DE1802659A1

DE1802659A1 - Molding compounds based on fluorine-containing polyvinyl resins

Info

Publication number: DE1802659A1
Application number: DE19681802659
Authority: DE
Inventors: Stallings John P
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1969-06-19
Also published as: IL30848A0; NL6814592A; DE1802659B2; BE722239A; FR1589033A

Description

"Formmassen auf Baßls von fluorhaltigen Polyariniylharzen" Priorität: 12. Oktober 1967, V.St.A., Nr. 674 726 Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von fluorhaltigen Polyvinylharzen, insbesondere von Vinylfluorid-Polymerisaten und ist mit besonderem Erfolg anwendbar für die Stabilisierung von pigmentierten ginylfluorid-PUlymerharzformmaeaen sowie Gegenständen, die mit einer solchen Formmasse überzogen sind."Molding compounds based on fluorine-containing polyaryl resins" Priority: October 12, 1967, V.St.A., No. 674 726 The invention relates to stabilization of fluorine-containing polyvinyl resins, in particular of vinyl fluoride polymers and can be used with particular success for the stabilization of pigmented ginyl fluoride polymer resin molds as well as objects that are coated with such a molding compound.

Vinylfluorid-Polymere besitzen insbesondere in ?orm von Folien und Überzügen viele hervorragende Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit (Abbauwiderstand unter Außenweltbedingungen) und gute Biegsamkeit und Festigkeit (Biege-, Dehn- und Zugfestigkeit) innerhalb der gewtinschten Bereiche Infolge der Tatsache, daß Vinylfluorid-Polymere sich beim Erhitzen zersetzen, bevor die zur Bildung eines Pilmes oder ueberzugs erforderlichen hohen Temperaturen erreicht sind, hat man es für notwendig erachtet, Stabilisatorteilchen und Vinylfluorid-Polymer in Form von Einzel teilchen zu dispergieren und dann die Teilchen entweder trocken zu vermengen oder auf Kugelmühlen durch Verschmelzen zu mischen.Vinyl fluoride polymers have in particular in the form of films and Coatings have many excellent properties, such as weather resistance (resistance to degradation under external environmental conditions) and good flexibility and strength (bending, stretching and Tensile strength) within the desired ranges due to the fact that vinyl fluoride polymers decompose when heated before forming a pilm or coating required high temperatures are reached, it has been considered necessary to To disperse stabilizer particles and vinyl fluoride polymer in the form of individual particles and then blend the particles either dry or by ball milling to mix.

Jedoch unterliegen Vinylfluorid--Polymere immer noch starkem Abbau und entsprechenden Verfärbungen, wenn man sie den hohen Temperaturen aussetzt, die zum Verschmelzen des Polymers notwendig sind. Diese ungenügende Stabilität ist ein Hindernis für die gewerbliche Anwendung dieser Polymeres Man hat zwar schon erhebliche Anstrengungen hinsichtlich der Stabilisierung der Polymeren unternommen mit dem Ziel, die Wärmestabilität von Polymeren auf Vinyl-3asis su verbessern, und dazu sind zahlreiche Verbindungen als Zusätze vorgeschlagen und untersucht worden, die in Vinyl-Polymerisate eingearbeitet werden, um deren Abbau zu verhindern oder zu verringern. Da bisher der gewünschte Erfolg noch nicht erreicht worden ist, besteht Bedarf, eine weiter verbesserte Hitzebeständigkeit in Vinylfluorid-Polymer-Systemen, insbesondere in pigmentierten Vinylfluorid-Polymer-Systemen zu erreichen. Es wurde gefunden, daß die bekannten Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme, mit denen man zwar wirksam den Abbau von Vinyl-Polymeren hemmen kann, die keine sonstigen Zusätze enthalten, dann unwirksam sind, wenn ein Vinylfluorid-Polymer-System Pigmente enthält. Wenn man die zahlreichen versehiedenen Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme, die bisher bekannt geworden sind, für Vinylfluorid-Polymer-Überzüge, die Pigmente enthalten, einsetzt, so verfärben diese Überzüge dennoch bei den Schmelztemperaturen, die man im allgemeinen anwendet, um das Aufbringen und die Filmbildung des Überzugs auf einem Substrat zu beschleunigen. bisher fehlt es noch an einem Stabilisator oder Stabilisatorsystem, mit dem sich Verfärbungen sowohl von Vinylfluorid-Polymeren als auch von Vinylfluorid-Polymer-Systemen, die Pigmente enthalten, wirksam verhindern lassen.However, vinyl fluoride polymers are still subject to severe degradation and corresponding discoloration when exposed to the high temperatures that are necessary to fuse the polymer. This insufficient stability is a Obstacle to the commercial application of this polymer one has already considerable Efforts to stabilize of the polymers undertaken with the aim of improving the thermal stability of vinyl-3based polymers, and numerous compounds have been proposed and investigated as additives, which are incorporated into vinyl polymers in order to prevent their degradation or to reduce. Since the desired success has not yet been achieved, there is Need for further improved heat resistance in vinyl fluoride polymer systems, especially in pigmented vinyl fluoride polymer systems. It was found that the known stabilizers or stabilizer systems with which one Although it can effectively inhibit the degradation of vinyl polymers, it does not contain any other additives are ineffective if a vinyl fluoride polymer system contains pigments. Considering the many different stabilizers or stabilizer systems, which have become known so far, for vinyl fluoride polymer coatings, the pigments contain, then these coatings discolor at the melting temperatures, which are generally used to apply and film the coating to accelerate on a substrate. so far there is still no stabilizer or stabilizer system, with which discoloration of both vinyl fluoride polymers as well as vinyl fluoride polymer systems containing pigments permit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bisher bekannten Polymerstabilisierung für fluorhaltige Vinyl harze zu beheben und solche Formmassen dieser Art zu schaffen, die bei erhöhten Temperaturen eine verstärkte thermische Stabilität haben.The invention is based on the object of these disadvantages of the previous to fix known polymer stabilization for fluorine-containing vinyl resins and such To create molding compounds of this type that strengthened at elevated temperatures have thermal stability.

