DE1793031A1

DE1793031A1 - Process for the production of unsaturated monocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1793031A1
Application number: DE19681793031
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Aquila; Werner Dr Klingshirn; Dr Kutepow Nikolaus V
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1972-01-05

Description

Verfahren zur Herstelitung von ungesättigten Monocarbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Formaldehyd mit aliphatischen Carbonsäuren.Process for the preparation of unsaturated monocarboxylic acids The present invention relates to an improved process for the preparation of unsaturated Monocarboxylic acids by reacting formaldehyde with aliphatic carboxylic acids.

Aus der US-Patentschrift 3 089 898 und der Publikation von J. F. Vitcha und V.A. Sims in Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development, Band 5, 1966, Seiten 50 bis 53 ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Formaldehyd mit aliphatischen Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart von synthetischen Aluminiumsilicaten oder von auf Kieselgel aufgetragenen Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden ungesättigte Monocarbonsäuren erhält. Bei Verwendung von synthetischem Calciumaluminiumsilicat, das sich als besonders guter Katalysator erwiesen hatte, tritt jedoch bereits nach 41 Stunden ein Nachlassen der katalytischen Wirksamkeit um etwa 20 % ein, so daß der Katalysator unter Abbrennen des abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert werden muß(vergl. die letztgenannte Publikation, Seite 52).From U.S. Patent 3,089,898 and the publication by J. F. Vitcha and V.A. Sims in Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development, Volume 5, 1966, pages 50 to 53, it is known that the reaction of formaldehyde with aliphatic carboxylic acids in the gas phase in the presence of synthetic aluminum silicates or unsaturated alkali or alkaline earth metal hydroxides applied to silica gel Receives monocarboxylic acids. When using synthetic calcium aluminum silicate, which had proven to be a particularly good catalyst, however, is already emerging 41 hours a decrease in the catalytic efficiency of about 20%, so that the catalyst can be regenerated while burning off the deposited carbon must (see the latter publication, page 52).

Aus derselben Publikation ist es ferner bekannt, die Umsetzung von Formaldehyd mit aliphatischen Carbonsäuren in Gegenwart von Aluminiumoxid auszuführen, Bei diesem Verfahren wird jedoch bei einem Umsatz von 10 % lediglich eine Ausbeute von 1? % erzielt, da die Umsetzung unter starker Zersetzung der Ausgangsstoffe verläuft.From the same publication it is also known to implement Formaldehyde with aliphatic carboxylic acids in the presence of alumina In this process, however, at a conversion of 10% only a yield of 1? % achieved because the implementation with severe decomposition of the starting materials runs.

Es wurde nun gefunden, daß sich ungesättigte Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Monocarbonsäuren der: allgemei-. nen Formel R - CH2 -COOH, in der R die genannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 320 und 4800C und einem Molverhältnis von Monocarbonsäure zu Formaldehyd von 30 ; 1 bis 1 ; 1 in Gegenwart von einem Aluminiumoxid ausführt, welches durch Erhitzen von Aluminiumhydroxid oder -oxidhydrat auf Temperaturen zwischen 500 und llOQ°C, vorzugsweise zwischen 600 und 11000C erhalten wurde.It has now been found that unsaturated monocarboxylic acids of the general formula in which R is a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, by reacting monocarboxylic acids of the: general. nen formula R - CH2 -COOH, in which R has the meaning mentioned, can be advantageously prepared with formaldehyde in the gas phase at elevated temperature in the presence of a catalyst if the reaction is carried out at a temperature between 320 and 4800C and a molar ratio of monocarboxylic acid to formaldehyde of 30; 1 to 1; 1 in the presence of an aluminum oxide which was obtained by heating aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate to temperatures between 500 and 110 ° C., preferably between 600 and 11000 ° C.

Der nach dem neuen Verfahren verwendet Katalysator hat eine wesentlich lGngere Lebensdauer als die für die bekannten Verfahren zu verwendenden Katalysatoren. Selbst nach einer Betriebsdauer von mehreren Monaten wird nahezu kein Abfall in der Wirksamkeit des Katalysators beobachtet.The catalyst used in the new process has an essential one Longer service life than that for the known processes to be used Catalysts. Even after several months of operation, the no drop in the effectiveness of the catalyst was observed.

