DE1798309C3

DE1798309C3 - Process for obtaining the freezing and melting curves of mixtures of substances

Info

Publication number: DE1798309C3
Application number: DE19681798309
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Steinbach, Gerhard, Dipl.-Ing, 6242 Kronberg
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Gefrier- und Schmelzkurve von Stoffgemischen, deren Gemischanteile im flüssigen Zustand wenigstens teilweise ineinander löslich sind, insbesondere für Fruchtsäfte, durch Untersuchen der Lichtbrechung.The invention relates to a method for obtaining the freezing and melting curve of mixtures of substances, whose mixture fractions are at least partially soluble in one another in the liquid state, in particular for Fruit juices, by examining the refraction of light.

Die Gefriertechnik mit ihren zahlreichen Anwendungen auf dem Gebiete der Gewinnung und Konservierung von Stoffen biologischer Herkunft und der Trennung von ausfrierbaren Stoffgemischen nimmt in der Lebensmittel- und anderen Bereichen der Verfahrenstechnik einen zunehmend größeren Raum ein. Bekannt sind die Verfahren der Gefrierlagerung von verderblichen Stoffen, das Gefrierkonzentrieren von Flüssigkeiten, die Gefriertrocknung mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen und der Lebensmitteltechnik und das Zonenschmelzen, soweit es bei der Behandlung niedrigschrrelzender Lösungen durchgeführt wird.Freezing technology with its numerous applications in the field of extraction and preservation of substances of biological origin and the separation of mixtures of substances that can be frozen out takes in the food and other areas of process engineering are becoming increasingly important. The processes of freeze storage of perishable substances, the freeze concentration of Liquids freeze drying with numerous uses in chemical and the Food technology and zone melting, as far as it is used in the treatment of low-temperature solutions is carried out.

Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die niedriger schmelzende Komponente, meistens Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, als kristalline Phase aus dem Gemisch abgeschieden und dadurch eine Stofftrennung eingeleitet wird, die entweder, wie bei der Gefrierkonservierung, später wieder aufgehoben, oder durch Verbinden des Ausfrierens mit einem weiteren Verfahren thermischer oder mechanischer Natur durch Trennung der festen von der flüssigen Phase eine Absonderung einer Komponente erreicht werden soll.These processes have in common that the lower melting component, mostly water or a other solvent, deposited as a crystalline phase from the mixture and thus a separation of substances is initiated, which either, as with freeze-preservation, later canceled, or by Combining the freezing out with a further process of a thermal or mechanical nature Separation of the solid from the liquid phase, a separation of a component is to be achieved.

Entwicklung und Konstruktion der Apparate und Anlagen für diese Verfahrensschritte erfordern aus technischen und wirtschaftlichen Gründen für die Berechnung eine genaue Kenntnis der Stoffeigenschaften. Die wesentlichen Vorgänge in kristallisierenden und schmelzenden Lösungen sind in Schmelzdiagrammen der Stoffgemische dargestellt, die mit als Grundlage für derartige Berechnungen dienen.Development and construction of the apparatus and systems for these process steps require from technical and economic reasons for the calculation an exact knowledge of the material properties. The essential processes in crystallizing and melting solutions are in melt diagrams of the substance mixtures that serve as the basis for such calculations.

Die Ermittlung der Schmelzdiagramme erfolgt im wesentlichen durch die Bestimmung der Gefrierkurven, die die Abhängigkeit der Temperatur des Gefrierbeginns von der Konzentration des gelösten Stoffes im Gemisch wiedergeben. Dazu werden Stoffeigenschaften beobachtet und gemessen, die sich beim Erstarren undThe determination of the melting diagrams is essentially carried out by determining the freezing curves, which is the dependence of the temperature of the start of freezing reflect the concentration of the dissolved substance in the mixture. These are substance properties observed and measured during solidification and

ίο Gefrieren der Lösungen und Schmelzen sprunghaft ändern. Einige dieser bekannten Erscheinungen sind das Sichtbarwerden von Kristallen oder Trübungen, die Zunahme oder Verminderung des Volumens, Änderung der elektrischen Leitfähigkeit und der Dielektrizitäts-ίο The solutions freeze and melt suddenly to change. Some of these well-known phenomena are the appearance of crystals or opacities which Increase or decrease in volume, change in electrical conductivity and dielectric

