DE1792192A1

DE1792192A1 - Process for narrowing the nutrient ratio in PK mixed fertilizers made from Thomas phosphate and potassium salt

Info

Publication number: DE1792192A1
Application number: DE19681792192
Authority: DE
Inventors: Singewald Dr Arno; Henne Dr Hans; Dipl-Chem Dr Wilhelm Jahn-Held
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1968-08-01
Filing date: 1968-08-01
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE744354A

Description

"Verfahren zur Verengung des Nährstoffverhä,ltnisses in PK-Mischdüngemitteln aus Thomasphosphat und Kali- dUngesalz" Thomasphosphat enthält nach Gericke (Analytische Chemie der Dünge- mittel, Enke-Verlag, 1949, Seite 28) 15 bis 20 $ citronensäurelösliches P205. In der Praxis liegt der P205- Gehalt bei 15 bis 17 %. Die Höhe dieses Gehaltes an citronensäurelöslichem P205 ist für die Herstellung von PK-MischdUngemitteln aus Thomasphosphat und Kalidüngesalzen von Wichtigkeit. Ein solches Handelspro- aukt enthält 10 % citronensäurelösliches P205 aus Thomasphosphat und 20 % K20 aus Chlorkalium und weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf: 40 % Chlorkalium (54 % K20) 60 ;6 Thomasphosphat (17 $ P205) und besteht nach DBP 969 208 aus Feingranulat der Korngröße von etwa 0,1 bis 1 mm."A method for narrowing the Nährstoffverhä, ltnisses in PK-mixed fertilizers from Thomas phosphate and potash dUngesalz" Thomas phosphate contains by Gericke (Analytical Chemistry, fertilizers, Enke-Verlag, 1949, page 28) citronensäurelösliches 15 to 20 $ P205. In practice, the P205 content is 15 to 17 %. The amount of content of citronensäurelöslichem P205 is for the production of PK-MischdUngemitteln from Thomas phosphate and Kalidüngesalzen important. Such a commercial product contains 10 % citric acid-soluble P205 from Thomas phosphate and 20 % K20 from potassium chloride and has the following composition , for example: 40 % potassium chloride (54 % K20) 60 ; 6 Thomas phosphate ($ 17 P205) and consists of fine granules according to DBP 969 208 the grain size of about 0.1 to 1 mm.

Ein anderes Granulat der Marke 10/20 hat nach DBP 973 396 folgende Zusammensetzung: 5,75 t Thomasphosphat (15,6 % P205) 3,31 t Chlorkalium (54,4 % x20) bei einer Korngröße von 0,5 bis 4 mm. Another granulate of the 10/20 brand has the following composition according to DBP 973 396: 5.75 t Thomas phosphate (15.6% P205) 3.31 t potassium chloride (54.4% x20) with a grain size of 0.5 to 4 mm .

Diesen Granulat wurde durch Aufbaugranulation nach Befeuchtung mit 8 bis 12 % Wasser hergestellt. These granules were produced by built-up granulation after moistening with 8 to 12% water .

Nach DBP 1 257 171 können Granulate solcher PK-Misohdüngemittel aus Thomasphosphatschlacke durch Versprühen der flüssigen Pho4phatschl4ake und kontinuierliches $infflhren von Kalidüngesalz erzeugt werden, wobei das feste KalidUngesals kurz vor dem V*raprühen in den ausfließenden Strahl der Phosphatsohlacke zugegeben und mittels eines unter Druck stehenden Strahles aus gesättigter Kalisalzlösung granuliert und. gleichzeitig abgeschreckt wird. Das erzeugte PK-Düngemittel enthält 10,2 % P205 und 19,7 % K20. DBP 1257171 granules can such PK-Misohdüngemittel from Thomas phosphate slag by spraying the liquid Pho4phatschl4ake and continuous $ infflhren generated by Kalidüngesalz wherein the solid KalidUngesals raprühen shortly before the V * is added in the outflowing jet of Phosphatsohlacke and by means of a pressurized Granulated beam of saturated potassium salt solution and. is quenched at the same time. The PK fertilizer produced contains 10.2% P205 and 19.7% K20.

