DE1771364C3

DE1771364C3 - Process for the production of a melt for the preparation of descaling baths

Info

Publication number: DE1771364C3
Application number: DE19681771364
Authority: DE
Inventors: Zdenek Dr. Bohumin Koudela; Jiri Prof. Prag Mostecky; Eva Dipl.-Ing. Ostrava Schierova; Milan Dipl.-Ing. Frydek-Mistek Stanek
Original assignee: Lachema Np Bruenn (tschechoslowakei)
Current assignee: Lachema Np Bruenn (tschechoslowakei)
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-13
Publication date: 1978-06-15
Also published as: BE715251A; SE346020B; FR1562722A; CH523326A; DE1771364B2; DE1771364A1; GB1221694A; YU116968A; AT278704B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Zu den zur Zeit vorteilhaftesten Verfahren zur Entzundening, insbesondere von Stahl, gehört die sogenannte Hydridtechnologie, die die hervorragenden Reduktionseigenschaften von Natriumhydrid ausnutzt.One of the currently most advantageous methods of igniting, especially of steel, is the so-called hydride technology, which uses the excellent reducing properties of sodium hydride.

So ist bereits ein Verfahren zum Reinigen metallischer Gegenstände durch Behandeln mit einer Schmelze bekanntgeworden (vgl. DE-PS 8 49 789), die überwiegend aus Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, besteht und Alkalimetallhydrid in einer Menge von ca. 1—20% enthält, das vorzugsweise seinerseits während des Reinigungsvorgangs in der Schmelze erzeugt wird, indem weiter vorzugsweise Wasserstoff mit einer schmelzflüssigen Mischung von Alka'imetallhydroxid und Alkalimetalloxid in Reaktion gebracht wird, wobei das letztere unter Hydridbildung reagiert. In diesem Zusammenhang wird empfohlen, eine vollständige Umsetzung vor Behandlung der Metallgegenstände durchzuführen. Bei Erschöpfung des Hydridgehalts kann Regenerierung durch Zugabe von Alkalimetalloxid zu einem Teil der Schmelze und Wasserzufuhr erfolgen. Vorzugsweise wird die Wasserstoffzufuhr während des Reinigungsvorgangs fortgesetzt, um eine vollständige Reduktion von Oxiden sicherzustellen. Es wird auch angestrebt, das Bad vor oxidierenden Einflüssen zu schützen, um der Bildung von Alkalimetalloxid im Bad vorzubeugen, obgleich in manchen Fällen die Anwesenheit geringer Mengen von Alkalimetalloxid sich nicht als schädlich erwiesen haben soll, eine Oxidation des wirksamen Bestandteils des Bades des Alkalimetallhydrids zu Alkalimetalloxid könne z. B. derart verhindert werden, daß Wasserstoffgas in vorgewärmtem oder nicht vorgewärmtem Zustand kontinuierlich in das Bad eingeleitet werde. Auch an anderer Stelle wird ausgeführt, daß alle Badbestandteile im wesentlichen nicht oxidativer Art sein müßten und im übrigen gebildetes Alkalimetalloxid und Alkalimetallperoxid dazu neigen würden, die gereinigte Metalloberfläche zu reoxidieren. Schließlich werden für die Reinigung der Gegenstände Temperaturen von ca. 350 - 500⁰C empfohlen.A process for cleaning metallic objects by treating them with a melt has already become known (cf. DE-PS 8 49 789), which consists predominantly of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, and contains alkali metal hydride in an amount of approx. 1-20% is preferably itself generated in the melt during the cleaning process by further preferably reacting hydrogen with a molten mixture of alkali metal hydroxide and alkali metal oxide, the latter reacting to form hydride. In this regard, it is recommended to do a full implementation before treating the metal objects. When the hydride content is exhausted, regeneration can be carried out by adding alkali metal oxide to part of the melt and adding water. The hydrogen supply is preferably continued during the cleaning process in order to ensure a complete reduction of oxides. It is also desirable to protect the bath from oxidizing influences in order to prevent the formation of alkali metal oxide in the bath, although in some cases the presence of small amounts of alkali metal oxide should not have been found to be harmful to an oxidation of the active constituent of the bath of the alkali metal hydride Alkali metal oxide can e.g. B. prevented in such a way that hydrogen gas is continuously introduced into the bath in a preheated or not preheated state. Elsewhere, too, it is stated that all bath constituents essentially need not be of an oxidative nature and that alkali metal oxide and alkali metal peroxide formed otherwise would tend to reoxidize the cleaned metal surface. Finally, temperatures of approx. 350-500 ^° C. are recommended for cleaning the objects.