■ 5 konstanten und das Auftreten von Schmelz- und Lösungswärmen. Die zuletzt genannte Eigenschaft wird in der thermischen Analyse am häufigstens zur Bestimmung von Gefrier- und Schmelzpunkten benutzt Den bisher bekannten Verfahren einschließlich der thermischen Analyse haften Nachteile an, die die Bestimmung von Gefrierkurven sehr zeitraubend und oft unzuverlässig machen.■ 5 constant and the occurrence of enamel and Solution heating. The latter property is most commonly used in thermal analysis Determination of freezing and melting points used the previously known methods including the thermal analysis have disadvantages that make the determination of freezing curves very time consuming and often make it unreliable.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Bestimmung von Gefrier- und Schmelzkurven anzugeben, das folgende Vorteile hat:The object of the invention is to provide a method for determining freezing and melting curves indicate that has the following advantages:

— es sollen routinemäßige, schnelle und genaue Messungen durchgeführt werden können,- it should be possible to carry out routine, fast and accurate measurements,

— es soll in Anwesenheit von kristallinem Lösungsmittel, meistens Eis, gemessen werden können, um Ausfrier- und Kristallisationsprozesse möglichst genau nachahmen zu können,- It should be possible to measure it in the presence of crystalline solvent, mostly ice To be able to imitate freezing and crystallization processes as precisely as possible,

— Unterkühlungserscheinungen sollen während der Messung bereits erkannt werden können,- Symptoms of hypothermia should be able to be recognized during the measurement,

— der Meßbereich soll den gesamten Temperaturbereich des Gefrier- und Kristallisationsverfahrens des untersuchten Gemischs umfassen,- The measuring range should cover the entire temperature range of the freezing and crystallization process of the the mixture under investigation,

— der Verbrauch an Substanz für die Messung soll möglichst gering sein, um auch Analysen an geringen Substanzmengen durchführen zu können.- The consumption of substance for the measurement should be as low as possible in order to also allow for analyzes to be low To be able to carry out substance quantities.

Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschlagen, daß das Stoffgemisch zunächst bis zur tiefsten zu untersuchenden Temperatur abgekühlt und dann bei ansteigender Temperatur der Brechungsindex der Restlösung fortlaufend gemessen wird. Aus den temperaturberichtigten Brechnungsindices können die Konzentrationen der Restlösung nach Stofftabellen bestimmt und die ermittelten Werte des Feststoffgehaltes in Abhängigkeit von der Temperatur als Schmelzdiagramm dargestellt werden. Dabei stellt die Abszisse des Schmelzdiagramms die Konzentration und dessen Ordinate die Temperatur dar.According to the invention it is proposed that the mixture of substances first be examined down to the deepest Temperature cooled and then with increasing temperature the refractive index of the remaining solution continuously is measured. From the temperature-adjusted refractive indices, the concentrations of Residual solution determined according to material tables and the determined values of the solids content as a function from the temperature can be represented as a melting diagram. The abscissa of the Melt diagram represents the concentration and its ordinate the temperature.

Bei Temperaturen oberhalb des Gefrier- oder Schmelzpunktes ändert sich der Brechungsindex einer Lösung wegen gleichbleibender Zusammensetzung der einen vorhandenen Phase aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff nach bekannten Gesetzen nur geringfügig. Unterhalb dieses Punktes tritt durch Kristallisation der im Überschuß vorhandenen Komponente wegen Übersättigung eine Verminderung der Lösungsmittelmenge in der flüssigen Phase ein, wodurch eine starke Veränderung des Brechungsindex verursacht wird. Die Anwesenheit von Kristallen der erstarrten Phase beeinflußt den Brechungsindex der flüssigen Phase des Zweiphasengemischs nicht, denn der BrechungsindexAt temperatures above the freezing or melting point, the refractive index of a changes Solution because of the constant composition of one existing phase of solvent and dissolved substance according to known laws only slightly. Below this point occurs through crystallization the component present in excess, because of supersaturation, a reduction in the amount of solvent in the liquid phase, causing a sharp change in the refractive index. the Presence of crystals of the solidified phase affects the refractive index of the liquid phase Two-phase mixture not, because the refractive index

