DE1800844A1

DE1800844A1 - Process for the production of bromine and nitrosyl bromides

Info

Publication number: DE1800844A1
Application number: DE19681800844
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1970-06-11

Description

"Verfahren zur Gewinnung von Brom und Nitrosylbromiden" Bekanntlich können mehrfach halogenierte, insbesondere fluorhaltige, Kohlenwasserstoffe, die zumindest ein Wasserstoffatom enthalten, wie beispielsweise Trifluormethan, Difluorchlormethan, mit Brom bei erhöhter Temperatur bromiert werden. So wird beispielsweise bei der Umsetzung von DiSluorchlormethan mit Brom in der Hauptmenge Difluorbromchlormethan und Bromwasserstoff erhalten. Als Nebenprodukte fallen aber auch Difluordibrommethan, Difluordicblormethan und Chlorwasserstoff an, so daß das Gemisch der gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt werden muß. Zur Abtrennung des Bromwasserstoffs wird das Gasgemisch mit Wasser oder mit NatriumhydroxidldRung gewaschen. Die dabei erhaltene wässrige IZxung von Bromwasserstoffsäure enthält jedoch auch Chlorwasserstoffsäure bzw. das Natriumbromid ist durch Natriumchlorid verunreinigt, Diese Substanzen lassen sich jedoch nur durhc aufwendige Arbeitsgänge voneinander trennen."Process for the production of bromine and nitrosyl bromides" is known can multiply halogenated, in particular fluorine-containing, hydrocarbons that contain at least one hydrogen atom, such as trifluoromethane, difluorochloromethane, be brominated with bromine at an elevated temperature. For example, the Conversion of chlorochloromethane with bromine in the main amount of difluorobromochloromethane and hydrogen bromide obtained. However, difluorodibromomethane also fall as by-products, Difluorodicblomethane and hydrogen chloride, so that the mixture of the gaseous Reaction products must be separated. To separate the hydrogen bromide the gas mixture is washed with water or with sodium hydroxide solution. The received however, aqueous solution of hydrobromic acid also contains hydrochloric acid or the sodium bromide is contaminated by sodium chloride. Leave these substances however only separate them from each other by laborious work steps.

Die Rückgewinnung des Broms ist jedoch wünschenswert, da es einen hohen Einstandwert hat Es ist weiterhin bekannt, die Bromierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwert von Oxidation teln durchzuführen. So wird beispielsweise nach der USA-Patentschrift 2 908 724 die Bromierung in Gegenwart von Sauerstoff an Vanadioxid enthaltenden Katalysatoren durchgeführt. Hierbei finden Jedoch zahlreiche Nebenreaktionen statt, die zu einer unerwünschten Erhöhung der Bildung von Fluorwasserstoff und einer niedrigeren Ausb@ute des gewünschten brom- und fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs führen. Außerdem treten bei dieser Umsetzung große Verluste am Katalysator auf, da Vanadinpentoxid in Gegenwart von Bromwasserstoff bzw. Brom bei Temperaturen von 450 bis 5500 C leicht flüchtig ist. Somit ist dieses Verfahren wenig geeignet, die gestellte Aufgabe zu lösen.However, the recovery of the bromine is desirable because it provides a It is also known the bromination of halogenated Carry out hydrocarbons in the equivalent of oxidation means. For example according to US Pat. No. 2,908,724, bromination in the presence of oxygen carried out on catalysts containing vanadioxide. Here, however, find numerous Side reactions take place which lead to an undesirable increase in the formation of hydrogen fluoride and a lower yield of the desired bromine and fluorine containing hydrocarbon to lead. In addition, large losses on the catalyst occur in this reaction, since vanadium pentoxide in the presence of hydrogen bromide or bromine at temperatures of 450 to 5500 C is highly volatile. Thus, this method is not very suitable for the to solve the given task.

