which is about 15 to 20 $ _»o tert -ButyIhydroperoxyd includes" is derived as reflux in the column aurückga · = "the upper layer ;, 400 kg (881 lbs) Terto-Butylhydroperoxydρ 197 kg (434 IBSo) of water and about 7% of the original Oxydat contained terto =. Butane oil contains is separated and is without further treatment

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Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme widerholt, daß statt Wasser 13»6 kg/Mol/Stunde (30,0 Ibso/Mol/Stunde) n-Dekan in das Oxydat eingeleitet werden, bevor das Oxydat in die erste Kolonne eintritt, und daß 47_e8 Hol/Stunde Wasser in den Sumpf aus der ersten Fraktionierkolonne eingeleitet werden, bevor der Sumpf in die zweite Fraktionierkolonne eintritt« Aus der ersten Kolonne wird die gleiche Menge tert.-Butanöl wie in Beispiel 1 über Kop£ abgezogen. Nach Kondensation der Kopffraktion aus der zweiten Kolonne bilden sich zwei Schichten, Die obere Schicht ist mit der in Beispiel 2 erhaltenen Identisch. Der Sumpf aus dieser Kolonne enthält 30 Mol/Stunde Dekan und etwa 10 Gew_o-# Wasser οExample 2 is repeated with the exception that instead of water 13.6 kg / mol / hour (30.0 lbso / mol / hour) of n-decane are introduced into the oxidate before the oxidate enters the first column, and that 47 _e 8 ha / hour of water are introduced into the bottom from the first fractionation column before the bottom enters the second fractionation column. The same amount of tert-butane oil as in Example 1 is withdrawn from the first column via head. After condensation of the top fraction from the second column, two layers are formed. The upper layer is identical to that obtained in Example 2. The bottom from this column contains 30 mol / hour dean and about 10 wt _o - # water o

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Claims

'- 12 patents sjp r ü c, h e

_S method characterized for the recovery of tert-Butylhydroperoxyel from a Isobutanoxydat in that the fractionated Isobutanoxydat in the presence of added diluent in a manner such that the vapor phase at any time not more than about 60 $ tert "= butyl hydroperoxide containing

ο The method according to claim!, characterized in that the fractionation is carried out at temperatures of about = 10 ^ to about HO ⁰ C.

ο method of claim d, characterized in that diluent V / ater or an inert gas or an organic substance which has a boiling point of not more than about 60 ⁰ C above the boiling point of ter.t "•» butyl hydroperoxide is used as the " ₀

4Q method according to claim 3 »characterized in that the fractionation is carried out at temperatures of about 40 bia 1 ^ 0 ⁰ G»

5ο The method according to claim 1, characterized in that the oxidate is fractionated in the presence of an inert diluent to remove terto-butanol as the top fraction and then to remove tert-butyl hydroperoxide as the top fraction _a

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BAD ORIGHNAL

6, method according to claim 5 »characterized in that is used as a diluent for the removal of terto-butyl hydroperoxide Water used *

7 «Method according to claim 6, characterized in that is used as a diluent to remove tert «- Butanol water can be used

Method according to claim 5, characterized in that one used as a diluent water in an amount in which the vapor phase at any time no more than contains about 60 $ terto-buty!

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BAD ORfGiNAl