6s der flüssigen Phase ist nur eine Funktion der Art der Komponenten und der Konzentration der flüssigen Phase bei der gegebenen Temperatur, ist also vom Verhältnis flüssiger Phase zu kristalliner Phase unab-6s of the liquid phase is only a function of the nature of the Components and the concentration of the liquid phase at the given temperature, is therefore dated The ratio of the liquid phase to the crystalline phase is

hängig. Wenn keine Unterkühlungserscheinungen eintreten, stehen die Restlösung und die ausgefrorene Phase in einem Lösungs- und Kristallgemisch miteinander im Gleichgewicht und die Gleichtgewichtskonzentration der Restlösung wird ebenfalls nicht durch die Menge fester Phase beeinflußt Die Darstellung der Gleichgewichtskonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur ist identisch mit der Gefrier- und Schmelzkurve des betrachteten Gemische.pending. If there are no signs of hypothermia, the remaining solution and the frozen one are standing Phase in a solution and crystal mixture in equilibrium with one another and the equilibrium concentration the residual solution is also not influenced by the amount of solid phase Equilibrium concentration as a function of temperature is identical to the freezing and Melting curve of the mixture under consideration.

Aus dieser Betrachtung folgt, daß durch Ausfrieren und Schmelzen von Lösungen und Gemischen im Refraktometer mit Bestimmung der Zusammensetzung der Restlösung aus dem Brechungsindex bei gleichzeitiger Messung der Temperatur Punkte der Gefrier- oder Schmelzkurve von Stoffgemischen ermittelt werden können. Ferner ist hieraus zu schließen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur der Gefrierpunkt des Gemischs bei der Zusammensetzung der Probe, sondern für jede höhere Konzentration an gelöstem Stoff mindestens bis zum eutektiscnen Punkt an derselben Probe durch Absenken der Temperatur unter den Gefrierbeginn hinaus gemessen werden kann, und daß als Ergebnis nicht mehr ein einzelner Gefrierpunkt, wie bei den herkömmlichen Methoden, sondern eine zusammenhängende Gefrierkurve entsteht From this consideration it follows that by freezing and melting of solutions and mixtures in the Refractometer with determination of the composition of the residual solution from the refractive index at the same time Measurement of the temperature Points on the freezing or melting curve of mixtures of substances can be determined be able. It can also be concluded from this that in the process according to the invention not only the freezing point of the mixture in the composition of the sample, but for each higher concentration dissolved substance at least up to the eutectic point can be measured on the same sample by lowering the temperature below the start of freezing, and that the result is no longer a single freezing point, as with conventional methods, but a coherent freezing curve is created

Im Vergleich zu älteren Verfahren zur Bestimmung von Gefrierkurven ist bemerkenswert, wie gering die für eine Messung erforderlichen Probemengen sind. Um eine Gefrierpunktsbestimmung mittels thermischer Analyse durchzuführen, werden etwa 10 g Substanz benötigt Die Bestimmung mehrerer Gefrierpunkte zur Ermittlung einer Gefrierkurve erfordert Verdünnung oder Konzentration der Probe, unter Umständen also wesentlich mehr Material. Für optische Methoden, so auch die Mikromethode nach Kofier [1], zur Bestimmung des Brechungsindex sehr kleiner inhomogener Proben, z. B. aus der Medizin oder Biologie, genügen in der Regel weitaus geringere Mengen. Ähnlich bei der refraktometrischen Messung von Gefrierkurven; zur Bestimmung der gesamten Gefrierkurve wurden nur etwa 20 mg Lösung, zu deren Herstellung oft bereits 1 mg trockner Substanz ausreicht, für die Bedeckung der Prismen des Refraktometers nach Abbe gebraucht. Es ist daher möglich geworden, Substanzen, von denen nur kleinste Mengen zur Verfügung stehen, zu analysieren und ihre Gefrierkurven aufzunehmen. Eine der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten wird auf dem Gebiet der mikroskopischen Molekulargewichtsbestimmung als Ergänzung anderer Halbmikro- und Mikromethoden gesehen. Wegen der schnellen Handhabung kann das erfindungsgemäße Verfahren in vielen Fällen auch die Molekulargewichtsbestimmung nach Beckmann bei der Analyse größerer Proben — oder Substanzr.iengen ersetzen.In comparison to older methods for determining freezing curves, it is remarkable how small the are the sample quantities required for a measurement. To determine the freezing point using thermal To carry out the analysis, about 10 g of substance are required. The determination of several freezing points Determination of a freezing curve requires dilution or concentration of the sample, in other words under certain circumstances much more material. For optical methods, including the micro method according to Kofier [1], for Determination of the refractive index of very small inhomogeneous samples, e.g. B. from medicine or biology, Much smaller amounts are usually sufficient. Similar to the refractometric measurement of Freezing curves; To determine the entire freezing curve, only about 20 mg of solution were used Production of 1 mg of dry substance is often sufficient to cover the prisms of the refractometer used after Abbe. It has therefore become possible to produce substances of which only the smallest amounts are available to analyze and record their freezing curves. One of the most important Possible applications are in the field of microscopic molecular weight determination as See addition of other semi-micro and micro methods. Because of the quick handling that can In many cases, the method according to the invention also includes the Beckmann molecular weight determination the analysis of larger samples or substances substitute.