Diese Aufgabe wird gelöst bei Pormmassen der eingangs genannten Art auf Basis von fluorhaltigen Polyvinylharzen mit (a) einem wenigstens 75 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers an Vinylfluorid enthaltenden Hauptanteil aus Vinylfluorid-Polymer und (b) einem zur Verbesserung der Stabilität ausreichenden geringen Anteil eines Stabilisators, welche erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß darin als Stabilisator ein Gemisch aus (1) einem aliphatischen Polyol mit wenigstens 2 bis 8 Hydroxylgruppen Je 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, (2) einem alkylierten Phenol der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine -S-R-Gruppe, in der R ein Alkylrest ist, R eine Alkylgruppe oder einen alkylhydroxyaromatischen oder thiohydroxyaromatisohen Rest bedeuten, und (3) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel in der R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten ist.This object is achieved with porous compositions of the type mentioned at the outset based on fluorine-containing polyvinyl resins with (a) a major proportion of vinyl fluoride polymer containing at least 75% by weight of the total amount of the polymer of vinyl fluoride and (b) a small proportion sufficient to improve stability a stabilizer, which according to the invention is characterized in that it contains as a stabilizer a mixture of (1) an aliphatic polyol with at least 2 to 8 hydroxyl groups per 2 to about 15 carbon atoms, (2) an alkylated phenol of the general formula in which R1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an -SR group in which R is an alkyl radical, R is an alkyl group or an alkylhydroxyaromatic or thiohydroxyaromatic radical, and (3) an organic phosphite of the general formula in which R3, R4 and R5, which can be identical or different, denote hydrocarbon radicals having 1 to 13 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben abgesehen von ihrer verbesserten thermischen Stabilität den weiteren Vorteil, daß eie wesentlich beständiger gegenüber Verfärbungen infolge Abbau oder Zersetzung sind, insbesondere bei Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen.The molding compositions according to the invention have, apart from their improved properties thermal stability has the further advantage that it is much more resistant to it There are discoloration due to degradation or decomposition, especially when processing elevated temperatures.

Deispielsweise sind folgende Polyole besondere wirksam in dem in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisator-Gemisch: Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dessen oxyalkylierte Derivate, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglucosid, Saccharose, Hydroxypropylsaccharose und Gemische davon, deren partielle Ester mit einer Carbonsäure, polyhydroxy-substituierte Säuren, wie Gluconsäure, Arabonsdure und Glucoheptonsäure, deren Lactone und Salze, wie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, und Ester, wie die C4-C18-Alkylester. Man kann auah Kombinationen der vorgenannten Polyole in den erfindungsgemäßen Formmassen einsetzen. Diese Polyole sind z.B. beschrieben in der USA-Reissue-Patentschrift No.25,451.For example, the following polyols are particularly effective in the Molding compositions according to the invention containing stabilizer mixture: trimethylolethane, Trimethylolpropane, pentaerythritol and its oxyalkylated derivatives, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, sorbitol, mannitol, methyl glucoside, sucrose, hydroxypropyl sucrose and mixtures thereof whose partial esters are polyhydroxy-substituted with a carboxylic acid Acids such as gluconic acid, arabonic acid and glucoheptonic acid, their lactones and salts, such as the sodium, potassium and ammonium salts, and esters such as the C4-C18 alkyl esters. Combinations of the abovementioned polyols can also be used in the molding compositions according to the invention insert. These polyols are described, for example, in the U.S. Reissue Patent No.25,451.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete alkylierte Phenole sind z.B. 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenol)-propan, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, die 2,6-Dialkylphenole, die Alkylthioätherphenole, die 2,4,6-Trialkylphenole, 2,6-Di-tert.-butyl*4-hydroxymethylphenol und Kombinationen solcher Verbindungen, Beispiele der fUr die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Phosphite sind Trimethylphosphit, Dimethyläthylphosphit, Diäthylmethylphosphit, Triäthylphosphit, Diäthylpropylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Dipropyläthylphosphit, Dipropylbutylphosphit, Tributylphosphit, Methyläthylpropylphosphit, Methyläthylbutylphosphit, Äthylpropylbutylphosphit, Dibutyläthylphosphit, Dibutylpropylphosphit, Dibutylmethylphosphit, Methyldivinylphosphit, Dimethylvinylphosphit, Trivinylphosphit, Methyldipropenylphosphit, Propenyldimethylphosphit, Butenylmethyläthylphosphit, Propenyläthylmethylphosphit, Tripropenylphosphit, Tributenylphosphit, Tripentenylphosphit, Trihexenylphosphit, Triheptenylphosphit, Trioctenylphosphit, Trionenylphosphit, Tridecenylphosphit, Triundecenylphosphit, Tridodecenylphosphit, Tritridecenylphosphit, Tribenzylphosphit, Methyläthylbenzylphosphit, Methylbenzylpropenylphosphit, Dipentylpropenylphosphit, Dihexylpropenylphosphit, Diheptylpropenylphosphit, Dioctylpropenylphosphit, Divinylpropenylphosphit, Didecylpropenylphosphit, Diundecylpropenylphosphit, Didodecylpropenylphosphit, Ditrideoenylpropenylphoaphit, Tristearylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Triisooctylphosphit, Triallylphosphit, Triallylthiophosphit und Kombinationen der vorgenannten Verbindungen.Alkylated phenols suitable for the purposes of the invention are e.g. 2,2'-bis (p-hydroxyphenol) propane, 4,4'-thiobis (6-tert.-butyl-m-cresol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, the 2,6-dialkylphenols, the alkylthioetherphenols, the 2,4,6-trialkylphenols, 2,6-di-tert.-butyl * 4-hydroxymethylphenol and combinations of such compounds, examples of those according to the invention Organic phosphites suitable for purposes are trimethyl phosphite, dimethyl ethyl phosphite, Diethyl methyl phosphite, triethyl phosphite, diethyl propyl phosphite, trinonyl phosphite, Tridecyl phosphite, dipropyl ethyl phosphite, dipropyl butyl phosphite, tributyl phosphite, Methyl ethyl propyl phosphite, methyl ethyl butyl phosphite, ethyl propyl butyl phosphite, dibutyl ethyl phosphite, Dibutyl propyl phosphite, dibutyl methyl phosphite, methyl divinyl phosphite, dimethyl vinyl phosphite, Trivinyl phosphite, methyl dipropenyl phosphite, propenyl dimethyl phosphite, butenyl methyl ethyl phosphite, Propenylethylmethylphosphite, tripropenylphosphite, tributenylphosphite, tripentenylphosphite, Trihexenyl phosphite, triheptenyl phosphite, trioctenyl phosphite, trionenyl phosphite, Tridecenyl phosphite, triundecenyl phosphite, tridodecenyl phosphite, tritridecenyl phosphite, Tribenzyl phosphite, methyl ethyl benzyl phosphite, methyl benzyl propenyl phosphite, dipentyl propenyl phosphite, Dihexylpropenyl phosphite, diheptylpropenyl phosphite, dioctylpropenyl phosphite, divinylpropenyl phosphite, Didecylpropenyl phosphite, diundecylpropenyl phosphite, didodecylpropenyl phosphite, ditrideoenylpropenylphoaphite, Tristearyl phosphite, phenyldidecyl phosphite, triisooctyl phosphite, triallyl phosphite, Triallyl thiophosphite and combinations of the aforementioned compounds.

