DE1771846A1

DE1771846A1 - Carbonless pressure sensitive material and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1771846A1
Application number: DE19681771846
Authority: DE
Inventors: Newman Douglas Alexander; Schlotzhauer Allan Thomas
Original assignee: Columbia Ribbon and Carbon Manufacturing Co Inc
Current assignee: Columbia Ribbon and Carbon Manufacturing Co Inc
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-02-17

Description

Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, druckempfindlicher, farbabgebender Gewebebänder, welche einen sauberen Griff besitzen und auf dem Kopierbogen keine Gewebeabdrücke ergeben.Carbonless pressure sensitive material and process for its manufacture The invention relates to the manufacture of new, pressure-sensitive, ink-releasing ones Tissue tapes that have a clean grip and none on the copy sheet Result in tissue impressions.

Durchsehreibematerialien auf Gewebebasis sind bekannt; die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gewebefarbbändern aller Arten und Breiten, insbesondere jedoch Farbbänder für Schreibmaschinen und Druckmaschinen.Tissue-based rub-through materials are known; the present Invention relates to the production of fabric color ribbons of all types and widths, but in particular ink ribbons for typewriters and printing machines.

Die ersteren sind in der Regel weniger als etwa 2,5 cm breit, während die letzteren eine Breite von etwa 5 bis etwa 40 cm oder mehr besitzen. Farbbänder werden am häufigsten aus Fadensträngen aus synthetischen, thermoplastischem Harz und f oder natürlichen Fasern gewebt; es werden jedoch auch manchLlal nichtgewebte Stoffe aus solchen Xaterialien verwendet, in welchen die Fäden und oder Stränge unter Bildung von Stoffen verfilzt oder willkürlich ineinander verschlunöen sind. Solche Stoffbänder, werden, ob gewegt oder nicht - gewebt, mit einer druckübertragbaren, flüssigen Farbe imprägniert und funktionieren in der Weise, daB sie unter dem Aufschlag einer Schreibmaschinentype oder eines Druckkopfes einen Teil derer Farbe auf einen Kopierbogen unter Entstehung von Bildstellung auf demselben abgeben, welche dem erha-, benen Muster auf dem den Aufschlag bewirkenden Element entsprechen.The former are typically less than about 2.5 inches wide while the latter are from about 5 to about 40 cm or more in width. Ribbons are most commonly made from strands of synthetic thermoplastic resin and f or woven natural fibers; however, there are also sometimes non-woven ones Fabrics from such Xaterialien used in which the threads and or Strands matted or randomly intertwined to form fabrics are. Such fabric tapes, whether woven or not, are woven with a pressure-transferable, liquid paint impregnates and works in such a way that they are under the surcharge a typewriter type or a print head part of their color on one Submit copy sheets with the creation of image positions on the same, which the raised pattern on the element causing the impact.

Zur Herstellung@von Qewebefarbbändern, die schärfere Kopien ergeben, wurde die Dicke dieser Bänder so weit als möglich verringert. Dünne Bänder passen sich den erhabenen Umrissen des Musterb auf dem Aufschlagelmerit unter einem Schlagdruck so an, daß der Teil des Bandes, welcher mit dem Kopierbogen in Burührung kommt, so klein als möglich ist. Die erzeugten Bildstellen entsprechen daher genau dem Umriss des erhabenen Musters..und sind verhältnismäßig frei von verschmierten und ausgefüllten Stellen.For the production of fabric color ribbons that produce sharper copies the thickness of these bands was reduced as much as possible. Thin ribbons fit the raised outlines of the pattern on the Aufschlagelmerit under a blow pressure so that the part of the tape that comes into contact with the copy sheet is as small as possible. The generated image areas therefore correspond exactly to this Outline of the raised pattern ... and are relatively free from smeared and filled places.

In Erfüllung dieser Anforderungen ergab sich ein Nachteil der Struktur der farbhaltigen Stoffe, insbesondere der gewebten Stoffe. Die erzeugten Bildstellen zeigen nämlich einen Abdruck des Gewebmusters, was eine Abnahme des Tons oder der Dichte der Bildstellen mit sich bringt. ]#s wird dies dadurch verursacht, daß die Fäden, insbesondere Fäden synthetischen Ursprungs, Farbe nicht absorbieren, sondern lediglich auf ihren Oberflächen und in kleinen Taschen oder Hohlräumen zwischen einzelnen Päden und Fadensträngen festhalten. Unter den Einwirkungen eines Schlagdrucks kommt das Band in innige Berührung mit dem Kopierbogen. Einige der an der Bandoberfläche vorhandzien Fäden geraten in innigen Kontakt mit dem Kopierbogen unter Bildung von Teilen jeder getippten Bildstelle, @vährend ändere Teile jeder getippten Bildstelle durch Berührung des Kolierbogens mit farbhaltigen kleinen Taschen oder Hohlräumen zwischen Fäden und / oder Padensträngen entstehen. Der Grund und die Wirkung sind analog zur Herstellung von FingerabdrUeken. Das Endergebnis ist ungünstig, da man getippte Bildstellen mit einer gleichmäßigen und intensiven Farbdichte erhalten will.In meeting these requirements, there was a disadvantage in structure of colored fabrics, especially woven fabrics. The generated image areas namely show an imprint of the fabric pattern, indicating a decrease in tone or the Brings density of the image areas with it. ] #s this is caused by the fact that the Threads, especially threads of synthetic origin, do not absorb color, but rather only on their surfaces and in small pockets or cavities between hold individual threads and strands of thread. Under the effects of an impact pressure the tape comes into intimate contact with the copy sheet. Some of the ones on the tape surface existing threads come into intimate contact with the copy sheet with the formation of Share every typed image area, @ while changing parts of each typed Image area by touching the Kolier sheet with small colored pockets or Cavities arise between threads and / or strands of paden. The reason and the Effects are analogous to the production of fingerprints. The end result is unfavorable, because typed image areas are obtained with a uniform and intense color density want.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Durchschreibematerials vom Ausquetschtyp auf Gewebebasis, welches. einen sauberen Griff besitzt und auf dem Kopierbogen keine Gewebeabdrücke erzeugt und welches außerdem seine Druckempfindlichkeit im hohen Maße beibehält.The main object of the present invention is therefore to provide one improved tissue-based squeeze-out type carbonless copying material, which. Has a clean grip and does not leave any tissue marks on the copy sheet and which also retains its pressure sensitivity to a high degree.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist: die Schaffung eines Dürchschreibematerials der genannten Art, welches Farbe gleichmälig an jeden Kopierrogen unter der Einwirkung von bilderzeugendem Druck abgibt und dabei den Ubergang größerer Farbmengen während des anfänglichen Gebrauchs verhindert.Another object of the invention is to provide a transcribing material of the type mentioned, which color uniformly on each copier roe under the action of image-generating pressure and thereby the transition of larger amounts of color during of initial use prevented.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung klar.Other objects and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art the following description in conjunction with the drawing.

