DE1803354C3

DE1803354C3 - Asymmetric diacyl peroxides

Info

Publication number: DE1803354C3
Application number: DE19681803354
Authority: DE
Inventors: Donald W. San Pablo Calif. Wood (V.St.A.)
Original assignee: Argus Chemical Corp
Current assignee: Argus Chemical Corp
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1976-03-04

Description

O OO O

I! I!I! I!

R—C—O—O—C—R'R — C — O — O — C — R '

dadurch gekennzeichnet, daß R eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom frei von Halogensubstituenten ist, und daß R' die Gruppierungcharacterized in that R is a phenyl group optionally substituted by chlorine or represents an alkyl group of up to 20 carbon atoms with the proviso that the carbon atom adjacent to the carbonyl group is free of halogen substituents, and that R 'is the grouping

-C-(CH₂)„-CH₃ -C- (CH ₂ ) "- CH ₃

darstellt, worin X und Y Chlor, Brom oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X oder Y Chlor oder Brom darstellt, und worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet. represents wherein X and Y represent chlorine, bromine or hydrogen, with the proviso that at least one X or Y represents chlorine or bromine, and wherein η represents a positive integer from 1 to about 18.

2. Verfahren zur Herstellung der asymmetrischen Diacylperoxyde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Persäure mit der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of the asymmetric diacyl peroxides according to claim 1, characterized in that that one has a peracid with the general formula

IlIl

R—C-OOHR-C-OOH

in der R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einem Säurehalogenid mit der allgemeinen Formelin which R has the meaning given in claim 1, in the presence of a base with an acid halide with the general formula

IlIl

R'—C—X'R'-C-X '

in der R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X' Chlor oder Brom darstellt, umsetzt.in which R 'has the meaning given in claim 1 and X' represents chlorine or bromine.

Die Erfindung betrifft asymmetrische Diacylperoxyde und ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to asymmetric diacyl peroxides and a process for their preparation.

Symmetrische und asymmetrische Diacylperoxyde, einschließlich solcher mit Halogensubstituenten, die als Katalysatoren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, verwendet werden, sind aus der Literatur bekannt. So sind z. B. aus der britischen Patentschrift 8 52 611 und der inhaltlich im wesentlichen damit übereinstimmenden kanadischen Patentschrift 699 768 unbekannt, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und R₁ einen halogensubstituierten Kohlenwassersioffrest, vorzugsweise die Reste — CHCl₂ oder — CCl₃, darstellen. Die mit diesen Diacyl peroxy den erzielten Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid—Vinylacetat (95:5) waren jedoch verhältnismäßig niedrig.Symmetrical and asymmetrical diacyl peroxides, including those with halogen substituents, which are used as catalysts for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl chloride, are known from the literature. So are z. B. from British Patent 8 52 611 and Canadian Patent 699 768, which is essentially the same, where R is a hydrocarbon _{radical and R 1 is} a halogen-substituted hydrocarbon radical, preferably the radicals - CHCl ₂ or - CCl ₃ . The polymerization rates achieved with this diacyl peroxy for vinyl chloride or vinyl chloride-vinyl acetate (95: 5) were, however, relatively low.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine bestimmte Gruppe von asymmetrischen halogensubstituierten Diacylperoxyden bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren weit wirksamer ist als alle bisher bekannten analogen Sub-It has now surprisingly been found that a certain group of asymmetric halogen-substituted Diacyl peroxides are widely used in the polymerization of ethylenically unsaturated monomers is more effective than all previously known analog sub-

stanzen.punch.

Gegenstand der Erfindung sind asymmetrische Diacylperoxyde mit der allgemeinen FormelThe invention relates to asymmetric diacyl peroxides having the general formula

R—C—O—O—C—R'R — C — O — O — C — R '

die dadurch gekennzeichnet sind, daß R eine gegebenenfalls durch Chior substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom frei von Halogensubstituenten ist, und daß R' die Gruppierungwhich are characterized in that R is a phenyl group optionally substituted by chlorine or represents an alkyl group of up to 20 carbon atoms, provided that that of the carbonyl group adjacent carbon atom is free of halogen substituents, and that R 'represents the moiety

-C-(CH₂)„-CH₃
Y-C- (CH ₂ ) "- CH ₃
Y

darstellt, worin X und Y Chlor, Brom oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X oder Y Chlor oder Brom darstellt, und worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet.represents wherein X and Y represent chlorine, bromine or hydrogen, with the proviso that at least an X or Y is chlorine or bromine, and where η is a positive integer from 1 to about 18.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten asymmetrischen Diacylperoxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Persäure mit der allgemeinen FormelThe invention also relates to a method of making the asymmetric ones defined above Diacyl peroxides, which is characterized in that one is a peracid with the general formula