Der Ausdruck "Polymer" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen nicht nur ftir Homopolymerisate sondern auch für Copolymere verwendet. So sind beispielsweise Polyvinylfluorid-und Vinylfluorid-Vinylmonomer-Copolymerisate in gleicher Weise von dem Ausdruck "Polymer" in der vorliegenden Beschreibung umfaßt 0 Neben den Homopolymeren von Vinylfluorid kennen Oopolymere von Vinylfluorid mit anderen ungesättigten Monomeren mit einer Doppelbindung, die damit copolymerisierbar sind, verwendet werden, wobei das Vinylfluorid die wesentliche Menge bzw. den Hauptanteil ausmacht und zu wenigstens 75 bis 80 Ges bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden ist. Beispiele für solche tohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung sind Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung. wie Vinylchlorid, Vinylbromid, l,l-Dichloräthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,2-Difluoräthylen, Difluorchloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluorpropylen, Diflucrisobutylen, Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Vinylsalicylat und Vinylester von anorganischen Säuren, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Tetrafluoräthylallyläther und Vinyldioxolan, Vinylketone, wie Methylvinylketon, N-Vinylimide, wie N-Vinylsuccinimid und N-Vinyl-phthalimid, Acryl- und Methacryl säuren und deren Derivate, wie Äther, Nitrile, Amide, Anhydride und deren Halogenide, einschließlich Methylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril, N-Butylmethacrylamid, Derivate von Malein- und Fumarsäuren, wie Diäthylmaleat und Dimethylfumarat, Propenylester, wie Allylacetat und Isopropenylacetat. Die Anwesenheit dieser Copolymeren bewirkt, selbst wenn diese nur in geringen Mengen als Comonomer eingesetzt sind, daß die Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise die Schmelzberkeit der Formmassen, verbessert und dadurch deren Aufbringen auf ein Substrat erleichtert wird im Vergleich mit den üblicherweise diesen Materialien zukommenden Eigenschaften.The term "polymer" is used in the present specification and the Claims used not only for homopolymers but also for copolymers. For example, polyvinyl fluoride and vinyl fluoride-vinyl monomer copolymers are used encompassed equally by the term "polymer" in the present specification 0 In addition to the homopolymers of vinyl fluoride, copolymers of vinyl fluoride also know other unsaturated monomers with a double bond that are copolymerizable therewith are, are used, the vinyl fluoride in the substantial amount or the majority makes up and at least 75 to 80 Ges based on the total weight, available is. Examples of such hydrocarbons with a double bond are ethylene, Propylene, isobutylene and styrene, halogen-substituted hydrocarbons with a Double bond. such as vinyl chloride, vinyl bromide, l, l-dichloroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, difluorochloroethylene, tetrachlorethylene, trifluoropropylene, difluorocisobutylene, Vinyl esters, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, Vinyl pivalate, vinyl stearate, vinyl salicylate and vinyl esters of inorganic acids, Vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, tetrafluoroethyl allyl ether and vinyl dioxolane, vinyl ketones, such as methyl vinyl ketone, N-vinyl imides, such as N-vinyl succinimide and N-vinyl phthalimide, Acrylic and methacrylic acids and their derivatives, such as ethers, nitriles, amides, anhydrides and their halides, including methyl methacrylate, ß-hydroxyethyl methacrylate, Allyl methacrylate, acrylonitrile, N-butyl methacrylamide, derivatives of maleic and fumaric acids, such as diethyl maleate and dimethyl fumarate, propenyl esters such as allyl acetate and isopropenyl acetate. The presence of these copolymers is effective, even if only in small amounts are used as a comonomer that the processing properties, for example the meltability of the molding compounds, improved and thereby their application to a Substrate is lightened in comparison with the usual these materials due properties.

Geeignete Vinylfluorid-Polymere haben eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,35, vorzugsweise wenigstens etwa 1. Die Polymerteilchen können eine Größe bis zu etwa 200 Mioron im Durchmesser haben, vorzugsweise beträgt der Durchmeaser der Polymerteilchen weniger als etwa 150 Micron. Die Größe der Polymer-Aggregate kann in verschiedener bekannter Art, z.B. durch Behandlung in Kugelmühlen, herabgesetzt werden. Bevorzugt setzt man die Teilchen mit einer Größe im Bereich von 75 bis 125 Micron ein. In einer bestimmten Dispersion brauchen die Teilchen nicht unbedingt eine gleichförmige Große aufzuweisen.Suitable vinyl fluoride polymers have an intrinsic viscosity of at least about 0.35, preferably at least about 1. The polymer particles can have a size up to about 200 Mioron in diameter, preferably is Polymer particle diameter less than about 150 microns. The size of the polymer aggregates can be reduced in various known ways, e.g. by treatment in ball mills will. The particles are preferably used with a size in the range from 75 to 125 Micron a. In a certain dispersion the particles need not necessarily of uniform size.

Die meisten der zahlreichen bekannten Weißpigmente hat man bisher zusammen mit Kunststoffen einer zum Extrudieren geeigneten Qualität verarbeitet. Unter diesen hat Titandioxyd die am weitesten verbreitete Verwendung als anorganisches Weißpigment gefunden, weil ihm verschiedene vorteilhafte Eigenschaften in tombination eigen sind, z0. hoher Brechungsindex, Mangel an narbe (Weißgrad), physikalische und chemische Stabilität und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht. Die Titandioxydpigmente sind klassifiziert in kreidenden und nicht kreidenden Sorten.Most of the numerous known white pigments have so far been used processed together with plastics of a quality suitable for extrusion. Among them, titanium dioxide has the most widespread use as an inorganic one White pigment found because of its various beneficial properties in combination are proper, z0. high refractive index, lack of scar (whiteness), physical and chemical stability and a relatively low specific gravity. The titanium dioxide pigments are classified into chalking and non-chalking varieties.