Ein weitere mögliches Oxidationsmittel für den bei der Bromierung von bereits halogenierten Kohlenwasserstoffen entstehenden Bromwasserstoff ist das Chlor. So ist aus der USA-Patentschrift 2 731 505 bekannt, die Bromierung der fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Chlor durchzuführen. Hierbei ist es jedoch nachteilig, daß nicht nur Bromierungen, sondern Chlorierungen eintreten und außerdem als Nebenprodukt Chlorwasserstoff in graß.rer Menge entsteht.Another possible oxidizing agent for the bromination This is the hydrogen bromide produced by already halogenated hydrocarbons Chlorine. For example, US Pat. No. 2,731,505 discloses the bromination of fluorine-containing Carry out hydrocarbons in the presence of chlorine. However, it is disadvantageous here that not only bromination but also chlorination occur and also as a by-product Large quantities of hydrogen chloride are produced.

Nach dem aus der DAS 1 255 643 bekannten Verfahren wird das bei der Bromierung von organischen Verbindungen erhaltene gasförmige Gemisch der Reaktionsprodukte mit Chlor umgesetzt. Auch hierbei entsheht wieder Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Außerdemist bei diesen bekannten Verfahren zur Abtrennung des Brom aus den nach der Einwirkung des Chlors entstandenen Reaktionsprodukten eine KUhlung unter -15° C erforderlich, die einen erhöhten Aufwand an Vorrichtungen und Energie erfordert.According to the procedure known from DAS 1 255 643, this is done in the Bromination of organic compounds obtained gaseous mixture of the reaction products reacted with chlorine. Here, too, hydrogen chloride is produced as a by-product. In addition, in these known processes for separating the bromine from the after the The reaction products formed by the effect of chlorine are cooled below -15 ° C required, which requires an increased expenditure on devices and energy.

Auch aus der DAS 1 245 935 ist ein Verfahren zur nachträglichen Oxidation des bei der Bromierung von Sohlenwasserstoffen gebildeten Bromwasserstoffs in dem Reaktionsgemisch bekannt. Nach diesem Verfahren wird das Bromwasserstoff enthaltende gasförmige Gemisch der Reak;tionsprodukte bei Temperaturen von 250 bis zur C in Gegenwart von Sauerstoff an Deaconkatalysatoren oxidiert.A process for subsequent oxidation is also from DAS 1 245 935 of the hydrogen bromide formed in the bromination of hydrocarbons in the Known reaction mixture. According to this procedure, the hydrogen bromide containing gaseous mixture of the reaction products at temperatures from 250 to C in Oxidized in the presence of oxygen on Deacon catalysts.

Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen und daß der Katalysator über lange Zeiträume brauchbar bleibt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist Jedoch, da es bei hohen Temperaturen und mit einem hohen apparativen Aufwand durehgeführt werden muß.This process has the advantage that there are no undesired by-products arise and that the catalyst remains useful over long periods of time. The disadvantage However, this process is because it is carried out at high temperatures and with a high level of apparatus Effort must be carried out.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gezucht, die den bekannten Verfahren zur Überführung des bei der Bromierung von organischen Verbindungen entstehenden Bromwasserstoffs anhaftenden Mängel zu beseitigen.It was therefore bred for ways that the known methods for the transfer of the resulting from the bromination of organic compounds To eliminate defects adhering to hydrogen bromide.

1. wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Brom und Nitrosylbromiden aus den bei der Umsetzung von Fluorkohlenwasserstoffen bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit frol entstehenden und Bromwasserstoff enthaltenden Gasgemischen durch Umsetzung mit einem Oxidationsmittel gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgemische bei Temperaturen von 15 bis 800 C in 1 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 enthaltende wässrige Salpetersöurelösung eingeleitet werden und dem ReaktioniSemisoh eine zur Oxidation des darin enthaltenen Bromwasserstoffs ausreichnede Menge Sauerstoff zugeführt wird, worauf aus des Reaktionsgemisch die untere Brom und Nitrosylbr.omide enthaltende Schicht abgetrennt und daraus die Nitrosylbromide bei Temperaturen von 10 bis 55° C abdestilliert werden.1. became a process for the production of bromine and nitrosyl bromides from those involved in the conversion of fluorocarbons or chlorofluorocarbons with gas mixtures formed by frol and containing hydrogen bromide by reaction found with an oxidizing agent. This procedure is characterized by that the gas mixtures at temperatures of 15 to 800 C in 1 to 65 percent by weight Aqueous nitric acid solution containing HNO3 are introduced and the reaction is semisoh an amount of oxygen sufficient to oxidize the hydrogen bromide contained therein is supplied, whereupon the lower from the reaction mixture bromine and the layer containing nitrosyl bromides is separated off, and the nitrosyl bromides therefrom be distilled off at temperatures of 10 to 55 ° C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Gasgemische eingesetzt, wie sie bei der Bromierung fluorhaltiger Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Difluormethan, Trifluormethan, Difluormonochlormethan, MonoSluordichlormethan, Monofluormonochlormethan, mit elementarem Brom bei erhöhter Temperatur gewonnen werden. Diese Gasgemische enthalten dann fluor- und bromhaltige Kohlenwasserstoffe, Bromwasserstoff und in geringen engen Chlorwasserstoff. So besteht beispielsweise das Gasgemisch, das bei der Bromierung von Difluorchlormethan erhalten wird, zu 44 Volumenprozent aus Difluorchlorbrommethan, zu 5 Volumenprozent aus Chlorwasserstoff, als Nebenprodukte treten Difluordibrommethan und Difluordichlormethan auf.Gas mixtures are used for the process according to the invention, as used in the bromination of fluorine-containing hydrocarbons, such as Difluoromethane, trifluoromethane, difluoromonochloromethane, monosluorodichloromethane, monofluoromonochloromethane, can be obtained with elemental bromine at elevated temperature. These gas mixtures then contain fluorine- and bromine-containing hydrocarbons, hydrogen bromide and in low narrow hydrogen chloride. For example, there is the gas mixture that is used in the bromination of difluorochloromethane is obtained to 44 percent by volume from difluorochlorobromomethane, 5 percent by volume from hydrogen chloride, with difluorodibromomethane as by-products and difluorodichloromethane.

Erfindungsgemäß werden diese Gasgemische in Salpetersäure, die 1 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, Hin03 enthält, eingeleitet. Als Reaktionsgefäße werden hlerbei Waschtürme oder Kessel bevorzugt, die entweder aus Glas bestehen oder mit Emaille ausgekleidet sind.According to the invention, these gas mixtures are in nitric acid, the 1 to 65 percent by weight, preferably 20 to 40 percent by weight, contains Hin03. In the case of washing towers or kettles, the preferred reaction vessels are either made of glass or lined with enamel.

Das Reaktionsgemisch wird kräftig durchmischt und bei Temperaturen von 15 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 70° C, gehalten. Gleichzeitig mit dem Gasgemisch wird in das Reaktionsgemisch Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff eingeleitet, um die im Verlauf der Umsetzung entstehende Stickstoffverbindungen niedrigerer Oxidationsstufen wieder in HNO) überzuführen und so erneut für die Umsetzung des in dem Gasgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs zu Brom zu nutzen.The reaction mixture is mixed vigorously and at temperatures from 15 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C. Simultaneously with the gas mixture becomes air, oxygen-enriched air or purer air in the reaction mixture Oxygen is passed in to remove the nitrogen compounds formed in the course of the reaction lower oxidation levels back to HNO) and so again for the implementation to use the hydrogen bromide contained in the gas mixture to bromine.

Im Verlauf der Reaktion scheidet sich über dem Boden des Reaktionsgefäßes eine untere Schicht aus dem Reaktionsgemisch ab. Diese Schicht besteht in der Hauptmenge aus Brom und kann daneben noch etwas Chlor und Nitrosylbromide enthalten.As the reaction proceeds, it separates out over the bottom of the reaction vessel a lower layer from the reaction mixture. This layer consists of the bulk from bromine and may also contain some chlorine and nitrosyl bromide.

Das Chlor kann im Verlauf der Oxidation aus dem Chlorwasserstoff entstehen, der in dem eingesetzten Gasgemisch enthalten sein kann.The chlorine can arise from the hydrogen chloride in the course of the oxidation, which can be contained in the gas mixture used.

Die Nitrosylbromide werden bei der Oxidation des Bromwasserstoffs gebildet.The nitrosyl bromides are used in the oxidation of the hydrogen bromide educated.