Nach diesem bekannten Stand der Technik wird also Alkalimetailhydrid wie Natriumhydrid unmittelbar im Entzundetungsbad durch Reaktion von Alkalimetall .vie Natrium mit Wasserstoff in geschmolzenem Hydroxid hergestellt, was eben die Handhabung von unter Druck stehendem Wasserstoff und metallischem Natrium unmittelbar in den Räumen, wo die Entzunderung vorzunehmen ist, erfordert und daher mit großer Explosionsgefahr verbunden ist. Daneben besteht die Gefahr eines ungesteuerten Ablaufs von Nebenreaktionen, die die verwendeten Apparate stark beanspruchen können. Schließlich ist das so hergestellte Entzunderungsbad nicht sehr stabil (vgl. dazu in der DE-PS 8 49 789, insbesondere S. 3, Z. 85 - 102).According to this known prior art, alkali metal hydride such as sodium hydride is immediately im Ignition bath by reaction of alkali metal, such as sodium, with hydrogen in molten hydroxide manufactured what is just the handling of pressurized hydrogen and metallic sodium directly in the rooms where the descaling is to be carried out, requires and therefore with a large amount Risk of explosion is associated. There is also the risk of an uncontrolled course of side reactions, which can put a lot of stress on the equipment used. Finally, there is the descaling bath so made not very stable (cf. DE-PS 8 49 789, in particular page 3, lines 85-102).

Ähnlich ist ein Verfahren zum Entoxidieren der Oberflächen von Metallgegenständen, insbesondere zum kontinuierlichen Entzundern von Metallbändern, durch Anwendung von Alkalimetailhydrid bekanntgeworden (vgl. DE-PS 12 06 262), indem das Behandlungsgut unter Luftabschluß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, die gegebenenfalls aus Wasserstoff besteht oder wasserstoffhaltig ist, mit einer mit Alkalimetailhydrid angereicherten Alkalimetallschmelze, vorzugsweise einer Natriumschmelze, besprüht wird, wobei das Alkalimetailhydrid vor dem Aufsprühen der Schmelze gebildet wird, indem durch die Alkalimetallschmelze bei Temperaturen ab etwa 34O⁰C Wasserstoff hindurchgeführt wird.Similarly, a process for deoxidizing the surfaces of metal objects, in particular for the continuous descaling of metal strips, by using alkali metal hydride has become known (cf. DE-PS 12 06 262) by placing the material to be treated with the exclusion of air in an oxygen-free atmosphere, which may or may not consist of hydrogen is containing hydrogen with an enriched Alkalimetailhydrid alkali metal melt, preferably a sodium melt is sprayed, whereby the Alkalimetailhydrid is formed prior to spraying of the melt, by being passed through the alkali metal melt at temperatures from about 34O ⁰ C hydrogen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Entzunderung von Metallen mittels einer Alkaühydroxid-Alkalihydrid-Schmelze bekannt (DE-AS 10 78 404), bei dem wesentlich ist, daß die Schmelze ca. 0,2-10 Gew.-% Eisen in Form einer oxidischen Verbindung gelöst enthält.Finally, there is a process for descaling metals by means of an alkali hydroxide-alkali hydride melt known (DE-AS 10 78 404), in which it is essential that the melt is about 0.2-10 wt .-% iron in Contains dissolved form of an oxidic compound.

