DE1803972C3

DE1803972C3 - Process for the production of curable polyolefin granules

Info

Publication number: DE1803972C3
Application number: DE19681803972
Authority: DE
Inventors: Masaaki; Takemori Hayashi; Kita Toshio; Nakai Toshiaki; Ohtsuji Masaaki; Fujiwara Yasuhiro; Tamura Shoji; Morita Koji; Amagasaki Hyogo Okada (Japan)
Original assignee: Dainichi-Nippon Cables Ltd., Amagasaki, Hyogo (Japan)
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1977-06-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyolefingranulaten. bei dem ein Polyolefingranullat und ein Vernetzungsmittel unter Erwärmen miteinander vermischt werden, wobei die Durchschnittstemperatur der Polyolefinteilchen bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb Raumtemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gehalten wird.The invention relates to a method for producing curable polyolefin granules. in which a polyolefin granulate and a crosslinking agent are mixed with one another with heating, wherein the Average temperature of the polyolefin particles at a temperature in the range above room temperature and is kept below the melting point of the polyolefin.

Beim Vernetzen von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, mit Vcrnetzungsmitteln ist es notwendig, das Vernetzungsmittel gleichförmig in dem Polyolefin zu dispergieren. Härtbare Polyolefingranulate wurden bisher nach folgenden Verfahren hergestellt: Ein Polyolefin und das Vernetzungsmittel wurden plastifiziert und auf einem Zweiwalzenwerk vermischt und das erhaltene Band wurde zu Granulaten unter Anwendung eines Pelletisiergeirätes granuliert (1). Nach einem anderen Verfahren (2) wurden ein Polyolefin und das Vernetzungsmittel zuerst unter Anwendung eines Hilfsmischers, beispielsweise eines Bandmischers oder eines hochaktiven Wirbelmischers plastifiziert und dann unter Anwendung eines kontinuierlichen Doppelschneckenmischers, worin die Granulate gebildet wurden, vermischt. Nach einem weiteren Verfahren (3) wurden ein Polyolefin und ein Vernetzungsmittel unter Anwendung eines Banbury-Mischers vermischt und anschließend unter Anwendung eines Zweiwalzenmischers und einer Pelletisiereinrichtung granuliert.When crosslinking polyolefins, e.g. polyethylene, with crosslinking agents, it is necessary to to disperse the crosslinking agent uniformly in the polyolefin. Curable polyolefin granules were previously produced by the following process: A polyolefin and the crosslinking agent were plasticized and mixed on a two-roll mill, and the resulting ribbon became granules using of a pelletizer granulated (1). After a other method (2), a polyolefin and the crosslinking agent were first made using one Auxiliary mixer, for example a ribbon mixer or a highly active vortex mixer, plasticized and then using a continuous twin screw mixer in which the granules are formed were mixed. According to another method (3), a polyolefin and a crosslinking agent were incorporated into Mix using a Banbury mixer and then mix using a two roll mixer and a pelletizer.

Die vorstehenden Verfahren (1) und (3) haben die Nachteile, daß in der Mischstufe ein Fremdmaterial eingemischt werden kann, so daß sich härtbare Polyolefingranulate bilden, die ein elektrisches Isolierkabel mit verschlechtertem dielektrischem Verhalten ergeben, daß die Kosten der Anlage hoch sind und das Produktionsausmaß niedrig ist. Beim Verfahren (2) ist zwar das Einschleppen von Fremdmaterial vermeidbar, iedoch tritt hier der Nachteil auf, daß die Kosten der Anlage enorm hoch sind. Weiterhin haben sämtliche Verfahren (1), (2) und (3) den Nachteil, daß die härtbaren Polyolefingranulate während des Mischens unvermeidlich übermäßig erwärmt werden, so daß die dabei erhaltenen Granulate zum Zersetzen während des Extrudierens neigen und demgemäß bei der Herstellung von extrudierten Gegenständen, beispielsweise einem mit vernetztem Polyäthylen isolierten elektrischen Kabel, unter Anwendung derartiger Granulate dieThe above methods (1) and (3) have disadvantages that a foreign material is present in the mixing step can be mixed in, so that curable polyolefin granules are formed, which form an electrical insulating cable with deteriorated dielectric behavior result in that the cost of the equipment is high and that Production scale is low. With method (2), the introduction of foreign material can be avoided, However, the disadvantage arises here that the costs of the system are extremely high. Furthermore, all have Process (1), (2) and (3) have the disadvantage that the curable Polyolefin granules inevitably become excessively heated during mixing, so that the obtained granules tend to decompose during extrusion and accordingly during manufacture of extruded articles, for example an electrical insulated with crosslinked polyethylene Cable, using such granules the

ίο Arbeitszeit eines kontinuierlichen Vulkanisators und die Extrudiergeschwindigkeit begrenzt sind.ίο working time of a continuous vulcanizer and the Extrusion speed are limited.

Ein Verfahren zum Vermischen eines Polyolefins mit einem Vernetzungsmittel ohne übermäßige Erwärmung ist in der japanischen Patentanmeldung 25 792/1964A method of blending a polyolefin with a crosslinking agent without undue heating is in Japanese Patent Application 25,792/1964

beschrieben. Bei diesem Verfahren wird (1) ein flüssiges Vernetzungsmittel zu einem Polyolefinpulver oder -granulat zugegeben, wobei das Polyolefin und das Vernetzungsmittel auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins vorerhitzt sein können, so daß z. B, wenn der Schmelzpunkt von Dicumylperoxid, das am häufigsten als Vernetzungsmittel verwendet wird, 39° C beträgt, das Dicumylperoxid leicht verflüssigt wird, wenn es auf etwas erhöhte Temperaturen erhitzt wird.described. In this process, (1) becomes a liquid Crosslinking agent added to a polyolefin powder or granulate, the polyolefin and the Crosslinking agent to a temperature above room temperature and below the melting point of the polyolefin may be preheated so that, for. B, if the melting point of dicumyl peroxide, which is on is most often used as a crosslinking agent, is 39 ° C, the dicumyl peroxide is easily liquefied, when heated to slightly elevated temperatures.

Oder es wird (2) ein pulverförmiges Vernetzungsmittel zusammen mit einem flüssigen Binder, beispielsweise einem Polyisobutylen oder Polybuten von niedrigem Molekulargewicht, zu einem Polyolefinpulver oder -granulat zugegeben, das erhaltene Gemisch, beispielsweise mittels eines Trommelmischers, verrührt, so daß das Vernetzungsmittel an der Oberfläche des Polyolefinpulvers oder -granulats im Fall von (I) anklebt, oder das pulvrige Vernetzungsmittel an der Oberfläche des Polyolefinpulvers oder -granulats durch den flüssigen Binder im Fall von (2) anklebt. In beiden Fällen klebt der größte Teil des Vernetzungsmittels lediglich an der Oberfläche der Polyolefingranulate, wobei die Menge des in die Polyolefingranulate eingedrungenen Vernetzungsmittels beim Verfahren (1) höchstens 20 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des zugesetzten Vernetzungsmittels ist. Infolgedessen treten hierbei die neuen Probleme auf, daß a) im Fall der Extrudierung derartiger Polyolefingranulate, deren Oberfläche mit einem flüssigen Vernetzungsmittel bedeckt ist. das flüssige Vernetzungsmittel als Gleitmittel wirkt und verhindert, daß die Masse von der Schnecke des Extruders ergriffen wird, so daß infolgedessen Schwankungen der Extrudiergeschwindigkeit und Unregelmäßigkeiten bei den Abmessungen der extrudierten Formkörper vorkommen können; b) es schwierig ist, die Polyolefingranulate zu der Extrudiereinrichtung durch eine pneumatische Förderung aufgrund der Neigung der Polyolefingranulate, sich zu Klumpen zu agglomerieren, zu überführen, was der Tatsache zuzuschreiben ist. daß die Oberfläche der Polyolefingranulate mit dem flüssigen Vernetzungsmittel bedeckt ist; c) es schwierig ist, die Polyolefingranulate der Extrudiereinrichtung durch eine pneumatische Förderung ohne eine ungleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittel innerhalb der Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungsmittels zuzuführen, da bei einer derartigen Temperatur das Vernetzungsmittel an der Oberfläche der Polyolefingranulate klebt, und zwar in Form eines Pulvers, welches leicht von derOr it becomes (2) a powdery crosslinking agent together with a liquid binder, for example a polyisobutylene or polybutene of low molecular weight, to a polyolefin powder or -granulate added, the mixture obtained, for example by means of a drum mixer, stirred so that the crosslinking agent adheres to the surface of the polyolefin powder or granulate in the case of (I), or the powdery crosslinking agent on the surface of the polyolefin powder or granulate by the liquid Binder sticks in the case of (2). In both cases, most of the crosslinking agent only sticks to the Surface of the polyolefin granules, the amount of the crosslinking agent which has penetrated into the polyolefin granules in method (1) not more than 20 to 30 percent by weight of the total amount of the added Is crosslinking agent. As a result, there are new problems that a) in the case of extrusion of such polyolefin granules, the surface of which is covered with a liquid crosslinking agent. that liquid crosslinking agent acts as a lubricant and prevents the mass from falling off the screw of the Extruder is taken, so that as a result, fluctuations in the extrusion speed and irregularities can occur in the dimensions of the extruded moldings; b) it is difficult that Polyolefin granules to the extruder by pneumatic conveyance due to the inclination of the polyolefin granules to agglomerate into lumps, to be transferred, which is to be ascribed to the fact is. that the surface of the polyolefin granules is covered with the liquid crosslinking agent; c) it is difficult is, the polyolefin granules of the extruder by pneumatic conveying without uneven Distribution of the crosslinking agent within the mass at a temperature below the To supply the melting point of the crosslinking agent, since at such a temperature the crosslinking agent sticks to the surface of the polyolefin granules, in the form of a powder, which is slightly different from the

6s Oberfläche der Polyolefingranulate durch die Wirkung des Luftstroms im pneumatischen Förderer abgetrennt wird; d) im Fall der Übertragung der Polyolefingranulate in anderer Weise als durch einen pneumatischen6s surface of the polyolefin granules through the effect the air flow in the pneumatic conveyor is cut off; d) in the case of transferring the polyolefin granules in a way other than a pneumatic one

Förderer zu dem Extruder die Störung auftritt, daß, da die Oberfläche jedes Granulats durch das flüssige Vernetzungsmittel bedeckt oder befeuchtet ist, die Polyolefingranulate an den Wänden der Voi richtung ankleben oder das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyolefingranulate durch die Wand der Apparatur weggenommen wird und, falls die Übertragung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungsmittels stattfindet, sich das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyolefingranulate im Überführungsbehälter oder im Lagerungsbehälter oder im Trichter des Extruders aufgrund der Mikrovibrierung, die beim Betrieb eines Extruders unvermeid lich ist abtrennt, da das Vernetzungsmittel an der Oberfläche der Polyolefingranulate in Form von feinen Kristallen klebt, so daß sich eine äußerst ungleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittels ergibt Conveyor to the extruder, the trouble occurs that, since the surface of each granule is covered or moistened by the liquid crosslinking agent, the polyolefin granules stick to the walls of the direction or the crosslinking agent is taken away from the surface of the polyolefin granules through the wall of the apparatus and, If the transfer takes place at a temperature below the melting point of the crosslinking agent, the crosslinking agent separates from the surface of the polyolefin granules in the transfer container or in the storage container or in the funnel of the extruder due to the micro-vibration that is inevitable when an extruder is operated, since the crosslinking agent at the The surface of the polyolefin granules sticks in the form of fine crystals, resulting in an extremely uneven distribution of the crosslinking agent

Andererseits tritt bei der Arbeitsweise (2), nämlich, wenn ein pulverförmiges Vernetzungsmittel an die Oberfläche der PoKolefingranulate durch einen flüssigen Binder, beispielsweise ein Polyisobutylen oder Polybuten von niedrigem Molekulargewicht, angeklebt ist, der Nachteil zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Nachteilen a) und b) ein, daß das Verfahren in dem Ausmaß, wie der flüssige Binder verwendet wird, komplizierter und unwirtschaftlicher wird. Nachteilig ist ferner, daß das Verfahren in Abhängigkeit davon, ob das Vernetzungsmittel im Zustand einer Flüssigkeit oder im Zustand eines Feststoffes (Pulver) zu den Polyolefingrt.· nulaten zugesetzt wird, geändert werden muß. On the other hand, in the procedure (2), namely, when a powdery crosslinking agent is adhered to the surface of the polypropylene granules by a liquid binder, for example a polyisobutylene or polybutene of low molecular weight, the disadvantage occurs in addition to the disadvantages a) and b) listed above one that, as the liquid binder is used, the process becomes more complicated and less economical. A further disadvantage is that the process has to be changed depending on whether the crosslinking agent is added to the polyolefin granulates in the state of a liquid or in the state of a solid (powder).