In der Zeichnung zeigen: Fig. 1 eine Schnittansicht durch eine schematische Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Überzüge auf farbangebende Gewebeschichten gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung und Fig. 2 und 3 schematische vergrößerte Quersehnittsansichten von behandeltem Gewebedurchschreibematerial vom Ausquetschtyp gemäß verschiedener Ausführunsformen der Erfindung.The drawings show: FIG. 1 a sectional view through a schematic Device for carrying out a continuous process for applying the Coatings according to the invention on color-indicating fabric layers according to an advantageous one Embodiment of the invention and FIGS. 2 and 3 are schematic enlarged cross-sectional views of treated carbon copy material of the squeeze type according to various embodiments of the invention.

Die Aufgaben der Erfindung werden erfüllt und die damit verbundenen Vorteile erzielt, indem man eine dünne Schicht aus farbfreiem, mikroporösem Schaum mindeetene auf die farbabge -bende Oberfläche eines eingefärbten Gewebebandes aufbringt, so daß von dem Band unter der Einwirkung von bilderzeugendem Druck abgegebene Farbe durch die Schaumschicht unter Überwindung der vorstehend aufgezeigten Probleme abgegeben wird. Erfindungsgemäß bestehen die bevorzugten Methoden zur Aufbringung der schwammartigen Schicht auf das Gewebesubstrat a) darin, daß man eine dünne Schicht aus einer porenbildenden Harzzusammensetzung, z.B. einer Mischung aus einem Polyisocyanat und einem mehrwertigen Stoff, z.B. einem Polyester und / oder einem Polyglykol, auf eine Oberfläche eines üblichen gewebten oder nichtgewebten Bandes aufbringt und dann zur Reaktion und zum Aufschäumen der Schicht in üblicher Weise Wärme anwendet oder indem man b) eine dünne Schicht aus einer porenbildenden Harzzusammensetzung der vorstehend erwähnten Art bildet, in welche ein locker gewebter oder schwach verfilzter Stoff eingebettet ist, der Farbe absorbiert und der aufgeschäumten Schicht eine Abmessungsstabilität verleiht. Man kann auch eine schwammartige Schicht mit der gewünschten Dicke getrennt herstellen und dann aus der schwammartigen Schicht und dem Gewebesubstrat unter Verwendung eines Klebstoffs oder durch Lösungsmittelverbindung oder durch Wärmeeinwirkung ein Schichtgebilde herstellen, wobei sich jedoch keine farbundurchlässige Sperrschicht zwischen dem Gewebe und der schwammartigen Schicht ausbilden darf. Diese Ausführungsform betrifft die Herstellung von Stoffarbbändern auf der Basis von Fäden und / oder Fadensträngen aus synthetischem und / oder natürlichem ilia,terial. Die häufigsten Fäden sind aus Seide und Baumwolle sowie die syntIrtischen thermoplastischen Fäden aus Nylon (Polyamid), Polyacrylnitrs.l (eingetragenes Warenzeichen Orlon), Polyesterfaser (eingetragenes Warenzeichen Dacron) und Celluloseacetatkunstseide; jedoch auch andere synthetische, faserbildende Stoffe werden verwendet, einschließlich Polyvinylidenehlorid, Polycarbonat und dergl. Gewebte Bänder werden am häufigsten so hergestellt, daß man eine Anzahl feiner Fäden zu einem Fadenstrang zusammenwindet und dann diese Stränge verwebt. Nichtgewebte Stoffe werden allgemein so hergestellt, da13 man eine Anzahl willkürlich verteilter Fäden oder Fadenstränge zu einem verfilzten Stoff mit der gewünschten Dichte und Dicke verfestigt. Thermoplastische Harztd_ilchen werden oft diesem Stoff einver.Leibt und er wird dann zum Schmelzen des einverleibten Pulvers erhitzt, um so einander berührende Fäden miteinander zu verkleben. Die Herstellung solcher farbabsorbierender Stoffe ist dem Fachmann bekannt und gehört nicht in den Rahmen der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffschichten funktionieren ähnlich wie ein-auf die farbabgebende Schicht aufgebrachtes Harzsieb, indem sie gleichmäßig porös sind und so unter den Einwirkungen von bilderzeugendem Druck ausgetretene Farbe durchfließen lassen; sie sind auch dick genug, um zu verhindern, daß Farbe unter der Einwirkung von geringeren Drücken, wie sie von den ;Malzen einer Schreibmaschine, einer Druckmaschine, einer Addiermaschine oder einer anderen Büromaschine ausgeübt werden, vollständig durchfließen kann. Die erfindungsgemäßen Schaumschichten können als Lösungen von etwa 5 bis zu etwa 20 Gew.-% eines zythetisohen thermoplastischen Harzes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für den Harzbinder der Farbschicht ist, aufgebracht werden; das Harz soll mit dem öligen Farbträger"der Farbschicht unverträglich sein, um ein Vermischen mit demselben zu verhindern und 0,001 bis 1 Gew.-% eines zweckmäßig in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Blähmittels, das bei einer mindestens leicht über der Verdampfungs- temperatur aktivierbar ist, sind auch in der Lösung ent- halten. Vinylharze sind im allgemeinen bevorzugt und um- fassen Polyvinylacetat, Viylchlorid-Polymerisate und Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Polystyrol, Polyvinyl- butyral, Acrylsäure und Esterpolymerisate und -misehpoly- merisate z.B. Polymehtylmethacrylat und Meth ylmehaerylat- Äthylacryiat - Mischpolymerisate und dergl.. AndereHarze, z. B. die Polycarbonate, Polyäthylen, chlorierter Kautschuk, Butadien / Styrol, Polyurethane und dergl. sind ebenfalls 9 eeir et. Bpy.g -te flÜcht,ig# 'Organ#SO, e I@9stn.@.t@J. -,n. . e» - -, -. . L - -, I . 11. 'j- , -iuu sind @IL-Lhyläthylketon, Äthylaceta-t, Aceton, Mehylenchlo- rid, Toluol und dergl. je nach der Löslichkeit des für den Aufwaschüberzug verwendeten Harzes. Natürlich können auch kleine Mengen verträglicher Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoff und dergl. zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Zusätze die beabsichtigte Leistung des Überzugs nicht stören. Für die Erfindung geeignete Bl4hmittel sind feste, durch Hitze zersetzbare Stoffe, die ein Gas, z.B. Stick-; Stoff, ein Stickoxid, Kohlendioxid oder einen anderen unschädlichen Dampf entwickeln. Das Bl4hmittel ist vorzugsweise in dem Lösungsmittel das Außwasch'berzugs unlöslich und gleichmäßig in der überzugemasse in 4orm.feiner Teilchen dispergiert. Auch muß das-Blähmittel bei einer mindestens leicht über der Verdampfungetemperat den flüchtigen Lösungsmittelei mit welchem es verwendet wird, liepnden Tem-peratur zersetzbar sein. Sonst würde das Blähmittel@bereits aktiviert, während der Überzug noch sehr fließfähig ist und die Poren würden rasch durch den fließfähigen Harzbinder wieder verschlossen. Daher muß zuerst mindestens der Hauptteil des Lösungsmittels verdampfen, so daß