Die Meßgenauigkeit hängt nicht von Bedienungsfehlern ab und die Sicherheit der Bestimmung der Lösungskonzentration ist hinreichend hoch, um für die Aufnahme von Gefrierkurven wie bei der Molekulargewichtsbestimmung eine Meßgenauigkeit von '/ioo°C zu rechtfertigen. Dadurch hat dieses Meßverfahren gleichzeitig drei wertvolle Eigenschaften, die bei herkömmlichen Methoden meistens gegenseitig ausschließen: es ist eine Halbmikromethode von hoher Genauigkeit und einfachster Durchführung.The accuracy of measurement does not depend on operating errors and the certainty of determining the The concentration of the solution is high enough to allow freezing curves to be recorded as is the case for molecular weight determinations to justify a measurement accuracy of 1/100 ° C. As a result, this measuring method has at the same time three valuable properties that are usually mutually exclusive in conventional methods: it is a semi-micro method of high accuracy and simplest implementation.

Die Anwesenheit des Verfahrens ist auch bei mikroskopischen Refraktometern und bei der Einbettungsmethode zur mikroskopischen Gefrierpunktbestimmung als Mikromethode möglich. Die Einbettungsmethode besteht vorteilhaft darin, daß unter Verwendung eines an sich bekannten mikroskopischen Refraktometers in dem Stoffgemisch eine Mehrzahl von Glas- und/oder Mineralsplittern aus Stoffen mit bekanntem Brechungsindex verteilt wird, und daß durch Temperaturänderung des Stoffgemisches unter Beobachtung der Beckeschen Linie jeweils ein solcher Brechungsindex ίο eingestellt wird, welcher dem Brechungsindex eines Splitters entspricht Durch Heben oder Senken der Temperatur der gefrorenen Proben lassen sich Brechungsindices einstellen, die mit denen der gerade verwendeten Mineral- oder Glassplitter genau übereinstimmen. Mit einem Meßvorgang an derselben Probe lassen sich daher nacheinander bei verschiedenen Temperaturen so viele Gefrierpunkte gewinnen, wie verschiedene Glas- und Mineralarten gleichzeitig oder nacheinander in die Probe gegeben und unter dem Mikroskop noch identifiziert werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die eingebetteten Splitter zur Identifizierung mit fluoreszierenden Stoffen gefärbt sind und daß nach einer Übereinstimmung des Brechungsindex von Stoffgemisch und Splitter die Art des Splitters, dessen Brechungsindex bekannt sein muß, durch Fluoreszenz im ultravioletten Licht ermittelt wird. Bei der Molekularbestimmung unter dem Mikroskop ist entsprechend vorzugehen und die Temperatur so lange zu senken, bis Brechungsindex der Splitter und der Restlösung übereinstimmen.The presence of the procedure is also with microscopic refractometers and with the embedding method possible as a micro method for microscopic freezing point determination. The embedding method is advantageously that using a known microscopic refractometer in the mixture of substances a plurality of glass and / or mineral splinters from substances with a known refractive index is distributed, and that by a change in temperature of the mixture of substances while observing Beck's line in each case such a refractive index ίο is set, which corresponds to the refractive index of a splinter By raising or lowering the Temperature of the frozen samples can be set to refractive indices that match those of the current used mineral or glass splinters exactly match. With one measurement on the same sample therefore as many freezing points as can be obtained one after the other at different temperatures different types of glass and mineral are added to the sample at the same time or one after the other and under the Microscope can still be identified. It has proven advantageous that the embedded splinters for identification are colored with fluorescent substances and that after a match of the Refractive index of the mixture of substances and splinters the type of splinter whose refractive index must be known, is determined by fluorescence in ultraviolet light. When determining the molecular weight under the microscope proceed accordingly and lower the temperature until the refractive index of the splinters and the Residual solution match.