Die Pigmente des kreidenden Typs sind dadurch chrakterisiert, daß der Film einem graduellen Abbau unterliegt, wobei pulverförmige Kreide entsteht, die infolge der erodierenden Wirkung von Wind und Regen entfernt wird, so daß die darunter liegende Schicht der Atmosphäre ausgesetzt und weiter angegriffen wird, was zu einem fortgesetzten Verschleiß und sohließlichen Abnutzung des Ueberzugs führt. Das in der Anatas-Modifikation auftretende Titandioxyd hat diese kreidende Eigenschaft. Aus den oben angegebenen Gründen werden für viele Anstrich- und Überzugs mittel Pigmente des kreidenden Typs nicht eingesetzt.The chalking type pigments are characterized in that the film is subject to gradual degradation, creating powdery chalk, which is removed as a result of the erosive action of wind and rain, so that the the layer below is exposed to the atmosphere and further attacked, resulting in continued wear and tear of the coating leads. The titanium dioxide appearing in the anatase modification has this chalking effect Characteristic. For the reasons given above, many paints and coatings are used medium Pigments of the chalking type are not used.

Wenn Titandioxyd in Form der Rutil-Modifikation vorliegt, insbesondere dann, wenn die Rutilkristalle mit Oxyden von Silicium, Aluminium oder Zink behandelt worden sind, hat es keine kreidenden Bigensehaiten. Jedoch tritt ebenso wie bei den kreidenden Modifikationen, wie Anatas, während des Extrudierens auch bei Rutil Verfärbung auf. Im Unterschied zu Extrudierqualität-Formmassen, die Pigmente des kreidenden Typs enthalten , ist 9s schwerig, bei Extrudierqualität-Formmassen, die Pigmente des nicht kreidenden Typs aufweisen, fluorhaltige Polymere eu stabil lisieren. Die Verbindungen, die sich zum Stabilisieren der Formmassen, die Pigmente des kreidenden Typs enthalten, als geeignet erwiesen haben, sind keineswegs unbedingt wirksam, wenn es uarum geht, Formmassen mit Pigmenten aes nicht kreidenden Typs zu stabilisieren. Die erfindungsgemäßen Formmassen mit dem neuen Stabilisatorsystem sind Jedoch, was einen weiteren Vorteil der vorliegen den Erfindung darstellt, in jedem Fall beständig, gleichgültig welche Kristallmodifikation des Titandioxyds als Pigment damit verwendet wird. Die Überzüge, die aus mit Titandioxyd beliebiger Kristallmodifikation pigmentierten erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt worden sind, weisen keine Verfärbungen beim Extrudieren und beim nachfolgenden Altern auf.If titanium dioxide is in the form of the rutile modification, especially when the rutile crystals are treated with oxides of silicon, aluminum or zinc it has no chalking bigenseh strings. However, as well as occurs the chalking modifications, such as anatase, during extrusion also with rutile Discoloration on. In contrast to extrusion quality molding compounds, the pigments of the chalking type is difficult for 9s, with extrusion quality molding compounds that Have pigments of the non-marking type, stabilize fluorine-containing polymers. The compounds that are used to stabilize the molding compounds, the pigments of the chalking Type that have been shown to be suitable are by no means necessarily effective, when it comes to stabilizing molding compounds with pigments of the non-chalking type. The molding compositions according to the invention with the new stabilizer system are, however, what Another advantage of the present invention is, in any case, stable, regardless of the crystal modification of titanium dioxide as a pigment is used with it. The coatings made with titanium dioxide of any crystal modification pigmented molding compositions according to the invention have been produced do not have any Discoloration during extrusion and subsequent aging.

Neben dem reaktiven Pigment kann man in dem Dispersionssystem auch noch andere fein zerkleinerte feste Pigments, wie Antimontrioxyd, Pigmentstreckmittel, Füllstoffe und sonstige üblicherweise in pigmentierten Massen eingesetzte Zusätze, wie Bariumsulfat, Zinksulfid, Antimontrioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, Glimmer, Kaolin, Mineralsilikate und farbgebende Mittel zusetzen.In addition to the reactive pigment, one can also use the dispersion system other finely ground solid pigments, such as antimony trioxide, pigment extenders, Fillers and other additives commonly used in pigmented masses, such as barium sulfate, zinc sulfide, antimony trioxide, chromium oxide, iron oxide, mica, kaolin, Add mineral silicates and coloring agents.

Man kann auch Schutzkolloide und daß Pigment dispergierende oder entfiockende Mittel, wie Tetranatriumpyrophosphat oder Kalliumtripolyphosphat, mit verwenden.One can also use protective colloids and that pigment dispersing or defogging Use agents such as tetrasodium pyrophosphate or potassium tripolyphosphate.

Die anteiligen Mengen an Vinylfluorid-Polymer, Pigment und Stabilisator können je nach der Art der Anwendung und der vorgesehenen Aufbringungsart variieren. Man kann das Stabilisatorsystem in die Formmasse in Konzentrationen von etwa 0,3 bis 22 vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 5,5 Gew.-%, Je 100 Gew.-Teile Vinylfluorid-Polymer einarbeiten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Stabilisatorsystem wenigstens zwei der drei Bestandteile zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorsystems. Wenn beispielsweise 0,7 Gew.-Teile Je 100 Gew.-?eile Vinylfluorid-Polymer an Stabilisator vorhanden sind, beträgt die anteilige Menge von wenigstens zwei der drei Bestandteile des Stabilisators wenigstens 0,07 Gew.-Teile. Das Pigment ist in der Formmasse in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teilen, Je 100 Gew.-Teile Tinylfluorid-Polymer vorhanden. Den erfindungsgemäßsn Pormmassen auf Basis von Vinylfluorid-Polymer kennen auch sonstige Zusätze, wie man sie üblicherweise in Überzugsmassen auf Basis von Polymeren einsetzt, zugegeben werden. Beispiele für solche Zusätze sind Verdickungsmittel, wie Polymethylmethacrylate, Polymethylmethacrylat-Copolymere von Acrylnitril mit Methylmethaacrylat, Vinylharz, Carboxyvinyl-Verbindungen, Celluloseacetate, sowie Neutralisierungsmittel, wie Amine.The proportional amounts of vinyl fluoride polymer, pigment and stabilizer can vary depending on the type of application and the intended method of application. You can use the stabilizer system in the molding compound in concentrations of about 0.3 to 22, preferably about 0.7 to about 5.5% by weight, per 100 parts by weight of vinyl fluoride polymer incorporate. In a preferred embodiment, the stabilizer system contains at least two of the three components at 10% by weight, based on the total weight of the stabilizer system. For example, if 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl fluoride polymer of stabilizer are present, the proportionate amount is at least two of the three components of the stabilizer at least 0.07 part by weight. The pigment is in the molding composition in an amount of about 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl fluoride polymer present. The inventiven Porm masses based on vinyl fluoride polymer also know other additives, such as they are usually used in coating compositions based on polymers, added will. Examples of such additives are thickeners, such as polymethyl methacrylate, Polymethyl methacrylate copolymers of acrylonitrile with methyl methacrylate, vinyl resin, Carboxyvinyl compounds, cellulose acetates, and neutralizing agents such as amines.