Diese sich scharf abtrennende Schicht wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, während die in der Hauptmenge aus Salpetersäure bestehende obere Schicht in dem Reaktionsgefäß verbleibt und immer wieder als Oxidationsmedium verwendet werden kann. Aus der abgetrennten unteren Schicht werden die geringe Chlormenge und die Nitrosylbromide bei Temperaturen von 10 bis 550 C abdestilliert. Es hinterbleibt als Destillationsrückstand reines Brom in einer Menge, die, bezogen auf den Bromgegehalt des in dem eingesetzten Gasgemisch enthaltenen Bromwasserstoffs,70 bis 90% der Theorie entspricht.This sharply separating layer becomes continuous or discontinuous separated from the reaction mixture, while the majority of nitric acid existing upper layer remains in the reaction vessel and repeatedly as an oxidizing medium can be used. The small amount of chlorine comes from the separated lower layer and the nitrosyl bromides are distilled off at temperatures from 10 to 550.degree. It remains behind as the distillation residue, pure bromine in an amount based on the bromine content of the hydrogen bromide contained in the gas mixture used, 70 to 90% of theory is equivalent to.

Die neben dem Brom gewonnenen Nitrosylbromide sind ebenfalls wertvolle Bromierungsmittel, insbesondere für organische Verbindungen, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, und können in der gewonnenen Form direkt für diesen Anwendungszweck eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, aus den Nitrosylbromiden in an sich bekannter Weise freies Brom zu gewinnen. Hierzu können die Nitrosylbromide in Wasser eingeleitet werden, wobei sie in nitrose Gase, die sich im Wasser lösen, und Brom zersetzt werden. Anstelle von Wasser kann hierfür auch Salpetersäure mit einer HN03-Konzentration von 10 bis 65 Gewichtsprozent als Reaktionsmedium verwendet werden. Vorteilhaft wird in das Wasser bzw. die Salpetersäure zugleich Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft bzw. Sauerstoff so eingeleitet, daß die bei der Zersetzung der Nitrosylbromide freiwerdenden nitrosen Gase direkt zu HNO) oxidiert werden. Das sich in Jedem Fall als untere Schicht abscheidende Brom wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die als obere Schicht verbleibende Salpetersäure kann weiterhin als Reaktionsmedium verwendet werden.The nitrosyl bromides obtained in addition to the bromine are also valuable Brominating agents, especially for organic compounds such as aromatic hydrocarbons, and can be used directly for this in the extracted form Application purpose can be used. But it is also possible from the nitrosyl bromides to obtain free bromine in a manner known per se. The nitrosyl bromides can be used for this purpose are introduced into water, converting them into nitrous gases, which dissolve in the water, and bromine are decomposed. Instead of water, nitric acid can also be used for this one HN03 concentration of 10 to 65 percent by weight can be used as the reaction medium. Advantageously, air and oxygen are added to the water or nitric acid at the same time enriched air or oxygen introduced so that the decomposition of the The nitrous gases released by nitrosyl bromides are oxidized directly to ENT). That In each case, bromine separating out as the lower layer is removed from the reaction mixture severed. The nitric acid remaining as the upper layer can still be used as Reaction medium can be used.

Das erfindungsgemäß erhaltene Brom kann, gegebenenfalls nach Trocknung mittels Schwefelsäure, für neue Bromierungsreaktionen direkt eingesetzt werden. Die Gesamtausbeute an Brom bzw. Brom und Nitrosylbromiden, bezogen auf die Brommenge, die in den eingesetzten Gasgemischen in Form von Bromwasserstoff enthalten ist, beträgt etwa 95% der Theorie. Der wesentliche technische Vorteil des errindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Umsetzung nur bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt wird und daß als Oxidationsmittel praktisch Sauerstoff bzw. Luft eingesetzt wird, da die Salpetersäure lediglich als Reaktionsmedium dient und immer wieder zurückgewonnen werden kann.The bromine obtained according to the invention can, if appropriate after drying by means of sulfuric acid, can be used directly for new bromination reactions. The total yield of bromine or bromine and nitrosyl bromides, based on the amount of bromine, which is contained in the gas mixtures used in the form of hydrogen bromide, is about 95% of theory. The main technical advantage of the inventive Process lies in the fact that the reaction is carried out only at a moderately elevated temperature and that the oxidizing agent used is practically oxygen or air, since the nitric acid only serves as a reaction medium and is always recovered can be.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verrahren anhand von Beispielen näher erläutert.In the following, the mixing according to the invention is illustrated by means of examples explained in more detail.