der Überzug nicht mehr fließfähig ist. In diesem Zeitpunkt wird das Blähmittel durch eine die zur Verdampfung des Z:aangsmittels erforderliche Wärmemenge übersteigende Wärmemenge aktiviert, wobei es sich unter Freiwerden eines Gases zersetzt, das innerhalb des Überzugs einen Luftraum schafft. Ein Teil des Gases durchbricht c:ie Oberfläche des Überzugs unter Bildung von Oberflächenporen, während der Rest innerhalb der Schaumschicht in inneren Poren unter Bildung einer schwammartigen Struktur aus miteinander verbundenen Poren verbleibt, durch welche Farbe frei üb@:rtragen werden kann. Die Wahl des den obigen Bedingungen entsprechenden Blähmittels erfolgt unter den zahlreichen zu diesem Zweck zur Verfügung stehenden Stoffen. Typische Stoffe sind p,p'-Oxy-bis (benzolsulfonylhydrazid), das von der Naugavuck Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Celogen erhältlieh ist, N,N'-Dimethyl-N,Nt-dinitrosoterephthalamid, Diazoaminobenzol, Dinitrosopentamethylentetramin und dergl.. Diese Stoffe werden bei Temperaturen über etwa g0 o 0 aktiviert, während die meisten organischen Lösungsmittel bei wesentlich unterhalb dieser Temperatur liegenden Temperaturen verdampfen. Da die Schaumschicht und-die farbabgebende Schicht harzartig oder aus einem Gewebe oder Stoff sind, sind sie wärmebeständig und können hohe Temperaturen ohne schädlichen Einfluß aushalten. Die schaumbildende .Zusammensetzung kann als Lösung auf die Oberfläche des eingefärbten Gewebes aufgebracht und zu einem nassen Film mit einer Dicke von etwa 9/2 Punkt mittels eines 0 (Null) Beschichtungsmessers bis zu etwa 25 Punkten ausgebreitet werden. Es ist dies die Dicke der flüssigen Zusammensetzung, die überwiegend aus dem flüchtigen Lösungsmittel besteht. Die getrocknete Schaumschicht besitzt einen ungefähren Dickebereich von über 5 bis 20 % der Dicke der nassen Schicht, da die nasse Schicht etwas mehr als 5 bis 20 % Feststoffe enthält. Allgemein- ausgedrückt kann der getrocknete Überzug eine Dicke zwischen 5% von1/2 Punkt 6,25 . 10-5 mm (O,oo25 mil) bis zu 20 % von 25 Punkten (0,o13 mm - 0,5 mil) aufweisen. Der bevorzugte Bdreich liegt zwischen 0,0025 bis 0,0065 mm (0,1 bis zu 0,3 mil). Es sind dies theoretisch genaue Durchschnittsbereiche, obwohl natürlich die Gasbildung innerhalb des Harzes des aufgewaschenen Überzugs diesen ausdehnt und seine Dicke an den Spitzen des getrockeneten Überzugs erhöhen kann. Ein Punkt = 0,1 mil = 0,0001 Zoll = 0,0025 mm. Wie Fig. 1 zeigt,' kann eine farbabgebende Stoffschicht 110 erfindungsgemäß kontinuierlich behandelt werden. Der Stoff oder das Gewebe wird von einer Vorratsrolle 111 abgegeben und mit einer Druckwalze 112 in Berührung gebracht, welche eine gleichmäßig dünne Zufuhr aus schaumbildener Zusammensetzung von der Auftragrolle 113 erhält, die in einen diese Lösung enthaltenden Trog 114 eintaucht. Das en Überzug 115 tragende Gewebe durchläuft ein Heiztunnel 116, wo es mit Heißluft zur Aktivierung der Blühreaktion und zur Trocknung des Überzugs unter Bildung der Schaumschicht 117 in Berührung gebracht wird. Das Gewebe. läuft dann über die lose Rolle 118 und wird zwischen Parbauftragrollen 119 zusammengeprßt, wovon jede eine konstante Zufuhr nichttrocknender flüssiger Farbe 121 aus Behältern 121a mittels Auftragswalzen 120 erhält. Das eingefärbte Gewebeband 122 wird unter einer losen Rolle 123 hindurch und für die weitere Behandlung auf die Aufnahmerolle 124 geführt. Das auf diese Weise erhaltene Farbband besitzt die in Fig. 2 oder 3 dargestellte Struktur, je nach der Struktur des Trägerstoffes. Wenn der Träger ein dichter Stoff, z.B. ein übliches gewebtes oder nichtgewebtes Schreibmaschinenband ist, wird die aufgebrachte schaumbildende Masse in erster Linie auf und nahe an der Oberfläche des Stoffs festgehalten. Der Stoff ist für die schaumbildende Xasseverhältnismäßig undurchlässig und zwar wegün seiner Dichte und der Viskosität der schaumbildeneden iIasse und das erhaltene Vervielfältigungsband besitzt dann eine Struktur, wie sie in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt ist; das dort gezeigte Band 125 besitzt einen Stoffträger 126 und die Schaumschicht 127, welche beide einen Vorrat an druckübertragbarer Farbe enthalten. #n Fällen, in welchen der farbabgebende Stoffträger ein locker gewebter oder nichtgewebter Stoff, z.B. Filtertuch mit einer sehr offignen, porösen Stru'.ztur ist, dringt die aufgebrachte schaumbildende Hasse in den Stoff ein, da ihre Zusammensetzung ein Einfließen in den Stoff ermöglicht. Der Stoff ist somit in die schaumbildende "asse eingebettet und die Expansion derselben vrährend des Aufschäumens gewährleistet die Bildung einer porösen, schwammartigen Oberfläche auf beiden Seiten des Trägerstoffs. Auf diese weise erhaltene Farbbänder sind in Fig. 3 der Zeichnung dargestellt; das Hand 128 besteht dort aus einem Stoffträger 129,. der in die Schaum-, schickt 130 eingebettet ist, wobei sämtliche Schichten einen Vorrat an druckübertragbarer Farbe enthalten. Gegebenenfalls kann das nach dieser Ausführungsform erhaltene Band die schwammartige-Schicht 130 nur auf der farbabgebenden Oberfläche des Stoffträgers 129 oder auch darin imprägniert enthalten. Das läßt sich dadruch erzielen, daß man die schaumbildende Masse auf den losen Stoff aufbringt, während dieser dicht an einen undurchlässigen Gießträger, z.B.eine Meiallwalze oder eine flache Glasoberfläche angepreßt wird, und daß man dann die 'Zusammensetzung unter Anpressen des Stoffs an den Träger aufschäumt. Die schaumbildende Zusammensetzung dringt in den Stoff ein und bläht sich in Richtung auf die freiliegende Oberfläche auf. Lin Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die schaumbildende kasse eine verhältnismäßig farbundurchlässige Oberfläche an der Gießfläche entwickelt, so daß das fertige Band nur kleinere Farbmengen rückwärts auf die Oberfläche der Schreibmaschinentype überträgt, so daß nahezu der gesamte Farbvorrat zur Übertragung durch die schwammartige Schicht 130 auf die zu beschriftenden Bögen zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäß schwammartige Schicht enthält eine offene, untereinander verbundene Zellstruktur und kann nach einem bekannten Verfahren und unter Verwendung bekannter schaumbildender Zusammensetzungen auf der Basis eines synthetischen, thermoplastischen Bindermaterials aufgebracht werden. Die häufigsten schaumbildenden Massen sind diejenigen, welche aufgeschäumte Polyurethanschichten ergeben. Diese basieren auf ein Diisoeyanat, eine. Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff, Wasser und einen Katalysator enthaltenden Zusammensetzungen. Die reaktionsfähige Wasserstoff enthaltende Verbindung ist ein difunktioneller Polyester, z.B. ein Reaktionsprodukt aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Kolekulargewicht von etwa 2000 oder ein difunktionelles, Hydroxylgruppen enthaltendes Polyätherkondensat oder ein difunktionelles Polyamin. Die Reaktion verläuft rasch unter Entstehung von Kohlendioxid, welches die Schaumbildung bewirkt. Gegebenenfalls können für diese e rfindungegemäße Ausführungsform auch andere,syntheti,sche, thermoplastische Harzsysteme verwendet werden, einsehl. der schaumbildenden Gummis, z.B. Chloropren und Butadien-Styrol sowie die porenbildenden Vinylharze, z.B. Vinylahlorid, Methylmethaorylat, Aorylnitril, Styrol und Niachpolymerisate derselben. Solche Harze erfordern die Anwesenheit, einer kleinen Henge eines üblichen gasentwickelnden oder Blähmittels, welches durch Wärme unter Erzeugung der gewünschten Porenstruktur aktiviert wird. Geeignet sind Mittel wie Di-N-nitrosopentamenthylen-tetramin, Di-N-nitrosopiperazin undp,pT-Oxy-bis (benzolsulfonylhydrazid).The objects of the invention are achieved and the advantages associated therewith achieved by applying a thin layer of color-free, microporous foam at least to the color-giving surface of a colored fabric tape, so that the color given off by the tape under the action of image-generating pressure through the Foam layer is dispensed overcoming the problems outlined above. According to the invention, the preferred methods of applying the sponge-like layer to the fabric substrate a) consist in applying a thin layer of a pore-forming resin composition, e.g. a mixture of a polyisocyanate and a polyvalent substance, e.g. a polyester and / or a polyglycol, to a surface a conventional woven or non-woven tape and then apply heat to react and to foam the layer in the usual way or by b) forming a thin layer of a pore-forming resin composition of the type mentioned above, in which a loosely woven or slightly matted fabric is embedded which absorbs color and gives dimensional stability to the foamed layer. A sponge-like layer with the desired thickness can also be produced separately and then a layer structure can be produced from the sponge-like layer and the fabric substrate using an adhesive or by solvent bonding or by the action of heat, but no color-impermeable barrier layer may form between the fabric and the sponge-like layer . This embodiment relates to the production of fabric ribbons on the basis of threads and / or thread strands made of synthetic and / or natural ilia, material. The most common threads are made of silk and cotton, as well as the synthetic thermoplastic threads made of nylon (polyamide), polyacrylonitrs.l (registered trademark Orlon), polyester fiber (registered trademark Dacron) and cellulose acetate artificial silk; however, other synthetic fiber-forming fabrics are also used, including polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like. Woven tapes are most commonly made by winding a number of fine threads into a strand and then weaving those strands. Nonwoven fabrics are generally made by consolidating a number of randomly distributed threads or strands of threads into a matted fabric of the desired density and thickness. Thermoplastic resin particles are often incorporated into this substance and it is then heated to melt the incorporated powder in order to glue touching threads together. The production of such ink-absorbing substances is known to the person skilled in the art and does not belong within the scope of the invention. The foam layers according to the invention function in a similar way to a resin sieve applied to the ink-releasing layer in that they are uniformly porous and thus allow ink that has leaked out under the effects of image-generating pressure to flow through; they are also thick enough to prevent paint from flowing completely through under the action of lower pressures such as those exerted by the malts of a typewriter, printing machine, adding machine, or other office machine. The foam layers of the invention can be used as solutions of about 5 to about 20 wt .-% of a Zythetisohen thermoplastic resin in a volatile organic solvent, which is preferably also a solvent for the resin binder of the paint layer is applied; the resin is said to be with the oily paint carrier "the paint layer be incompatible to mixing with the same prevent and 0.001 to 1 wt .-% of an appropriate in the organic solvent insoluble blowing agent, at least slightly above the evaporation temperature can be activated are also found in the solution. keep. Vinyl resins are generally preferred and hold polyvinyl acetate, vinyl chloride polymers and Copolymers with vinyl acetate, polystyrene, polyvinyl butyral, acrylic acid and ester polymers and -misehpoly- merisate e.g. polymethyl methacrylate and meth ylmehaerylat- Ethyl acrylate - copolymers and the like. Other resins, z. B. the polycarbonates, polyethylene, chlorinated rubber, Butadiene / styrene, polyurethanes and the like are also available 9 eeir et. Bpy.g -te flÜcht, ig # 'Organ # SO, e I @ 9stn. @. T @ J. -, n. . e » - -, -. . L - -, I. 11. 'j-, -iuu are @ IL-Lhylethylketon, Äthylaceta-t, Acetone, Mehylenchlo- rid, toluene and the like. Depending on the solubility of the for the resin used in the wash-on coating. Of course you can also small amounts of compatible plasticizers, fillers, Dye and the like can be added, provided that these additives do not affect the intended performance of the coating disturb. Blooming agents suitable for the invention are solid substances which can be decomposed by heat and which contain a gas, for example nitrogen; Generate substance, nitric oxide, carbon dioxide or other harmless vapor. The Bl4hmittel is preferably insoluble and uniformly dispersed in the solvent, the Außwasch'berzugs in the above supplied mass in 4orm.feiner particles. Also, the blowing agent must be at least slightly with which it is used in an over the Verdampfungetemperat the volatile Lösungsmittelei, liepnden tem- perature to be decomposed. Otherwise the blowing agent @ would already be activated while the coating is still very flowable and the pores would quickly be closed again by the flowable resin binder. Therefore, at least the major part of the solvent must first evaporate so that the coating is no longer flowable. At this point in time, the blowing agent is activated by an amount of heat