Eine Bildung von Mischkristallen in der festen Phase konnte bisher an organischen Stoffen nicht festgestellt werden. An verdünnten Lösungen läßt sich nunmehr unter dem Refraktometer auf einfache Weise Mischkri-Stallbildung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff nachweisen, da nicht nur die Grenzlinie des Brechungsindex der Restlösung, sondern auch die des jeweils ausgefroreren Lösungsmittels erscheint und ein Vorhandensein von mehreren Komponenten in dergleichen Phase einen Anstieg oder eine Erniedrigung des Brechungsindex der festen Phase gegenüber reinem kristallinem Lösungsmittel verursacht.A formation of mixed crystals in the solid phase has not yet been found in organic substances will. Mixing crystals can now easily be formed on dilute solutions under the refractometer between the solvent and the dissolved substance, as not only the limit line of the refractive index the residual solution, but also that of the respectively frozen-out solvent appears and a presence of several components in the same phase an increase or decrease in the Refractive index of the solid phase compared to pure crystalline solvent.

Glasartiges Erstarren von Schmelzen und Lösungen nach vorangegangener Unterkühlung läßt sich daran erkennen, daß die Grenzlinie im Refraktometer ganz verschwindet und erst nach Umkristallisation des anfänglich amorphen Gefüges wieder deutlich erscheint. Ein Anheben der Temperatur bis dicht unter den Schmelz- oder Erstarrungspunkt, bei dem zwangsläufig die kleinsten Kristalle als erste aufgelöst werden und deren Moleküle sich beim erneuten Abkühlen an größere Kristalle anlagern, beschleunigt das Kristallwachstum. In einer derart umkristallisierten Probe bleibt die Grenzlinie nach weiterem Absenken der Temperatur bis zum eutektischen Punkt im Refraktometer deutlich sichtbar.Glass-like solidification of melts and solutions after previous supercooling can be seen on it recognize that the borderline disappears completely in the refractometer and only after recrystallization of the initially amorphous structure appears again clearly. Raising the temperature to just below that Melting or solidification point at which the smallest crystals are inevitably the first to dissolve and the molecules of which attach themselves to larger crystals when they cool down again, accelerating crystal growth. In a sample recrystallized in this way, the boundary line remains after the Temperature up to the eutectic point clearly visible in the refractometer.

Charakteristisch wäre für die Bildung von Eutektikum, daß sich der Brechungsindex bei weiterem Absenken der Temperatur nicht mehr ändert, Temperatür und Konzentration des eutektischen Punktes könnten dann aus dem Schmelzdiagramm als Schnittpunkt der Gefrierkurve mit der Abszisse für diese Zusammensetzung gewonnen werden. Da jedoch bei Unterschreiten der eutektischen Temperatur fast aller untersuchten Lösungen die Grenzlinie der flüssigen Phase erhalten bleibt und damit angezeigt wird, daß keine eutektische Erstarrung eingetreten ist, kann nach dem vorgeschlagenen refraktometrischen Verfahren dieIt would be characteristic for the formation of eutectic that the refractive index changes with further Lowering the temperature no longer changes the temperature and concentration of the eutectic point could then use the melting diagram as the intersection of the freezing curve with the abscissa for this Composition can be obtained. Since, however, when the eutectic temperature falls below almost all investigated solutions the boundary line of the liquid phase is preserved and thus indicates that If no eutectic solidification has occurred, the proposed refractometric method can

Gefrierkurve bis weit in den Bereich unter dem eutektischen Punkt, den der herkömmlichen Verfahren weitgehend unzugänglich ist (vgl. jedoch auch [2]) verfolgt werden.Freezing curve well into the area below the eutectic point, that of the conventional methods is largely inaccessible (see, however, also [2]).