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von härtbaren Polyolefingranulaten. das es ermöglicht, den Hauptanteil des Vernetzungsmittels in den Polyolefingranulaten gleichmäßig zu verteilen, ohne daß die Gefahr einer übermäßigen Erhitzung bzw. einer leilweisen Zersetzung des Materials besteht.The object of the invention is therefore to create a method for producing curable polyolefin granules. which makes it possible to uniformly distribute the main proportion of the crosslinking agent in the polyolefin granules to be distributed without the risk of excessive heating or partial decomposition of the material.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß man die Polyolefingranulate und das Vernetzungsmittel einer Hochgeschwindigkeitsvermischung unterwirft, die Polyolefingranulate an der Oberfläche örtlich zum Schmelzen bringt und das Vernetzungsmittel in die Granulate, bis auf eine Restmenge an der Oberfläche von 0,5 Gewichtsteilen oder weniger je 100 Gewichtsieile des Polyolefins, eindringen und diffundieren läßtThis object is achieved according to the invention in that the polyolefin granules and the High-speed mixing of the polyolefin granules at the crosslinking agent Surface locally melts and the crosslinking agent in the granules, except for one Residual amount on the surface of 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyolefin, can penetrate and diffuse

Ein wichtiges Merkmal gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Polyolefingranulate mit dem Vernetzungsmittel in der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichiung unter solchen Bedingungen vermischt werden, daß dabei ein örtliches Schmelzen der Oberflächen der Polyoleiingranulate infolge von Reibung und Kollision der Polyolefingranulate, jedoch keine Haftung der Polyolefingranulate aneinander erfolgt, so daß der Hauptanteil des Vernetzungsmittels in die Granulate des Polyolefins eindringen und diffundieren kann, wodurch die Restmenge an Vernetzungsmittel auf den Oberflächen der Polyolefingranulate auf 0,5 Gewichtsteile oder weniger je 100 Gewichtsteile des Polyolefins verringert wird. Dabei wird das Vernetzungsmittel gleichmäßig in dem Granulat verteilt. Da ein örtliches Anschmelzen der Oberflächen der Polyolefingranulate genügt ist eine übermäßige Erhitzung des Materials ausgeschlossen. Die erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate können einem Extruder mittels eines pneumatischen Förderers zugeführt extrudiert und die erhaltenen Formkörper zur Vernetzung erhitzt werden.An important feature according to the invention is that the polyolefin granules are mixed with the crosslinking agent in the high-speed stirring device under such conditions that the surfaces of the polyolefin granules melt locally due to friction and collision of the polyolefin granules, but the polyolefin granules do not adhere to one another that the majority of the crosslinking agent can penetrate into the granules of the polyolefin and diffuse, whereby the residual amount of crosslinking agent on the surfaces of the polyolefin granules is reduced to 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyolefin. The crosslinking agent is evenly distributed in the granulate. Since it is sufficient to melt the surface of the polyolefin granulate locally, excessive heating of the material is excluded. The curable polyolefin granules obtained can be fed to an extruder by means of a pneumatic conveyor, extruded and the molded bodies obtained can be heated for crosslinking.

Wenn die Polyolefingranulate und das Vernetzungs-If the polyolefin granules and the crosslinking

mittel in die Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung, beispielsweise einen Wirbelmischer von hoher Intensität oder einen Luftmischer eingebracht werden und darin mit hoher Geschwindigkeit gerührt werden, kommen die Polyolefingranulate in Reibung und Kollision miteinander und mit der Innenwand des Mischbehälters und dem Rotor der Rührvorrichtung und die Oberfläche jedes Granulats wird augenblicklich an den Stellen geschmolzen, an denen die Granulate in Reibung und Kollision kommen, wobei, da der innere Teil der Granulate bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins bleibt und lediglich der Oberflächenteil schmilzt und die Granulate stark gerührt werden, die Granulate nicht aneinander unter Klumpenbildung sintern oder haften. Die Bedingungen dieses Hochgeschwindigkeitsrührens variieren in Ab hängigkeit von der hierzu verwendeten Vorrichtung; so variieren bei einem Wirbelmischer von hoher Intensität die Bedingungen in Abhängigkeit von der Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter, der Form der Rührblätter und der Form des Mischbehälters und im Fall eines Luftmischers in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Düsenluftstroms, der Menge der eingedüsten Luft der Form des Mischbehälters und anderer Faktoren. Diese Faktoren sind jedoch nicht kritisch, sofern die Oberfläche der Polyolefingranulate augenblicklich an Stellen, die in Reibung und Kollision kommen, infolge der Reibung und Kollision miteinander, mit der Innenseite des Mischbehälters und mit den Rührblättern schmilzt. means are introduced into the high-speed agitator such as a high-intensity vortex mixer or an air mixer and agitated therein at high speed, the polyolefin granules come into friction and collision with each other and with the inner wall of the mixing container and the rotor of the agitator, and the surface of each granule becomes instantaneous melted at the points where the granules come into friction and collision, whereby, since the inner part of the granules remains at temperatures below the melting point of the polyolefin and only the surface part melts and the granules are vigorously stirred, the granules do not sinter together to form lumps or stick. The conditions of this high-speed stirring vary depending on the device used for this purpose; so in a vortex mixer of high intensity, the conditions vary depending on the peripheral speed of the stirring blades, the shape of the stirring blades and the shape of the mixing container and in the case of an air mixer depending on the speed of the nozzle air flow, the amount of air injected, the shape of the mixing container and other factors. However, these factors are not critical as long as the surface of the polyolefin granules instantly melts at places that come into friction and collision due to the friction and collision with each other, with the inside of the mixing container and with the stirring blades.

Als Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtungen können beispielsweise auch Zentrifugalschlagmischer, Hochgeschwindigkeitsdispersionsmischer. Bandmischer, konische Trockenmischer, Doppelarmmischer u. dgl. verwendet werden. Der Mechanismus des Eindringens und Diffundierens umfaßt die folgenden Stufen (1) bis (III). Wenn (I) das Vernetzungsmittel bei der Arbeitstemperatur fest ist, wobei die Arbeitstemperalur hier die Temperatur der Innenwand des Mischbehälters der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung und der Polyolefingranulate innterhalb des Mischbehälter vor Beginn des Rührens bedeutet, schmilzt es infolge der Erhöhung der Temperatur im Mischbehälter durch die durch Reibung und Kollision der Polyolefingranulate miteinander, mit der Innenwand des Mischbehälters und mit den Rührblättern der Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung erzeugte Wärme und dringt in die Granulate des Polyolefins durch die nicht geschmolzenen Flächen der Oberfläche der Polyolefingranulate, d. h. Flächen, in deren kein Schmelzen aufgrund von Reibung und Kollision verursacht wurde, durch Flüssigkeits-(flüssiges oder verflüssigtes Vernetzungsmittel)-Feststoff-(Polyolefingranulate)-Diffusion ein und diffundiert Ein flüssiges Vernetzungsmittel, das einen Schmelzpunkt unterhalb der Arbeitstemperatur hat und bereits im flüssigen Zustand vor Beginn des Rührens ist, dringt in die Granulate des Polyolefins in der vorstehend geschilderten Weise ebenfalls ein und diffundiert (11). Das flüssige oder verflüssigte Vernetzungsmittel dringt in die Granulate des Polyolefins durch die geschmolzenen Flächen der Oberfläche der Polyolefingranulate durch Flüssigkeits-(flüssiges oder verflüssigtes Vernetzungsmittel)-Flüssigkeits-(geschmolzene Flächen der Oberfläche der Polyolcfingranulate)-Diffusion ein und diffundiert (III). Ein flüssiges oder pulverförmiges Vernetzungsmittel auf den Reibungs- oder Kollisionsflächen der Oberfläche der Polyolefingranulate wird durch den durch Reibung oder Kollision erzeugten mechani-Centrifugal impact mixers, high-speed dispersion mixers, for example, can also be used as high-speed stirring devices. Ribbon mixers, conical dry mixers, double arm mixers and the like can be used. The mechanism of penetration and diffusion includes the following steps (1) to (III). If (I) the crosslinking agent is solid at the working temperature, the working temperature here means the temperature of the inner wall of the mixing container of the high-speed stirring device and of the polyolefin granules inside the mixing container before the start of stirring, it melts as a result of the increase in temperature in the mixing container caused by friction and Collision of the polyolefin granules with each other, with the inner wall of the mixing tank and with the stirring blades of the high-speed stirring device, heat generated and penetrates into the granules of the polyolefin through the unmelted areas of the surface of the polyolefin granules, that is, areas in which no melting was caused due to friction and collision, through liquid (liquid or liquefied crosslinking agent) -solid (polyolefin granulate) diffusion and diffuses A liquid crosslinking agent that has a melting point below the working temperature and is already in the liquid state before the start of stirring, also penetrates into the granules of the polyolefin in the manner described above and diffuses (11). The liquid or liquefied crosslinking agent penetrates into the granules of the polyolefin through the melted areas of the surface of the polyolefin granules through liquid (liquid or liquefied crosslinking agent) -liquid (melted areas of the surface of the polyolefin granules) diffusion and diffuses (III). A liquid or powdery crosslinking agent on the friction or collision surfaces of the surface of the polyolefin granules is generated by the mechanical

sehen Schlag in die geschmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate gepreßt. Es hat jedoch den Anschein, daß die in die Granulate des Polyolefins nach dem Mechanismus (1) eingedrungene Menge an Vernetzungsmittel sehr klein ist, verglichen zu derjenigen, die nach den Mechanismen II und Uli eindringt.see blow pressed into the melted layer of the surface of the polyolefin granules. It has however, it appears that the penetrated into the granules of the polyolefin by the mechanism (1) Amount of crosslinking agent is very small compared to that obtained according to Mechanisms II and Uli penetrates.