Durch dieses bekannte Verfahren soll gegenüber dem eingangs diskutierten (vgl. DE-PS 8 49 789) erreicht werden, daß die Entzunderung nicht auf rostfreien Stuhl beschränkt ist, sondern auch für die Entzunderung von Stahl geringen Kohlenstoffgchalts geeignet ist. In diesem Zusammenhang geht die DE-AS 10 78 404 von folgendem aus:This known method is intended to achieve the above discussed (cf. DE-PS 8 49 789) That the descaling is not limited to stainless stools but also for the descaling of Low carbon steel is suitable. In this context, DE-AS 10 78 404 goes from from the following:

Die Bestimmung des Natriumoxids in Hydrid-Ätzalkali-Bädern sei nicht direkt möglich; die Form, in der es vorliegt oder ob es sogar überhaupt anwesend ist, sei dementsprechend unbekannt. Eine Berücksichtigung der Gleichgewichisverhältnisse ergebe jedoch den Schluß, daß beträchtliche Mengen an Na2O als solches im Bad gelöst seien, zumindest solange der Partialdruck des Wasserstoffs nicht zu hoch sei. Wenn der Partiaidruck auf oberhalb etwa 0,5 Atmosphären ansteige, könne eine Ausfällung von Eisen beginnen.The determination of the sodium oxide in hydride-caustic alkali baths is not directly possible; the form in which it is is present or whether it is even present at all is accordingly unknown. A consideration However, the equilibrium conditions lead to the conclusion that considerable amounts of Na2O as such dissolved in the bath, at least as long as the partial pressure of the hydrogen is not too high. If the If the partial pressure rises above about 0.5 atmospheres, precipitation of iron could begin.

Die Schmelze kann in verschiedener Weise hergestellt werden.The melt can be produced in various ways.

Dortiges Beispiel 2Example there 2

Durch eine Natriumhydroxidschmelze, die etwa 1% Eisen (in Form eines Eisenoxids gelöst) und etwa 3% Natrium enthält, wird ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch von einem Wasserstoffpartialdruck von 0,02 bis 0,1 Atmosphären geleitet. Es wurden auf diese Weise etwa 2% Natriumhydrid gebildet und im Bad aufrechterhalten. Through a sodium hydroxide melt, which contains around 1% iron (dissolved in the form of an iron oxide) and around 3% Contains sodium, a nitrogen-hydrogen mixture with a hydrogen partial pressure of 0.02 to 0.1 atmospheres. About 2% sodium hydride was thus formed and maintained in the bath.

Dortiges Beispiel 3Example there 3

3500 g Natriumhydroxid werden bei 400 C geschmolzen und durch Zusaiz einiger Gramm Na_>O getrocknet. ί? Hierauf setzt man 50 g Natrium /u, rührt das Gemisch und leitet zwecks Bild .mg von Natriumhydrid in situ 30 1 Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von I l/min über das Gemisch. Das Bad wird während der Bildung des3500 g sodium hydroxide are melted at 400 C and dried by adding a few grams of Na_> O. ί? 50 g of sodium are then added and the mixture is stirred and for the purpose of image .mg of sodium hydride in situ 30 1 Hydrogen over the mixture at a rate of 1 liter / min. The bath is used during the formation of the