Für die agrikulturchemische Anwenaung dieses PK-Düngemittels ist bei guter P205 -Versorgung des Bodens eine Verengung des P205-K20-Verhältnisses von Bedeutung. Sofern dieses PK-Düngemittel Thomasphosphat enthält, kann durch die Veränderung der Mengen von Thomasphosphat und Kalidüngesalz und durch Änderung des K20-Gehaltes keine wesentliche Verschiebung der Zusammensetzung unter Beibehaltung oder Erhöhung des K20-Gehaltes des Düngemittels erreicht werden.For the agricultural chemical application of this PK fertilizer is at good P205 supply of the soil a narrowing of the P205-K20 ratio of Meaning. If this PK fertilizer contains thomas phosphate, the change can result the quantities of Thomas phosphate and potash fertilizer salt and by changing the K20 content no significant shift in composition while maintaining or increasing it the K20 content of the fertilizer can be achieved.

Selbst bei Anwendung von Kalidüngesalz mit 58 % K20 ergibt sich mit 35 Gewichtsteilen Kalidüngesalz und 65 Gewichtsteilen Thomas- phosphat mit 17 % eitronensäurelöslichem P205 nur die Marke 11/20 des PK-Düngemittels.Even with application of Kalidüngesalz with 58% K20 obtained with 35 parts by weight and 65 parts by weight Kalidüngesalz Thomas phosphate with 17% eitronensäurelöslichem P205 only the brand 11/20 of the PK-fertilizer.

Es wurde nun gefunden, daß die neue Lehre der Verengung des Nährstoffverhältnisses P205 : K20 von 10 : 20 in diesem PK-Düngemittel bis auf das engere Verhältnis 18 : 20, insbesondere auf das Verhältnis 12 bis 16 : 20, durch Erhöhung des Gehaltes an citronensäurelösliohev P205 im Thomasphosphat als Komponente dieses PK-Düngers möglich ist. Es wurde nun ein Verfahren gefunaen, mit welchem diese Aufgabe gelöst werden kann, und zwar durch Umsetzung von Thomasphosphat mit Triplephosphat bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : bis etwa 0,50 unter gleichzeitiger Zugabe von Chlorkalium, so daß in einer Verfahrensstufe ein granuliertes PK-Mischdüngemittel mit Verengung des Nährstoffverhältnisses von P205 : K20 mit praktisch nur oitronensäurelöslichem P205 erzeugt wird.It has now been found that the new teaching of narrowing the nutrient ratio P205: K20 from 10:20 in this PK fertilizer to the narrower ratio 18:20, in particular to the ratio 12 to 16:20 , by increasing the content of citric acid solution P205 in Thomas phosphate is possible as a component of this PK fertilizer. A process has now been found with which this object can be achieved, namely by reacting Thomas phosphate with triple phosphate at a weight ratio of 1: to about 0.50 with the simultaneous addition of potassium chloride, so that a granulated PK mixed fertilizer in one process stage with a narrowing of the nutrient ratio of P205: K20 is produced with P205, which is practically only soluble in citric acid.

Diese Aufgabe kann nicht ohne weiteres mit wässriger Phosphorsäure gelöst werden, weil mit dieser P205-Komponente nicht die obere Feuchtigkeitsgrenze bei der Granulierung eingehalten werden kann. Es wurde weiter gefunden, daß die Unsetzung von Thowasphoaphat und" Triplephoaphat praktisch ohne Reaktion zwischen Triplephoaphat und Chlorkalium, d.h. also ohne Abspaltung Von Salzeäure mit beetlaaten Reaktionsbedingungen Uberrasohend erreicht werden kann. Dazu ist'ee erforderlich, bei der Aufbaugranulation in bekannten Granuliervorrichtungen, wie Granuliertellern und Granuliertrommeln für diese bestimmten Mischungen der Komponenten die Granulierfeuchtigkeit über 15 %, insbesondere bei etwa 18 bis 20 96, einzustellen. Die Granulierzeit sollbeispielsweise 3 bis 5 Minuten betragen und die Temperatur des Granuliergutes bei der anschließenden Trocknung auf mindestens 90°C, insbesondere auf etwa ,100 bis 110°C gebracht werden, um eine praktisch vollständige Umsetzung zu nur citronensäurelöslichem P205 zu erreichen. This problem cannot easily be achieved with aqueous phosphoric acid, because the upper moisture limit cannot be adhered to during granulation with this P205 component. It was further found that the 'transposition of Thowasphoaphat and "Triplephoaphat can be practically achieved without reaction between Triplephoaphat and potassium chloride, so that without elimination of Salzeäure with beetlaaten reaction conditions Uberrasohend. This ist'ee required in the build-up in known granulators as granulators and granulating drums for these particular mixtures of the components to set the granulating moisture above 15%, in particular at about 18 to 20 96. The granulating time should be, for example, 3 to 5 minutes and the temperature of the granulated material during the subsequent drying to at least 90 ° C, in particular to about , 100 to 110 ° C in order to achieve a practically complete conversion to only citric acid-soluble P205.