Antioxydationsmittel, Füllstoffe und andere Compoundierbestandteile können gewünschtenfalls in die Polyolefingranulate einverleibt werden, wobei es auch in diesem Fall notwendig ist, daß diese Zusätze in die Granulate des Polyolefins eindringen und diffundieren. Der Mechanismus des Eindringens der Antioxydationsmittel in die Granulate des Polyolefins entspricht im wesentlichen dem vorstehend geschilderten Mechanismus. Antioxidants, fillers and other compounding ingredients can, if desired, be incorporated into the polyolefin granules, and there is also in this case it is necessary for these additives to penetrate and diffuse into the granules of the polyolefin. The mechanism of penetration of the antioxidants into the granules of the polyolefin corresponds to im essential to the mechanism described above.

Die Füllstoffe dringen in die geschmolzene Schicht der Oberfläche der Polyolefingranulate nach dem vorstehend aufgeführten Mechanismus (I) — (III) ein und diffundieren.The fillers penetrate the melted layer of the surface of the polyolefin granules after Mechanism (I) - (III) listed above enter and diffuse.

Da das Antioxydationsmittel üblicherweise in geringerer Menge als das Vernetzungsmittel einverleibt wird, ist, wenn der größte Teil des Vernetzungsmittels in die Polyolefingranulate eingedrungen und diffundiert ist, praktisch die Gesamtmenge des Antioxydationsmittels im wesentlichen in die Polyolefingranulate eingedrungen. Since the antioxidant is usually incorporated in a smaller amount than the crosslinking agent, is when most of the crosslinking agent has penetrated and diffused into the polyolefin granules, practically all of the antioxidant has essentially penetrated into the polyolefin granules.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der erforderlichen Rührzeit, d. h. der notwendigen Rührzeit, bis die Restmenge des Vernetzungsmittels auf höchstens 0,5 Gcw.-Teile je lOOGew.-Teile Polyäthylen verringert ist, und der Drehgeschwindigkeit der Rührblätter eines Hochgeschwindigkeits-Mischers. wie nachfolgend beschrieben, bei der Herstellung von hörtbaren Polyäthylengranulaten gezeigt. In Fig. 1 gibt die Kurve 1 den Fall einer Arbeitstemperatur von 30⁰C innerhalb des Bereiches vom Raumtemperatur und Kurve II bei 70" C wieder. Bei diesem Versuch wurden 2 Teile Dicumylperoxyd als Vernetzungsmittel pro 100 Teile Polyolefin verwendet. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, fällt die erforderliche Rührzeit bei Zunahme der Drehgeschwindigkeit der Rührblätter ab und. je höher die Arbeitstemperaiur ist. desto kürzer ist die erforderliche Rührzeit.1 shows the relationship between the required stirring time, ie the necessary stirring time until the residual amount of the crosslinking agent is reduced to at most 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene, and the rotating speed of the stirring blades of a high-speed mixer. as described below, shown in the production of audible polyethylene granules. In FIG. 1, curve 1 shows the case of a working temperature of 30 ^° C. within the range from room temperature and curve II at 70 ° C. In this experiment, 2 parts of dicumyl peroxide were used as crosslinking agent per 100 parts of polyolefin. 1, the required stirring time decreases as the speed of rotation of the stirring blades increases and the higher the working temperature, the shorter the required stirring time.

Bei der Arbeitstemperatur von 30^cC (Kurve I der Fig. 1) steigt die Temperaiur der Innenwand des Mischbehälters und der Polyäthylengranulate infolge von Reibung und Kollision zwischen den Polyäthylengranulaten miteinander und zwischen den Polyäthylengranulaten und der Innenwand des Mischbehälters und der Rührblätter an und infolgedessen schmelzen die Reibungs- und/oder Kollisionsflächen jedes Polyäthylengranulates, während das Vernetzungsmittel infolge der Temperatursteigerung im Mischbehälter aufgrund von Reibung und Kollision schmilzt Wenn die Arbeitstemperatur bei Beginn des Rührens 30⁰C ist, kann das Dicumylperoxyd nicht in die Granulate eindringen und diffundieren, da sowohl Dicumylperoxyd als auch die Polyäthylengranulate im festen Zustand vorliegen. Kurz nach Beginn des Hochgeschwindigkeitsrührens schmilzt jedoch das Dicumylperoxyd infolge der Steigerung der Temperatur des Mischbehälters und dringt in die Granulate aus Polyäthylen durch äie bis dahin noch nicht geschmolzene Oberfläche der Polyäthylengranulate nach dem vorstehend beschriebenen Mechanismus (I) ein und diffundiert. Jedoch ist bei lieser Stufe die Diffusionsgeschwindigkeit gering. At the working temperature of 30 ^c C (curve I of Fig. 1), the temperature of the inner wall of the mixing container and the polyethylene granules rises as a result of friction and collision between the polyethylene granules and between the polyethylene granules and the inner wall of the mixing container and the stirring blades and consequently melt the friction and / or collision surfaces of each polyethylene granulate, while the crosslinking agent melts due to the increase in temperature in the mixing container due to friction and collision.If the working temperature is 30 ⁰ C at the beginning of the stirring, the dicumyl peroxide cannot penetrate into the granules and diffuse, as both dicumyl peroxide as well as the polyethylene granules are in the solid state. Shortly after the start of high-speed stirring, however, the dicumyl peroxide melts as a result of the increase in the temperature of the mixing container and penetrates the polyethylene granules through the previously unmelted surface of the polyethylene granules according to the mechanism (I) described above and diffuses. However, the diffusion rate is slow at a lower level.

Wenn das Hochgeschwindigkeitsrühren fortgesetzt ivird, schmilzt die Oberfläche der Polyäthylengranulate in der vorstehend geschilderten Weise und das geschmolzene Dicumylperoxyd dringt in die Granulate aus Polyäthylen durch die geschmolzene Oberflächenschicht jedes Granulats nach dem vorstehend aufgeführten Mechanismus (II) ein und diffundiert. In dieser Stufe ist die Diffusionsgeschwindigkeit wesentlich höher, da die Diffusion zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit überwiegt. When the high-speed stirring is continued, the surface of the polyethylene granules melts as described above, and the molten dicumyl peroxide penetrates and diffuses into the granules of polyethylene through the melted surface layer of each granule according to the above-mentioned mechanism (II). At this stage the diffusion speed is much higher, since the diffusion between liquid and liquid predominates.

Der Punkt Q bei Kurve I in Fig. 1 entspricht dabeiThe point Q in curve I in FIG. 1 corresponds to

ίο einem härtbaren Polyäthylengranulat, das durch Verrühren von 100 Gew.-Teilen Polyäthylengranulaten mit 2 Gew.-Teilen Dicumylperoxid in einem Henschel-Mischer bei 2150 U/min und einer bei Raumtemperatur liegenden Arbeitstemperatur während 10 min erhaltenίο a hardenable polyethylene granulate, which by stirring of 100 parts by weight of polyethylene granules with 2 parts by weight of dicumyl peroxide in a Henschel mixer obtained at 2150 rpm and a working temperature lying at room temperature for 10 min

is wurde. Der Punkt Pm F i g. 1 entspricht einer härtbaren Polyäthylengranulatmasse, die durch Verrühren der gleichen Mischung wie vorstehend angegeben, bei 400 U/min und bei Raumtemperatur während 10 min erhalten wurde. Bei Untersuchung der Granulate entsprechend dem Punkt Q und dem Punkt P wurde gefunden, daß die Granulate entsprechend dem Punkt Q gemäß der Erfindung an ihren Oberflächen praktisch frei von Restdicumylpcroxid sind und nicht klebrig waren, während die Granulate entsprechend dem Punkt Pgroße Mengen an geschmolzenem flüssigem Dicumylperoxid auf ihrer Oberfläche aufwiesen und klebrig waren.is was. The point Pm F i g. 1 corresponds to a hardenable polyethylene granulate mass which was obtained by stirring the same mixture as indicated above at 400 rpm and at room temperature for 10 minutes. When examining the granules according to point Q and point P it was found that the granules according to point Q according to the invention are practically free of residual dicumyl peroxide on their surfaces and were not sticky, while the granules according to point P large amounts of molten liquid dicumyl peroxide on their surface and were sticky.

Im Abschnitt A der Fig. 1 erfolgt vorwiegend eine Diffusion vom Typ Flüssigkeit (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-Feststoff (Polyäthylengranulate), so daß die erforderliche Rührzeit zu lang ist und solche Zusätze, die während des Hochgeschwindigkeitsrührens bei erhöhten Temperaturen im Mischbehälter unschmelzbar sind, beispielsweise Antioxydationsmittel und Füllstoffe mit einem hohen Schmelzpunkt, kaum in die Polyäthylengranulate, deren Oberfläche niehl geschmolzen, ist. gepreßt werden. Die dabei erhaltenen Polyäthylengranulate ergeben somit eine ungleichförmige Dispersion der Bestandteile, wenn sie z. B. durch eine pneumatische Fördereinrichtung in eine Extrudiervorrichtung übertragen werden.In section A of Fig. 1 there is predominantly a diffusion of the liquid (molten dicumyl peroxide) -solid (polyethylene granules) type, so that the required stirring time is too long and those additives which are infusible during high-speed stirring at elevated temperatures in the mixing container, for example antioxidants and fillers having a high melting point hardly get into the polyethylene granules whose surface is never melted. be pressed. The resulting polyethylene granules thus result in a non-uniform dispersion of the constituents when they are used, for. B. be transferred by a pneumatic conveyor in an extrusion device.

Falls die Arbeitstemperatur höher als Raumtemperatur ist. beispielsweise 70°C (Kurve Il der Fig. 1), liegt das Dicumylperoxyd bereits im geschmolzenen Zustand vor Beginn des Rührens vor. Das Dicumylperoxyd beginnt in die Granulate des Polyäthylens unmittelbar nach Beginn des Rührens durch Diffusion vom Typ Flüssigkeit (geschmolzenes Dicumylperoxyd)-Festsioff (Polyäthylengranulate) einzudringen und zu diffundie ren, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit niedrig ist Wenn das Rühren fortgesetzt wird, schmilzt die Oberfläche der Poiyäthylengranulate örtlich weit leichter aufgrund von Reibung und Kollision als bei einer Arbeitstemperatur von etwa Raumtemperatur If the working temperature is higher than room temperature. for example 70 ° C. (curve II in FIG. 1), the dicumyl peroxide is already in the molten state before the start of stirring. The dicumyl peroxide begins to penetrate and diffuse into the granules of the polyethylene immediately after the start of stirring by diffusion of the liquid type (molten dicumyl peroxide) -Festsioff (polyethylene granules) , the diffusion rate being low. If the stirring is continued, the surface of the polyethylene granules melts locally far easier due to friction and collision than at a working temperature of around room temperature

(Kurve I). Deshalb erfolgt hierbei eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Diffusiön in größerem Ausmaß als im Fall der Kurve I. Weiterhin ist die Diffusionsgeschwindigkeit aufgrund der höheren Arbeitstemperatur höher, so daß die erforderliche Rührzeit abgekürzt wird.(Curve I). Therefore, liquid-liquid diffusion takes place to a greater extent than in the case of Curve I. Furthermore, the diffusion rate is higher due to the higher working temperature, so that the required stirring time is shortened.

