DE1794053A1 - Thermoplastic molding compounds based on polycarbonates - Google Patents
Thermoplastic molding compounds based on polycarbonatesInfo
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Description
Thermoplastische Formmassen auf Basis von PolycarbonatenThermoplastic molding compounds based on polycarbonates
Es wurde gefunden, daß man thermoplastische Formmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält, wenn man monomere Vinylverbindungen in Gegenwart von thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Dihydroxydiarylverbindungen polymerisiert. It has been found that thermoplastic molding compositions with particularly advantageous properties are obtained when monomeric Polymerized vinyl compounds in the presence of thermoplastic polycarbonates based on dihydroxydiaryl compounds.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich Polycarbonate, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Dihydroxydiarylverbindungen mit Phosgen in Lösung oder Suspension bzw. nach dem Umesterungsverfahren, beispielsweise mit Diphenylcarbonat, hergestellt worden sind (vgl. deutsche Patentschriften 971 777* 971 79o, 959 ^97, 1 007 996, 1 oll 148). Bevorzugte Polycarbonate sind die Polycarbonate aus Di-monohydroxyaryl-alkanen, insbesondere Polycarbonate aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan. Beispiele von weiteren geeigneten Polycarbonaten der Di-(monöhydroxyphenyl)-substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sind 1,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexane, bei denenPolycarbonates which are prepared in a known manner by reaction of dihydroxydiaryl compounds are suitable for carrying out the process with phosgene in solution or suspension or according to the transesterification process, for example with diphenyl carbonate, have been produced (see German patents 971 777 * 971 79o, 959 ^ 97, 1 007 996, 1 oll 148). Preferred polycarbonates are the polycarbonates from di-monohydroxyaryl-alkanes, in particular Polycarbonates from 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane. Examples of other suitable polycarbonates of the di- (monohydroxyphenyl) -substituted aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are 1, l- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexanes, in which
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beide Hydroxyphenylgruppen am gleichen C-Atorn stehen» sowie Mischkondensate aus den genannten Bisphenolen. Die Polycarbonate können weiterhin durch Einbau von Dihydroxyverbindungen, die neben den beiden Hydroxygruppen zusätzliche reaktionsfähige 3ruppen, wie Carboxylgruppen und Hydroxygruppen, enthalten« modifiziert sein.both hydroxyphenyl groups are on the same carbon atom »as well as Mixed condensates from the bisphenols mentioned. The polycarbonates can furthermore by incorporation of dihydroxy compounds, the in addition to the two hydroxyl groups, additional reactive ones 3 groups, such as carboxyl groups and hydroxyl groups, contain «modified.
Das Molekulargewicht der thermoplastischen Polycarbonate liegt vorzugsweise zwischen etwa Ιο,οοο und etwa 7o,ooo, insbesondere zwischen etwa 2o,ooo und 50,000.The molecular weight of the thermoplastic polycarbonate is preferably between about Ιο, οοο and about 7o, ooo, in particular between about 20,000 and 50,000.
Geeignete monomere Vinylverbindungen sind alkenyl-aroaatIsche Verbindungen, die vorzugsweise la Gemisch alt Acrylnitril ekler substituierten Acrylnitrilen eingesetzt werden. Unter alltenylaromatischen Verbindungen werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verstanden:Suitable monomeric vinyl compounds are alkenyl aromatic Compounds that are preferably la mixture old acrylonitrile disgusting substituted acrylonitriles are used. Among alltenyl aromatic compounds are compounds of the following understood general formula:
H=CH2 H = CH 2
in der bedeuten:in which:
Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, der im allgemeinen in o~ oder ρ-Stellung zur Alkenylgruppe steht.Alkyl radical with 1-4 carbon atoms, which is generally in o ~ or ρ-position to the alkenyl group.
