DE1801926A1

DE1801926A1 - Improving dyeability of polyesters

Info

Publication number: DE1801926A1
Application number: DE19681801926
Authority: DE
Inventors: Hoeroldt Dr Ernst; Rupp Dr Walter; Mcdowell Dr William
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1968-10-09
Publication date: 1970-06-04

Abstract

Linear polyesters are modified by addition of 0.1-15, pref. 2-5% of an agent during or after polyesterification The agent can be aromatic or araliphatic hydrocarbons (which may contain double bonds, halogen and alkyl substituents), ethers, sulphones, nitriles and ketones. Heterocyclic cmpds. also suitable. Suitable agents are thermostable and solid at RT and include: diphenylsulphone, 2,2'-dinaphthylsulphone, 1-(or 2)-benzoylnaphthalene, 1,4-(or 1,5-)dibenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthylketone, 2-(4'-chlorobenzoyl)-naphthalene.

Description

Verbesserung der Färbbarkeit von Polyestermaterial" Es ist allgemein bekannt, daß geformte Gebilde aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, schwer färbbar sind.Improving the dyeability of polyester material "It is general known that molded structures made of high molecular weight polyesters, in particular made of polyethylene terephthalate, are difficult to color.

Es fehlte nicht an Versuchen, die Färbbarkeit von Polyesterfasern durch chemische oder physikalische Modifizierung, sei es an Rohstoff, sei es am unverstreckten oder verstreckten Faden, zu verbessern. -So werden in vielen Patentschriften Copolyester beschrieben, die durch Einkondensieren einer ionische Gruppe enthaltenden Komponente erhalten werden und die dann nit ionischen, d.h. sauren oder basischen Farbstoffen besser färbbar sind.There was no lack of attempts to determine the dyeability of polyester fibers by chemical or physical modification, be it on raw material, be it on undrawn or drawn thread to improve. -So are used in many patents Copolyester described by condensation containing an ionic group Component are obtained and then nit ionic, i.e. acidic or basic Dyes are easier to color.

Das Farben mit Dispersionsfarbstoffen ist nur unter Anwendung spezieller Bedingungen möglich, wie z.B. unter Zuhilfenahme von Carriern, oder bei erhöhten Temperaturen nach dem sogenannten RT- oder dem sogenannten Thermosol-Verfahren (y. Bernard Praxis des Bleichens und Färbens von Textilien", Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1966, S. 320 ff). Die Nachteile des Färbens mit Carriern sind jedoch allgemein bekannt, u.a. das Entstehen von unegalen Färbungen durch Carrierflecken oder die ungünstige Beeinflussung der Lichtechtheit die durch nicht entfernten Färbebeschleuniger eintritt. Außer dem beachtlichen apparativen Aufwand und den hohen Energiekosten beim HT- und Thermosol-Verfahren sind noch die großen Schwierigkeiten zu erwähnen, während des Färbeverfahrens zu nuancieren und damit den Ausfall der Färbung zu beeinflussen.Coloring with disperse dyes is only possible when using special Conditions possible, e.g. with the help of carriers, or with increased Temperatures according to the so-called RT or the so-called thermosol process (y. Bernard practice of bleaching and dyeing textiles ", Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York, 1966, p. 320 ff). However, the disadvantages of dyeing with carriers are general known, including the emergence of illegitimate Discoloration due to carrier stains or the unfavorable effect on the lightfastness caused by the dye accelerator that has not been removed entry. Apart from the considerable expenditure on equipment and the high energy costs with the HT and thermosol processes there are still major difficulties to be mentioned, to nuanced during the staining process and thus to influence the failure of the staining.

So ist es aus der DAS 1 044 756 und den Zusätzen 1 151 780 und 1 217 915 bekannt, quellend wirkende Substanzen, die mit dem Polyester nicht reagieren, vor der Färbung in die geformten Gebilde eindiffundieren zu lassen. In der DAS 1 148 520 und den Zusätzen 1 184 317 und 1 229 032 wird. beschrieben, Substanzen, die mit dem Polester reagieren können, bei erhöhter Temperatur und kurzer Verweilzeit auf das geformte Material einwirken zu lassen und damit die Oberfläche zu verändern. Nach dem Verfahren der DAS 1 025 096 wiederum wird die Verbesserung der Färbbarkeit dadurch erreicht, daß dem Polyäthylenterephthalat ein Polyäthylenisohthalat beigenischt wird, gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 320 dadurch, daß den Polyäthylenterephthalat ein Polyester aus Terephthalsäure und Ätherglykolen zugesetzt wird.So it is from DAS 1 044 756 and the additions 1 151 780 and 1 217 915 known, swelling substances that do not react with the polyester, to diffuse into the formed structure before coloring. In the DAS 1 148 520 and the additions 1 184 317 and 1 229 032. described, substances, which can react with the polyester at an elevated temperature and a short dwell time to act on the formed material and thus to change the surface. The process of DAS 1 025 096 again improves the dyeability achieved by adding a polyethylene isohthalate to the polyethylene terephthalate is, according to the method of DAS 1 056 320 in that the polyethylene terephthalate a polyester made from terephthalic acid and ether glycols is added.