Die erforderliche Rührzeit ist daher im Fall der Kurve II kürzer als im Fall der Kurve I, selbst bei gleicher RührgeschwindigkeitThe required stirring time is therefore shorter in the case of curve II than in the case of curve I, even with the same Stirring speed

Fi g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur und der erforderlichen Rührzeit Wie sich ausFi g. Fig. 2 shows the relationship between the working temperature and the required stirring time As can be seen from dieser Figur ergibt ist je höher die Arbeitstemperatur ist desto kurzer die erförderliche Rührzeh. Wenn jedoch die Arbeitstemperatur zu hoch genommen wird, dringt das Dicumylperoxyd vollständig in die GranulateThis figure shows that the higher the working temperature, the shorter the stirring toe required. When However, if the working temperature is taken too high, the dicumyl peroxide penetrates completely into the granules

des Polyäthylens ein und diffundiert, bevor es gleichförmig in den Polyäthylengranulaten dispergiert ist. Infolgedessen ändern sich Konzentration oder Menge an dem in die Polyäthylengranulate eingedrungenen Dicumylperoxyd bei jedem Körnchen. Wenn weiterhin die Arbeitstemperatur nahe dem Schmelzpunkt des Polyäthylens eingestellt wird, zeigen die Polyäthylengranulate eine Neigung zum Sintern oder Zusammenhaften zu Klumpen vor oder während des Hochgeschwindigkeitsrührens. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Versuch wurde der gleiche Mischer verwendet, wie bei dem Versuch nach Fig. 1, und die zugesetzte Menge an Dicumylperoxyd betrug 2 Teile pro 100 Teile Polyäthylen, während die Drehgeschwindigkeit der Rührblätter des Mischers 2760 U/min betrug.of the polyethylene and diffuses before it is uniformly dispersed in the polyethylene granules is. As a result, the concentration or amount of that which has penetrated into the polyethylene granules changes Dicumyl peroxide on each granule. If the working temperature continues to be close to the melting point of polyethylene is set, the polyethylene granules show a tendency to sinter or Sticking together in lumps before or during high speed stirring. In the case of the one shown in FIG The same mixer was used as in the experiment according to FIG. 1, and the experiment shown The amount of dicumyl peroxide added was 2 parts per 100 parts of polyethylene, while the speed of rotation the mixer blades were 2760 rpm.

Die erforderliche Rühr/.eu variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten Mischer, selbst wenn die Drehzahl der Rührblätter oder die Arbeitstemperatur identisch ist, da der bei den Versuchen nach den Fi g. 1 und 2 eingesetzte Mischer von denjenigen, die bei den Vergleichsbeispielcn 4 und den Beispielen 1 bis 11 eingesetzt wurden, hinsichtlich der Kapazität des Mischbehälter*, des Durchmessers der Rührblätter und anderer Merkmale unterschiedlich war. wie nachfolgend ausgeführt.The agitation required will vary depending on the mixer used, even if the Speed of the stirring blades or the working temperature is identical, since the tests according to the Fi g. 1 and 2 mixers used from those used in Comparative Examples 4 and Examples 1 to 11 were used with regard to the capacity of the mixing container *, the diameter of the stirring blades and other characteristics was different. as set out below.

Der bei den Versuchen für die F i g. 1 und 2 eingesetzte Mischer hatte folgende Form und Eigenschaften: In the experiments for the F i g. The mixers used 1 and 2 had the following shape and properties:

Gcsamiinhalt:Contents:

201
Wirksamer Inhalt:201
Effective content:

121
Form der Rührblätter:121
Shape of the stirring blades:

scharfkantig
Anzahl der Rührblätter:sharp-edged
Number of blades:

jeweils zwei obere und zwei untere, insgesamt viertwo upper and two lower each, a total of four

Blätter.
Durchmesser der Rührblätter:Leaves.
Diameter of the stirring blades:

280 mm. sowohl die oberen als auch die unteren280 mm. both the top and bottom

(Gesamtlänge der beiden Blätter).
Drehzahl der Rührblätter:(Total length of the two leaves).
Speed of the stirring blades:

bei Hochgeschwindigkeit 2800 U/min, bei niedrigerat high speed 2800 rpm, at lower

Geschwindigkeit 700 U/min.
Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter:Speed 700 rpm.
Peripheral speed of the agitator blades:

bei Hochgeschwindigkeit 41 m/sek. bei niedrigerat high speed 41 m / sec. at lower

Geschwindigkeit 10 m/sek. Geschätzte Leistungsabgabe des Elektromotors:Speed 10 m / sec. Estimated power output of the electric motor:

3,7 kW.3.7 kW.

Wird bei Raumtemperatur gearbeitet und schmilzt in der Anfangsphase des Rührens das Dicumylperoxyd, wenn die Temperatur im Mischbehälter infolge von Reibung und Kollision der Polyäthylengranulate miteinander, mit der Innenwand des Mischbehälters und mit den Rührblättem ansteigt, dann ist die Oberfläche der Polyäthylengranulate durch eine viskose ölige Substanz (geschmolzenes oder zerflossenes Dicumylperoxyd) bedeckt Beim weiteren Rühren verschwindet die ölige Substanz innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes. Wenn die öligen Substanzen verschwunden sind, ist der größte Teil des Dicumylperoxyds in die Polyäthylengranulate eingedrungen und eindiffundiert. Der Belastungsstrom des elektrischen Motors des Mischers steigt in der anschließenden Stufe plötzlich an. Unter diesen Bedingungen beträgt die Restmenge an Vernetzungsmittel, die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate klebt, 0,5 Gewichtsteile oder weniger je 100 Gewichtsteile Polyäthylen. Der plötzliche Anstieg des Belastungsstromes ist darauf zurückzuführen, daß das geschmolzene Dicumylperoxyd, das in der ersten Stufe s auf den Polyälhylengranulaten als Gleitmittel dient, in die Polyäthylengranulate eingedrungen und eindiffundiert ist und daß die Temperatur der Polyäthylengranulate infolge des Hochgeschwindigkeitsrührens im nichtgleitenden Zustand ansteigt und die Oberfläche der If you work at room temperature and the dicumyl peroxide melts in the initial phase of stirring, when the temperature in the mixing container rises as a result of friction and collision of the polyethylene granules with one another, with the inner wall of the mixing container and with the stirring blades, then the surface of the polyethylene granules is covered by a viscous oily substance (melted or melted dicumyl peroxide) covered. If the stirring continues, the oily substance disappears within a relatively short period of time. When the oily substances have disappeared, most of the dicumyl peroxide has penetrated and diffused into the polyethylene granules. The load current of the electric motor of the mixer suddenly increases in the subsequent stage. Under these conditions, the residual amount of crosslinking agent adhering to the surface of the polyethylene granules is 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of polyethylene. The sudden increase in the load current is due to the fact that the molten dicumyl peroxide, which serves as a lubricant on the polyethylene granules in the first stage, has penetrated and diffused into the polyethylene granules and that the temperature of the polyethylene granules rises as a result of the high-speed stirring in the non-sliding state and the surface rises the

ίο Polyäthylengranulate klebrig wird, so daß der Rührwiderstand zunimmt.ίο Polyethylene granules become sticky, so that the stirring resistance increases.

In Fig. 3 ist die Beziehung zwischen der Strombelastung und der Rührzeit aufgeführt, wobei der bei diesem Versuch eingesetzte Mischer der gleiche, wie bei den Versuchen nach den Fig. 1 und 2. war. Bei diesem Versuch wurden die Polyäthylengranulaie zusammen mit 2 Teilen Dicumylperoxyd pro 100 Teile Polyäthylen mit einer Drehzahl von 2760 U/min und bei einer Arbeitstemperatur von 40 C gerührt. Wie aus I- i g. 3 ersichtlich, nimmt die Strombelastung allmählich nach Beginn des Rührens ab. Der Abfall der Strombelastung belegt die Tatsache, daß das Dicumylperoxyd beim Ansteigen der Temperatur verflüssigt wird und einheitlich auf der Oberfläche der PolyäthylengranulateIn Fig. 3 is the relationship between the current load and the stirring time, the mixer used in this experiment being the same as in the Experiments according to FIGS. 1 and 2. Was. In this experiment the polyethylene granules were put together with 2 parts of dicumyl peroxide per 100 parts of polyethylene at a speed of 2760 rpm and at one Working temperature of 40 C stirred. As from I- i g. 3 can be seen, the current load gradually decreases after the start of stirring. The drop in electricity load proves the fact that the dicumyl peroxide is liquefied when the temperature rises and uniformly on the surface of the polyethylene granules

js dispergiert wird und als Gleitmittel wirkt. Ist infolge der Flüssigkeit-Feststoff-Diffusion und der Flüssigkeil-Flüssigkeit-Diffusion der größte Teil des Dicumylperoxyd¹-iri die Polyäthylengranulate eingedrungen und eindiffundiert, beginnt die Strombelastung plötzlich anzusteigenjs is dispersed and acts as a lubricant. As a result of the liquid-solid diffusion and liquid wedge-liquid diffusion, most of the dicumylperoxide ¹ -iri the Polyäthylengranulate penetrated and diffused, the current load suddenly begins to rise

ίο und bei weiterer Forlsetzung des Hochgeschvvindigkeitsrührens werden die Oberflächen der Polyäthylengranulate klebrig, so daß der Rührwiderstand erhöht wird und die Strombelastung weiterhin ansteigt. Bei diesem Versuch war das Dicumylperoxyd praktisch vollständig in die Polyäthylengranulatc innerhalb etwa b Minuten eingedrungen und eindiffundiert. Etwa 6 Minuten nach Beginn des Hochgeschwindigkdisrührens begann sich die Strombelastung plötzlich zu erhöhen. Der Anstieg der Strombelastung kann als Anhaltspunkt für die Beendigung des Hochgeschwindigkeitsrührens genommen werden.ίο and if the high-speed stirring continues the surfaces of the polyethylene granules become sticky, so that the resistance to stirring is increased and the current load continues to increase. In this attempt the dicumyl peroxide came in handy penetrated completely into the Polyäthylengranulatc within about b minutes and diffused. About 6 Minutes after high speed stirring started the current load suddenly began to increase. The increase in current load can be considered as Guidance should be taken to stop high-speed stirring.

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Polyolefinen gehören Homopolymerc und Copolymere von Olefinen wie z. B. Polyäthylen.Polyolefins which can be used in the process of the invention include homopolymers and copolymers of olefins such as. B. polyethylene.

4s Polypropylen, kristalline Äthylen-Propylen-Copolymere. kristalline Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren, beispielsweise kristalline Äthylen-Äthyl-Acrylat-Copolymere und kristalline Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Gemische hiervon. 4s polypropylene, crystalline ethylene-propylene copolymers. crystalline copolymers of olefins with other monomers, for example crystalline ethylene-ethyl-acrylate copolymers and crystalline ethylene-vinyl acetate copolymers and mixtures thereof.