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ORIGINALORIGINAL
seien beispielsweise genannt: Styrol, ot-Methylstyrol, o- oder p-Chlorstyrol und Isopropenylphenol. Besonders geeignet sind Mischungen aus Styrol und/oder Λ-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei das Acrylnitril im allgemeinen in Mengen von etwa Io - 4o Gewichtsprozent« bevorzugt etwa 15 - Jo Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt wird. Die Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von etwa o,5 - 2c Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa K - 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren und Polycarbonate verwendet.examples include: styrene, ot-methylstyrene, o- or p-chlorostyrene and isopropenylphenol. Mixtures of styrene and / or Λ-methylstyrene with acrylonitrile are particularly suitable, the acrylonitrile generally being used in amounts of about 10 to 40 percent by weight, preferably about 15 to 10 percent by weight, based on total monomers. The monomers are generally used in amounts of about 0.5-2% by weight, preferably about K -15% by weight, based on the total weight of monomers and polycarbonates.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Polycarbonat gelöst 1st, unter Einwirkung von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen von etwa 4o - 12o°C, vorzugsweise unter Inerter Gasatmosphäre. Als Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel für Polycarbonate geeignet, die nicht inhibierend wirken, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol. Als Polymerisationsinitiatoren kommen alle bei Polymerisationen in Lösung Üblichen Verbindungen, wie Azo-, Peroxid- oder Peroxydicarbonatverbindungenfinfrage. Als Molekulargewi chtsregler können die Lösungsmittel selbst oder zusätzlich Merkaptane und Xanthogenate verwendet werden.The polymerization of the monomers is generally carried out in an organic solvent in which the polycarbonate is dissolved, with the action of polymerization initiators and optionally molecular weight regulators at temperatures of about 40 ° -12 ° C., preferably under an inert gas atmosphere. Suitable solvents for polycarbonates are all solvents which do not have an inhibiting effect, for example methylene chloride, chloroform or chlorobenzene. As polymerization initiators are all in polymerizations in solution which are customary compounds such as azo, peroxide, or f peroxydicarbonate compounds in question. The solvents themselves or additionally mercaptans and xanthates can be used as molecular weight regulators.
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. ; BAD ORIGINAL. ; BATH ORIGINAL
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Polymerisation der Monomeren unmittelbar in den Lösungen durchgeführt werden, die bei der Herstellung der Polycarbonate anfallen, so daß hierbei besondere Maßnahmen zur Isolierung des Polycarbonats vermieden werden.According to a preferred embodiment, the polymerization can the monomers are carried out directly in the solutions obtained in the production of the polycarbonates, so that special measures for isolating the polycarbonate are avoided here.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 Io9 884 bekannt, thermoplastische Formmassen durch Vermischen von Polycarbonaten mit Polymerisaten alkenyl-aromatischer Verbindungen bzw. Mischpolymerisaten dieser Verbindungen herzustellen. Gegenüber diesen bekannten Formmassen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen durch höhere Transparenz und höhere Beständigkeit gegenüber Alkalien, besonders in der Wärme, aus. Bei der refraktometrischen Bestimmung der Einfriertemperatür ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Formmassen im Gegensatz zu den bekannten Formmassen ein Schnittpunkt, woraus bei den vorliegenden Formmassen auf das Vorliegen einer einheitlichen Phase geschlossen werden kann. Dieses unerwartete Ergebnis kann möglicherweise damit erklärt werden, daß bei der Polymerisation Pfropfpolymere entstehen, die für die gute Verträglichkeit und die Ausbildung einer einheitlichen Phase verantwortlich sind.It is known from the German Auslegeschrift 1 Io9 884, thermoplastic molding compositions by mixing polycarbonates with polymers of alkenyl-aromatic compounds or copolymers to establish these connections. Compared to these known molding compositions, the molding compositions according to the invention stand out by higher transparency and higher resistance to alkalis, especially in the heat. With the refractometric Determination of the freezing temperature results from the invention Molding compounds, in contrast to the known molding compounds, have an intersection, from which in the case of the present molding compounds the Presence of a single phase can be closed. This unexpected result can possibly be explained by that during the polymerization graft polymers are formed which are responsible for the good tolerance and the formation of a uniform phase are responsible.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.In the following examples the parts given are parts by weight.