Es wurde also gefunüen, daß es möglich ist, unter bestimmten Verfahrensbedirigungen eine Umsetzung des Triplephosphats mit dem Silicocarnotit bzw. mit den Mischkristallen der sogenannteri R-Phase des Thomasphosphates zu sekundärem Calciumphosphat ohne Reaktion des Triplephosphats mit Chlorkalium zu erreichen, wobei die kurzzeitige Granulierung und die anschließende rasche Erwärmung und Trocknung ues Granuliergutes notwendig ist, um eine Abspaltung von HCl mÖglichst weitgehend zu vermeiden.It was therefore found that it is possible, under certain procedural conditions, to achieve a reaction of the triple phosphate with the silicocarnotite or with the mixed crystals of the so-called R-phase of Thomas phosphate to form secondary calcium phosphate without reaction of the triple phosphate with potassium chloride , the brief granulation and the subsequent rapid heating and drying of the material to be granulated is necessary in order to avoid the splitting off of HCl as far as possible.

Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Es wird Thomasphosphat-(16 % citronensäurelösliches P205) und Triplephosphat (46 % wasserlösliches P205) und Kaliciüngesalz als Feuchtsalz (Chlorkalium mit 54 % K20 trocken) nach Vermischung und Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von etwa 18 % auf einem Granulierteller mit einer Umlaufzeit von etwa 4 Minuten und einer anschließenden Trocknung in der Trockentrommel bei einer Gutatemperatur von 105°C als trockenes Granulat erzeugt. Nr. Thomasphosphat Chlorkalium Triplephosphat Verhältnis % % % P205 : K20 1 62,5 37,5 0 10 20 57,5 37,5 5 11,5 20 3 52,5 37.5 10 13 20 42,5 37t5 20 16 20 Die Siebanalyse des erzeugten Granuletes ist folgende: Korngröße 1 2 3 4 mm % % ;6 96 über 5 11,2 10,0 13,2 38,4 4 - 5 12,8 20,4 18,0 18,0 3 - 4 13, 0 18,4 14,o 10,8 2 - 3 40,2 3248 30,8 12,4 1 - 2 18,o 10,0 13,0 7,2 0,5 - 1 1,4 2,8 3,6 4,4 unter . 0,5 3,4 5,6 7,4 8,8 Aus diesem Granulat kann in bekannter Weise durch Siebung, Zerkleinerung von Überkorn und Absiebung von Unterkorn das gewünschte Fertigkorn erzeugt werden, wobei das Unter- und Überkorn z.B.The process of the invention is illustrated by the following examples : Thomas phosphate (16% citric acid-soluble P205) and triple phosphate (46% water-soluble P205) and potassium salt as wet salt (potassium chloride with 54% K20 dry) after mixing and setting a moisture content of about 18% on a granulating plate with a circulation time of about 4 minutes and subsequent drying in the drying drum at a material temperature of 105 ° C as dry granules. No. Thomas phosphate potassium chloride triple phosphate ratio %%% P205: K20 1 62.5 37.5 0 10 20 57.5 37.5 5 11.5 20 3 52.5 37.5 10 13 20 42.5 37t5 20 16 20 The sieve analysis of the granules produced is as follows: Grain size 1 2 3 4 mm%% 6 96 over 5 11.2 10.0 13.2 38.4 4-5 12.8 20.4 18.0 18.0 3 - 4 13, 0 18.4 14, o 10.8 2-3 40.2 32 4 8 30.8 12.4 1 - 2 18, o 10.0 13.0 7.2 0.5 - 1 1.4 2.8 3.6 4.4 under . 0.5 3.4 5.6 7.4 8.8 The desired finished grain can be produced from this granulate in a known manner by sieving, comminuting oversized grains and sieving off undersized grains, the undersized and oversized grains, for example