IlIl

R-C-OOHR-C-OOH

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einem Säurehaloge:nid mit der allgemeinen Formelin which R has the meaning given above, in the presence of a base with an acid halide: nid with the general formula

R'R '

* γ'* γ '

in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X' Chlor oder Brom darstellt, umsetzt.in which R 'has the meaning given above and X' represents chlorine or bromine.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid, das ein halogensubstituiertes a-Kohlenstoffatom enthält, kann leicht durch gewöhnliche Halogenierung wie folgt hergestellt werden:The acid chloride used as starting material, which contains a halogen-substituted a-carbon atom, can be easily prepared by ordinary halogenation as follows:

CH₃-(CHj)₁₁-C-C + Cl₂ CH ₃ - (CHj) ₁₁ -CC + Cl ₂

H ClH Cl

CH₃-(CH₂),-C—C + Cl₂ -CH ₃ - (CH ₂ ), - C — C + Cl ₂ -

H OHH OH

Die Bromanalogen der vorstehend angegebenen Substanzen werden durch Ersatz des Chlors durch Brom erhalten.The bromine analogs of the substances given above are replaced by chlorine with Obtain bromine.

Die Herstellung der a-halogensubstituierten asymmetrischen Diacylperoxyde gemäß der Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The preparation of the α-halogen substituted asymmetric Diacyl peroxides according to the invention are illustrated by the following examples.

Beispiel 1
Acetyl-2-chlorbutyrylperoxydexample 1
Acetyl-2-chlorobutyryl peroxide

Zu 9,5 (0,05MoI) 40%iger Essigsäure in 20 cm³ H₂O werden 3,2 g (0,03 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf -3°C abgekühlt, worauf 7,1g (0,05MoI) 2-Chlorbutyrylchlorid in 30 cm³ Chloroform über einen Zeitraum von 8 Minuten zugegeben werden. Nach insgesamt 40 Minuten bei —3 bis —6°C werden Äther und Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird einmal mit kalter, I%iger KOH-Lösung, einmal mit Eiswasser und einmal mit kaltem, gesättigtem Salzwasser gewaschen. Das konzentrierte Material wiegt 8,2 g einschließlich 2,0 g Dimethylphthalat. Analyse des Produkts auf aktiven Sauerstoff: Theorie 8,14; gefunden 4,81; Reinheit 59,1 %; Ausbeute 49,5%.3.2 g (0.03 mol) of anhydrous sodium carbonate are added to 9.5 (0.05 mol) 40% acetic acid in 20 cm ³ H _{2 O.} The mixture is cooled to -3 ° C. with stirring, whereupon 7.1 g (0.05 mol) of 2-chlorobutyryl chloride in 30 cm ^{3 of} chloroform are added over a period of 8 minutes. After a total of 40 minutes at -3 to -6 ° C, ether and water are added. The organic phase is washed once with cold, 1% KOH solution, once with ice water and once with cold, saturated salt water. The concentrated material weighs 8.2 grams including 2.0 grams of dimethyl phthalate. Analysis of the product for active oxygen: theory 8.14; found 4.81; Purity 59.1%; Yield 49.5%.

Beispiel 2
2-Chlorbutyryl-m-chlorbenzoylperoxydExample 2
2-chlorobutyryl-m-chlorobenzoyl peroxide

Zu 6,4 g (0,06MoI) wasserfreiem Natriumcarbonat in 60 cm³ H₂O werden 10,2 g (0,05 Mol) m-Chlorperbenzoesäure mit einer Reinheit von 84,35% gegeben. Das gerührte Gemisch wird auf —2°C abgekühlt, worauf 8,5 g (0,06MoI) 2-Chlorbutyrylchlorid in 30 cm³ Chloroform über einen Zeitraum von 17 Minuten zugegeben werden. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 15,2 g Produkt. Analyse des Produkts auf aktiven Sauerstoff:10.2 g (0.05 mol) of m-chloroperbenzoic acid with a purity of 84.35% are added to 6.4 g (0.06 mol) of anhydrous sodium carbonate in 60 cm ^{3 of} H _{2 O.} The stirred mixture is cooled to -2 ° C, whereupon 8.5 g (0.06 mol) of 2-chlorobutyryl chloride in 30 cm ^{3 of} chloroform are added over a period of 17 minutes. After a total reaction time of 60 minutes, the reaction mixture is worked up as in Example 1 and gives 15.2 g of product. Analysis of the product for active oxygen:

PeroxvHPeroxvH

1. Lauroylperoxyd (V)1. Lauroyl peroxide (V)

2. Aceiji-2-chlorpropionylperoxyd (V)2. Aceiji-2-chloropropionyl peroxide (V)

3. Acetyl-2-chlorbutyrylperoxyd (E)3. Acetyl-2-chlorobutyryl peroxide (E)

4. Acetyl-2-chlordecanoylperoxyd (E)4. Acetyl-2-chlorodecanoyl peroxide (E)

5. Acetyl-2-biOmbutyrylperoxyd (E)5. Acetyl-2-biobutyryl peroxide (E)

6. Acetyl-2-bromhexadecanoylperoxyd (E)6. Acetyl-2-bromohexadecanoyl peroxide (E)

CH₃-(CH₂)„—C —C + HClCH ₃ - (CH ₂ ) n - C -C + HCl

ClCl

— CH₃-(CHJ₁₁-C-C + HCl- CH ₃ - (CHJ ₁₁ -CC + HCl

Cl OHCl OH

Theorie 5,77; gefunden 5,15; Reinheit 89,30%; Ausbeute 97,7%.Theory 5.77; found 5.15; Purity 89.30%; yield 97.7%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Polymerisation *on Monomeren mit polymerisierbaren äthylenischen oder Vinyl-Doppelbindungen. Typische Substanzen in dieser Klasse sind die arylsubstituierten Olefine, wie Styrol, a-Chlorstyrol u. dgl.; die Acrylsäuren und die α-substituierten Acrylsäuren, Ester, Nitrile, Amide, wie Acrylsäure, Acrylnitril, a-Methacrylnitril, Methacrylat, Äthylacrylat, Methacrylamid u.dgl.; und die Vinylester, -äther-, ketone und heterocyclischen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u. dgl. Diese Monomeren sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Monomeren können mit Hilfe der Verbindungen gemäß der Erfindung zur Polymerisation gebracht werden.The compounds according to the invention are suitable for the polymerization of monomers with polymerizable monomers ethylenic or vinyl double bonds. Typical substances in this class are the aryl-substituted ones Olefins such as styrene, α-chlorostyrene and the like; the acrylic acids and the α-substituted acrylic acids, Esters, nitriles, amides, such as acrylic acid, acrylonitrile, α-methacrylonitrile, methacrylate, ethyl acrylate, methacrylamide and the like; and the vinyl esters, ethers, ketones and heterocyclic vinyl compounds, such as vinyl chloride, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and the like. These monomers as well as mixtures of the two or more of these monomers can be polymerized with the aid of the compounds according to the invention to be brought.

Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das zu polymcrisierende Monomer Vinylchlorid ist. Um die Brauchbarkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung zur Polymerisation von Vinylchlorid nachzuweisen, wurde eine Reihe von Peroxyden (vgl. die nachstehende Tabelle) nach Verfahren analog denen zur Herstellung der Substanzen vom Beispiel 1 und 2 hergestelltParticularly good results have been obtained when the monomer to be polymerized is vinyl chloride. In order to demonstrate the usefulness of the compounds according to the invention for the polymerization of vinyl chloride, was a number of peroxides (see. The table below) by procedures analogous to those for the preparation of the substances from Examples 1 and 2 produced

Vinylchlorid wurde mit jedem der angegebenen Peroxyde auf folgende Weise polymerisiert:Vinyl chloride was polymerized with each of the indicated peroxides in the following manner:

In eine starkwandige Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 ml, die 94,0 g gefrorene Dispergierlösung enthielt, wurden 0,00094 Mol Peroxyd und 50,0 g monomeres Vinylchlorid eingefüllt. Die Flasche wurde mit einem Stopfen versehen, der Inhalt fast ganz zum Schmelzen gebracht, worauf die Flasche 6 Stunden in ein sich drehendes Bad mit einer konstanten Temperatur von 40° C gebracht wurde. Nach dem Abkühlen der Flasche und der Entfernung des überschüssigen Monomeren wurde das Polyvinylchlorid (PVC) abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die erfindungsgemäßen Substanzen sind mit (E), die Vcrglcichssubstanzen mit (V) bezeichnet.In a thick-walled glass bottle with a capacity of about 200 ml, the 94.0 g frozen Containing dispersing solution, 0.00094 mol of peroxide and 50.0 g of monomeric vinyl chloride were introduced. A stopper was placed on the bottle, the contents almost completely melted, whereupon the The bottle was placed in a rotating bath at a constant temperature of 40 ° C for 6 hours. After cooling the bottle and removing the excess monomer, the polyvinyl chloride became (PVC) filtered off, washed and dried. The results are in the table below specified. The substances according to the invention are denoted by (E), the comparison substances by (V).