Nach dem Verfahren der DAS 1 036 808 wird eine erhöhte Farbstoff-Aufnahmefähigkeit, vor allem für Dispersionsfarbstoffe, dadurch erreicht, daß man die geformten Gebilde mit Isocyanaten behandelt. Auch die Herstellung on Gopolymeren soll zu einer Verbesserung der Färbbarkeit führen; so werden z.B. nach der in der britischen Patentschrift 876 534 und in der französischen Patentschrift 1 224 703 beschriebenen Arbeitsweise Komponenten mit Sulfonylgruppen, gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 602 812 Komponenten mit sec. oder tert. Sulfonamidgruppen einkondensiert. Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 603 174 werden frisch gesponnene, unverstreckte Fadenbündel u.a. mit Polyalkylenglykolen, gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 314 740 verstreckte Fäden mit hochsiedenden stern oder oxäthylierten Säuren und nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 334 982 mit cyclischen organischen Substanzen behandelt, um die Färbbarkeit zu verbessern; in der französischen Patentschrift 1 267 725 schließlich wird das Einschinelzen von Äthern von T des 1,2-Diphenoxyäthans und in der französischen Patentschrift 1 449 258 das Einschmelzen von Amid-, Inid-, und Harnstoffderivaten zum Zwecke der Verbesserung der Färbbarkeit des Polyestermaterials beschrieben.According to the procedure of DAS 1 036 808 an increased dye absorption capacity, especially for disperse dyes, achieved by the fact that the shaped structures treated with isocyanates. The production of copolymers should also lead to an improvement of dyeability; for example, after that in the British patent specification 876 534 and in the French patent 1 224 703 described operation Components with sulfonyl groups, according to the method of the Belgian Patent specification 602 812 components with sec. Or tert. Sulphonamide groups condensed in. According to the process of Belgian patent specification 603 174, freshly spun, undrawn thread bundles including polyalkylene glycols, according to the method of French patent 1 314 740 drawn filaments with high-boiling star or oxethylated acids and according to the method of the French patent specification 1,334,982 treated with cyclic organic substances in order to increase the colorability to enhance; Finally, in the French patent specification 1,267,725, the monoling is carried out of ethers of T of 1,2-diphenoxyethane and in the French patent 1 449 258 the melting down of amide, inide and urea derivatives for the purpose of Described improvement in the dyeability of the polyester material.

Nach vielen der genannten Verfahren wird der fertige Faden vor der Färbung modifiziert; abgesehen von dem technischen Aufwand ist es von Nachteil, daß die Fadeneigenschaften durch die Behandlung noch einmal verändert werden und daß eine gewisse Zeitspanne zwischen Modifizierung und Färbung häufig nicht überschritten werden darf, weil z.B. Quellmittel oder andere Zusätze verdampfen oder ausschwitzen oder der Faden schrumpft oder nachkristallisiert. Hochsiedende Ester, oxäthylierte Säuren und Phenole, Polyalkylengylkole und dergleichen wirken als Weichmacher und verschlechtern die textilen Eigenschaften in unzumutbarer Weise. Die in der französischen Patentschrift 1 334 982 angegebenen Verbindungen, die auch auf die fertig geformten Gebilde einwirken sollen, müssen ebenso wie Carrier und Quellmittel nach der Färbung wieder entfernt werden, da es sich vorwiegend um Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Verbindungen handelt und da diese, außer daß sie den Nachteil eines unerwünschten G@ruches besitzen, die Fasereigenschaften negativ beeinflussen.After many of the methods mentioned, the finished thread is in front of the Coloring modified; apart from the technical effort, it is a disadvantage that the thread properties are changed again by the treatment and that a certain period of time between modification and coloring is often not exceeded because swelling agents or other additives evaporate or sweat out, for example or the thread shrinks or recrystallizes. High-boiling esters, oxethylated Acids and phenols, polyalkylene glycols and the like act as plasticizers and deteriorate the textile properties in an unreasonable manner. The one in the French Patent 1,334,982 specified compounds, which also apply to the finished molded Structures are to have an effect, as must carriers and swelling agents after dyeing must be removed again, as they are mainly liquids or low-melting ones Connections acts and since these, besides that they have the disadvantage of an undesirable G @ ruches possess the fiber properties influence negatively.

Es wurde nun gefunden, daß ein modifiziertes Polyestermaterial, welches sich aus wäßrigem Färbebad ohne Verwendung von Carriern oder Quellmitteln und ohne Anwendung von Druck mit Dispersionsfarbstoffen in tiefen Tönen färben läßt, hergestellt werden kann, wenn man eine besonderen farbaffinitätserhöhenden Zusatz während der Polyesterbildung beimengt oder nach der Polyesterbildung einschmilzt. Es ist das kennzeichnende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daB man als solchen farbaffinitätserhöhenden Zusatz mindestens eine der folgenden Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, verwendet: 1. Aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.3.It has now been found that a modified polyester material which from an aqueous dyebath without the use of carriers or swelling agents and without Applying pressure with disperse dyes can be colored in deep tones, produced can be, if you have a special color affinity-increasing additive during the Polyester formation is added or melted down after the polyester formation. It is that Characteristic feature of the method according to the invention that one, as such, increases the color affinity Addition of at least one of the following compounds in an amount of 0.1 to 15, preferably 2 to 5 percent by weight, based on the polyester, used: 1. Aromatic and araliphatic hydrocarbons such as 3.