Da die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex von Lösungen im Gefrierbereich bisher nur vereinzelt gemessen wurde, ist es erforderlich, bei genaueren Bestimmungen der Gleichgewichtskurven, zu denen die geringe Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex berücksichtigt werden soll, entsprechend vorbereitende Messungen vorzunehmen. Dazu wird eine Modellösung möglichst gleicher chemischer Zusammensetzung wie die zu untersuchenden Lösungen erstellt und hiervon durch Verdünnen Proben unterschiedlicher Konzentration zubereitet, wobei die Konzentration der flüssigen Proben möglichst durch ein unabhängiges Verfahren, z. B. Eindampfen, bestimmt wird. Diese Proben werden nacheinander im Refraktometer gemessen und dabei wird die Temperatur bis etwas unter den zu erwartenden Gefrierpunkt abgesenkt. Ein Gefrieren bei mäßiger Unterkühlung wird inSince the concentration and temperature dependence of the refractive index of solutions in the freezing range has only been measured sporadically so far, it is necessary for more precise determinations of the equilibrium curves to which the low temperature dependence the refractive index should be taken into account, make appropriate preparatory measurements. In addition a model solution with the same chemical composition as possible as the solutions to be investigated created and prepared from this by diluting samples of different concentrations, the concentration the liquid samples if possible by an independent method, e.g. B. Evaporation, determined will. These samples are measured one after the other in the refractometer and the temperature is up to lowered slightly below the expected freezing point. Freezing with moderate hypothermia will occur in

s der Regel nicht eintreten.s usually do not occur.

Mit einer hinreichend großen Anzahl sorgfältig bestimmter Wertetripel Brechungsindex, Konzentration und Temperatur wird nun mit Hilfe eines Computerprogramms nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ein stoffspezifisches Ausgleichspolynom für die Darstellung des Brechungsindex in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration berechnet. Ein Polynom dritten Grades gestattet es, die Werte bereits mit hinreichender Genauigkeit wiederzugeben. With a sufficiently large number of carefully determined value triple refractive index, concentration and temperature is now measured with the help of a computer program according to the smallest method Error squares a substance-specific balancing polynomial for the representation of the refractive index in Calculated as a function of temperature and concentration. A third degree polynomial allows the To reproduce values with sufficient accuracy.

Eine solche Beziehung, die für wäßrige Sacharoselösung gemessen und berechnet wurde, lautet:One such relationship, measured and calculated for an aqueous sucrose solution, is:

"dw* = 13330 + 1.4084 ■ 10"³c + 5,986 · 10"^hc² + 1,188 · ICT⁸C³ -"dw * = 13330 + 1.4084 ■ 10" ³ c + 5.986 · 10 " ^h c ² + 1.188 · ICT ⁸ C ³ -

- 0,09414 · 10-³(Tf'C - 20) - 1,6078 · 10"⁶C- (T/"C - 20) -- 0.09414 · 10 ^-3 (Tf'C - 20) - 1.6078 x 10 ^"6 C- (T / 'C - 20) -

- 1,7809 · 10"⁶ (T/¹ C - 2O)² + 0,458 · 10"⁷c · (T/"C - 2O)² -- 1.7809 * 10 " ⁶ (T / ¹ C - 2O) ² + 0.458 * 10" ⁷ c * (T / "C - 2O) ² -

- 0,329 ■ 10"⁹c² · (T/°C - 2O)² + + 1,55269 · 10-⁸(TfC - 2O)³ - 0.329 ■ 10 " ⁹ c ² · (T / ° C - 2O) ² + + 1.55269 · 10- ⁸ (TfC - 2O) ³

Hierin ist die Konzentration c in Masse-% Feststoff in der Lösung angegeben. Diese Gleichung kann außer für die Auswertung von Messungen an Saccharose auch für andere Substanzen, so z. B. weitere Lösungen hydrophiler Substanzen oder Fruchtsäfte, angewandt werden.Here the concentration c is given in% by mass of solids in the solution. This equation can be used except for the evaluation of measurements on sucrose also for other substances, e.g. B. other solutions more hydrophilic Substances or fruit juices.