unter 0,05 und über 5 mm in die Ausgangsmischung zurückgeführt Wird. Die erzeugten Granulate weisen eine hohe Druckfestigkeit von 400 (Nr. 4) bis 640 (Nr. 1) g/Granalie auf und zeigen eine Überraschend hohe Abriebbeständigkeit von 11,2 (Nr. 4)bira 3,4 (Nr. 1). Die Bestimmung der Druckfestigkeit wird wie folgt durchgeführt: Ein Einzelkorn der Gutkornfraktion von 2 bis 3 mm wird langsam auf einer direkt anzeigenden Waage (Handelswaage der Firma Bizerba) bis zum Bruch des Korns belastet und der Wert in ßramm/Granalie. abgelesen. Die Druckfestigkeit ergibt sich aus dem Durchschnitt von 50 Einzelbestimmungen.is returned to the starting mixture below 0.05 and above 5 mm . The granules produced have a high compressive strength of 400 (No. 4) to 640 (No. 1) g / granule and show a surprisingly high abrasion resistance of 11.2 (No. 4) to 3.4 (No. 1) . The determination of the compressive strength is carried out as follows: A single bead Gutkornfraktion 2-3 mm is slowly loaded on a direct-reading balance (the Bizerba trade balance) until breakage of the grain, and the value in ßramm / granule. read. The compressive strength results from the average of 50 individual determinations.

Die Abriebfestigkeit wird nach folgender Methode bestimmt: Die Kornfraktion von 2 bis 3 mm wird 5 Minuten mit 10 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser auf der Siebmaschine (Typ Lavib der Firma Siebtechnik) unter Einhaltung folgender Bedungen geschüttelt: 270 Schwingungen/Min.; Amplitude 30 mm; Siebdurchmesser 20 am. Der Abrieb ergibt sich danach durch Absiebung auf einem Sieb von 0p5 m Masohenweite in Prozenten.The abrasion resistance is determined by the following method: The grain fraction of 2 to 3 mm for 5 minutes with 10 steel balls of 10 mm diameter on the screening machine (type Lavib the company screening), under the following Conditioned shaken: 270 cycles / min .; Amplitude 30 mm; Screen diameter 20 at. The abrasion is then determined by sieving on a sieve of 0p5 m Masohenweite percentage.