Der erfindungsgemaß zu verwendende Aluminium-Katalysator wird durch Erhitzen von Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid, wie Bayerit, Hydrargillit, Böhmit, Nordstrandit, auf Temperaturen zwischen 500 und 1100 C, vorzugsweise zwischen 600 und 11000C, insbesondere zwischen 800 und 11000C erhalten. Man kann das Aluminiumoxidhydrat oder -hydroxid unmittelbar bei der gewünschten Temperatur glühen. Es ist jedoch auch möglich, diese Ausgangsstoffe zunächst bei einer tieferen Temperatur, z. B. 500 bis 6000C, zu erhitzen und das so erhaltene Aluminiumoxid bei einer höheren Temperatur, z. B. 1 0000C, in die endgültige Form überzuführen.The aluminum catalyst to be used according to the invention is through Heating of aluminum oxide hydrate or aluminum hydroxide, such as bayerite, hydrargillite, Boehmite, north strandite, to temperatures between 500 and 1100 C, preferably between 600 and 11000C, in particular between 800 and 11000C. One can use the alumina hydrate or hydroxide immediately anneal at the desired temperature. However, it is also possible to initially use these starting materials at a lower temperature, e.g. B. 500 to 6000C, to heat and the alumina thus obtained at a higher Temperature, e.g. B. 1 0000C, to be converted into the final form.

Der Aluminiumoxid-Katalysator kann als solcher verwendet werden, beispielsweise in Form von Preßlingen, Tabletten oder Strängen geeigneter Größe. Es ist jedoch auch möglich, das Aluminiumoxid zusammen mit inerten Stoffen, wie Titandioxid, Zirkonoxid oder Siliciumdioxid, anzuwenden, z. B. als lose Mischung oder in gekörnter Form, beispielsweise als Preßling, Tablette oder als Strang.The alumina catalyst can be used as such, for example in the form of pellets, tablets or strands of suitable size. However, it is It is also possible to combine the aluminum oxide with inert substances such as titanium dioxide and zirconium oxide or silica, apply e.g. B. as a loose mixture or in granular form, for example as a compact, tablet or as a strand.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator läßt sich durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise nach einer Reaktionsdauer von mehreren Monaten, leicht regenerieren und erlangt dabei seine volle Wirksainkeit zurück.The catalyst to be used according to the invention can be obtained by heating in the presence of oxygen, for example after a reaction time of several Months, regenerate easily and regain its full effectiveness.

Falls in den als Ausgangsstoff zu verwendenden Monocarbonsäuren R - CH2 COOH R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so enthält dieser 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure.If in the monocarboxylic acids to be used as starting material R - CH2 COOH R means a saturated aliphatic hydrocarbon radical, see above it contains 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms. Suitable monocarboxylic acids are for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, isovaleric acid, caproic acid, Caprylic acid, lauric acid.

Formaldehyd kann sowohl in monomerer Form als auch in oligomerer bzw. polymerer Form, z. B. als Trioxan oder Paraformaldehyd, als Ausgangsstoff verwendet werden.Formaldehyde can be used both in monomeric form and in oligomeric or polymeric form, e.g. B. as trioxane or paraformaldehyde, used as a starting material will.

Man kann den Formaldehyd als solchen oder in Lösungeinsetzen.The formaldehyde can be used as such or in solution.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, die neben dem Formaldehyd als Ausgangsstoff zu verwendende Monocarbonsäure oder deren Ester, Anhydride oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Im einzelnen seien z. B. genannt: Methanol, Athanol, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureisopropylester, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt technische wäßrige Formaldehydlösung, z. B. eine 35 bis 40 gew. %ige Lösung verwendet.Suitable solvents are, for example, water, alcohols, the in addition to formaldehyde as a starting material to be used monocarboxylic acid or its Esters, anhydrides or mixtures of these solvents. In detail z. B. called: methanol, ethanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, Isopropyl propionate, acetic anhydride, propionic anhydride. For economic Reasons is preferred technical aqueous formaldehyde solution, z. B. a 35 to 40 w. % solution used.