Syntheseergebnisse Reinheit AusbeuteSynthesis results Purity yield

Brauchbarkeit als Initiator für VinylchloridUsefulness as an initiator for Vinyl chloride

Durchschnittl. PVC-Ausbeulc
PVC-Ausbeute Average PVC dent removal c
PVC yield

3030th

83
54
4483
54
44

6,05
18,30
46,80
46,35
43,05
45,306.05
18.30
46.80
46.35
43.05
45.30

12,1
36,6
93,6
92,7
86,1
90,612.1
36.6
93.6
92.7
86.1
90.6

Fortsetzungcontinuation

PeroxvdPeroxvd

7. Acetyl-S-chlorpropionylperoxyd (V)7. Acetyl-S-chloropropionyl peroxide (V)

8. Acetyl-4-chlorbutyrylperoxyd (V)8. Acetyl-4-chlorobutyryl peroxide (V)

9. m-Chlorbenzoyl-2-chlorbutyrylperoxyd (E)
!0. Acetyl-chloracetylperoxyd (V)9. m-Chlorobenzoyl-2-chlorobutyryl peroxide (E)
! 0. Acetyl chloroacetyl peroxide (V)

11. Acetyl-dichloracetylperoxyd (V)11. Acetyl dichloroacetyl peroxide (V)

12. Acetyl-trichloracetylperoxyd (V)12. Acetyl trichloroacetyl peroxide (V)

13. Acetyl-polychlordecanoylperoxyd¹) (V)13. Acetyl-polychlorodecanoyl peroxide ¹ ) (V)

14. Lauroyldichloracetylperoxyd (V)
! 5. Bis-2-chlorbutyrylperoxyd (V)14. Lauroyl dichloroacetyl peroxide (V)
! 5. Bis-2-chlorobutyryl peroxide (V)

') Unregelmäßig substituiert an verschiedenen Kohlenstoffatom substituierten Verbindung Nr. 4.') Compound no. 4, which is irregularly substituted on different carbon atoms.

Der Vergleich mit Lauroylperoxyd wurde deshalb durchgerührt, weil dieses Material gegenwärtig in der PVC-Industrie sehr häufig verwendet wird. Die anderen Vergleichsverbindungen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen auf der halogensubstituierten Seite eines Moleküls (auch wenn die Halogensubstitution am ((-Kohlenstoffatom ist) ergeben eine wesentlich geringere Ausbeute als die Verbindungen gemäß der Erfindung (vgl. Verbindung Nr. 2 mit den Verbindungen Nr. 3,4, 5,6 und 9). Man beachte auch die Verbindung Nr. 15, die die erforderlichen 4 Kohlenstoffatome zusammen mit einer a-Halogensubstitution enthält und die sich von der Verbindung Nr. 3 nur durch ihre symmetrische Struktur unterscheidet. Wiederum ist das Verhalten der Verbindung Nr. 3 (gemäß der Erfindung) überraschenderweise besser.The comparison with lauroyl peroxide was made because this material is currently in the PVC industry is very widely used. The other comparison compounds with fewer than 4 carbon atoms on the halogen-substituted side of a molecule (even if the halogen substitution is on the ((-Carbon atom is) give a much lower yield than the compounds according to the invention (cf. compound no. 2 with compounds no. 3, 4, 5, 6 and 9). Also note the connection No. 15, which contains the required 4 carbon atoms along with an α-halogen substitution and which differs from connection no. 3 only by its symmetrical Structure differs. Again, the behavior of compound no.3 (according to the invention) surprisingly better.

Die restlichen Verbindungen Nr. 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 14 sind nahe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwandt, es fehlen aber bei ihnen ein oder mehrere Merkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen. So ist die Verbindung Nr. 7 /i-halogensubstituiert und enthält weniger als 4 Kohlenstoffatome auf der halogensubstituierten Seite des Moleküls. Die Vci bindung 8 enthält die erforderliche Anzahl von Kohlenstoffatomen, ist jedoch in der «-Stellung nicht substituiert. Die Verbindungen 10, 11, 12 und 14 haben nicht die erforderliche Mindestzahl von 4 Kohlenstoffatomen auf der halogensubstituierten Seite des Moleküls. Die Verbindung Nr. 13 ist praktisch nicht «-substituiert. In allen Fällen sind diese Verbindungen, die die erfindungsgemäßen BedingungenThe remaining compounds No. 7, 8, 10, 11, 12, 13 and 14 are close to the compounds of the invention related, but they lack one or more features of the compounds according to the invention. Compound no. 7 / i-halo-substituted and contains fewer than 4 carbon atoms on the halogen-substituted side of the molecule. the Vci bond 8 contains the required number of carbon atoms, but is not in the «position substituted. Compounds 10, 11, 12 and 14 do not have the required minimum number of 4 carbon atoms on the halogen-substituted side of the molecule. Connection # 13 is convenient not «-substituted. In all cases, these compounds meet the inventive conditions