that exceeds the amount of heat required to evaporate the evaporation agent, whereby it decomposes with the release of a gas which creates an air space within the coating. Part of the gas breaks through the surface of the coating to form surface pores, while the rest remains within the foam layer in internal pores to form a sponge-like structure of interconnected pores through which color can be freely transferred. The blowing agent corresponding to the above conditions is selected from the numerous substances available for this purpose. Typical materials are p, p'-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide) available from Naugavuck Chemical Co. under the trade name Celogen, N, N'-dimethyl-N, Nt-dinitrosoterephthalamide, diazoaminobenzene, dinitrosopentamethylene tetramine, and the like. These Substances are activated at temperatures above about g0 o 0, while most organic solvents evaporate at temperatures well below this temperature. Since the foam layer and the color-releasing layer are resin-like or made of a fabric or fabric, they are heat-resistant and can withstand high temperatures without harmful effects. The foam-forming composition can be applied as a solution to the surface of the colored fabric and spread to a wet film with a thickness of about 9/2 point using a 0 (zero) coating knife up to about 25 points. It is the thickness of the liquid composition, which consists predominantly of the volatile solvent. The dried foam layer has an approximate thickness range in excess of 5 to 20% of the thickness of the wet layer since the wet layer contains a little more than 5 to 20% solids. Generally speaking, the dried coating can have a thickness between 5% of 1/2 point 6.25. 10-5 mm (0.025 mils) up to 20% of 25 points (0.013 mm-0.5 mils). The preferred range is from 0.0025 to 0.0065 mm (0.1 to 0.3 mils). These are theoretically exact average ranges, although of course gas formation within the resin of the washed-off coating can expand it and increase its thickness at the tips of the dried coating. One point = 0.1 mil = 0.0001 inch = 0.0025 mm. As FIG. 1 shows, an ink-releasing material layer 110 can be treated continuously according to the invention. The fabric is dispensed from a supply roll 111 and brought into contact with a pressure roller 112 which receives a uniformly thin supply of foam-forming composition from the application roller 113 which is immersed in a trough 114 containing this solution. The fabric carrying the coating 115 passes through a heating tunnel 116 where it is brought into contact with hot air to activate the blowing reaction and to dry the coating to form the foam layer 117. The mesh. then passes over the loose roller 118 and is compressed between paint application rollers 119, each of which receives a constant supply of non-drying liquid paint 121 from containers 121a by means of application rollers 120. The dyed fabric tape 122 is passed under a loose roller 123 and onto the take-up roller 124 for further treatment. The ink ribbon obtained in this way has the structure shown in Fig. 2 or 3, depending on the structure of the substrate. If the backing is a dense fabric, such as conventional woven or nonwoven typewriter tape, the applied foam-forming mass will primarily be retained on and close to the surface of the fabric. The fabric is relatively impermeable to the foam-forming mass because of its density and the viscosity of the foam-forming mass and the resulting duplicating tape then has a structure as shown in FIG. 2 of the drawing; the tape 125 shown there has a fabric backing 126 and the foam layer 127, both of which contain a supply of pressure transferable ink. In cases in which the dye-releasing fabric carrier is a loosely woven or non-woven fabric, e.g. filter cloth with a very open, porous structure, the applied foam-forming material penetrates the fabric, as its composition enables it to flow into the fabric. The fabric is thus embedded in the foam-forming base and its expansion during foaming ensures the formation of a porous, sponge-like surface on both sides of the substrate. Ribbons obtained in this way are shown in FIG. 3 of the drawing; the hand 128 is there consisting of a fabric carrier 129 which is embedded in the foam layer 130, with all layers containing a supply of pressure-transferable ink This can be achieved by applying the foam-forming mass to the loose material while it is pressed tightly against an impermeable casting support, e.g. a metal roller or a flat glass surface, and then by pressing the material against it foams the wearer, which forms foam The composition penetrates the fabric and inflates towards the exposed surface. The advantage of this method is that the foam-forming cash register develops a relatively ink-impermeable surface on the pouring surface, so that the finished tape transfers only small amounts of ink backwards onto the surface of the typewriter type, so that almost the entire ink supply for transfer through the sponge-like layer 130 the sheets to be labeled are available. The sponge-like layer according to the invention contains an open, interconnected cell structure and can be applied by a known method and using known foam-forming compositions based on a synthetic, thermoplastic binder material. The most common foam-forming compositions are those which result in foamed polyurethane layers. These are based on a diisoeyanate, a. Compound with reactive hydrogen, water and a catalyst containing compositions. The reactive hydrogen-containing compound is a difunctional polyester, for example a reaction product of adipic acid and ethylene glycol with a molecular weight of about 2000 or a difunctional, hydroxyl-containing polyether condensate or a difunctional polyamine. The reaction proceeds quickly with the formation of carbon dioxide, which causes foaming. If necessary, other synthetic, thermoplastic resin systems can also be used for this embodiment according to the invention, one of them. the foam-forming rubbers, for example chloroprene and butadiene-styrene, and the pore-forming vinyl resins, for example vinyl chloride, methyl methaorylate, aoryl nitrile, styrene and post-polymers thereof. Such resins require the presence of a small amount of a common gas evolving or blowing agent which is activated by heat to produce the desired pore structure. Agents such as di-N-nitrosopentamenthylenetetramine, di-N-nitrosopiperazine and p, pT-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide) are suitable.