Falls als Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen verwendet werden, so sind diese bei den Reaktionstemperaturen im allgemeinen gasförmig und führen sp zu einer in der Regel erwünschten Verdünnung der gasförmigen Mischung der Ausgangsstoffe. Man kann jedoch eine solche Verdünnung auch unter Verwendung von Inertgasen, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, vornehmen.If the solvent is compounds that are inert under the reaction conditions are used, they are generally gaseous at the reaction temperatures and lead to a dilution of the gaseous mixture which is generally desirable the starting materials. However, one can also use such a dilution of inert gases, e.g. B. nitrogen, carbon dioxide, make.

Das Molverhältnis von Monocarbonsäure zu Formaldehyd beträgt 30 : 1 bis 1. : 1, vorzugsweise 15 : l bis 5 : 1.The molar ratio of monocarboxylic acid to formaldehyde is 30: 1 to 1: 1, preferably 15: 1 to 5: 1.

Die Reaktionstemperaturen liegen swischen 320 und 480 °C, vorzugsweise zwischen 360 und 430 C. Man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu 20 at aus, z. B. dem Druck, der sich im geschlossenen Reaktionsgefäß als Summe der Dampfdrucke der Reaktionsteilnehmer ergibt.The reaction temperatures are between 320 and 480 ° C., preferably between 360 and 430 ° C. The reaction is generally carried out at atmospheric pressure or a pressure of up to 20 at, e.g. B. the pressure in the closed reaction vessel is the sum of the vapor pressures of the reactants.

Man kann die Umsetzung jedoch auch bei höherem Druck, z. B.However, the implementation can also be carried out at higher pressure, e.g. B.

200 at, oder bei vermindertem Druck, z. B. 100 Torr ausführen.200 at, or at reduced pressure, e.g. B. run 100 Torr.

Die Umsetzung kann unter Verwendung fest angeordneter Katalysatoren oder als Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.The reaction can be carried out using fixed catalysts or as a fluidized bed process.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man eine Mischung aus Carbonsäure und wäßriger Formaldehydlösung in dem angegebenen Mischungsverhältnis bei der Reaktionstemperatur über den festangeordneten Katalysator leitet und das den Katalysator verlassende Reaktionsgemisch kondensiert.The method according to the invention can for example be carried out in this way be that a mixture of carboxylic acid and aqueous formaldehyde solution in the specified mixing ratio at the reaction temperature over the fixed Catalyst passes and the reaction mixture leaving the catalyst is condensed.

Die Aufarbeitung wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man das kondensierte Reaktionsgemisch destilliert und die nach Abtrennen der ungesättigten Monocarbonsäure erhaltenen nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wieder in die Reaktion zurückführt.The work-up is z. B. carried out in such a way that you can condensed reaction mixture is distilled and after separating the unsaturated Monocarboxylic acid obtained unreacted starting materials back into the reaction returns.

Beispiel 1 In ein 3 1-Reaktionsgefäß mit einer korrosionsbeständigen Auskleidung aus einer Nickel-Chrom-MolybdAn-Legierung werden als Katalysator 2 1 eines Aluminiumoxids, welches durch 5 stündiges Glühen von @-Aluminiumoxid bei 1000 0C erhalten wurde und im wesentlichen aus 0-Aluminiumoxid mit einem Anteil von etwa 5 Gew. % α-Aluminiumoxid besteht, unter einer Stickstoffatomsphäre eingefüllt und mit etwa 1 l Glaskugeln von 5 mm Durchmesser überschichtet. Danach werden durch diese Füllung von oben her bei einem Druck von 3 at und einer Temperatur von 375 °C 900 ml/h einer Mischung aus Propionsäure und 35 gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung geleitet, wobei das Molverhältnis von Propionsäure su Formaldehyd in dieser Mischung 10 : 1 beträgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird kontinuierlich über ein Ventil in ein druckloses Gefäß entspannt. Es enthält nach 350 Stunden 4,3 Gew.% Methacrylsäure, nach 700 Stunden 4,6 Gew.% Methacrylsäure und nach 1000 Stunden 4,8 Gew.% Methacrylsäure. Die Ausbeute an Methacrylsäure beträgt, gemittelt über die gesamte Reaktionsdauer und bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, etwa 60 % der Theorie. Insgesamt werden 76 Gew.% des eingesetzten Formaldehyds umgesetzt. Der nichtumgesetzte Formaldehyd wird der Synthese wieder zugeführt.Example 1 In a 3 l reaction vessel with a corrosion-resistant Linings made of a nickel-chromium-molybdenum alloy are used as a catalyst 2 1 of an aluminum oxide, which is obtained by annealing @ -aluminium oxide at 1000 0C and consisting essentially of 0-alumina in a proportion of about 5% by weight of α-alumina, filled under a nitrogen atmosphere and covered with about 1 liter of glass spheres of 5 mm diameter. After that will be through this filling from above at a pressure of 3 at and a temperature of 375 ° C 900 ml / h of a mixture of propionic acid and 35% strength by weight aqueous formaldehyde solution passed, the molar ratio of propionic acid to formaldehyde in this mixture 10: 1. The reaction product obtained is continuously passed through a valve relaxed in a pressureless vessel. After 350 hours it contains 4.3% by weight methacrylic acid, after 700 hours 4.6% by weight methacrylic acid and after 1000 hours 4.8% by weight methacrylic acid. The yield of methacrylic acid is averaged over the entire reaction time and based on converted formaldehyde, about 60% of theory. Total will be 76% by weight of the formaldehyde used reacted. The unreacted formaldehyde is fed back to the synthesis.