Man kann die erfindungsgemäßen Formmassen auf Basis von Polyvinylfluorid-Polymer in der Weise herstellen, daß man das Pigment enthaltende oder Pigment-freie Vinylfluorid-Polymer und das Stabilisatorsystem in Pulver- oder Teilchenform vermengt oder in der Wärme vermahlt. Dazu kann man eine Vielzahl von Mischgeräten, wie übliche im Handel erhältliche Mischer, Zweiwalzenmühlen, Kolloidmühlen oder Sandmahleinrichtungen verwenden. Be einer typisohlen Herstellungsmethode wird das Polyvinylfluorid-Polymer bei ca. 150 bis 1800C auf heißen Walzen vermahlen, und dabei wird der Stabilisator zugegeben und gleichförmig in dem Harz dispergiert, wobei Je nach Ansatz-Zusammensetzung Pigment anwesend eein kann oder nicht. Man kann auch das Polyvinylfluorid-Polymer bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 180°C trocken vermischen, wobei der Stabilisator ebenfalls eingearbeitet und in dem Harz dispergiert werden kann, und wobei es wiederum nur von dem gewünschten Ansatz abhängt, ob Pigment vorhanden ist oder nicht.The molding compositions according to the invention based on polyvinyl fluoride polymer can be used prepared in such a way that the pigment-containing or pigment-free vinyl fluoride polymer and the stabilizer system in powder or particulate form or mixed with heat married. You can use a variety of mixing devices, such as those commonly available on the market Use mixers, two-roll mills, colloid mills, or sand grinders. Be A typical production method is the polyvinyl fluoride polymer at about 150 Grind up to 1800C on hot rollers, and the stabilizer is added at the same time and uniformly dispersed in the resin, depending on the batch composition pigment may or may not be present. One can also use the polyvinyl fluoride polymer at temperatures Mix dry between room temperature and about 180 ° C, using the stabilizer can also be incorporated and dispersed in the resin, and in turn Whether or not pigment is present depends only on the approach desired.

Das Polyvinylfluorid-Polymerharz, in welches der Stabilisator und das Pigment eingearbeitet worden sind, wird in Extrudern oder Spritzgußmaschinen, wie Zwei-Schneckenextruder, belüftete Estruder, mit Vakuum oder mit unter Druck stehenden Einfülltrichtern arbeitende Extruder, oder in Schneckenformmaschinen verarbeitet.The polyvinyl fluoride polymer resin in which the stabilizer and the pigment has been incorporated is in extruders or injection molding machines, such as twin-screw extruders, ventilated extruders, with vacuum or with under pressure vertical feed hoppers working extruders, or processed in screw molding machines.

Das Harz wird bei einer so hohen Temperatur (ca. 165 bis 205°C) verarbeitet, daß es sich in der gewünschten Form und Abmessung extrudieren läßt. Man kann auch Folien extrudieren und diese durch Vorstrecken orientieren.The resin is processed at such a high temperature (approx. 165 to 205 ° C) that that it can be extruded in the desired shape and dimensions. One can also Extrude foils and orient them by stretching.

Man kann eine Vielzahl von Substraten mit den extrudierten Formlingen aus den erfindungsgemäßen Formmassen überziehen. So lassen sich beispielsweise Lader, Textilstoffe, Harze, Holz, Steine, Beton, Zement und, was von besonderem Interesse ist, Metalle, wie Stahl, Aluminium, Eisen, Magnesium und Rickel sowie deren Legierungen, mit einem Überzug versehen. Den Überzug bringt man in einer solchen Weise auf, daß man frisch extrudierte Formlinge aus Polyvinylfluorid-Polymer, deren Form etwa derjenigen des zu überziehenden Gegenstandes entepricht, unter ausreichendem Druck und ausreichender Wärme, im allgemeinen bei einem Druck in der Größenordnung von 1,4 kg/cm2 oder mehr und bei einer Temperatur ton ca. 35°C oder höher, aufbringt. Ein typisches Überzugsverfahren besteht darin, daß man auf das mit dem Substrat in Kontakt . stehende Polymer Druck mittels heißer Walten anwendet. Man erreicht die Überzugsbildung auoh, wenn man das Polyvinylfluorid-Polymer mit Hilfe von geeigneten Klebstoffen, wie Acryl-oder Epoxy-Harzen auf den zu überziehenden Gegenstand aufbringt.One can use a variety of substrates with the extruded moldings from the molding compositions according to the invention. For example, loaders, Textiles, resins, wood, stones, concrete, cement and what is of particular interest is, metals such as steel, aluminum, iron, magnesium and rickel and their alloys, provided with a coating. The coating is applied in such a way that you freshly extruded moldings made of polyvinyl fluoride polymer, the shape of which is about that of the item to be coated, under sufficient pressure and sufficient Heat, generally at a pressure of the order of 1.4 kg / cm2 or more and at a temperature ton approx. 35 ° C or higher, applies. A typical coating process consists in that one touches it with the substrate. standing polymer printing means apply more intense powers. Coating can also be achieved by using the polyvinyl fluoride polymer with the help of suitable adhesives such as acrylic or epoxy resins on the to be coated The object.

Beispiel 1 Eine Anzahl von weiß-pigmentierten Polyvinylfluoridpolymer-Formmaßsen, die aus verschiedenen Handelsquellen stammendes Titandioxyd enthielten, und in denen verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatorsysteme verwendet waren, wurden nach folgender Rezeptur hergestellt: Verbindungen Gew.-Teile Polyvinylfluorid-Polymer 100 Antimcntrioxyd 15 Titandioxyd 30 Stabilisatorsystem 0 - 12 Das eingesetzte Polyvinylfluorid-Polymer hatte eine Viskositätszahl von 0,50. Das pigmentierte Polyvinylfluorid-Polymer wurde durch Heißmahlen bei 154°C auf heißen Walzen hergestellt, und dabei wurde der Ansatz, der den Stabilisator und die Pigmente enthielt, vermahlen. Sofern die Bestandteile nicht die gewünschte anfängliche Teilchengrbße haben, wurden sie in einer Kugelmühle bis auf die gewünschte Größe, die in dieaem Beispiel bei 50 bis 60 Micron für das Polyvinylfluorid lag, zerkleinert. Das Polyvinylfluoridharz wurde in einem Zweischneckenextruder verarbeitet und als Folie extrudiert. Die getrocknete Folie hatte eine Stärke von etwa 25,4 µ.Example 1 A number of white pigmented polyvinyl fluoride polymer molding compounds, which contained titanium dioxide from various commercial sources, and in which Various stabilizers and stabilizer systems were used after The following recipe is made: compounds parts by weight polyvinyl fluoride polymer 100 Antimony trioxide 15 Titanium dioxide 30 Stabilizer system 0 - 12 The polyvinyl fluoride polymer used had a viscosity number of 0.50. The pigmented polyvinyl fluoride polymer was produced by hot grinding at 154 ° C on hot rollers, and the approach was containing the stabilizer and the pigments, grind. Provided the components did not have the desired initial particle size, they were ball milled up to the desired size, which in the example is 50 to 60 microns for the Polyvinyl fluoride lay, crushed. The polyvinyl fluoride resin was extruded in a twin screw extruder processed and extruded as a film. The dried film had a thickness of about 25.4 µ.