Der Grund, weshalb das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyolefin auf solche in Granulatform beschränkt ist liegt darin, daß für Polyolefine in Pulverform kein Reibungs- und KoHisionseffekt durch Hbchgeschwindigkehsrühren zu erwarten ist ein EffektThe reason why according to the invention too using polyolefin is limited to those in granular form is that for polyolefins in Powder form no friction and collision effect due to high-speed stirring is an effect durch den die Oberfläche der Polyolefingranulate in Reibungs- und Kollisionsflächen schmilzt und daß ein Polyolefin in Form eines Pulvers nicht mit hoher Geschwindigkeit bei erhöhter Temperatur ohne irgendwelche Störungen gerührt werden kann, da sich dasthrough which the surface of the polyolefin granules melts in friction and collision surfaces and that a Polyolefin in the form of a powder cannot be stirred at high speed at an elevated temperature without any disturbance because the Polyolefinpulver bei hoher Temperatur zu Klumpen zusammenballtPolyolefin powder agglomerates into lumps at high temperature

Die Form der Polyolefingranulate kann kubisch oder zylindrisch sein und es wird bevorzugt daß die Granulate eine Durchschnittsgröße von mindestensThe shape of the polyolefin granules can be cubic or cylindrical and it is preferred that the Granules an average size of at least 0,5 mm im Hinblick auf die Erzielung des vorstehend abgehandelten Reibung!;- und Kollisionseffektes haben, obwohl die Form der Polyolefingranulate nicht auf die vorstehend aufgeführten begrenzt ist Die Durch-0.5 mm with a view to achieving the above dealt with friction!; - and collision effects, although the shape of the polyolefin granules does not affect the listed above is limited The through-

709 625/64709 625/64

schnittsgröße der Granulate wird bestimmt, indem zunächst exakt 100 Granulate, die wahllos aus 25 kg Polyolefingramulaten genommen wurden, gewogen werden, das Durchschnittsgewicht eines Granulats berechnet wird und dann die Durchschnittsgröße unter der Annahme berechnet wird, daß jedes Granulat eine kubische Form hat. Praktisch sämtliche /.. Zt. irn ! iandel erhältlichen Granulate sind gemäß der Erfindung brauchbar.The sectional size of the granules is determined by first weighing exactly 100 granules taken at random from 25 kg of polyolefin granules, calculating the average weight of one granule, and then calculating the average size assuming that each granule has a cubic shape. Practically all / .. currently irn! Commercially available granules are useful in accordance with the invention.

Typische im Rahmen der Erfindung brauchbare Vernetzungsmittel sindTypical crosslinking agents useful in the context of the invention are

Dicumylperoxyd,Dicumyl peroxide,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan.
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und ähnliche organische Peroxyde, gewünschtenfalls in Kombination mit Vernetzungshilfsmitteln, wie
Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat oder
Diallylphthalat.2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane.
2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexyne-3 and similar organic peroxides, if desired in combination with crosslinking auxiliaries, such as
Triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate or
Diallyl phthalate.

Üblicherweise wird, wenn 1 Gewichtsteil oder mehr an organischen Peroxyden als Vernetzungsmittel in 100 Gewichtsteile Polyäthylen einverleibt wird, ein ausreichendes Ausmaß der Vernetzung ohne Anwendung irgendeines Vernetzungshilfsmittels erzielt. Deshalb wird das Vernetzungshilfsmittel üblicherweise in einer Menge von 0,5 b λ 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen einverleibt, wenn die Menge des einverleibten organischen Peroxyds weniger als 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen beträgt.Usually, if 1 part by weight or more of organic peroxides as a crosslinking agent in 100 Parts by weight of polyethylene is incorporated, a sufficient amount of crosslinking without application any crosslinking aid achieved. Therefore, the crosslinking aid is usually in one Amount of 0.5 b λ 10 parts by weight to 100 parts by weight of polyethylene incorporated if the amount of the incorporated organic peroxide less than 1 part by weight to 1 part by weight to 100 parts by weight Polyethylene is.

Das Vernetzungshilfsmittel kann jedoch auch einverleibt werden, wenn das organische Peroxyd als Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent einverleibt wird.The crosslinking aid can, however, also be incorporated if the organic peroxide is used as Crosslinking agent is incorporated in an amount greater than 1 percent by weight.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können auch gewünschtenfalls übliche Antioxydationsmittel sowie Füllstoffe, wie Ruß und andere Compoundierbestandteile einverleibt werden. Vernetzungsverzögerer können auch gewünschtenfalls einverleibt werden, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyI-phenol oder 4.4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol). Die praktische Anwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol als Vernetzungsverzögerer ist lediglich im Rahmen der Anwendung der Erfindung möglich, da bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyäthylenmassen dieser Verzögerer während des Vermischens auf offenen Walzwerken aufgrund der für den Betrieb notwendigen hohen Temperatur verflüchtigt wird. Irr Gegensatz hierzu kann bei dem beschriebenen Verfahren dieser Verzögerer in der härtbaren Polyäthylenmasse aufgrund der Tatsache verbleiben, daß bei diesem keine hohsn Temperaturen während des Betriebes notwendig sind. In the practice of the invention, conventional antioxidants and fillers such as carbon black and other compounding ingredients can also be incorporated if desired. Crosslinking retardants can also be incorporated if desired, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol or 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-m-cresol). The practical use of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol as a crosslinking retarder is only possible within the scope of the application of the invention, since in the previous processes for the production of curable polyethylene compositions this retarder is during mixing on open rolling mills is volatilized due to the high temperature required for operation. In contrast to this, in the process described, this retarder can remain in the curable polyethylene composition due to the fact that it does not require any high temperatures during operation.

Compoundierbestandteile, die sehr hohe Schmelzpunkte haben, wie z. B. Füllstoffe, können nicht in großen Mengen in die Granulate eines Polyolefins eindringen, da sie in die geschmolzene Oberflächenschicht der Polyolefingranulate durch mechanischen Schlag gepreßt werden, wenn sie im festen Zustand sind. Falls deshalb ein Füllstoff in zu großer Menge zugesetzt wird, verbleibt ein Teil des Füllstoffes im nicht in die Polyolefingranulate eingedrungenen Zustand und die dabei erhaltene Masse ist schwierig durch pneumatische Förderer zu übertragen, ohne daß eine ungleichmäßige Dispersion der Bestandteile erfolgt Die Gesamtmenge dieser Bestandteile mit einem hohen Schmelzpunkt, die in die Poh/olefingranulate einzuverleiben sind, beträgt daher vorzugsweise weniger als 5 Teile pro 100 Teile.Compounding ingredients that have very high melting points, such as B. fillers, can not be in large amounts penetrate into the granules of a polyolefin, as they penetrate into the molten surface layer of the polyolefin granules by mechanical means Impact are pressed when they are in the solid state. Therefore, if a filler is added in too large an amount, part of the filler does not remain in the Polyolefin granules penetrated state and the resulting mass is difficult by pneumatic To transfer conveyors without unevenly dispersing the ingredients. The total amount of these components with a high melting point, which are to be incorporated into the polyolefin granules therefore preferably less than 5 parts per 100 parts.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgender Vergleichsversuche und Beispiele erläutert.The invention is further illustrated by the following comparative experiments and examples.

s Vergleichsversuch 1 bis 3s Comparative experiment 1 to 3

jede der auf ciwu 50"C vorerhitzten, in den Spalter der Vergleichsversuche 1 bis 3 der folgenden Tabelle I aufgeführten Massen, wurde in einen Trommelmischeieach preheated to ciwu 50 "C into the splitter of the comparative experiments 1 to 3 of the following Table I listed masses, was in a drum mixer

ίο gegeben, der bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C gehalten und mit einer Drehzahl von 35 Umdrehunger während 30 Minuten betrieben wurde, um die Polyäthylengranulate mit dem Vernetzungsmittel unc dem Antioxydationsmittel zu vermischen. Die an deiίο added, which was maintained at a temperature of about 5O ⁰ C and operated at a speed of 35 Umdrehunger during 30 minutes to the Polyäthylengranulate with the crosslinking agent unc the antioxidant to mix. The at dei

is Oberfläche der erhaltenen härtbaren Polyäthylengranu late verbliebene Menge an Vernetzungsmittel unc Antioxydationsmittel wurde nach dem nachfolgenc beschriebenen Verfahren bestimmt; die Ergebnisse sine ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt:is the surface of the curable polyethylene granules obtained late remaining amount of crosslinking agent and antioxidant was after the following described method determined; the results are sine also listed in table 1:

Eine bestimmte Probemenge, die von den erhaltener härtbaren Polyolefingranulaten genommen wurde wurde wiederholt unter Anwendung einer großer Menge Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen welches lediglich die einverleibten Chemikalien löst uncA certain amount of sample taken from the resulting curable polyolefin granules was washed repeatedly using a large amount of a solvent such as methanol which only dissolves the incorporated chemicals unc

2s das Polyolefin nicht löst, worauf die Probemenge irr Vakuum getrocknet wurde. Durch diese Behandlung werden das Vernetzungsmittel und das gegebenenfall· einverleibte Antioxydationsmittel, die auf der Oberflä ehe der Polyolefingranulate verblieben sind, extrahier!2s the polyolefin does not dissolve, whereupon the sample amount err Vacuum dried. This treatment removes the crosslinking agent and, if necessary, Incorporated antioxidants that have remained on the surface before the polyolefin granules are extracted!

ίο Anschließend werden die Mengen an organischen Peroxyd als Vernetzungsmittel, Vernctzungshilfsmitte und Antioxydationsmittel mit einer üblichen quantitati ven analytischen Methode, beispielsweise spektropho tometrische Infrarot-Analyse oder Gaschromatograίο Subsequently, the amounts of organic Peroxide as a crosslinking agent, crosslinking aid and antioxidant with a usual quantity an analytical method, for example spectrophotometric infrared analysis or gas chromatography

3s phie bestimmt.3s phie determined.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Die in der Spalte des Vergleichsversuchs 4 deiThe in the column of the comparative experiment 4 dei

folgenden Tabelle I angegebene Masse wurde in der Mischbehälter eines Mischers von hoher Intensität mii Kreiselwirkung gegeben, wobei die Art von der bei der Versuchen nach den F i g. 1 bis 3 aufgeführterThe mass given below in Table I was mii in the mixing vessel of a mixer of high intensity Given the gyroscopic effect, the type of the in the experiments according to the F i g. 1 to 3 listed

unterschiedlich war, deren Einzelheiten nachfolgencwas different, the details of which are given below

4S gegeben werden, und unter den in der Spalte »Bemerkungen« der Tabelle I angegebenen Bedingun4S are given, and below those in the column "Remarks" of Table I specified condition

gen gerührt und dabei härtbare Polyäthylengranulatfgen agitated and thereby hardenable Polyäthylengranulatf

erhalten. Die Ergebnisse der Bestimmung der an deireceive. The results of the determination of the at dei

Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenerSurface of the remaining polyethylene granules

50. Menge an Vernetzungsmittel sind ebenfalls in Tabelle50. Amount of crosslinking agent are also in the table

aufgeführtlisted

Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11

Die in den Spalten der Beispiele 1 bis 11 der folgender Tabelle I aufgeführten Massen wurden einzeln in dei Mischbehälter eines Wirbelmischers eingebracht um einem Hochgeschwindigkeitsrühren unter den in dei Spalte »Bemerkungen« der Tabelle 1 aufgeführtei The masses listed in the columns of Examples 1 to 11 of the following Table I were introduced individually into the mixing container of a vortex mixer with high-speed stirring under the conditions listed in the "Comments" column of Table 1

Bedingungen unterworfen und härtbare Polyäthylen granulate durch Eindringen und Diffusion von Vernet zungsmittel und Antioxydationsmittel in die Polyäthy lengranulate erhalten. Die an der Oberfläche dei Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernet Subject to conditions and hardenable polyethylene granules obtained by penetration and diffusion of crosslinking agents and antioxidants in the polyethylene granules. The amount of Vernet remaining on the surface of the polyethylene granules

zungsmittel und Antioxydationsmittel, die nach den vorstehenden Verfahren bestimmt wurde, und di< erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle aufgeführtagents and antioxidants, which according to the The above method was determined, and the results obtained are also in Table listed

1111th

1212th

Table I.