Beispiel 2 In ein senkrecht stehendes, zylindrisches Glasgefäß von 800 ml Inhalt werden zunächst 110 ml Raschigringe, dann 550 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators und schließlich wieder 110 ml Raschigringe eingefüllt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff werden durch diese Füllung von oben her bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 380 OC 400 ml/h einer Mischung aus Propionsäure und 35 gew.Xiger wäßriger Formaldehydlösung während eines Zeitraums von 700 Stunden geleitet, wobei das Molverhältnis von Propionsäure zu Formaldehyd in der Mischung 10 : 1 beträgt. Der Gehalt an Methacrylsäure im erhaltenen Reaktionsgemisch liegt während der ersten 50 Stunden bei etwa 4,5 % und steigt dann auf 5,5 % an. Die Ausbeute an Hethacrylsäure, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, beträgt 68 % der Theorie. Example 2 In a vertical, cylindrical glass vessel from 800 ml contents are first 110 ml Raschig rings, then 550 ml of the in example 1 described catalyst and finally filled again 110 ml of Raschig rings. After flushing the apparatus with nitrogen, this filling is carried out from above at atmospheric pressure and a temperature of 380 ° C. 400 ml / h of a mixture from propionic acid and 35 Gew.Xiger aqueous formaldehyde solution over a period of time of 700 hours, the molar ratio of propionic acid to formaldehyde in the mixture is 10: 1. The content of methacrylic acid in the reaction mixture obtained is around 4.5% during the first 50 hours and then increases to 5.5%. The yield of methacrylic acid, based on converted formaldehyde, is 68 % of theory.

Insgesamt werden 78 Ges.% des eingesetzten Formaldehyds umgesetzt. Der nichtumgesetzte Formaldehyd wird der Synthese wieder zugeführt.A total of 78 total% of the formaldehyde used is converted. The unreacted formaldehyde is fed back into the synthesis.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man anstelle der Propionsäure Essigsäure verwendet und die Mischung aus Essigsäure und 35 gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 380 OC und 3 at 500 Stunden über den Katalysator leitet. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, beträgt 56 % der Theorie. 70 % des eingesetzten Formaldehyds werden umgesetzt, die restlichen 30 % werden der Synthese wieder zugeführt. Example 3 The procedure described in Example 1 is followed, whereby one instead of propionic acid used acetic acid and the mixture of acetic acid and 35% strength by weight aqueous formaldehyde solution at 380 ° C. and 3 at 500 hours over the Catalyst conducts. The yield of acrylic acid, based on converted formaldehyde, is 56% of theory. 70% of the formaldehyde used is converted the remaining 30% are fed back into the synthesis.

Claims

Process for the preparation of unsaturated monocarboxylic acids of the general formula in which R denotes a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, by reacting monocarboxylic acids of the general formula R - CH2 COOH, in which R has the meaning mentioned, with formaldehyde in the gas phase at elevated temperature in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 320 and 480 0c and a molar ratio of monocarboxylic acid to formaldehyde of 30: 1 to 1: 1 in the presence of an aluminum oxide, which is obtained by heating aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate to temperatures between 500 and 1100 0C, preferably between 600 and 1100 ° C.