Für Versuohszwecke wurde eine trockene Folie mit einer Stärke von ca. 1000 bis 2500 P in einem Heißluftumwälzofen auf 2600C erhitzt. Diese Zersetzungsprüfung bei 26000 ist beträchtlich strenger als die Anforderungen bei normalen Verarbeitungstemperaturen von 150 bis 205°C. Die Probestücke zersetzen sich exotherm und spalten Fluorwasserstoff ab, sobald sie die thermische Instabilität erreichen. Die Reaktion ist autokatalytisch, d.h. werden die Zersetzung einmal angelaufen ist, dann läuft sie weiter, ohne daß es weiterer Hitzeeinwirkung bedarf, so daß man die Probe aus dem Ofen herausnehmen kann. Dies gibt ein Maß für die erel¢htliche Zersetzungszeit, dadurch welche die thermische Stabilität der Proben meßtechnisch erfaßt werden kann Die speziellen verwendeten Stabilisatoren und die Daten, die für jeden der Über-Zuge aufgrund der thermischen Stabilitäts-Prüfungen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Daraus kann man erkennen, daß die Gesamtmenge für die Stabilisierung drei Teile Je 100 Teile Harz beträgt. Das bei den in Tabelle 1 aufgeführten Versuchen eingesetzte organische Phosphit ist ein im Handel erhältliches Produkt, welches die empirische Formel C33H63PO3 und folgende Zusammensetzung hat; Trinonylphosphit 90 Gew.-%, Nonylalkohol 2,5 Gew., p-Butylphenol 4,5 Gew.-%, Rest inerter Füllstoff.For experimental purposes, a dry film with a thickness of approx. 1000 to 2500 P heated in a hot air circulation oven to 2600C. This decomposition test at 26000 is considerably more stringent than the requirements at normal processing temperatures from 150 to 205 ° C. The specimens decompose exothermically and split hydrogen fluoride as soon as they reach thermal instability. The reaction is autocatalytic, i.e. become Once decomposition has started, it is running without further exposure to heat, so that you can remove the sample from the Can take out the oven. This gives a measure of the possible decomposition time, thereby which the thermal stability of the samples can be measured The specific stabilizers used and the data required for each of the over-trains obtained on the basis of the thermal stability tests are shown in the table 1 reproduced. From this it can be seen that the total amount for stabilization three parts per 100 parts resin. That in the tests listed in Table 1 Organic phosphite used is a commercially available product which has the empirical formula C33H63PO3 and the following composition; Trinonyl phosphite 90% by weight, nonyl alcohol 2.5% by weight, p-butylphenol 4.5% by weight, the remainder being inert filler.

Die stabilisierenden Eigenschaften dieses Produktes rühren von dem Trinonylphosphit her. Das bei den in Tabelle 1 aufgeftihrten Versuchen vorhandene aliphatisohe Polyol war Tripentaerythrit (TPE) als im wesentlichen reine Verbindung0 Das vorhandene alkylierte Phenol war 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Anscheinend besteht die Funktion des organischen Phosphits darin, daß es sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzt, während das aliphatische Polyol als Säureakzeptor und das alkylierte Phenol zum Auffangen der freien Radikalen dienen.The stabilizing properties of this product stem from this Trinonyl phosphite. The one present in the experiments listed in Table 1 The aliphatic polyol was tripentaerythritol (TPE) as an essentially pure compound The alkylated phenol present was 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. Apparently there is the function of organic phosphite is that it forms free Radicals decompose, while the aliphatic polyol acts as an acid acceptor and the alkylated one Phenol serve to scavenge the free radicals.

Tabelle I Versuch- Stabilisator-System Menge Zersetzungszeit Nr. und Verbindung (Teile je 100 bei 260°C in Mi-Teile Harz) nuten 1 ohne - 1,5 2 2,6-Di-tert.-butylp-kresol 3 1,0 3 C33H63PO3 3 2,0 4 fripentaerythrit 3 4,0 5 a Tripentaerythrit 2,0 7,5 b C33H63PO3 1,0 6 a 2,6-Di-tert.-butyl-5-kresol 1,5 3,0 b C33H63PO3 1,5 7 a Tripentaerythrit 2,0 5,0 b 2,6-Di-tert.-butylp-kresol 1,0 8 a Tripentaerythrit 0,5 7,5 b 2,6-Di-tert.-butylp-kresol 0,5 c C33II63PO3 2,0 9 a Tripentaerythrit 0,5 10,0 b 2.6-Di-tert.-butylp-kresol 0,5 c C33H63PO3 2,0 10 a Tripentaerythrit 2,0 8,5 b 2,6-Di-tert.-butylp-kreßol 0,5 c C33H63PO3 0,5 11 a Tripentaerythrit 1,0 7,0 b 2,6-Di-tert.-butylp-kresol 1,0 c C33H63PO3 1,0 12 a Tripentaerythrit 1,0 15,0 b 2,6-Di-tert.-butylp-kresol 0,5 c C33H63PO3 1,5 Beispiel 2 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde nunmehr ein Stabilisatorsystem eingesetzt, das aus einer Kombination des vorgenannten organischen Phosphits, einem aliphatischen Polyol (Tripentaerythrit; TPE) und einem alkylierten Phenol (2,6-Ditert. -butyl-p-kresol), Jedoch in anderen Mengen als den inagesamt 9 Teile je 100 Teile Harz, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, bestand. Die bei der thermischen Zersetæungsprüfung erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusainmengestellt. Table I Trial - Stabilizer System Amount Decomposition Time No. and compound (parts per 100 at 260 ° C in Mi parts resin) grooves 1 without - 1.5 2 2,6-di-tert-butylp-cresol 3 1.0 3 C33H63PO3 3 2.0 4 fripentaerythritol 3 4.0 5 a tripentaerythritol 2.0 7.5 b C33H63PO3 1.0 6 a 2,6-di-tert-butyl-5-cresol 1.5 3.0 b C33H63PO3 1.5 7 a tripentaerythritol 2.0 5.0 b 2,6-di-tert-butyl p-cresol 1.0 8 a tripentaerythritol 0.5 7.5 b 2,6-di-tert-butyl p-cresol 0.5 c C33II63PO3 2.0 9 a tripentaerythritol 0.5 10.0 b 2.6-di-tert-butylp-cresol 0.5 c C33H63PO3 2.0 10 a tripentaerythritol 2.0 8.5 b 2,6-di-tert-butyl-p-crepesol 0.5 c C33H63PO3 0.5 11 a tripentaerythritol 1.0 7.0 b 2,6-di-tert-butylp-cresol 1.0 c C33H63PO3 1.0 12 a tripentaerythritol 1.0 15.0 b 2,6-di-tert-butylp-cresol 0.5 c C33H63PO3 1.5 Example 2 The procedure was as in Example 1, but now the procedure was a stabilizer system used, which consists of a combination of the aforementioned organic Phosphite, an aliphatic polyol (tripentaerythritol; TPE) and an alkylated one Phenol (2,6-Ditert. -butyl-p-cresol), but in different amounts than the total of 9 parts per 100 parts of resin as used in Example 1 were, existed. The values obtained in the thermal decomposition test are compiled in Table II.