1,4-Diphenylbenzol, Quaterphenyl, Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Acenaphthen, 2,2'-Dinathyl, Triphenylen (= 9, 10-Benzo-phenanthren), 1,3, 5-Triphenylbenzol, Triphenylmethan, Tetraphenylmethan, 1,1,2,2-Tetraphenyläthan, Di-α-naphthylmethan. 1,4-diphenylbenzene, quaterphenyl, anthracene, phenanthrene, chrysene, Pyrene, acenaphthene, 2,2'-dinethyl, triphenylene (= 9, 10-benzophenanthrene), 1,3, 5-triphenylbenzene, triphenylmethane, tetraphenylmethane, 1,1,2,2-tetraphenylethane, Di-α-naphthyl methane.

Die Kohlewasserstoffe können auch Doppelbindungen enthalten und/oder Halogenatone oder Alkylreste tragen, wie z.B. The hydrocarbons can also contain and / or double bonds Carry halogen atoms or alkyl radicals, e.g.

Tetraphenyläthylen, Stilben, 1,2,3,4-Tetrachloranthracen und 2, 3-Dimethylanthracen. Tetraphenylethylene, stilbene, 1,2,3,4-tetrachloranthracene and 2,3-dimethylanthracene.

2. Aromatische und araliphatische Äther, Sulfone und Nitrile, wie z.B. 0 -Dlnaphthyläther, Diphenylsulfon, 4,4 -Dichlordiphenylsulfon, 3-Nitro-diphenylsulfon, 4-Chlor-3-nitrodiphenylsulfon, Methyl-phenyl-sulfon, 1,2-Dichlorbenzol-4-methylsulfon, 2,2' -Dinaphthylsulfon, Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, ß-Naphthonitril, 1,5-Dimethoxy-4,8-dicyanonaphthalin und 9-Cyanphenanthren.2. Aromatic and araliphatic ethers, sulfones and nitriles, such as e.g. 0 -dinaphthyl ether, diphenylsulfone, 4,4 -dichlorodiphenylsulfone, 3-nitro-diphenylsulfone, 4-chloro-3-nitrodiphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, 1,2-dichlorobenzene-4-methyl sulfone, 2,2'-Dinaphthyl sulfone, terephthalic acid dinitrile, isophthalic acid dinitrile, ß-naphthonitrile, 1,5-dimethoxy-4,8-dicyanonaphthalene and 9-cyanophenanthrene.

3. Aromatische und araliphatische Ketone, wie z.B. 1-Benzoylnaphthalin, 2-Benzoylnaphthalin, 4-Methyl-1-benzoylnaphthalin, 1-Chlor-4-benzoyl-naphthalin, 1,5-Dichlor-8-benzoyl-naphthalin, 1,8-Dichlor-4-benzoylnaphthalin, 5,8-Dichlor-1-benzoylnaphthalin, 4-Benzoyl-2-methoxy-naphthalin, 1-Äthoxy-4-benzoylnaphthalin, 1,4-Dibenzoylnaphthalin, 1,5-Dibenzoylnaphthalin, 2-Methyl-1,5-dibenzoylnaphthalin, 1,5-Dichlor-4,8-dibenzoylnaphthalin, 1,4,5,8-Tetrabenzoylnaphthalin, 4-Diphenylyl-1-naphthylketon, 2-(4'-Chlorbenzoyl)-naphthalin, 1,5-Di(4'-chlorobenzoyl)-naphthalin, 1,4-Bis-(2',4'-dichlorobenzoyl)-naphthalin, 1,5-bis-(2',6'-dichlorbenzoyl)-naphthalin, 2,2'-Dinaphthylketon, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dinaphthyldiketon, 2-Methoxy-1,8-phthaloylnaphthalin, Benzyl-α-naphthylketon, 4-Phenylacetonphenon, Benzal-acetonphenon, 4,4'-Dichlorbenzolacetophenon, 2-Acetylanthracen, Benzil, Anthron und 1 ,4-Dibenzoylbenzol.3. Aromatic and araliphatic ketones, such as 1-benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 4-methyl-1-benzoylnaphthalene, 1-chloro-4-benzoylnaphthalene, 1,5-dichloro-8-benzoylnaphthalene, 1,8-dichloro-4-benzoylnaphthalene, 5,8-dichloro-1-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl-2-methoxy-naphthalene, 1-ethoxy-4-benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 2-methyl-1,5-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dichloro-4,8-dibenzoylnaphthalene, 1,4,5,8-tetrabenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2- (4'-chlorobenzoyl) naphthalene, 1,5-di (4'-chlorobenzoyl) naphthalene, 1,4-bis (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) naphthalene, 1,5-bis- (2 ', 6'-dichlorobenzoyl) -naphthalene, 2,2'-dinaphthyl ketone, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dinaphthyldiketone, 2-methoxy-1,8-phthaloylnaphthalene, benzyl-α-naphthyl ketone, 4-phenylacetone phenone, Benzal-acetone-phenone, 4,4'-dichlorobenzene-acetophenone, 2-acetylanthracene, benzil, anthrone and 1,4-dibenzoylbenzene.

4. Heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Diphenylenoxyd, Diphenylsulfid, Xanthen, Benzimidazolon, Phenazin, Phenanthridin, 5-Phenylhydantoin, Benztriazol, 4,4'-Dipyridyl, N-Methyl-carbazol und Theophyllin.4. Heterocyclic compounds such as diphenylene oxide, diphenyl sulfide, Xanthene, benzimidazolone, phenazine, phenanthridine, 5-phenylhydantoin, benzotriazole, 4,4'-dipyridyl, N-methyl-carbazole and theophylline.