SynlhesecraehnisseSynhesia Ausbeuteyield BrauchbarkeitUsefulness ills Initiator fürills initiator for VinylchloridVinyl chloride Reinheitpurity CiICiI Durchschnitt!.Average!. PV C -Λ ushcincPV C -Λ ushcinc 4444 PVC-AusbeutePVC yield l%ll% l 2626th IgIIgI CoICoI 7878 —- 2,652.65 5,35.3 9999 4242 3,853.85 7.77.7 4343 40,4040.40 80,880.8 100100 2626th 1,51.5 3,03.0 7979 5252 0,10.1 0,20.2 5050 2020th 4,954.95 9,99.9 5555 7373 1,01.0 2,02.0 7373 ■n<;;il7 711 ApX nrakti■ n <;; il7 711 ApX nrakti 7.87.8 15,615.6 6969 27.1527.15 54,354.3 η im Cipne η in the Cipne isch zu 100% amis 100% on <i-Kohlens!offatom<i-Kohlens! offatom

nicht erfüllen, wesentlich schlechter als Polymerisations-Initiatoren. do not meet, significantly worse than polymerization initiators.

Neben ihrer Wirksamkeit als Initiatoren besitzen die neuen Substanzen gemäß der Erfindung eine verbesserte thermische Beständigkeit, d. h. eine Eigenschaft von großer praktischer BedeutungIn addition to their effectiveness as initiators, the new substances according to the invention have one improved thermal resistance, d. H. a property of great practical importance

bei der Lagerung und beim Versand. Ein Vergleich zwischen einem asymmetrischen Diacylperoxyd gemäß der Erfindung und einer Verbindung, die alle Bedingungen erfüllt, außer daß sie Halogenatome am «-Kohlenstoffatom an beiden Seiten des Moleküls trägt, wodurch dieses symmetrisch wird, zeigt eine nennenswerte Verbesserung der thermischen Beständigkeit der neuen Verbindung, wenn die beiden Verbindungen einem Schnellerhitzungstesl unterzogen werden. Dieser Versuch besteht darin, daß man etwa 0,35 g Peroxyd in einem Aluminiumblock mit einer Geschwindigkeit von 4° C pro Minute erhitzt und die Anzeichen einer Zersetzung beobachtet. Die Ergebnisse sind wie folgt:in storage and shipping. A comparison between an asymmetric diacyl peroxide according to of the invention and a compound which satisfies all conditions except that they contain halogen atoms on the «carbon atom on both sides of the molecule, making it symmetrical, shows a significant improvement in the thermal resistance of the new joint if the two joints be subjected to a rapid heating test. This attempt consists in that one approximately 0.35 g of peroxide is heated in an aluminum block at a rate of 4 ° C per minute and the Signs of decomposition observed. The results are as follows:

l.Acetyl-2-chlorbutyrylperoxyd, Reinheit 56,0% in Dimethylphthalat (DMP):1. Acetyl-2-chlorobutyryl peroxide, purity 56.0% in Dimethyl phthalate (DMP):

Lebhafte Zersetzung zwischen 58 und 73 C mit beginnender Zersetzung bei 38° C.Lively decomposition between 58 and 73 C with beginning decomposition at 38 ° C.

2. Bis-2-chlorbutyryiperoxyd, Reinheit 46,0% in Dimethylphthalat (DMP):2. Bis-2-chlorobutyryiperoxide, purity 46.0% in dimethyl phthalate (DMP):

Lebhafte Zersetzung zwischen 36 und 46" C mit beginnender Zersetzung bei weniger als 30° C.Lively decomposition between 36 and 46 "C with beginning decomposition at less than 30 ° C.

Claims

Patent claims:

1. Asymmetrical diacyl peroxides with the general formula symmetrical, halogen-substituted diacyl peroxides of type

O O

!! ü!! ü

R — COO — C — R ₁