Die schaumbildende Nasse wird auf eine oder beide Seiten des Stoffs oder der Unterlage in Form eines sehr dünnen, zusammenhängenden Überzugs aufgebracht. Man will die dünnst mögliche Schicht aufbringen, welche noch eine gleichmäßige, zusammenhängende Bedeckung der Stoffoberfläche ergibt und den Körper des Stoffs imprägniert mit der Zusammensetzung oder frei davon, wie gewünscht, zurückläßt. Mengen zwischen etwa 22,7 g bis 453,6 g (0,05 bis zu etwa 1 pound) pro Ries Stoff sind geeignet; ein Ries entspricht 306,6 m-2 (3 300 ft2) Gewebeoberfläche. Der überzogene Stoff wird dann auf die erforderliche Temperatur so lange erhitzt, daß die schaumbildende Masse polymerisiert und / oder das Blähmittel aktiviert wird.The lathering wet will be on one or both sides of the fabric or applied to the base in the form of a very thin, continuous coating. You want to apply the thinnest possible layer, which is still an even, coherent coverage of the fabric surface and the body of the fabric impregnated with the composition or leaves free thereof as desired. Amounts between about 22.7 g to 453.6 g (0.05 up to about 1 pound) per ream of fabric are suitable; one ream is equivalent to 306.6 m-2 (3,300 ft2) of tissue surface. The overdone Fabric is then heated to the required temperature for so long that the foam-forming Polymerized mass and / or the blowing agent is activated.