Voigleichsv ersuche
I 2 3 Attempts to match
I 2 3 100100 44th Beispiele
I Examples
I. 22 33 44th Polyäthylen-1Polyethylene-1 -- 100100 100100 __ —- —- -- Polyäthylen-2Polyethylene-2 100100 ii 0.30.3 -- 100100 100100 100100 100100 l)icumylpero\\d
2.5-Dimethyl-2.5-di(teit-
bui\lpero\v)he\anl) icumylpero \\ d
2.5-dimethyl-2.5-di (partially
bui \ lpero \ v) he \ an 3.03.0 -- 0.70.7 J.OJ.O 0.30.3 0.30.3 1.01.0 2.02.0 Trialls Ils aniiiaiTrialls Ils aniiiai -- -- o.-jo.-y 0.70.7 0.50.5 -- -- Diallylphthalat
4.4'-Thiobis(b-tert.-butvl-
m-kresol)Diallyl phthalate
4.4'-thiobis (b-tert.-butvl-
m-cresol) -- -■- ■ -- -- -- --

Polymerisiert^ I.2-Dihydro-2.2.4-trimeihy l-chinolinPolymerized ^ I.2-Dihydro-2.2.4-trimeihy l-quinoline

Auf der Oberfläche dor Polyäthylengranulatc \erbliebene Menge an nrganischem Peroxyd (Vernetzungsmittel) ν An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an VemeizungMiiifsmiiiel xi An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel μ + ν:On the surface of dor Polyäthylengranulatc \ erbliebene amount of nrganischem peroxide (crosslinking agent) ν On the surface of the remaining amount of Polyäthylengranulate VemeizungMiiifsmiiiel xi at the surface of Polyäthylengranulate remaining amount of crosslinking agent μ + ν:

An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Antioxydationsmittel Bemerkungen Drehzahl und Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter sowie RührzeitAmount of antioxidant remaining on the surface of the polyethylene granules Comments Rotation speed and peripheral speed of the stirring blades as well as stirring time

ArbeitstemperaturWorking temperature

2.72.7

2,b2 B

2.72.7

2.b2 B

0.050.05

0.10.1

0.150.15

0.10.1

0.150.15

50 C 50 C 50 C «7= 575 U/min ;;i =575 U/min für 5 min für 3 min50 C 50 C 50 C «7 = 575 rpm ;; i = 575 rpm for 5 min for 3 min

Z>=20m/sek ai= 1150 U/min für 7 min
6 = 40 nvsckZ> = 20m / sec ai = 1150 rpm for 7 min
6 = 40 nvsck

30'C 30 C30'C 30 C

ebenso ebenso ebensolikewise likewise likewise

Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)

Examples

5 65 6

10 1110 11

Polyäthylen-1 Polyäthylen-2 DicumylperoxydPolyethylene-1 Polyethylene-2-dicumyl peroxide

Z5- Dimethyl-2,5-di(terL-butylperoxy)hexanZ5-Dimethyl-2,5-di (terL-butylperoxy) hexane Triallylcyanurat DiallylphthalatTriallyl cyanurate diallyl phthalate

4,4'-Thiobis(6 -tert-butylm-kresol)4,4'-thiobis (6-tert-butylm-cresol)

Polymerisiert esIt polymerizes

U-Dihydro-2Ä4-U-Dihydro-2Ä4- trimethvl-chinolintrimethyl-quinoline

- -100 100 -3,0 5,0 3,0- -100 100 -3.0 5.0 3.0

- 0,5 100- 0.5 100

3,03.0

0.50.5

100 0,3100 0.3

0,70.7

0.50.5

100 - 100 -

2,0 3 -2.0 3 -

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued) BeispieleExamples

5 65 6

Auf der Oberfläche der Polyättylengranulate verbliebene Menge an organischem Peroxyd (Vernetzungsmittel) xi Amount of organic peroxide (crosslinking agent) remaining on the surface of the polyethylene granules xi

An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungshilfsmittel X2 Remaining on the surface of Polyäthylengranulate amount of crosslinking aid X2

An der Oberfläche der PoJyäthylengranuJate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel x\ + «Amount of crosslinking agent remaining on the surface of the polyethylene granules x \ + «

An der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an AntioxydationsmittelOn the surface of the Polyethylene granules remaining amount of Antioxidants

BemerkungenRemarks

Drehzahl und Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter
sowie Rührzeit Rotation speed and peripheral speed of the agitator blades
as well as stirring time

Arbeitstemperatur
In der Libelle bedeutenWorking temperature
In the dragonfly mean

0.15 0.4 0,10.15 0.4 0.1

0.15 0.4 0.10.15 0.4 0.1

0.05 0.10.05 0.1

0,050.05

0,150.15

0,10.1

0.150.15

0,050.05

0.10.1

0.150.15

ebeneven ebeneven a = ! 150 U/mina =! 150 rpm a\ =575 U/min a \ = 575 rpm ebeneven ebeneven ;i\ =575 U/min ; i = 575 rpm soso soso für 10 minfor 10 min für 3 minfor 3 min soso soso für 3 minfor 3 min ö = 40m/sckö = 40m / sck 32=1150 U/min32 = 1150 rpm .12 = 1150 U/min.12 = 1150 rpm für 7 minfor 7 min für 6 minfor 6 min 6=40m/sek6 = 40m / sec ebeneven ebeneven ebeneven ebensoas well ebeneven ebeneven 50^cC50 ^c C soso soso soso soso soso

■ Ziffern (iew.-Teile. falls mehl andere angegeben im. lv,illulen-l: ein l'olviiihylen mil einem Schnielzindcx■ Numbers (iew.-parts. If others stated in. lv, illulen-l: a l'olviiihylen with a Schnielzindcx

in 2.0 und einer Dichte von 0.92. in I urin von zylindrischen Ciranulaten mit einer Durehsclininskorngrölic von 2.5 "im.in 2.0 and a density of 0.92. in I urine of cylindrical Ciranules with a Durehsclininskorngrölic of 2.5 "in.

l'olv;iihyIcn-2: ein Polyäthylen mit einem Schmel/inilcx um 1.0 und einer Dichte von 0.92 in Form von kubischen dianulaten mit eine durchschnittlichen Komgrollc v.m i mm.l'olv; iihyIcn-2: a polyethylene with a melting point of 1.0 and a density of 0.92 in the form of cubic dianulates with an average volume of vm i mm.

(4) In der Spalte Bemerkungen: ;/ die Drehzahl der Kuhi blätter (.n in der Anfangsslufc und ;u in der zweiten Kί höherer Drehzahl betriebenen Stufe), b die Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter, die sich mit der Drehzahl a\ oder ai drehen.(4) In the Comments column:; / the speed of the Kuhi blades (.n in the initial air and; u in the second Kί higher speed operated stage), b the peripheral speed of the stirring blades, which rotate at the speed a \ or ai .

Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 bis 3Results of comparative tests 1 to 3

Bei den bei den Vergleichsversucher. 1 bis 3 erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulaten verblieben die größten Anteile des Vernetzungsmittels und Antioxydationsmittels an der Oberfläche der Polyäthylengranulate, wie sich aus Tabelle I ergibt. Wenn die dabei erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate einer Extrudiervorrichtung zugeführt wurden, deren Temperatur des Trichterabschnittes 50 bis 60⁰C betrug, schmolz das an der Oberfläche der Polyäthylengranulute verbliebene Vernetzungsmittel und das geschmolzene oder zerflossene Vernetzungsmittel diente als Gleitmittel, so daß die Polyäthylengranulate zu schlüpfrig wurden und nicht von der Schnecke des Extruders erfaßt wurden. Es war nicht möglich, zufriedenstellend eine vernetzte Polyäthylenisolicrung auf einen elektrischen Leitungsdraht zu extrudieren. Wenn andererseits der Trichterabschnitt durch Wasser gekühlt wurde, so daß er bei einer Temperatur von 10 bis 15°C gehalten wurde und das Schmelzen des Vernetzungsmittels an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verhindert wurde, wurden die Granulate von der Schnecke des Extruders gut ergriffen, wobei jedoch das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyäthylengranulate durch die Mikruvibration des Trichterabscrriittes, die beim Betrieb eines Extruders unvermeidlich ist. With the comparison testers. 1 to 3 curable polyethylene granules obtained, most of the crosslinking agent and antioxidant remained on the surface of the polyethylene granules, as can be seen from Table I. When the thus obtained curable Polyäthylengranulate an extruder was fed, the temperature thereof was of the funnel portion 50 to 60 ⁰ C, melting the remaining on the surface of Polyäthylengranulute crosslinking agent and the molten or zerflossene crosslinking agent was used as a lubricant, so that the Polyäthylengranulate were too slippery and does not were caught by the screw of the extruder. It has not been possible to satisfactorily extrude a crosslinked polyethylene insulation onto an electric wire. On the other hand, when the funnel portion was cooled by water so that it was kept at a temperature of 10 to 15 ° C and the melting of the crosslinking agent on the surface of the polyethylene granules was prevented, the granules were gripped well by the screw of the extruder, but the Cross-linking agent from the surface of the polyethylene granules due to the micro-vibration of the funnel cut-off, which is inevitable when an extruder is operated.

abgetrennt wurde und sich eine nicht einheitliche Dispersion der Bestandteile ergab. Wenn die Temperatur der erhaltenen härtbaren Polyäthylengranul:He50^cC betrug, was höher als der Schmelzpunkt von Dicumylperoxyd ist, erwies es sich als unmöglich, die Granulate mittels eines pneumatischen Förderers zu übertragen, da das geschmolzene klebrige die Oberfläche der Granulate bedeckende Dicumylperoxyd deren freien Fluß verhinderte. Tatsächlich hatten die härtbaren Polyäthylengranulatc eine Neigung zur Agglomerierung in Klumpen. Es wurde versucht, die erhaltenen härtbaren Polyäthylengranulate in den Extruder mittels einer pneumatischen Fördereinrichtung zu übertragen.was separated and a non-uniform dispersion of the ingredients resulted. If the temperature of the obtained curable Polyäthylengranul: He50 ^c C was which is higher than the melting point of dicumyl peroxide, it proved to be impossible to transfer the granules by means of a pneumatic conveyor, since the molten sticky surface of the granules covering dicumyl peroxide whose free flow prevented. In fact, the curable polyethylene granules had a tendency to agglomerate in lumps. An attempt was made to transfer the curable polyethylene granules obtained into the extruder by means of a pneumatic conveyor.