Hydrids wie den anschließenden Arbeitsgängen durch eine Holzkohleabdeckung und einen Metalldeckel vor der Einwirkung der Atmosphäre geschützt. Nachdem etwa 1 % Hydrid gebildet ist, setzt man ein Gemisch von 100 g Fe₂O₃ und 100 g Na₂O zu. Das Bad wird gegenüber dem Metallbehälter oder den Werkstücken bei Temperaturen von 400,450 und 500⁰C nicht korrosiv gehalten, indem man über dasselb; kontinuierlich etwa 10 cm 'Hi/min leitet.Hydrids and the subsequent operations are protected from the effects of the atmosphere by a charcoal cover and a metal cover. After about 1% hydride has formed, a mixture of 100 g Fe ₂ O ₃ and 100 g Na ₂ O is added. The bath is from the metal container or the work pieces at temperatures of from 400.450 and C are not maintained corrosive 500 ⁰ by about dasselb; continuously conducts about 10 cm 'Hi / min.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein ic Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung einer stabilisierten Schmelze gestattet, so daß diese längere Zeit vor iher Anwendung zur Zubereitung vor. Entzunderungsbädern und insbesondere räumlich hinreichend getrennt vom Ort der Oberflächenbehandlung bzw. der Raffination von Metallen mit den betreffenden Entzunderungsbädern hergestellt werden kann, um an diesem Behandlungsort die mit dor Reaktion von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas unter Druck einerseits und einem Alkalimetalioxid wie Natriumoxid andererseits bestehende Explosionsgefahr sowie die Gefahr einer übermäßigen Apparateabnutzung für den Anwender der Schmelze zu vermeiden.In contrast, it is the object of the invention to create a method of the type mentioned above that the production of a stabilized melt is permitted, so that it can be used for a longer period of time before it is used Preparation before. Descaling baths and in particular spatially sufficiently separated from the location of the Surface treatment or refining of metals with the relevant descaling baths can be produced to this treatment site with the reaction of hydrogen or a hydrogen-containing gas under pressure on the one hand and an alkali metal oxide such as sodium oxide on the other hand Existing risk of explosion and the risk of excessive wear and tear on the equipment for the user to avoid the melt.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.This object is achieved according to the invention by the characterizing part of claim 1.

Erfindungsgemäß wird also überraschenderweise im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik gerade angestrebt, in der fertigen Schmelze für die Zubereitung von Entzunderungsbädern Natriumoxid vorzusehen, das zur Stabilisiertung der Schmelze gegen Zersetzung dient.According to the invention, surprisingly, in contrast to the known prior art, it is straight striving to use sodium oxide in the finished melt for the preparation of descaling baths, which serves to stabilize the melt against decomposition.

Die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze enthält daher bewußt gleichzeitig Stoffe mit antagonistischem Verhalten, nämlich Natriumhydrid als Reduktionsmittel und Natriumoxid alsOxidationsmitiel.The melt produced according to the invention therefore deliberately contains substances with antagonistic properties at the same time Behavior, namely sodium hydride as a reducing agent and sodium oxide as an oxidizing agent.

Schließlich ist die Wirkung de«; mit der Schmelze herzustellenden Entzunderungsbads durch den Gehalt an Natriumoxid einstellbar.After all, the effect is de «; Descaling bath to be produced with the melt by the content adjustable on sodium oxide.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Patentanspruch 2 angegeben.An advantageous embodiment of the invention is specified in claim 2.

Es versteht sich, daß anstelle von Natriumoxid, -hydrid, -hydroxid) auch Kalium(o:<id, -hydrid, -hydroxid) verwendet werden kann (vgl. di.zu auch das Beispiel 5).It goes without saying that instead of sodium oxide, -hydride, -hydroxide) also potassium (o: <id, -hydride, -hydroxide) can be used (see also Example 5).

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert: The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments of the method according to the invention:

Be i s piel 1Example 1

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 34 Gewichtsteile Natrium eingesetzt und Wasserstoff unter einem Überdruck von 4 Atmosphären zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 38O⁰C. Bei Reaktionsende und nach Verminderung des Wassersioffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die erhaltene Schmelze enthält 15% NaH, 15% Na,O, 5% Na₃CO₃ und 65% NaOH.120 parts by weight of sodium hydroxide and 34 parts by weight of sodium are placed in a pressure vessel equipped with a stirrer, and hydrogen is fed in at a pressure of 4 atmospheres. The reaction temperature is 38O ⁰ C. At the end of reaction and after decrease of Wassersioffüberdrucks the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The melt obtained contains 15% NaH, 15% Na, O, 5% Na ₃ CO ₃ and 65% NaOH.