Das folgende Beispiel erläutert die Behandlung einer farbabgebenden Schicht auf Stoffbasis.The following example explains the treatment of a color-releasing Fabric-based layer.

Eine übliche Bahnaus gewebtem Nylon-Schreibmaschinenband, hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 317 021, kann als Stoffträger verwendet werden.A common sheet of woven nylon typewriter tape, made according to Example 1 of US Pat. No. 3,317,021, can be used as a fabric carrier.

Das nichteingefärbte Gewebe wird gemäß der Methode von Fig. 1 be4andelt. Die in dem Trog 114 befindliche schaumbildende Masse hat folgende Zusammensetzung: Bestandteile: Gewichtsteile: Toluol-Diisocyanat 30 Ad ipinsäure-Ae thyl englylcol- polyester (Molekulargewicht 2000) 70 Polyathylenglykol 70 Triaethyla:nin als Katalysator 1 Wasser 3 Die schaumbildende Masse ist eine milchige Flüssig-Iceit, die als dünne, zusammenhängende Schicht 115, welche die Gewebeobcrfl;ictle vollsLändig benetzt und bedeckt, auf diese aufgedruckt wird. Die Schichl wird mit einem Gewicht von etwa 113,49 / Ries (0,25 pound/Ries) aufgebracht und kann nach dem Aufdrucken mittels einer Streichleiste verstrichen und nivelliert werden. Die so überzogene Bahn durchläuft dann einen Trockentunnel, in den laufend Heißluft eingeblasen wird. Die Temperatur in dem Tunnel beträgt etwa 150o 0 und die aufschäumende Wirkung tritt nahezu sofort bei Reaktion der Bestandteile unter Freiwerden von gasförmigem Kohlenoxid ein, welches die Zellstruktur innerhalb des gebildeten Polyurethanharzes bewirkt. Die poröse Schicht 117 besteht aus einem mikroporösen Schwamm aus Polyurethan mit leeren Mikoporen, welche untereinander verbunden und groß genug sind, um Pigmentteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikron durchzulassen.The non-colored fabric is treated according to the method of FIG. The foam-forming mass located in the trough 114 has the following composition: Components: Parts by weight: Toluene diisocyanate 30 Adipic acid ethyl englylcol polyester (molecular weight 2000) 70 Polyethylene glycol 70 Triaethyla: nin as a catalyst 1 Water 3 The foam-forming mass is a milky liquid ice, which is printed onto the fabric surface as a thin, coherent layer 115 which completely wets and covers the fabric surface. The layer is applied with a weight of about 113.49 / ream (0.25 pound / ream) and can be spread and leveled after printing with a trowel. The coated web then passes through a drying tunnel into which hot air is continuously blown. The temperature in the tunnel is about 150o 0 and the foaming effect occurs almost immediately when the components react, releasing gaseous carbon oxide, which causes the cell structure within the polyurethane resin formed. The porous layer 117 consists of a microporous sponge made of polyurethane with empty micro-pores which are interconnected and large enough to allow pigment particles with a diameter of less than 10 microns to pass through.

Alsdann gelangt das überzogene Gewebe in den Spalt von Einfärbwalzen 119, welche aus Behältern 121a über Rollen 120 aufgenommene Farbe auftragen. Die Farbe kann eine übliche sein, welche Ölsäure als öligen Träger und Ruß und Nigrosinschwarz als färbende Stoffe enth=ält. Die Farbe wird zunächst in einer Kugelmühle gemahlen, so daß die Pigmentteilchen sehr fein sind und vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikron besitzen. Gegebenenfalls kann die Farbe gelbsten Farbstoff anstatt festes Pigment enthalten; solche pigmentfreien Farben für Farbbänder sind dem Fachmann bekannt.The coated fabric then enters the gap between the inking rollers 119, which apply paint picked up from containers 121a via rollers 120. the Color can be a common one, showing oleic acid as an oily carrier and soot and nigrosine black contains as coloring substances. The paint is first ground in a ball mill, so that the pigment particles are very fine and preferably of medium diameter of about 5 microns. Optionally, the color may be yellowest dye instead solid Contain pigment; such pigment-free inks for ribbons are known to the person skilled in the art.

Schließlich wird das eingefärbte Gewebe auf die Rolle 124 aufgewickelt, wo es altert und anschlisßend weiterbehandelt wird. Die eingefärbte Bahn kann zu Farbbändern der gewünschten Breite mittels erhitzter Schnei.dflächen, welche die Schneidkanten verschmelzen, geschnitten werden.Finally, the dyed fabric is wound onto roll 124, where it ages and is then treated further. The colored web can too Ribbons of the desired width by means of heated cutting surfaces, which the Cutting edges merge, be cut.

Wie vorstehend gesagt, sind die Zusammensetzung der Schaumschicht und die'Methode ihrer Aufbringung auf die Gewebeunterlage nicht kritisch, so lange die Schicht eine offene, schwammartige Struktur besitzt, welche die Farbe von der Unterlage unter-der Einwirkung eines bilderzeugenden Drucks auf einen Kopierbogen austreten läßt. Nahezu jede Schaumschicht ergibt dieses Resultat, wenn nicht Maßnahmen ergriffen werden, um die Porengröße auf einen kleineren Bereich einzustellen und wenn nicht eine undurchlässige Sperrschicht zwischen der Unterlage und der Schaumschicht aufgebracht oder gebildet wird.As stated above, the composition of the foam layer is and the method of applying it to the tissue backing is not critical for so long the layer has an open, sponge-like structure that matches the color of the Support under the action of an image-forming pressure on a copy sheet can leak. Almost every layer of foam gives this result, if not action can be taken to adjust the pore size to a smaller area and if not an impermeable barrier between the base and the foam layer is applied or formed.