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A) Zu einer Lösung von 875 Teilen Bisphenol A-Polycarbonat mit einer rel. Viskosität von l,3o, gemessen an einer o,5#igen Lösung in Methylenchlorid bei 25°C, in 4ooo Teilen Chlorbenzol werden 87,5 Teile Styrol, 37,5 Teile Acrylnitril und l,o Teil Azodiisobutyronitril (ADBN) gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 7o°C gerührt, nach 5 Stunden durch Zugabe von l,o Teil ADBN ergänzt und weitere Io Stunden bei 7o°C gehalten. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein Produkt mit einer rel. Viskosität von 1,292 (gemessen als o,5#ige Lösung in Chloroform bei 2o°C), das, als Film aus 2o#iger Methylenchloridlösung gegossen, nahezu transparent ist. Die Trübung beträgt 2,6 % Hazen, gemessen mit dem Hardy-Spektrographen nach ASTM D I003-59 T, die Bruchdehnung 124 % und die Schmelzviskosität bei 28o°C 3,77 x lo5 Poise.A) To a solution of 875 parts of bisphenol A polycarbonate with a rel. Viscosity of 1.3o, measured on a 0.5% solution in methylene chloride at 25 ° C., in 400 parts of chlorobenzene, 87.5 parts of styrene, 37.5 parts of acrylonitrile and 1.0 part of azodiisobutyronitrile (ADBN) are added. The mixture is stirred at 70 ° C. under nitrogen, supplemented after 5 hours by adding 1.0 part of ADBN and kept at 70 ° C. for a further 10 hours. After removing the solvent, a product remains with a rel. Viscosity of 1.292 (measured as a 0.5% solution in chloroform at 20 ° C.), which, cast as a film from 20% methylene chloride solution, is almost transparent. The haze is 2.6 % Hazen, measured with a Hardy spectrograph according to ASTM D I003-59 T, the elongation at break 124 % and the melt viscosity at 280 ° C. 3.77 × 10 5 poise.
B) Vergleichsversuch B) Verg ichsv le ers uch
450 Teile desselben Polycarbonate und 5o Teile eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 7o Gewichtsprozent Styrol und 3© Gewichtsprozent Acrylnitril, mit einer rel. Viskosität von 1,71 werden in 12oo Teilen Methylenchlorid gelöst. Obwohl beide Polymere für sich klare Lösungen ergeben, ist die Mischung stark trüb. Ein daraus hergestellter Film besitzt, wie im Beispiel A gemessen, eine Trübung von 60,5 % Hazen, die Bruchdehnung beträgt 6l %, die Schmelzviskosität 2,Io χ lo^ Poise.450 parts of the same polycarbonate and 5o parts of a copolymer made from 70 percent by weight styrene and 3 percent by weight acrylonitrile, with a rel. Viscosity of 1.71 are dissolved in 1200 parts of methylene chloride. Although both polymers give clear solutions on their own, the mixture is very cloudy. A film produced therefrom has, as measured in Example A, a haze of 60.5 % Hazen, the elongation at break is 61 %, the melt viscosity is 2, Io lo ^ poise.
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BADBATH
Während ein nach Beispiel B hergestellter PlIn bereits nach 3 Stunden durch lo^ige Natronlauge bei loo°C völlig abgebaut ist« beträgt der Gewichtsverlust einer nach Beispiel A hergestellten Folie hierbei nur etwa 15 %· While a PIn produced according to Example B is completely degraded after 3 hours by lo ^ ige sodium hydroxide solution at 100 ° C , the weight loss of a film produced according to Example A is only about 15 %.
Entsprechend Beispiel 1 A werden in Gegenwart einer Lueung von 875 Teilen eines Polycarbonate aus 5o Molprozent 2, hydroxydiphenyl)-propan und 5o Molprozent !,!-(^,V diphenyl)-cyclohexane mit eineV rel. Viskosität von 1,295 In 3ooo Teilen Chlorbensol 117 Teile Styrol und 33 Teile Acrylnitril copolymerisiert und aufgearbeitet, wobei ebenfalle ein einheitliche« Produkt entsteht. c .According to Example 1 A, in the presence of a solution of 875 parts of a polycarbonate of 50 mol percent 2, hydroxydiphenyl) propane and 50 mol percent!,! - (^, V diphenyl) cyclohexane with a rel. Viscosity of 1.295 in 3,000 parts of chlorobensol, 117 parts of styrene and 33 parts of acrylonitrile, copolymerized and worked up, a uniform product also being formed. c.
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j BAD ORIGINAL j BAD ORIGINAL
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