Tabelle II Versuch- Stabilisator-System, Teile je Zersetzungszeit Nr. 100 Teile Polyvinylfluorid bei 260°C, Min. Table II Trial stabilizer system, parts per decomposition time No. 100 parts polyvinyl fluoride at 260 ° C, min.

TPE 2,6-Di-tert.- C33H63PO3 butyl-p-kresol 13 0,0 0,0 0,0 1,5 14 0,5 0,0 0,5 5,5 15 0,5 0,5 0,0 4,0 16 3,5 0,5 0,5 16,0 17 5,0 0,5 0,5 19,0 18 0,5 5,0 0,5 10,5 19 0,5 0,5 5,0 19,0 Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde ein Stabilisatorsystem verwendet, das eine Kombination von drei Bestandteilen darstellt. Als aliphatisches Polyol wurde ein im Handel erhältliches oxypropyliertes Pentaerythrit oder das in den vorangegangenen Beispielen benutzte Tripentaerythirt (TPE) eingesetzt. TPE 2,6-di-tert-C33H63PO3 butyl-p-cresol 13 0.0 0.0 0.0 1.5 14 0.5 0.0 0.5 5.5 15 0.5 0.5 0.0 4.0 16 3.5 0.5 0.5 16.0 17 5.0 0.5 0.5 19, 0 18 0.5 5.0 0.5 10.5 19 0.5 0.5 5.0 19.0 Example 3 The procedure was as in Example 1, however, a stabilizer system was used which was a combination of three ingredients represents. As the aliphatic polyol, a commercially available oxypropylated one was used Pentaerythritol or the tripentaerythritol used in the previous examples (TPE) are used.

Als alkyliertes Phenol wurde eine der folgenden im Handel erhältlichen Verbindungen verwendet: 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder 2,6-Dioctyldecyl-p-kresol (nachstehend als DOPC bezeichnet). Als organisches Phosphit wurde das in den vorstehenden Beispielen erwähnte Produkt oder ein im Handel erhältliches Tridecylphosphit eingesetzt. Die bei der DurchfUhrung der Wärmestabilitätsprüfungen mit jedem der Stabilisierungssysteme erhaltenenen Daten sind in Tabelle III zusammengestellt.As the alkylated phenol, one of the following became commercially available Compounds used: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol or 2,6-dioctyldecyl-p-cresol (hereinafter referred to as DOPC). As the organic phosphite, that in the above Examples mentioned product or a commercially available tridecyl phosphite used. When performing the thermal stability tests with each of the stabilization systems The data obtained are summarized in Table III.

Tabelle III Versuch- Stabilisatorsystem, Teile je Zersetzungszeit Nr. 100 Teile Polyvinylfluorid bei 260°C, Min. Table III Trial stabilizer system, parts per decomposition time No. 100 parts polyvinyl fluoride at 260 ° C, min.

Polyol alkyliertes organisches Phenol Phosphit 20 1,5 PEP-450+ 0,5 Ionol++ 1,0 Synpron 8,0 809+++ 21 1,5 PEP-450+ 0,5 DOPC 1,0 Synpron 13,5 809+++ 22 1,0 PEP-450+ 0,5 DOPC 1,5 Synpron 13,5 809+++ 23 1,0 TPE 0,5 Ionol++ 1,5 Tridecyl 55,0 phosphit + PEP-450 entspricht einem oxypropylierten Pentaerythrit; ++ Ionol entspricht 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; Synpron 809 entspricht dem C33H63PO3 enthaltenden Pro4ukt von Beispiel 1 Beispiel 4 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde in diesen Versuchen der Polyvinylfluorid-Dispersion kein Titandioxyd-Pigment zugegeben. Darüberhinaus wurde ein solches Stabilisatorsystem verwendet, das eine Kombination von drei Bestandteilen in unterschiedlichen anteiligen Mengen je 100 Teile Polyvinylfluoridmasse enthielt. Eines der zusätzlichen alkylierten Phenole, das in den folgenden Versuchen verwendet, jedoch bei den vorherigen Versuchen nicht eingesetzt wurde, war ein im Handel erhältliches 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tert.,-(3,5-di-3,4-hydroxybenzyl)-benzol. Die bei der Durchführung der thermischen Besttndigkeitsprüfungen für jedes dieser Stabilisatorsysteme erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt. Polyol alkylated organic phenol phosphite 20 1.5 PEP-450 + 0.5 Ionol ++ 1.0 Synpron 8.0 809 +++ 21 1.5 PEP-450 + 0.5 DOPC 1.0 Synpron 13.5 809 +++ 22 1.0 PEP-450 + 0.5 DOPC 1.5 Synpron 13.5 809 +++ 23 1.0 TPE 0.5 Ionol ++ 1.5 Tridecyl 55.0 phosphite + PEP-450 corresponds to an oxypropylated pentaerythritol; ++ ionol corresponds to 2,6-di-tert-butyl-p-cresol; Synpron 809 corresponds to the one containing C33H63PO3 Product of Example 1 Example 4 The procedure was as in Example 1, but the procedure was followed in these experiments no titanium dioxide pigment was added to the polyvinyl fluoride dispersion. In addition, such a stabilizer system was used, which a combination of three components in different proportional amounts per 100 parts of polyvinyl fluoride mass contained. One of the additional alkylated phenols used in the following experiments used, but not used in the previous experiments, was an im Commercially available 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tert., - (3,5-di-3,4-hydroxybenzyl) -benzene. When performing thermal resistance tests for each of these Values obtained from stabilizer systems are listed in Table IV.