Die Mischungen Nr. 1 bis 4 enthalten nach beendeter Granulation im Feuehtgut noch etwa 3 bis 5 % wasaerlöaliehe F205. Diener Oeebalt geht bei der B,rwärmung des Granuliergutea während des Trocknungavorganges auf beispielsweise 0,4 bis 0,6.¢ surßek. Die nachstehende Tabelle enthält Mischungen mit dem verengten Nähr-stoffverhältnis P205 : K20 von 12 bis 16 : 20, und zwar unter Ver- wendung von chloridischem Kalidüngesalz mit 54 % K20. Verhältnis Thomasphosphat Triplephosphat P20 : K20 Gew.T. Gew.T. 12 20 55,8 6,7 14 20 49,2 13,3 15 . 20 45,8 16,7 16 20 42,5 20,0 Diese Mischung enthält außerdem 37,5 Gewichtsteile Kaliaüngesalz. Die folgende Tabelle enthält Mischungen mit dem verengten Nährstoffverhältnis P205 : K20 von 12 bis 16 : 20, und zwar unter Verwendung von chloridischem Kalidüngesalz mit 58 % K20. Verhältnis Thomasphosphat Triplephosphat P205 : K20 Gew.T. Gew.T. 12 20 6o,4 5,1 14 20 53,8: 11,7 15 20 5o,4 15,1 16 20 47,1 18,4 Diese Mischung enthält außerdem 34,5 Gewichtsteile Kalidüngesalz. Für die vorstehend@aufgeführten Mischungen des PK-Düngemittels nach dem Verfahren der Erfindung wurde Thomasphosphat mit 16 % eitronen= skurelöslichem P205 und Triplephosphat mit 46 % wasser.Löslichem P205 verwendet. The mixtures Nos. 1 to 4 contain after completion of the granulation in Feuehtgut for about 3 to 5% wasaerlöaliehe F205. Diener Oeebalt goes to 0.4 to 0.6, for example , when the granulation material is warmed up during the drying process. The following table contains blends with the constricted nutrient relationship P205: K20 12 to 16: 20, under INTENT of chloridischem Kalidüngesalz with 54% K20. Ratio of thomas phosphate to triple phosphate P20: K20 parts by weight Parts by weight 12 20 55.8 6.7 14 20 49.2 13.3 15th 20 45.8 16.7 16 20 42.5 20.0 This mixture also contains 37.5 parts by weight of potash salt. The following table contains mixtures with the restricted nutrient ratio P205: K20 from 12 to 16:20, using chloride-based potash fertilizer salt with 58% K20. Ratio of thomas phosphate to triple phosphate P205: K20 parts by weight Parts by weight 12 20 6o, 4 5.1 14 20 53.8: 11.7 15 20 5o, 4 15.1 16 20 47.1 18.4 This mixture also contains 34.5 parts by weight of potash fertilizer salt. For the above @ mentioned mixtures of the PK fertilizer according to the method of the invention, Thomas phosphate with 16% purulent P205 and triple phosphate with 46 % water soluble P205 were used.

Es wurde weiter gefunden, daß es nach dem Verfahren der Erfindung auch möglich ist, mit den gleichen Ausgangsstoffen ein ebenso abge- stuftes, sich verengendes Nährstoffverhältnis von P205 r x20 unter Erhöhung des K a0-Gehaltes auf über 20 % K20 herzustellen. Verhältnis Thomasphosphat Triplephosphat P205 : K20 Gew.T. Gep-.T. 12 22 50,0 8,7 14 22 43"3 154 Diese Mischung enthält außeruem 41,3 Gewichtsteile chloridisches Kalidüngesalz mit 54 % K20. Verhältnis Thomasphosphat Triplephosphat P205 t K20 Gew.T. Gew.T. 12 24 44,3 10,7 14 24 - 37,7 17,3 Diese Mischung enthält außerdem 45 Gewichtsteile Kalidüngesalz mit. 54 96 K20. Sofern Triplephosphat als Komponente des PK-Mischdüngemittels mit niedrigeren Gehalten an wasserlöslichem P205, z.B. mit 38 bis 40 % P205 verwendet wird, ergeben sich Änderungen der Mengen, die der Fachmann je nach der einzustellenden Marke nach Kenntnis der Lehre der Erfindung berechnen kann. Wesentlich ist, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß ein PK-Düngemittel mit praktisch nur citronenskurelöslichem P205 und wasserlöslichem K20 erzeugt wird. It has also been found that it is also possible using the same starting materials to produce an equally graduated, narrowing nutrient ratio of P205 r x20 while increasing the K a0 content to over 20% K20 . Ratio of thomas phosphate to triple phosphate P205 : K20 parts by weight Gep-.T. 12 22 50.0 8.7 14 22 43 "3 154 This mixture also contains 41.3 parts by weight of chloride potassium fertilizer salt with 54% K20. Ratio of thomas phosphate to triple phosphate P205 t K20 parts by weight Parts by weight 12 24 44.3 10.7 14 24 - 37.7 17.3 This mixture also contains 45 parts by weight of potash fertilizer salt. 54 96 K20. If triple phosphate is used as a component of the PK mixed fertilizer with lower levels of water-soluble P205, for example with 38 to 40% P205 , there are changes in the amounts that the skilled person can calculate depending on the brand to be set based on knowledge of the teaching of the invention . It is essential that the process is carried out in such a way that a PK fertilizer is produced with P205 which is practically only soluble in citric acid and K20 which is soluble in water.