<I5 nachdem die Granulate auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Vernetzungsmittels abgekühlt waren, wobei jedoch das Vernetzungsmittel von der Oberfläche der Polyäthylengranulate durch die \on dem Luftstrom in der pneumatischen Fördereinrichtung<15 after the granules have cooled to a temperature below the melting point of the crosslinking agent were, however, the crosslinking agent from the surface of the polyethylene granules through the \ on dem Air flow in the pneumatic conveyor

do ausgeübten Kraft abgetrennt wurde.the force exerted was disconnected.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Die gleiche Masse wie bei Verglcichsversuch 1 wurde in einem Wirbelmischer, dessen Einzelheiten nachfol-(15 gcnd angegeben sind, anstelle eines Trommelschüttlers bei einer niedrigeren Drehzahl und I ^!mfangsgeschwindigkcit der Rührblätter während eines kurzen Zeitraumes (3 Minuten) im Vergleich zu den Bedingungen derThe same composition as in Verglcichsversuch 1 (15 are shown gcnd in a vortex mixer, the details of successor, a drum shaker instead at a lower speed and ^I! Mfangsgeschwindigkcit of the stirring blades during a short period of time (3 minutes) compared to the conditions of the

folgenden Beispiele 1 bis Π verrührt. In diesem Fall schmolz die Oberfläche der Polyäthylengranulate aufgrund der niedrigen Rührgesehwindigkeit und kurzen Rührzeit nicht. Der gröiJte Teil des zugesetzten Vernetzungsmittel verblieb an der Oberfläche der dabei erhaltenen härtbaren Poiyäthylengranulate, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Granulate ließen sich nicht durch pneumatische Förderung ohne Störungen transportieren wie im Fall der Vergleichsversuche 1 bis 3. Sie wurden kaum von der Schnecke des Extruders ergriffen to oder es trat eine nicht gleichmäßige Dispersion des Vernetzungsmittels im Trichter auf.following Examples 1 to Π stirred. In this case the surface of the polyethylene granules melted due to the low stirring speed and short stirring time. Most of the added Crosslinking agent remained on the surface of the curable polyethylene granules obtained, such as can be seen from table 1. The granules could not be transported by pneumatic conveying without interference as in the case of comparative experiments 1 to 3. They were hardly taken up by the screw of the extruder or there was non-uniform dispersion of the crosslinking agent in the funnel.

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

Falls ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel in die Polyäthylengranulate in steigenden Mengen von 0,3, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0 und 5,0 Teilen/100 Teilen einverleibt wurde und jede Masse einem Hochgeschwindigkeits- ^₀ rühren in einem Wirbelmischer, der der gleiche war wie bei Vergleichsversuch 4, unterworfen wurde, traten in den Fällen der niedrigeren Mengen an Vernetzungsmittel (0,3 bis 3,0 Teile/100 Teile; Beispiel 1 bis 5) praktisch die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels in die Polyäthylengranulate ein und diffundierte, und es verblieb nur sehr wenig Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate. Selbst im Fall der höheren Menge an Vernetzungsmittel (5,0 Teile/100 Teile; Beispiel 6) betrug die verbliebene Menge des ,0 Vernetzungsmittels 0,4 Gewichtsteile bezogen auf das Polyäthylen. Infolgedessen trat überhaupt keine Agglomerierung der erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate zu Klumpen während des Hochgeschwindigkeitsrührens und einer Lagerung während 2 Monaten auf. Wenn die dabei erhaltenen Granulate direkt von dem Mischer zu einer kontinuierlichen Vulkanisiereinrichtung zum Extrudieren eines Überzuges auf einen elektrischen Leitungsdraht übertragen wurden, traten keine Störungen beim pneumatischen Förderverfahren und beim Auspressen auf, wie es der Fall bei den Vergleichsversucheri 1 bis 4 war, und es wurde keine Vernetzung während eines kontinuierlichen Auspressens während eines langen Zeitraumes verursacht. Ein mit vernetztem Polyäthylen isoliertes Kabel hatte gute Dielcktrizitätseigenschaften und gute physikalische und mechanische Eigenschaften.If an organic peroxide as a crosslinking agent was incorporated into the polyethylene granules in increasing amounts of 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 and 5.0 parts / 100 parts and each mass was added to a high speed ^ ₀ stirring in a vortex mixer which was the same as in Comparative Experiment 4, in the cases of the lower amounts of crosslinking agent (0.3 to 3.0 parts / 100 parts; Examples 1 to 5) practically the entire amount of crosslinking agent occurred the polyethylene granules penetrated and diffused, and very little crosslinking agent remained on the surface of the polyethylene granules. Even in the case of the higher amount of crosslinking agent (5.0 parts / 100 parts; Example 6), the remaining amount of the crosslinking agent was 0.4 parts by weight based on the polyethylene. As a result, agglomeration of the obtained curable polyolefin granules into lumps did not occur at all during high-speed stirring and storage for 2 months. When the granules thereby obtained were transferred directly from the mixer to a continuous vulcanizer for extruding a coating on an electric wire, no disturbances occurred in the pneumatic conveying process and in the extrusion, as was the case with Comparative Experiments 1 to 4, and it was does not cause crosslinking during continuous pressing for a long period of time. A cable insulated with crosslinked polyethylene had good dielectric properties and good physical and mechanical properties.

Die Zusammensetzung der Masse nach Beispiel 5 und nach Vergleichsversuch 1 ist die gleiche; trotzdem sind die nach Beispiel 5 erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate mit den vorstehend aufgeführten guten Eigenschaften ausgestattet, während im Gegensatz hierzu die nach dem Vergleichsversuch 1 erhaltenen härtbaren Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten Mängel aufweisen. Bei Vergleichsversuch 4 ist nicht nur die Zusammensetzung, sondern auch die angewandte Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung die gleiche wie bei Beispiel 5, wobei die härtbaren gemäß Vergleichsversuch 4 erzielten Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten Mängel aufweisen, während die nach iso Beispiel 5 erhaltenen Polyolefingranulate die vorstehend aufgeführten ausgezeichneten F.igenschaften besitzen. The composition of the mass according to Example 5 and according to Comparative Experiment 1 is the same; anyway are the curable polyolefin granules obtained according to Example 5 with the good properties listed above equipped, while, in contrast, the curable obtained according to Comparative Experiment 1 Polyolefin granules have the deficiencies listed above. Comparative experiment 4 is not the only one Composition, but also the applied high-speed stirring device the same as in Example 5, the curable polyolefin granules obtained according to Comparative Experiment 4 being the above Have listed defects, while the polyolefin granules obtained according to iso Example 5 the above have excellent properties listed.

Der Grund für diese Unterschiedlichkeiten läßt sich leicht verstehen, wenn man die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenen Mengen des als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyds, die aus Tabelle I ersichtlich sind, vergleicht.The reason for these differences can be easily understood if one looks at the surface of the Polyethylene granules remaining amounts of the organic peroxide serving as a crosslinking agent, the can be seen from Table I, compares.

Example 7

Eine unterschiedliche Art Polyäthylen gegenüber der in Beispiel 5 verwendeten wurde einem einstufigen Hochgeschwindigkeitsrühren mit einem Vernetzungsmittel und einem Antioxydationsmittel unterworfen und dabei härtbare Polyolefingranulate erhalten, die praktisch frei von auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenem Vernetzungsmittel und Antioxydationsmittel waren. Die Granulate konnten pneumatisch transportiert und ohne irgendwelche Störungen im Hinblick auf die geringe verbliebene Menge (0,1 Teil) Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Polyäthylengranulate extrudiert werden. Es wurde ein vernetztes Produkt mit guten physikalischen Eigenschaften, Alterungsbeständigkeitseigenschaften und dielektrischen Eigenschaften erhalten.A different type of polyethylene from that used in Example 5 became a single stage Subjected to high speed stirring with a crosslinking agent and an antioxidant and thereby curable polyolefin granules are obtained, which are practically free from on the surface of the polyethylene granules remaining crosslinking agent and antioxidant. The granules could be pneumatic transported and without any disturbances with regard to the small amount remaining (0.1 part) Crosslinking agents are extruded on the surface of the polyethylene granules. It became a networked one Product with good physical properties, aging resistance properties and dielectric properties.

Sornil besteht kein wesentlicher Unterschied der Ergebnisse im Hinblick darauf, ob das Hochgeschwindigkeitsrühren einstufig oder zweistufig durchgeführt wird.There is no substantial difference in Sornil Results as to whether the high-speed stirring was carried out in one or two stages will.

Example 8

Härtbare Polyäthylengranulate wurden unter Einschluß eines Vernetzungshilfsmittels durch Hochgeschwindigkeitsrühren in dem gleichen Mischer wie bei den Beispielen 1 bis 6 erhalten. Die an der Oberfläche der Granulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel war nur 0,15 Gewichtsteile, wobei das Dicumylperoxyd 0,1 Gewichtsteil und das Diallylphthalat (Vernetzungshilfsmittel) 0,05 Gewichtsteile ausmachte. Die Granulate hatten praktisch identische Eigenschaften wie diejenigen nach Beispiel 7, jedoch ergaben sie ein vernetztes Produkt mit ciwas höherem Vernetzungsausmdß als es bei Beispiel 7 der Fall war.Curable polyethylene granules were made with the inclusion of a crosslinking aid by high speed stirring obtained in the same mixer as in Examples 1-6. The ones on the surface of the granules remaining amount of crosslinking agent was only 0.15 parts by weight, with the dicumyl peroxide 0.1 part by weight and the diallyl phthalate (crosslinking aid) 0.05 part by weight. The granules had practically identical properties to those of Example 7, but gave a crosslinked one Product with slightly higher amount of crosslinking than it was the case with Example 7.

Example 9

Härtbare Polyäthylengranulate mit praktisch den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 wurden erhalten, wenn die gleiche Zusammensetzung wie bei Vergleichsversuch 3 verwendet, jedoch einem Hochgeschwindsgkeitsrührcn unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen I bis 6 sowie 8 unterworfen wurde.Curable polyethylene granules with practically the same properties as in Example 8 were obtained when the same composition is used as in comparative experiment 3, but a Hochgeschwindsgkeitsrührcn under the same conditions as in Examples I to 6 and 8 was subjected.

Beispiel 10Example 10

Härtbare Polyäthylengranulaic mit einer sehr geringen an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebenen Menge an Vernetzungsmittel wurden im Vergleich zu denjenigen nach Vergleichsversuch 2, wie aus Tabelle I ersichtlich, erhalten, wenn die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsversuch 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis 6 und 8 behandelt wurde. Das durch Erhitzen des dabei erhaltenen härtbaren extrudierten Gegenstandes erhaltene vernetzte Produkt hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie *\e in Beispiel 1 bis 8 erhalten wurden, das jedoch aufgrund des niedrigeren Vernetzungsgrades, der dem 2,5-Dimethyl-2.5-di-(tert.-butylperoxy)hexan zu eigen ist. ein vernetztes Produkt von niedrigerem Verne'zungsgrad als Dicumylperoxyd ergab, wenn die gleichen Mengen an Peroxyd einverleibt wurden.Curable polyethylene granules with a very small amount of crosslinking agent remaining on the surface of the polyethylene granules were obtained in comparison with those according to Comparative Experiment 2, as can be seen from Table I, when the same composition as in Comparative Experiment 2 under the same conditions as in Examples 1 to 6 and 8 was treated. The cross-linked product obtained by heating the thus obtained curable extruded article had virtually the same properties as * \ e in Example 1 to 8 were obtained, however, (due to the lower degree of crosslinking of the 2,5-dimethyl-2.5-di- tert-butylperoxy) hexane is own. a crosslinked product with a lower degree of crosslinking than dicumyl peroxide resulted when the same amounts of peroxide were incorporated.