Example 2

In ein Druckgefäß mit Rührwerk, das bereits 120 Gewichtsteile Natriumoxid enthält, werden kontinuierlich bis zur vollständigen Füllung 34 Gewichtsteile geschmolzenes Natrium eingeführt. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Wasserstoffüberdruck von 10 Atmosphären ab. Nach Beendigung der Natriumzufuhr wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen, und die erhaltene Schmelze enthält 18% NaH, 4% Na₂O, 5% Na₂CO₃ und 73% NaOH.In a pressure vessel with a stirrer, which already contains 120 parts by weight of sodium oxide, 34 parts by weight of molten sodium are continuously introduced until it is completely full. The reaction takes place at a temperature of 400 ^° C. and an excess hydrogen pressure of 10 atmospheres. After the sodium supply has ended, the reaction mixture is removed from the pressure vessel and the melt obtained contains 18% NaH, 4% Na ₂ O, 5% Na ₂ CO ₃ and 73% NaOH.

Example 3

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 46 Gewichtsteile Natrium eingesetzt. Die Reaktion läuft bei 400⁰C und einem Wasserstoffüberdruck von 50 Atmosphären ab. Nach Aufhören der Reaktion und Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die erhaltene Schmelze enthält 25% NaH, 1% Na₂O, 5% Na₂CO₃ und 69% NaOH.120 parts by weight of sodium hydroxide and 46 parts by weight of sodium are used in a pressure vessel equipped with a stirrer. The reaction takes place at 400 ^° C. and a hydrogen pressure of 50 atmospheres. After the reaction has stopped and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The melt obtained contains 25% NaH, 1% Na ₂ O, 5% Na ₂ CO ₃ and 69% NaOH.

Example 4

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden zunächst 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid eingesetzt und dann 46 Gewichtsteile Natrium zugefügt. Die Reaktion läuft bei 430°C und einem Wasserstoffüberdruck von 90 Atmosphären ab. Nach Beendigung der Reaktion und nach Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die fertige Schmelze enthält 27% NaH, 0,1% Na₂O, 5% Na₂CO₃ und 67,9% NaOH.First 120 parts by weight of sodium hydroxide are placed in a pressure vessel with a stirrer and then 46 parts by weight of sodium are added. The reaction takes place at 430 ° C and a hydrogen pressure of 90 atmospheres. After the reaction has ended and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The finished melt contains 27% NaH, 0.1% Na ₂ O, 5% Na ₂ CO ₃ and 67.9% NaOH.

Example 5

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Kaliumhydroxid eingesetzt und dann 46 Gewichtsteile metallisches Kalium zugesetzt. Die Reaktion läuft bei 400⁰C und einem Wasserstorfüberdruck von 50 Atmosphären ab Nach Beendigung der Reaktion und Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die fertige Schmelze enthält 9% KH, 10% K₂O und einen Rest von 81% aus Kaliumhydroxid und Pottasche, die als Verunreinigung des Kaliumhydroxids zurückgeblieben ist.120 parts by weight of potassium hydroxide are placed in a pressure vessel with a stirrer and then 46 parts by weight of metallic potassium are added. The reaction takes place at 400 ^° C. and an excess hydrogen pressure of 50 atmospheres. After the reaction has ended and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The finished melt contains 9% KH, 10% K ₂ O and a remainder of 81% potassium hydroxide and potash, which has remained as an impurity in the potassium hydroxide.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze insbesondere in der Montanindustrie, im Maschinenbau und in der sonstigen metallverarbeitenden Industrie eingesetzt werden kann.It goes without saying that the melt produced according to the invention is particularly useful in the coal and steel industry, in the Mechanical engineering and in the other metalworking industry can be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the unier use of metallic sodium and hydrogen or a hydrogen-containing one Gas production of a melt containing sodium oxide and sodium hydride in Presence of excess sodium hydroxide for the preparation of descaling baths Surface treatment and refining of metals, characterized in that Sodium oxide and sodium hydride through mutual reaction of sodium hydroxide, metallic sodium, Hydrogen or a hydrogen-containing gas at a temperature of 250-450 ° C and one Hydrogen overpressure of 1 - 100 atmospheres can be produced.

2. The method according to claim 1, characterized in that at an excess hydrogen pressure of 10 atmospheres and a temperature of 350-430 ° C is used.