Sofern Phoaphoraäure für einzelne dieser vorstehend genannten Mischungen des PK-Düngemitteln gemäß der Erfindung verwendet wird, geht der Gehalt an waseerlöslichem.P205 in dem Granuliergut unter sonst gleichen Bedingungen erst nach längerer Lagerzeit von z.B.If phoaphoraic acid is used for some of these above-mentioned mixtures of the PK fertilizers according to the invention , the content of Waseerlöslicher.P205 in the granulated material is only after a long storage time of, for example, under otherwise identical conditions

4 Wochen auf den gleichen Restgehalt an wasserlöslichem P205 von , z.B. 0,4 % zurück.4 weeks to the same residual content of water-soluble P205 of, for example 0.4%.

En ist auch möglich, beispielsweise Kalidüngesalz mit 40 % oder 50 x K20 zur Herstellung des PK-Misohdüngere nach dem Verfahren der Erfindung zu verwenden, wie die folgende Tabelle zeigt: Verhältnis Thomasphosphat Triplephosphat P205 : K20 Gew.T. Gew.T. 12 20 52,0 8,0 14 20 45,3 14,7 15 20 42,0 18,0 Für die Herstellung dieser Mischungen werden außerdem 40 Gewichtsteile chloridisches Kalidüngeselz mit 50 % K20 verwendet. En is also possible, for example Kalidüngesalz with 40% or 50 x K20 shows for producing the PK-Misohdüngere according to the method of the invention to use, as the following table: Ratio of thomas phosphate to triple phosphate P205: K20 parts by weight Parts by weight 12 20 52.0 8.0 14 20 45.3 14.7 15 20 42.0 18.0 40 parts by weight of chloride-based potash fertilizer containing 50% K20 are also used for the production of these mixtures.

Claims

P atent claims 1. Process for narrowing the nutrient ratio in PK mixed fertilizers made from Thomas phosphate and unsalted potassium, characterized in that Thomas phosphate with triple phosphate at a weight ratio of 1: to about 0.5 with the simultaneous addition of unsalted potassium, in particular potassium chloride, according to Addition of the granulating liquid in a known granulating device, in particular on a granulating plate or in a granulating drum, reacted and granulated and then dried to a form of P205 which is practically only soluble in citric acid until the reaction is complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that the DAB Granulierfeuchtigkeit with water or salt solution over 15 insbesbndere to about 18 to 20; 6, is set.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the granulation time is about 3 to 5 minutes .

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the drying of the moist granules up to a final temperature of the Trookengut of over 90 ° C, in particular from about 100 to 110 ° C, until the residual content of water-soluble P205 is below about 0, 5%.

5. PK mixed fertilizer made from Thomas phosphate and unsalted potash according to the method of claims 1 to 4, characterized in that the P205 component consists of the reaction product of Thomas phosphate and triple phosphate , this has a graduated nutrient ratio P205: X20 of about 12 to 18:20, especially from 12 to 16: 20 and has contains practically only citronensäurelösliches P205.

6. PK fertilizer according to claim 5, characterized in that it consists of granules of the granular size of about 0.5 to 5, in particular from about 1 to 4 mm, 7.

PK fertilizer according to claims 5 and 6, d8 (31 -, h characterized that this has a compressive strength of over 400, in particular from 400 to 650 g / square. B.

PK fertilizer according to claims 5 to 7, characterized by the fact that it has an abrasion resistance of about 3 to 15 % .

9. PK fertilizer according to claims 5 to 8, characterized in that that this has a graduated nutrient ratio P205: K20 of about 12 to 16:22 to 24.

10. The method according to claims 1 to 4, characterized by, da9 Thomas phosphate reacted with phosphoric acid, in particular with about 28 to 54% P205 and granulated and then made practical until the completion of the reaction only citric acid-soluble P205 form is dried.