Beispiel 1 In 1 kg einer Salpetersäure mit 50» HNO3-Gehalt werden pro Stunde 100 1 eines bei der Bromierung von Difluor methan entstandenen Gasgemischs eingeleitet, da 45 Vo' lumenprozent Bromwasserstoff, 44 Volumenprozent DlRluorehlormethan und 11 Volumenpro;ent an Nebenprodukten, nämlich Difluordibrommethan, Difluormonqæchlormethan, Difluormonobrommethan, Difluordichlormethan und Brom enthält. Die Salpetersäure befindet sich in einem Glasgefäß von 2 1 Inhalt. Gleichzeitig werden pro Stunde 200 1 Luft in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die Luft wird in dem-Maße zugegeben, daß die bei der Oxidation des Bromwasserstoffs entstehenden nitrosen Gase direkt wieder zu HNO) oxidiert werden. Das bei der Reaktion entstehende Brom setzt sich als untere Schicht ab und wird aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogen.Example 1 In 1 kg of nitric acid with 50 »HNO3 content 100 liters per hour of a gas mixture formed during the bromination of difluoro methane introduced, since 45 volume percent hydrogen bromide, 44 volume percent fluorine chloromethane and 11 volume per ent of by-products, namely difluorodibromomethane, Contains difluoromonochloromethane, difluoromonobromomethane, difluorodichloromethane and bromine. The nitric acid is in a glass vessel with a capacity of 2 liters. Simultaneously 200 l of air are introduced into the reaction mixture per hour. The air is in added to the extent that those formed during the oxidation of the hydrogen bromide nitrous gases are oxidized directly back to ENT). The result of the reaction Bromine settles out as the lower layer and is continuous from the reaction vessel deducted.

In dem Reaktionsgefäß scheidet sich eine untere Schicht ab, die in einer Menge von 165 Gewichtsteilen pro Stunde aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogen wird.A lower layer is deposited in the reaction vessel, which is in an amount of 165 parts by weight per hour from the reaction vessel continuously is deducted.

Aus dieser Schicht werden bei einer Temperatur von 55° C 3 Gewichtsteile Chlor und 32 Gewichtsteile Nitrosylbromide durch Destillation abgetrennt. Es-hinterbleiben 130 Gewichtsteile reines Brom als Destillationsrückstand.This layer becomes 3 parts by weight at a temperature of 55 ° C Chlorine and 32 parts by weight of nitrosyl bromide were separated off by distillation. It-stay behind 130 parts by weight of pure bromine as distillation residue.

Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein bei der Bromierung von Trifluormethan erhaltenes Gasgemisch, das aus 48 Volumenprozent Bromwasserstoff und 47 Volumenprozent Trifluorbrommethan besteht, in 25ffilge Salpetersäure eingeleitet, wobei gleichzeitig Luft zugegeben wird.Example 2 Following the procedure described in Example 1 is a gas mixture obtained in the bromination of trifluoromethane, which consists of 48 percent by volume Is hydrogen bromide and 47 percent by volume trifluorobromomethane, in 25 percent nitric acid initiated, with air being added at the same time.

Das abziehende Gasgemisch enthält etwa 91 Volumenprozent Trifluorbrommethan, aber keinen Bromwasserstoff. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich eine untere Schicht ab, die aus dem Heaktionsgefäß abgezogen wird. Diese Schicht wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Nitrosylbromiden und Brom aufgearbeitet.The withdrawing gas mixture contains about 91 percent by volume of trifluorobromomethane, but no hydrogen bromide. A lower one separates out of the reaction mixture Layer that is drawn off from the heating vessel. This layer is after the Working method of Example 1 to give nitrosyl bromides and bromine.

Claims

Claim

Process for the production of bromine and nitrosyl bromides from the at the implementation of fluorocarbons or chlorofluorocarbons with Bromine formed and gas mixtures containing hydrogen bromide by reaction with an oxidizing agent, characterized in that the gas mixtures at temperatures from 15 to 800 C in 1 to 65 percent by weight HNO) containing aqueous nitric acid solution are introduced and the reaction mixture to oxidize the contained therein Hydrogen bromide is supplied from sufficient amount of oxygen, whereupon from the reaction mixture the lower bromine and nitrosyl bromide-containing layer separated and therefrom the Nitrosyl bromides are distilled off at temperatures of 10 to 550 C.