Die aromatischen und araliphatischen Kohlenwasserstoffe beeinflussen manchmal die Tichtstabilität der Färbungen. Die unter den genannten Zusatzstoffen vorzugsweise verwendeten Verbindungen sind Diphenylsulfon, 2,2'-Dinaphthylsulfon, 1 -Benzoylnaphthalin, 2-Benzoylnaphthalin, 1,4-Dibenzoylnaphthalin, 1,5-Dibenzoylnaphthalin, 4-Diphenylyl-1-naphthylketon, 2-(4'-Chlorobenzoyl)-naphthalin, 2,2'-Dinaphtylketon urd Gemische davon.Affect the aromatic and araliphatic hydrocarbons sometimes the stability of the colorations. Those among the additives mentioned preferably used compounds are diphenyl sulfone, 2,2'-dinaphthyl sulfone, 1 -Benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2- (4'-chlorobenzoyl) naphthalene, 2,2'-dinaphthyl ketone urd mixtures thereof.

Die farbaffinitätserhöhendem Zusatzstoffe sind sämtlich bei Raumtemperatur feste, temperaturbeständige, mit den Polyestern unter den Mischbedingungen nicht reagierende Stoffe, die im Schmelzbereich der Polyester nicht oder höchstens geringfügig verdampfen oder sublinieren. Da die Subs fienzen im Polyester verbleiben, ist es vorteilhaft, wenn auch ihr Schmelzpunkt hoch liegt, wenn sie nicht wasserdampfflüchtig sind, auQerden sind von den genannten Substanzen die farblosen oder höchstens ganz schwach gefärbten und diejenigen, welche auc'n bei Raumtemperatur im Polyester löslich sind, bevorzugt.The additives that increase color affinity are all at room temperature solid, temperature-resistant, with the polyesters under the mixing conditions not Reacting substances that are not or at most only slightly in the melting range of the polyester evaporate or subline. Since the substances remain in the polyester, it is advantageous, even if their melting point is high, if they are not steam-volatile are, and of the substances mentioned, the colorless or at most whole weakly colored and those which are also soluble in the polyester at room temperature are preferred.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung der namentlich genannten farbaffinitätserhöhenden Zusatzstoffe beschrankt, sondern umfasst auch alle diejenigen Verbindungen, welche den geannten Verbindungsklassen angehören-und ebenfalls temperaturbeständig, oberhalb des Schmelzbereichs des zu modifizierenden Polyesters siedend bzw. sublimierend, mit den Polyestern unter den Mischbedingungen nicht reagierend, farblos oder höchstens ganz schwach gefärbt und physiologisch unbedenklich sind.Of course, the present invention is not limited to use of the named color affinity-increasing additives, but rather also includes all those connections which belong to the named connection classes belong-and also temperature-resistant, above the melting range of the to modifying polyester boiling or subliming, with the polyesters under the Mixing conditions non-reactive, colorless or at most very weakly colored and are physiologically harmless.

Die farbaffinitätserhöhenden Zusätze werden entweder während der Polyesterbildung, also z.B. einem Vorkondensat oder zu den Ausgangsstoffen oder besonders vorteilhaft nach der Polykondensation dem geschmolzenen Polyester in Substanz zugesetzt oder es wird der feste Polyester in einer Lösung der Modifikationssubstanz dispergiert, das Lösungsmittel verdampft und der behandelte Polyester zu einem späteren Zeitpunkt, z.B. beim Verspinnen, aufgeschmolzen. Im allgemeinen werden die Zusatzstoffe nach der Polykondensation bei Normaldruck, gegebenenfalls unter einem Schutzgas, im geschmolzenen Polyester aufgelöst.The color affinity-increasing additives are either used during polyester formation, e.g. a precondensate or to the starting materials or particularly advantageous added in substance to the molten polyester after the polycondensation or the solid polyester is dispersed in a solution of the modifying substance, the solvent evaporates and the treated polyester later, e.g. when spinning, melted. In general, the additives are after the polycondensation at normal pressure, optionally under a protective gas, in the molten state Polyester dissolved.

Als synthetische lineare Polyester, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert werden, kommen alle für die Herstellung von Fäden, Fasern, Folien, Formkörpern etc. üblichen Polyester und Copolyester in Frage. Die t:-uwekomponenten dieser Polyester und Copolyester sind beispielsweise Tetrphthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Sulfonyldibenzoesäure, Adipinsäure und Sebacins--ure, die Diolkomponenten Äthylenglykol, Tri- und Tetramethylenglykol, 2,2' -Dimethylpropandiol, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Die bevorzugten Polyester sind Poly-(1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat) und vor allem Polyäthylenterephthalat.As a synthetic linear polyester, which according to the invention Processes are modified, all come for the production of threads, fibers, Films, moldings, etc., conventional polyesters and copolyesters in question. The t: -uwe components these polyesters and copolyesters are, for example, tetrphthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, sulfonyldibenzoic acid, adipic acid and sebacic acid, the diol components ethylene glycol, tri- and tetramethylene glycol, 2,2'-dimethylpropanediol, 1,3- and 1,4-dimethylolcyclohexane. The preferred polyesters are poly (1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate) and especially polyethylene terephthalate.