Für weniger anspruchsvolle Messungen genügt es, die Konzentration ohne Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex allein mit Hilfe der bekannten und in zahlreichen Tafelwerken verzeichneten Werte für die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Konzentration der Lösung zu ermitteln. Für mäßig anspruchsvolle Messungen an einer Lösung empfiehlt es sich zu dem Tafelwert als Temperaturkorrektur den Temperaturgang des Brechungsindex bei Saccharoselösung zu addieren. Das sind die Glieder mit (T/°C — 20)ⁿ der Gleichung (1).For less demanding measurements, it is sufficient to determine the concentration without taking into account the temperature dependence of the refractive index solely with the help of the known values for the dependence of the refractive index on the concentration of the solution recorded in numerous tables. For moderately demanding measurements on a solution, it is advisable to add the temperature response of the refractive index for sucrose solution to the table value as a temperature correction. These are the terms with (T / ° C - 20) ⁿ of equation (1).

Zur Auswertung der Messungen wird die Konzentration durch iteratives Berechnen aus den Gleichungen für no(c, T) bestimmtTo evaluate the measurements, the concentration is determined by iterative calculation from the equations for no (c, T)

Als Beispiel einer Anwendung der Erfindung sollen die nachfolgenden Angaben zur Messung der Gefrierkurve von Orangensaft dienen:The following information on the measurement of the freezing curve is intended as an example of an application of the invention of orange juice serve:

Ein Refraktometer nach Abbe ist mit dem Kühlkreislauf eines Thermostaten verbunden, der an eine zweistufige Kältemaschine angeschlossen ist, mit der in kurzer Zeit eine Temperatur von — 50⁰C erreicht werden kann. Im Kühlkreislauf befindet sich Äthylalkohol als Kälteträger. Das Refraktometer wird von oben zugänglich in einer Kühltruhe aufgestellt, die mit einer zu diesem Zweck mit passenden Ausbrüchen versehenen Isolierplatte abgedeckt ist, um die Wärmeeinstrahlung möglichst gering zu halten. In die Kühltruhe wird fortgesetzt getrocknete Luft eingeleitet und damit das Bereifen des Refraktometers und seiner optischen Einrichtung auch bei tiefen Temperaturen verhindertA refractometer according to Abbe is connected to the cooling circuit of a thermostat which is connected to a two-stage refrigeration machine with which a temperature of −50 ^° C. can be reached in a short time. In the cooling circuit there is ethyl alcohol as a coolant. The refractometer is set up in a freezer, accessible from above, which is covered with an insulating plate provided with suitable cutouts for this purpose in order to keep the heat radiation as low as possible. Dried air is continuously introduced into the freezer, thus preventing the refractometer and its optical device from becoming frosted, even at low temperatures

Der Saft von mehreren Jaffa-Orangen wird miteinander vermischt und hiervon etwa zwei Tropfen auf das Prisma des Refraktometers aufgetragen. Während des Absenkens der Temperatur bleibt der Brechungsindex anfangs bis auf den bekannten geringen Temperaturgang von etwa Snldt = OAlO-V⁰C fast unverändert. Wie fast alle wäßrigen Lösungen gefriert der Saft nicht sofort sondern läßt sich bis 10... -12°C unterkühlen und erstarrt dann innerhalb von Sekunden. Erst nach einer Wartezeit von mehreren Minuten wird die Grenzlinie der Brechung wieder schwach im Refraktometer sichtbar. Der nun angezeigte Brechungsindex weicht beträchtlich von dem, der vorher beobachte!The juice of several Jaffa oranges is mixed together and about two drops are applied to the prism of the refractometer. During the lowering of the temperature, the refractive index initially remains almost unchanged except for the known low temperature drift of about Snldt = OAlO-V ^{0 C.} Like almost all aqueous solutions, the juice does not freeze immediately but can be subcooled to 10 ... -12 ° C and then solidifies within seconds. Only after a waiting time of several minutes does the refraction borderline become faintly visible again in the refractometer. The refractive index now displayed differs considerably from the one that was observed before!