Wenn die Schaumschicht getrennt von der farbabgebenden Schicht hergestellt und dann mit dieser zu einem Schichtgebilde verbunden wird, muß darauf geachtet werden, daß sich keine Sperrschicht ausbildet. Das kann so geschehen, daß man die Oberfläche der Gewebeunterlage mit einer kleinen Menge einer flüchtigen Flüssigkeit,-die ein Lösungsmittel für den Schaum und ein Nicht-Lösungsmittel für die Einzelfäden des Gewebes darstellt, befeuchtet. Die Oberflächen werden. zusammengebracht und zur Verdampfung des lösungsmittels erhitzt. Nan kann auch auf das Gewebe eine kleine Menge einer stark verdünnten Lösung eines klebenden Harzbinders so aufbringen, daß nur die freiliegende Oberfläche überzogen wird und das Element wird dann sofort nach Berührung mit der Schaumschicht getrocknet.When the foam layer is made separately from the color-donating layer and then connected to this to form a layer structure, care must be taken that no barrier layer is formed. That can be done in such a way that one Surface of the fabric backing with a small amount of a volatile liquid, -the a solvent for the foam and a non-solvent for the monofilaments of the fabric is moisturized. The surfaces are. brought together and heated to evaporate the solvent. Nan can also do a little on the tissue Apply amount of a very dilute solution of an adhesive resin binder so that only the exposed surface is coated and the item is then instant after touch dried with the foam layer.

Obwohl Pigmente, wie die verschiedenen Rußsorten, magnetische Eisenoxide, feinteilige Farbstoffe und getönte Pigmente, auf deren Oberfläche Farbstoffe mit der gewünschten Farbe niedergeschlagen und absorbiert sind, die bevorzugten färbenden Stoffe für die farbabgebende Schicht.bilden, einen sich doch auch andere färbende Stoffe einschl. der nahezu farblosen, farbbildend reagierenden Chemikalien, welche bei Berührung mit anderen farblosen, damit reaktionsfähigen, auf der Kopierbogenoberfläche anwesenden Chemikalien gefärbte Reaktionslxo-dukte bilden.Although pigments, such as the various types of carbon black, contain magnetic iron oxides, finely divided dyes and tinted pigments with dyes on their surface of the desired color are deposited and absorbed, the preferred coloring agents Substances for the color-releasing layer are formed, but also other colors Substances including the almost colorless, color-forming chemicals, which on contact with other colorless, thus reactive, on the copy sheet surface The chemicals present form colored reaction oxides.

Claims

A process for the production of pressure-sensitive copying material of the squeeze-out type, which has a clean grip and does not produce any tissue imprints on the copy sheet, characterized in that one e,) a pressure-sensitive ink layer consisting of a tissue of the squeeze-out type with an underneath Pressure exuding paint from an oily carrier and coloring substance and that b) on the paint-releasing surface of the Parbschicht a thin, micropole foam layer made of a systematic, thermoplastic resin as a porous layer that cannot be transferred by pressure is applied, through which the color of the paint layer under the Exposure to an image-forming pressure can leak.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the foam layer is on the paint layer by applying a foam-forming mass consisting of a dilute solution the resin, a finely divided, heat activated blowing agent and a volatile one organic solvent for the resin.

3. The method according to claim 2, characterized in that one of a dilute solution with about 5 to 20 wt .-% of the resin and about 0.001 to about 1 weight-j of the blowing agent runs out.

4. Procedure according to claim 2, characterized in that one of a vinyl acetate polymer Applying existing synthetic thermoplastic resin.

5. The method according to claim 2, characterized in that the foam-forming solution in a thickness of about 0.0013 to 0.0625 mm (0.05 to 2.5 mils) to form a dry Foam layer about 0.013 to 6.25 thick. 10-5 mm (0.0025 to 0.5 mil) brings up.

6. The method according to claim 1, characterized in that one is used as a blowing agent p, p'-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide), N, N'-dimethyl - N, N'-dinitrosoteraphthalamide, Diszoaminobenzene or dinitrosopentamethylenetetramine is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that the foam layer is formed on the fabric by applying a foam-forming material containing a synthetic, thermoplastic resin-forming constituents, and in that the foam layer formed is formed with the formation of the resin and a pore-forming gas is developed heated to form @ the non-print transferable layer. . B. The method according to claim 7, characterized in that a diisaeyanate, a compound containing several hydroxyl groups, water and a catalyst is used as resin-forming constituents to form a resin consisting of foamed polyurethane. 9. The method according to claim 7, characterized in that the fabric is colored after the application of the foam layer. '10. Pressure-sensitive copying material of the squeeze-out type which has a clean handle and does not give off any parbe at pressures lower than the imaging pressure, characterized in that it consists of a fabric with a pressure-transferable color of an oily carrier and coloring substance and one on the fabric, Non-pressure transferable, porous, color-permeable sole foam with a skeleton structure made of synthetic, thermoplastic resin, in which microscopic, color-permeable, gas & e-filled pores exist. 11. Copy material according to claim 10, characterized in that the synthetic resin of the foam layer consists of a vinyl acetate polymer. 12. Copy material according to claim 10, characterized in that the foam layer has a thickness of about 0925 -. 10-5 mm to 0.013 mm (0.0025mil to 0.5 mil). 13. Copy material according to claim 10, characterized in that the foam layer consists of a foamed polyurethane resin.