Das erfindungsgemäß modifizierte synthetische lineare Polyestermaterial wird wie üblich verarbeitet und verformt, z.B.The modified synthetic linear polyester material according to the invention is processed and deformed as usual, e.g.

durch Schmelzspinnen zu Fäden und Folien. Die Zusatzstoffe haben auf die Weiterverarbeitung des modifizierten Polyestermateriales, wie z.B. auf das Verspinnen, keinen nennenswerten Einflu.by melt spinning into threads and foils. The additives have on the further processing of the modified polyester material, such as spinning, no significant influence

Die textilen Eigenschaften von Fäden und Fasern aus dem erfindungsgemäß nodifizierten Polyestermaterial verschlechtern sich erwartungsgemäß mit zunehmender Ilenge an Zusatzstoff, der Kristallitschmelzpunkt sinkt ab, die Reißfestigkeiten nehmen ab und die Sprödigkeit ninmt zu. Die Farbstoffaufnahmefähigkeit steigt mit steigender ilenge Zusatzstoff bis zu einem Grenzwert an; die Erhöhung der Farbstoffaufnahmefähigkeit ist nicht nur von der Menge des zugesetzten Modifikationsstoffes abhängig, sondern auch vom Modificationsstoff an sich, d.h.The textile properties of threads and fibers from the invention Modified polyester material deteriorate, as expected, with increasing If there is too much additive, the crystallite melting point drops, the tear strengths decrease and brittleness increases. The dye absorption increases with it increasing ilenge additive up to a limit value; the increase in the dye absorption capacity is not only dependent on the amount of modifier added, but also from the modification substance per se, i.e.

es ist von Vorteil, Substanzen einzusetzen, die bei kleinem Zusatz einen optimalen Färbeeffekt bringen, so daß. die Verschlechterung der textilen Eigenschaften nur geringfügig ist und toleriert werden kann. Solche Substanzen sind vor allem die vorstehend als bevorzugt angegebenen.it is advantageous to use substances with a small addition bring an optimal coloring effect, so that. the deterioration in textile properties is only marginal and can be tolerated. Such substances are above all those indicated above as preferred.

Bei der Färbung von Fäden, Fasern, Folien, Geweben, Vliesen etc.When coloring threads, fibers, foils, fabrics, fleeces, etc.

aus erfindungsgemäS modifiziertem Polyesternaterial ist nicht nur die Färbgeschwindigkeit bei 95 bis 1000C deutlich erhöht, so daß man in vertretbaren Zeiten ausreichend tiefe ärbungen erhält, sondern auch die absolut aufgenommene Farbstoffmenge beim gleichgewicht. Die Färbung eines Vergleichsfadens aus unmodifiziertem Polyester beim Gleichgewicht erreicht erst bei 125 bis 130°C annähernd die gleiche tiefe.from polyester material modified according to the invention is not only the dyeing speed at 95 to 1000C increased significantly, so that one in reasonable Times, but also the absolutely recorded ones Amount of dye at equilibrium. The coloring of a reference thread made from unmodified At equilibrium, polyester only reaches approximately the same at 125 to 130 ° C depth.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen erläutert; die angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.The process according to the invention is illustrated by the following examples; the parts given are in each case parts by weight.

Beispiel 1: 97 bzw. 94 Teile trockenes Polyäthylenterephthalat in Form von Chips mit einem K-Wert (Houben/Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/1 (1961) S. 83) von 52,0 (gemessen an der Lösung von 1 g Polyester in 100 ml einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan und 60 Gewichtsteilen Phenol bei 250C) werden mit 3 bzw. 6 Teilen Triphenylen (9,10-Benzo-phenanthren) vermischt und bei einer Heizbadtemperatur von 285°C unter N2 aufgeschmolzen. Die Schmelzen werden etwa 15 Minuten gerührt, bis sie völlig homogen sind, dann werden sie auf übliche Weise ausgepresst, abgeschrecktg zerkleinert und anschließend im Vakuum bei 120°C getrocknet, Die beiden Proben besitzen nun E-Werte von -51,0 und 50,5. Die Produkte werden mit Hilfe einer Labor-Kolbenschmelzspinnapparatur versponnen. Die Temperatur des Spinnzylinders wird stufenweise geregelt und beträgt am Eingang 250°C und am Spinnkopf 270°C. Die Schmelze wird durch ein dreifaches Edelstahl-Drahtfilter mit 400, 2 500 und 10 000 Maschen/cm2 mit einem konstanten Kolbendruck von 50 kg/cm2 auf einer Düsenplatte mit 3 Loch und einem Lochdurchmesser von 250 /u gepresst. Der Spinnfaden wird durch einen 3 m langen Schacht geführt und über eine Walze mit einer üblichen Polyesterpräparation mit 200 m/min abgezogen. Der Faden wird über 100°C heiße Galetten un das 3,9-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Zwirnmaschine mit einem Schutzdrall versehen. Vor der Färbung werden die Fäden gewaschen (15 Hin. bei 950C; 0,5 g Soda/l, 0,5 g nichtionisches Waschmittel auf Basis Polyäthylenoxid/l).Example 1: 97 or 94 parts of dry polyethylene terephthalate in Form of chips with a K value (Houben / Weyl, Methods of Organic Chemistry XIV / 1 (1961) p. 83) of 52.0 (measured on the solution of 1 g of polyester in 100 ml of a Mixture of 40 parts by weight of tetrachloroethane and 60 parts by weight of phenol 250C) are mixed with 3 or 6 parts of triphenylene (9,10-benzophenanthrene) and melted at a heating bath temperature of 285 ° C under N2. The melts are stirred for about 15 minutes until they are completely homogeneous, then they are on Squeezed out in the usual way, quenched and then crushed in a vacuum dried at 120 ° C. The two samples now have E values of -51.0 and 50.5. The products are spun using a laboratory piston melt spinning apparatus. The temperature of the spinning cylinder is regulated in stages and is at the entrance 250 ° C and at the spinning head 270 ° C. The melt is filtered through a triple stainless steel wire filter with 400, 2,500 and 10,000 meshes / cm2 with a constant piston pressure of 50 kg / cm2 pressed on a nozzle plate with 3 holes and a hole diameter of 250 / u. The spinning thread is led through a 3 m long shaft and over a roller peeled off a conventional polyester finish at 200 m / min. The thread is over 100 ° C hot godets and stretched 3.9 times its original length Provided with a protective twist on a twisting machine. Before staining, the Threads washed (15 Hin. At 950C; 0.5 g soda / l, 0.5 g nonionic detergent based on polyethylene oxide / l).