wurde, ab und entspricht der Zusammensetzung det Restlösung, aus der ein Teil des Wassers als Eis abgeschieden wurde. Unter leichter und kontrolliertet Temperaturerhöhung wird die Grenzlinie wieder scharl und kontrastreich und nun wird die Temperatur auf der niedrigsten zu untersuchenden Wert abgesenktwas, from and corresponds to the composition of the residual solution, from which part of the water as ice was deposited. With a slight and controlled increase in temperature, the borderline becomes scarlet again and rich in contrast and now the temperature is lowered to the lowest value to be examined

Im Versuch, der im Beispiel beschrieben wird, wurder -41 "C erreicht, wie auch aus der Gefrierkurve vor naturtrübem Orangensaft ersichtlich ist (s. Abbildung) Der Brechungsindex der Probe wird gemessen, die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex berücksichtigt und aus Tabellen die zugehörige Feststoffkon· zentration ermittelt In diesem Fall wurden, da dei Fehler vernachlässigbar klein ist, die Werte füi Saccharose nach der internationalen Zuckerskali benutzt Beim allmählichen Erwärmen nimmt die Konzentration der Restlösung fortgesetzt ab. Ai Thermometer und Refraktometer kann diese Änderung ständig beobachtet und gemessen werden. Die Abhängigkeit der Konzentration von der Temperatur wird ir einem Diagramm (s. AbbDdung) aufgetragen und stellt die Gefrierkurve des betreffenden Stoffgemisches dar.In the experiment described in the example, was -41 "C reached, as can also be seen from the freezing curve in front of naturally cloudy orange juice (see illustration) The refractive index of the sample is measured, taking into account the temperature dependence of the refractive index and the associated solids concentration was determined from tables Error is negligibly small, the values for sucrose according to the international sugar scale used With gradual heating, the concentration of the residual solution continues to decrease. Ai Thermometer and refractometer, this change can be constantly observed and measured. The dependence the concentration of the temperature is plotted in a diagram (see figure) and represents represents the freezing curve of the substance mixture concerned.

Nachdem alles Eis geschmolzen ist, kann die Restlösung ihre Zusammensetzung nicht mehr zu weiteiAfter all the ice has melted, the remaining solution can no longer expand its composition

sinkender Feststoffkonzentration ändern und folglich ändert sich der Brechungsindex nicht mehr, was im dargestellten Beispiel bei 11,5% Feststoffgehalt eintritt. Mit dieser Zusammensetzung kann noch eine besonders genaue Bestimmung des Gefrierpunktes durchgeführt werden, wobei die Umgebung dieses Punktes in einem gesonderten Diagramm vergrößert dargestellt, diewith decreasing solids concentration change and consequently the refractive index no longer changes, which is im example shown occurs at 11.5% solids content. A particularly precise determination of the freezing point can still be carried out with this composition The area around this point is shown enlarged in a separate diagram, the

Kurven ober- und unterhalb des Knicks durch Geraden angenähert und diese zum Schnitt gebracht werden.Curves above and below the kink are approximated by straight lines and these are brought to the cut.

Mit einer Probe verdünnten Saftes oder sehr einfach durch Interpolation des Bereiches zwischen dem Endpunkt der Kurve und dem Gefrierpunkt von reinem Wasser läßt sich die Kurve vervollständigen.With a sample of diluted juice or very simply by interpolating the range between the The end point of the curve and the freezing point of pure water can be used to complete the curve.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for obtaining the freezing and melting curve of mixtures of substances, their mixture proportions are at least partially soluble in each other in the liquid state, especially of fruit juices, by examining the refraction of light, characterized in that the substance mixture first cooled down to the lowest temperature to be examined and then with increasing temperature Temperature of the refractive index of the residual solution is measured continuously.

2. The method according to claim 1, characterized in that that using a known microscopic refractometer in the Mixture of substances a plurality of glass and / or mineral fragments made of substances with a known refractive index is distributed, and that by changing the temperature of the mixture of substances under observation the Beckescher line such a refractive index is set, which is the refractive index corresponds to a splinter

3. The method according to claim 2, characterized in that the embedded fragments for identification are colored with fluorescent substances and that after a match of the refractive index of the mixture of substances and splinters, the type of splinter and thus its refractive index is determined by fluorescence in ultraviolet light.