Tabelle IV Versuch- Stabilisatorsystem, Teile je Zersetzungszeit Nr, 100 Teile Polyvinylfluorid bei 260°C, Min. Table IV Trial stabilizer system, parts per decomposition time No. 100 parts polyvinyl fluoride at 260 ° C, min.

Polyoläther alkyliertes organisches Phenol Phosphit 24 1,5 PEP-450+ 0,5 Ionol++ 1,0 Synpron 10,0 809+++ 25 1,5 PEP-450+ 0,5 Ionor- 1,0 Synpron 10,0 330+++ 809+++ 26 1,5 PEP-450+ 0,5 DOPC 1,0 Synpron 11,0 809+++ + PEP-450 entßpric.ht elnem oxypropylierten Pentaerythrit; ++ lonol entspricht 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; Synpron 809 entspricht dem C33H63PO enthaltenden Produkt von Beispiel 1; 3 ++++Ionox-330 entspricht 1,3 5-Trimethyl-2,4,6-tert.-(3,5-di-3,4-hydroxybenzyl)-benzol. Polyol ether alkylated organic phenol phosphite 24 1.5 PEP-450 + 0.5 Ionol ++ 1.0 Synpron 10.0 809 +++ 25 1.5 PEP-450 + 0.5 Ionor- 1.0 Synpron 10.0 330 +++ 809 +++ 26 1.5 PEP-450 + 0.5 DOPC 1.0 Synpron 11.0 809 +++ + PEP-450 corresp an oxypropylated pentaerythritol; ++ ionol corresponds to 2,6-di-tert-butyl-p-cresol; Synpron 809 corresponds to the C33H63PO-containing product of Example 1; 3 ++++ Ionox-330 corresponds to 1,3 5-trimethyl-2,4,6-tert .- (3,5-di-3,4-hydroxybenzyl) benzene.

Man erkennt aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Werten, daß die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen wesentlich gegenüber der bekannten Verwendung von nur einem Stabilisator oder einer Kombination von zwei Stabilisatoren verbessert ist, wenn man in diesen erfindungsgemäßen Pormmassen ein aus drei Komponenten, einem Polyol, einem alkylierten Phenol und einem organischen Phosphit bestehendes Stabilisator-System einsetzt, wie dies die Versuche 8 bis 12 und 16 bis s 25 deutlich machen. It can be seen from the values given in the tables above, that the thermal stability of the molding compositions according to the invention is significantly opposite the known use of only one stabilizer or a combination of two Stabilizers is improved if one in these porm materials according to the invention from three components, a polyol, an alkylated phenol and an organic Existing phosphite stabilizer system is used, as in experiments 8 to 12 and 16 to s 25 make it clear.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Molding composition based on fluorine-containing polyvinyl resins with (a) a major proportion of vinyl fluoride polymer containing at least 75% by weight of the total amount of the polymer of vinyl fluoride and (b) a small proportion of a stabilizer which is sufficient to improve the stability, characterized in that therein, as a stabilizer, a mixture of (i) an aliphatic polyol having at least 2 to about 8 hydroxyl groups per 2 to about 15 carbon atoms, (ii) an alkylated phenol of the general formula in which R1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an -SR group in which R is an alkyl radical. and R2 denotes an alkyl group or an alkylhydroxyaromatic or thiohydroxyaromatic radical, and (iii) an organic phosphite of the general formula in which R), R4 and R5, which can be identical or different, represent hydrocarbon radicals with 1 to 1: 13 carbon atoms.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that a therein Pigment for the vinyl fluoride polymer is present.

3. Molding composition according to claim 2, characterized in that each therein 100 parts by weight of vinyl fluoride polymer, 5 to 50 parts by weight pigment and 0.3 to 22 parts by weight Parts by weight, preferably 0.7 to 5.5 parts by weight Parts of the stabilizer available.

4. Molding composition according to claim 2 or 3, characterized in that therein titanium dioxide is present as pigment.

5. Molding composition according to claim 1 to 4, characterized in that in 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is present in the stabilizer mixture as alkylated phenol is.

6. Molding composition according to claim 1 to 5, characterized in that in the stabilizer mixture contained therein as an aliphatic polyol tripentaerythritol is available.

7. Molding composition according to claim 1 to 5, characterized in that in the stabilizer mixture present therein as an aliphatic polyol oxypropylated Pentaerythritol is present.

8, molding compound according to claim 1 to 7, characterized in that in a mixture of the stabilizer mixture present therein as an organic phosphite 90% by weight trinonyl phosphite, 2.5% by weight nonyl alcohol, 4.5% by weight p-butylphenol and Remaining filler is included.

9. Molding composition according to claim 1 to 7, characterized in that in the stabilizer mixture contained therein as organic phosphite tridecyl phosphite is available.

10. A method for producing a molding composition according to claim 1 to 9 by adding at least one stabilizing compound to the resin consisting essentially of vinyl fluoride polymer, characterized in that a mixture of <i) an aliphatic polyol with at least 2 to about 8 hydroxyl groups per 2 to about 15 carbon atoms, (ii) an alkylated phenol of the general formula in which R1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an -SR group in which R is an alkyl radical, and R² is an alkyl group or an alkylhydroxyaromatic or thiohydroxyaromatic radical, and (iii) a phosphite of the general formula in which R³, R4 and R5, which can be identical or different, denote hydrocarbon radicals having 1 to 13 carbon atoms.

11. A method for coating a substrate: rit a molding compound according to claim 1 to 9, characterized in that (a) on the substrate a freshly produced film at ': s a vinyl fluoride resin composition with a major proportion of viryl fluoride polymer, wherein at least 75% by weight, based on the total amount of the polymer, of vinyl fluoride and a small amount of a stabilizer consisting of a mixture of (i) an aliphatic polyol with at least 2 to about 8 hydroxyl groups per 2 to about 15 carbon atoms, (ii) an alkylated phenol of the general formula in which R¹ is a hydrogen atom, an alkyl group or an -SR group in which R is an alkyl radical, and R2 is an alkyl group or an alkylhydroxyaromatic or thiohydroxyaromatic radical, and (iii) an organic phosphite of the general formula in which R), R4 and R5, which can be the same or different, denote hydrocarbon radicals with 1 to 13 carbon atoms, are present, and (b) apply heat and pressure to this film on the substrate.

12. The method according to claim 11, characterized in that the Foil by means of an adhesive, but without the action of heat or pressure on the substrate applies.