Gefärbt wird während 90 Minuten bei 98°C (1 T1 zu färbendes Material in 40 Tln Färbeflotte, die ihrerseits 10 % Farbstoff enthält). Anschließend erfolgt die übliche reduktive Nachbehandlung (15 Min. bei 850C; 0,88 g NaOH + 1 g nichtionisches Waschmittel auf Basis Polyäthylenoxid + 2 g Natriumdithionit/1).Dyeing is carried out for 90 minutes at 98 ° C. (1 part of the material to be dyed in 40 Tln dye liquor, which in turn contains 10% dye). Then takes place the usual reductive aftertreatment (15 min. at 850C; 0.88 g NaOH + 1 g nonionic Detergent based on polyethylene oxide + 2 g sodium dithionite / 1).

Die Bestimmung der Farbstoffaufnahme erfolgt durch Remissionsmessung an einem Hardy-spektralphotometer und Farbstärkevergleich über die Kubelka-Munk-Funktion (K/S-Werte).The dye uptake is determined by measuring the reflectance on a Hardy spectrophotometer and comparison of color strength using the Kubelka-Munk function (K / S values).

In der folgenden Tabelle sind die Fadeneingenschaften und die Farbstoffaufnahme im Vergleich zu einem unter gleichen Bedingungen ersponnenen Faden aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat aufgeführt.The following table shows the thread properties and dye uptake compared to unmodified thread spun under the same conditions Polyethylene terephthalate listed.

Zusatz Triphenylen ohne Zusatz 3 % 6 %. O % K-Wert-Polymer 51,0 50,5 52 K-Wert-Faden 48,4 47,6 48,7 Reißfestigkeit [g/dtex] 2,34 1,95 2,40 Reißdehnung [%] 43,0 38,0 45,0 Farbstoffaufnahme [%] Farbstoff der Formel I 142 372 100 Farbstoff der Formel II 154 713 100 Farbstoff der Formel III 153 206 100 Die Lichtechtheiten der Färbungen sind geringfügig schlechter als bein Polyester ohne Zusatz, Thermofixier- und Waschechtheiten sind gleich4 Beispiel 2: Wie in Beispiel 1 werden on Polyäthyle,nterephthalat vom K-Wert 52,0 4 Gewichtsprozent Diphenylsulfon eingeschmolzen und entsprechend versponnen und gefärbt. Man erhält folgende Ergebnisse: Polyäthylenterephthalat ohne mit 4 Gew.% Diphenyl- Zusatz sulfon K-Wert-Polymer 49,1 52,0 K-Wert-Faden 45,0 48,7 Reißfestigkeit [g/dtex] 2,0 2,4 Reißdehnung [%] 46,0 45,0 Farbstoffaufnahme [%] Farbstoff I 303 . . 100 Farbstoff II 435 100 Farbstoff III 152 100 Lichtechtheit, Thermofixierechtheit und Waschechtheit des modifi -zierten Polyesters unterschieden sich nicht von dem unmodifizierten Produkt.Addition of triphenylene without addition 3% 6%. O% K-value polymer 51.0 50.5 52 K-value thread 48.4 47.6 48.7 Tensile strength [g / dtex] 2.34 1.95 2.40 Elongation at break [%] 43.0 38.0 45.0 dye uptake [%] dye of the formula I 142 372 100 Dye of the formula II 154 713 100 Dye of the formula III 153 206 100 The lightfastness of the dyeings is slightly worse than with polyester without additives, heat-setting and washing fastnesses are the same4 Example 2: As in Example 1, polyethylene, terephthalate with a K value of 52.0 4 percent by weight diphenyl sulfone are melted down and spun and dyed accordingly. The following results are obtained: Polyethylene terephthalate without sulfone with 4% by weight of diphenyl addition K-value polymer 49.1 52.0 K-value thread 45.0 48.7 Tear strength [g / dtex] 2.0 2.4 Elongation at break [%] 46.0 45.0 dye uptake [%] dye I 303. . 100 Dye II 435 100 Dye III 152 100 The light fastness, heat setting fastness and wash fastness of the modified polyester did not differ from the unmodified product.