Bei s ρ i cI 11At s ρ i cI 11

Polyüthylcngranulijie wurden mit 2 Teilen Dicumylperoxyd pro 100 Teilen Polyäthylen in der gleichen Weise wie in Beispic: 5 verrührt, ausgenommen, daß die Arbciistemperauir ;mf 50"C erhöht wurde und diePolyüthylcngranulijie were with 2 parts of dicumyl peroxide per 100 parts of polyethylene in the same manner as in Example: 5, except that the Arbciistemperauir; mf 50 "C was increased and the

Röhrzeit etwas abgekürzt wurde, wobei härtbare Polyäthylengranulate erhalten wurden, bei denen die an der Oberfläche der Polyäthylengranulate verbliebene Menge an Vernetzungsmittel praktisch gleich wie in Beispiel 5 war. Jedoch kann eine Abkürzung der Rührzeit durch Erhöhung der Arbeitstemperatur eine nicht einheitliche Dispersion der Bestandteile zur Folge haben.Tubing time was shortened somewhat, curable polyethylene granules were obtained in which the on the amount of crosslinking agent remaining on the surface of the polyethylene granules is practically the same as in Example 5 was. However, the stirring time can be shortened by increasing the working temperature result in non-uniform dispersion of the constituents.

Falls das Hochgeschwindigkeitsrühren bei hohen Arbeitstemperaturen durchgeführt wird, ist das zwe?stu- <o fige Hochgeschwindigkeitsrühren aus folgenden Gründen günstiger als das einstufige: Durch Steigerung der Arbeitstemperatur kann die erforderliche Rührzeit abgekürzt werden, wie aus F i g. 2 ersichtlich und sich auch aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 4 und 11 ergibt Deshalb ist es sehr günstig, die Arbeitstemperatur während des Hochgeschwindigkeitsrührens zu erhöhen. FaKs jedoch die Arbeitstemperatur zu stark erhöht wird, würden Störungen aufgrund einer zu starken Abkürzung der erforderlichen Rührzeit auftreten, d. h. das Vernetzungsmittel würde in die Polyolefingranulate eindringen und eindiffundieren, bevor es einheitlich über die Polyolefingranulate dispergiert ist. Deshalb würde die Menge des eingedrungenen Vernetzungsmittels bei den einzelnen Granulaten variieren und eine nicht einheitliche Dispersion des Vernetzungsmittels innerhalb der Masse auftreten. Selbst wenn die Arbeitstemperatur hoch ist, werden, sofern das zweistufige Hochgeschwindigkeitsrühren angewandt wird. Vernetzungsmittel und Polyolefingranulate einheitlich während des ersten mit niedriger Geschwindigkeit und während weniger Minuten erfolgenden Rührens eingemischt, und das Vernetzungsmittel, das einheitlich unter die Polyolefingranulate eingemischt ist, dring: rasch und gleichmäßig in diese während des zweiten Hochgeschwindigkeitsrührens ein.If the high-speed stirring is carried out at high working temperatures, this is two-step Fige high-speed stirring is cheaper than single-stage stirring for the following reasons: By increasing the Working temperature, the required stirring time can be shortened, as shown in FIG. 2 can be seen and themselves Also from a comparison between Examples 4 and 11 results therefore it is very favorable to the working temperature increase during high speed stirring. FaKs however the working temperature too high is increased, malfunctions would occur due to an excessive shortening of the required stirring time, d. H. the crosslinking agent would penetrate and diffuse into the polyolefin granules before it is uniformly dispersed over the polyolefin granules. Therefore, the amount of the crosslinking agent penetrated would be vary with the individual granules and a non-uniform dispersion of the crosslinking agent within the mass occurs. Even if the Working temperature is high, if the two-stage high-speed stirring is used. Crosslinking agents and polyolefin granules uniformly during the first at low speed and mixed in for a few minutes of stirring, and the crosslinking agent, which is uniformly under the polyolefin granules are mixed in, penetrate: rapidly and evenly into them during the second high-speed stirring one.

Vorstehend wurde die praktische Ausführung der Erfindung anhand eines Einzelansatzverfahrens erläutert; das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem kontinuierlieh Polyoiefingranulate, Vernetzungsmittel und andere Bestandteile einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung zugeführt werden und die erhaltenen Granulate aus der Vorrichtung abgezogen werden.Above, the practical implementation of the invention was explained using a single approach; The inventive method can, however, also be carried out continuously by continuously Polyethylene granules, crosslinking agents and other components of a high speed stirring device are fed and the granules obtained are withdrawn from the device.

Die Ergebnisse eines langzeitigen Dielektrizitätsfestigkeitsversuches mit Probestücken (Probestücke 1 bis 5 der Tabelle II) von mit vernetztem Polyäthylen isolierten Kabeln, die unter Anwendung der härtbaren nach Beispiel 4 erhaltenen Polyäthylengranulate hergestellt wurden, sind in Tabelle 11 gezeigt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse von langzeitigen Dielektrizitätsfestigkeitsversuchen mit Probestücken (Probestücke 6 bis 10 der Tabelle II) aus mit vernetztem Polyäthylen isolierten Kabeln aufgeführt, die unter Verwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten erhalten wurden, die durch Plastifizieren und Mischen und anschließendes Granulieren unter Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes hergestellt wurden. Die mit vernetzteni Polyäthylen isolierten elektrischen b,6-kV-Kabel, die bei diesen <w Versuchen verwendet wurden, wurden auf folgende Weise hergestellt: Ein halbleitendes Band wurde um einen leitenden Kupferstrang mit einer Qucrschnittsfläche von 60 mm² gewickelt, dann härtbares Polyäthylen auf den Leiter durch ein Hxtriuliergerät in 4 mm Stärke <>.s exirudiert und anschließend in einem kontinuierlichen Vulkanisierrohr zur Vernetzung des Polyäthylens erhitzt und schließlich wurde ein halbleitendes Band und ein metallischer Abschirmstreifen entgegengesetzt über die Isolierung gewickelt.The results of a long-term dielectric strength test with test pieces (test pieces 1 to 5 of Table II) of cables insulated with crosslinked polyethylene, which were produced using the curable polyethylene granules obtained according to Example 4, are shown in Table 11. For comparison purposes, the results of long-term dielectric strength tests with test pieces (test pieces 6 to 10 of Table II) made of crosslinked polyethylene-insulated cables, which were obtained using curable polyethylene granules obtained by plasticizing and mixing and then granulating using a two-roll mill and a pelletizer. The 6 kV electrical cables, insulated with crosslinked polyethylene and used in these experiments, were made in the following manner: A semiconducting tape was ^{wound around a conductive copper strand with a cross-sectional area of 60 mm 2} , then curable polyethylene was wound on The conductor was extruded through a Hxtriuliergerät in 4 mm thickness <>. s and then heated in a continuous vulcanizing tube to cross-link the polyethylene and finally a semiconducting tape and a metallic shielding strip was wound opposite over the insulation.

Langzeitiger DielektrizitätsfestigkeitsversuchLong-term dielectric strength test

Die Spannung, bei der die Isolierung des Kabels brach (Isolierbrüchspannung) wurde durch Anlegen einer Wechselstromspannung von 30 kV während einer Stunde zwischen Leiter und äußerer Abschirmschicht (metallischer Abschirmstreifen) eines Probestückes eines mit vernetztem Polyäthylen isolierten 6,6-kV-Kabels und anschließender stufenweiser Steigerung der angelegten Spannung in einem Ausmaß von 5 kV/ 30 min bestimmt.The voltage at which the insulation of the cable broke (insulation rupture voltage) was determined by applying a AC voltage of 30 kV for one hour between the conductor and the outer shielding layer (metallic shielding strip) of a test piece of a 6.6 kV cable insulated with cross-linked polyethylene and then gradually increasing the applied voltage to an extent of 5 kV / 30 min determined.

Table!!

Probe-Nr.Sample no.

Bruchspannung
(kV)Breaking stress
(kV)

Zeit bis zum Isolierungsbruch
(min)Time until the insulation breaks
(min)

11 100100 2525th 22 105105 2525th 33 125125 1313th 44th 100100 2020th 55 100100 2020th 66th 6565 2121 77th 9595 77th 88th 110110 88th 99 9595 55 1010 7070 1010

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, haben die unter Anwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mit vernetztem Polyäthylen isolierten Kabel ganz ausgezeichnete Dielektrizitätseigenschaften im Vergleich zu solchen, die unter Anwendung von härtbaren Polyäthylengranulaten erhalten wurden, die nach dem bisherigen Verfahren unter Anwendung eines Zweiwalzenwerkes und eines Pelletisiergerätes hergestellt wurden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Variation des Wertes der Bruchspannung der mit Granulaten entsprechend der Erfindung hergestellten Kabel sehr klein ist, d. h. die entsprechend der Erfindung hergestellten Granulate zeigen den Vorteil, daß es mit ihnen möglich ist, mit vernetztem Polyäthylen isolierte Kabel von einheitlichen Dielektrizitätseigenschaften herzustellen.As can be seen from the table above, the use of curable polyethylene granules isolated according to the process of the invention with crosslinked polyethylene Cable quite excellent dielectric properties compared to those made using curable polyethylene granules were obtained, the produced according to the previous method using a two-roll mill and a pelletizer became. It should be noted that the variation in the value of the breaking stress of the with Granules made according to the invention is very small, i.e. H. those according to the invention produced granules have the advantage that it is possible with them to isolate with crosslinked polyethylene Manufacture cables with uniform dielectric properties.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen und die Übertragung der Materialien zu dem Trichter eines Extrudiergerätes fortlaufend in einem geschlossenen System durchgeführt werden kann, können die Materialien von Stäuben oder fremden Materialien freigehalten werden, was die Herstellung von härtbaren Polyolefingranulaten von hoher Qualität möglich macht. Da die Granulate nur eine sehr geringe örtliche thermische Behandlung während ihrer Herstellung erhielten, treten geringere Probleme hinsichtlich der Vernetzung auf, die bei den bisherigen Verfahren häufig sind, und ein kontinuierlicher Betrieb mit hoher Geschwindigkeit während eines langen Zeitraums wird möglich.As in the method of the invention, the mixing and transfer of the materials to the hopper an extruder can be carried out continuously in a closed system, the Materials are kept free of dusts or foreign materials, making the manufacture of curable Makes high quality polyolefin granules possible. Since the granules only have a very low local thermal treatment received during their manufacture, there are fewer problems with regard to the Networking, which is common in previous processes, and continuous operation at a high level Speed for a long period of time becomes possible.

Hierzu 2 Blatt ZeichnuncenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of hardenable Polyolefin granules in which a polyolefin granules and a crosslinking agent are heated together are mixed, the average temperature of the polyolefin particles at a temperature in the range of above room temperature and is kept below the melting point of the polyolefin, characterized in that that the polyolefin granules and the crosslinking agent subjecting the polyolefin granules to high speed mixing Surface locally melts and the crosslinking agent in the granules, except for one Residual amount on the surface of 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the Polyolefins penetrate and diffuse

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyolefin granules together a crosslinking retarder is added with the crosslinking agent.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the high-speed mixing preceded by pre-mixing at low speed.