Beispiel 3: Entsprechend Beispiel 1 werden in Polyäthylenterephthalat vom K-Wert 32,0 a) 3 Gewichtsprozent Diphenylenoxyd, b) 3 Gewichtsprozent Benzimidazolon, c) 3 Gewichtsprozent 1,5-Dicyano-4,8-dimethoxynaphthalin eingeschmolzen, die modifizierten Polyester ersponnen und gefärbt; man erhält folgende Ergebnisse: Polyäthylenterephthalat mit ohne Zusatz Zusatz a) b) c) t-Wert-Polymer 50,6 43,5 45,7 52,0 K-Wert-Faden 47,3 41,7 45,4 48,7 Reißfestigkeit [g/dtex] 2,5 2,0 2,7 2,4 Reißdehnung [%] 43,8 29,9 46,7 45,0 Farbstoffaufnahme [%] . .Example 3: According to Example 1 are in polyethylene terephthalate with a K value of 32.0 a) 3 percent by weight diphenylene oxide, b) 3 percent by weight benzimidazolone, c) 3 percent by weight 1,5-dicyano-4,8-dimethoxynaphthalene melted down, the modified ones Polyester spun and dyed; the following results are obtained: polyethylene terephthalate with no addition additive a) b) c) t-value polymer 50.6 43.5 45.7 52.0 K-value thread 47.3 41.7 45.4 48.7 Tensile strength at break [g / dtex] 2.5 2.0 2.7 2.4 Elongation at break [%] 43.8 29.9 46.7 45.0 dye uptake [%]. .

Farbstoff III 161 182 182 100 Farbstoff der Formel IV 190 250 140 100 Due Lichtechtheit von c) ist etwas schlechter, die Lichtechtheit von a) und b) entspricht der des Polyesters ohne Zusatz, Thermofixier- und Waschechtheiten unterscheiden sich nicht- Beispiel 4: Entsprechend dem Beispiel 1 werden in tocknes Polyäthylenterephthalat vom K-Wert 55,4 (gemessen an der Lösung von 1 g Polyester in 100 ml einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C) 1,2,3 und 4 Gewichtsprozent 1,5-Dibenzoylnaphthalin eingeschmolzen und versponnen. (Verstreckung 1 : 3,3). Man erhält folgende Ergebnisse: Polyäthylenterephthalat mit ohne Zusatz 1,5-Dibenzoylnaphthalin Zusatz 1 % 2 % 3 % 4 % 0 KWert-Polymer 53,4 53,7 52,8 51,9 55,4 E-Wert-Faden 47,6 49,4 50,2 47,6 52,5 Reißfestigkeit [g/dtex] 2,4 3,1 ' 2,8 2,5 3,0 Reißdehnung [%] 52,0 51,3 47,0 50,4 45,0 Kristallit-Schmelzpunkt Lc7 256 256 255 254 257 Farbstoffaufnahme S Farbstoff I 141 158 187 199 100 Farbstoff II 105 163 185 196 100 Die Lichtechtheiten sind etwas besser als beim Polyester ohne Zusatz, Thermofixier- und Waschechtheiten sind gleich.Dye III 161 182 182 100 Dye of the formula IV 190 250 140 100 The lightfastness of c) is slightly worse, the lightfastness of a) and b) corresponds to that of the polyester without addition, thermosetting and washing fastnesses do not differ (measured on the solution of 1 g of polyester in 100 ml of a mixture of 60 parts by weight of phenol and 40 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C.) 1,2,3 and 4 percent by weight of 1,5-dibenzoylnaphthalene melted and spun. (Stretching 1: 3.3). The following results are obtained: Polyethylene terephthalate with no addition of 1,5-dibenzoylnaphthalene addition 1% 2% 3% 4% 0 KWert polymer 53.4 53.7 52.8 51.9 55.4 E-value thread 47.6 49.4 50.2 47.6 52.5 Tensile strength [g / dtex] 2.4 3.1 '2.8 2.5 3.0 Elongation at break [%] 52.0 51.3 47.0 50.4 45.0 Crystallite melting point Lc7 256 256 255 254 257 Dye uptake S Dye I 141 158 187 199 100 Dye II 105 163 185 196 100 The light fastness properties are slightly better than with polyester without an additive, heat setting and washing fastness values are the same.

Beispiel 5: Wenn man in Beispiel 4 den Zusatz von 1,5-Dibenzoylnaphthalain durch a) 3 Gewichtprozent 1,5-Di-(4'-chlornezoyl)-naphthalin, b) 3 Gewichtsprozent 1,5-Bis-(2',6'-dichlorbenzoyl)-naphthalin, c) 3 Gewichtsprozent 4-Diphenylyl-1-naphthylketon d) 3 Gewichtsprozent 2 Benzoyl-naphthalin, e) 3 Gewichtsprozent 1,5-Dicyano-naphthalin ersetzt, erhält man folgende Ergebnisse: Polyäthylenterephthalat mit ohne Zusatz Zusatz a) b) c) d) e) K-Wert-Polymer 52,5 52,5 52,5 53,0 52,8 55,4 K-Wert-Faden 49,1 52,0 47,3 47,2 48,0 52,5 Reißfestigkeit Lg/dtex7 3,0 3,1 2,6 2,1 2,0 3,2 Reißdehnung [%] 46,0 50,8 48,0 33,3 39,0 42,0 Farbstoffaufnahme [%] Farbstoff I 185 156 293 243 134 100 Farbstoff II 245 176 325 409 162 100 Die Lichtechtheiten von a), b) c) und e) sind geringfügig schlechter als beim Polyester ohne Zusatz, die von d) ist gleich. Die Thermoiixierechtheit von e) ist etwas schlechter als die des Polyesters ohne Zusatz, die Thermofixierechtheiten von a), b) und d) sind gleich gut. Die Waschechtheiten unterscheiden sich nicht.Example 5: If in example 4 the addition of 1,5-dibenzoylnaphthalain by a) 3 percent by weight 1,5-di- (4'-chlornezoyl) naphthalene, b) 3 percent by weight 1,5-bis- (2 ', 6'-dichlorobenzoyl) naphthalene, c) 3 weight percent 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone d) 3 percent by weight of 2 benzoyl naphthalene, e) 3 percent by weight of 1,5-dicyano-naphthalene replaced, the following results are obtained: Polyethylene terephthalate with no additive Addition a) b) c) d) e) K-value polymer 52.5 52.5 52.5 53.0 52.8 55.4 K-value thread 49.1 52.0 47.3 47.2 48.0 52.5 Tensile strength Lg / dtex7 3.0 3.1 2.6 2.1 2.0 3.2 Elongation at break [%] 46.0 50.8 48.0 33.3 39.0 42.0 dye uptake [%] dye I 185 156 293 243 134 100 Dye II 245 176 325 409 162 100 The lightfastness of a), b) c) and e) are slightly inferior to those of polyester without an additive, those of d) is equal to. The fastness to thermal fixation of e) is somewhat poorer than that of the polyester without additives, the heat-setting fastness properties of a), b) and d) are equally good. The wash fastness do not differ.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of modified synthetic linear Polyester material with increased dyeability due to disperse dyes due to admixture a color affinity-increasing additive during polyester formation or by Melting down such an additive after the polyester formation, characterized in that da9 at least one of the compounds 1,4-diphenylbenzene as an additive to increase the color affinity, Quaterphenyl, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene, acenaphthene, 2,2'-dnaphthyl, Triphenylene (= 9,10-benzophenanthrene), 1,3,5-triphenylbenzene, triphenylmethane, Tetraphenylmethane, 1,1,2,2-tetraphenylethane, di-α-naphthylmethane, tetraphenylethylene, Stilbene, 1,2,3,4-tetrachloranthracene, 2,3-dimethylanthracene, α-dinaphthyl ether, Diphenylsulphone, 4,4'-dichloro-diphenylsulphone, 3-nitro-diphenylsulphone, 4-chloro-3-nitrodiphenylsulphone, Methyl phenyl sulfone, 1,2-dichlorobenzene-4-methyl sulfone, 2,3-dinaphthyl sulfone.

Terephthalic acid dinitrile, isophthalic acid dinitrile, ß-naphthonitrile, 1,5-dimethoxy-4,8-dicyanonaphthalene, 9-cyanophenanthrene, 1-benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 4-methyl-1-benzoylnaphthalene, 1-chloro-4-benzoylnaphthalene, 1,5-dichloro-8-benzoylnaphthalene, 1,8-dichloro-4-benzoyl-naphthalene, 5,8-dichloro-1-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl-2-methoxy-naphthalene, 1-ethoxy- 4 benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 2-methyl-1,5-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dichloro-4,8-dibenzoylnaphthalene, 1,4,5-tetrabenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2- (4'-chlorobenzoyl) -naphthalene, 1,5-di- (4'-chlorobenzoyl) -naphthalene, 1,4-bis- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) -naphthalene, 1,5-bis- (2', 6'-dichlorobenzoyl) -naphthalene, 2,2'-dinaphthyl ketone, 4,4'-dimethoxy-1,1-dinapthyldiketone, 2-methoxy-1,8-phthaloyl-naphthalene, Benzyl-α-naphthyl ketone, 4-phenylacetophenone, benzalacetophenone, 2-acetyl-anthracene, Benzil, anthrone, 4,4'-dichlorobenzalacetophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, diphenylene oxide, Diphenylene sulfide, xanthene, benzimidazolone, phenazine, phenanthridine, 5-phenylhydratoin, Benztriazole, 4,4'-dipyridyl, N-methylcarbazole, theophylline in an amount of 0.1 - 15 percent by weight, based on the polyester ver @@ iewwill.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a color affinity enhancer Addition of at least one of the compounds diphenyl sulfone, 2,2'-dinaphthyl sulfone, 1-benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2 (4'-chlorobenzoyl) -naphthalene and 2,2'-dinaphthyl ketone is used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the tightness of the color affinity-increasing additive 2-5 percent by weight, based on the polyester.

4. Modified Polyäthylenteeephthalat, characterized by a Content of at least one of the compounds diphenyl sulfone, 2,2'-dinaphthyl sulfone, 1-benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 4-diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2- (4 '-chlorobenzoyl) -naphthalene and 2,21-dinaphthyl ketone in an amount of 0.1-15 percent by weight, based on the polyethylene terephthalate.

5. Modified polyethylene enterephthalate - characterized by a content of at least one of the compounds diphenyl sulfone, 2,2'-dinaphthyl sulfone, 1-benzoylnaphthalene, 2-benzoylnaphthalene, 1,4-dibenzoylnaphthalene, 1,5-dibenzoylnaphthalene, 4, -diphenylyl-1-naphthyl ketone, 2- (4'-chlorobenzoyl) -naphthalene and 2,2'-dinaphthyl ketone in an amount of 2 - 5 percent by weight, based on the polyethylene terephthalate.