DE1771364B2

DE1771364B2 - Process for the production of a melt for the preparation of descaling strips

Info

Publication number: DE1771364B2
Application number: DE19681771364
Authority: DE
Inventors: Jin Prof Prag Stanek Milan Dipl-Ing Frydek Mistek Koudela Zdenek Dr Bohumin Schierova Eva Dipl-Ing Ostrava Mostecky, (Tschechoslowakei)
Original assignee: Lachema, N P, Brunn (Tschechoslowakei)
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-13
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE715251A; SE346020B; FR1562722A; CH523326A; DE1771364C3; DE1771364A1; GB1221694A; YU116968A; AT278704B

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Zu den zur Zeit vorteilhaftesten Verfahren zur Entzunderung, insbesondere von Stahl, gehört die sogenannte Hydridtechnologie, die die hervorragenden Reduktionseigenschaften von Natriumhydrid ausnutzt.One of the currently most advantageous processes for descaling, especially steel, is the so-called hydride technology, which uses the excellent reducing properties of sodium hydride.

So ist bereits ein Verfahren zum Reinigen metallischer Gegenstände durch Behandeln mit einer Schmelze bekanntgeworden (vgl. DT-PS 8 49 789), die überwiegend aus Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, besteht und Alkalimetallhydrid in einer Menge von ca. 1-20% enthält, das vorzugsweise seinerseits während des Reinigungsvorgangs in der Schmelze erzeugt wird, indem weiter vorzugsweise Wasserstoff mit einer schmelzflüssigen Mischung von Alkalimetallhydroxid und Alkalimetalloxid in Reaktion gebracht wird, wobei das letztere unter Hydridbildung reagiert. In diesem Zusammenhang wird empfohlen, eine vollständige Umsetzung vor Behandlung der Metatigegenstände durchzuführen. Bei Erschöpfung des Hydridgehaits kann Regenerierung durch Zugabe von Alkalimetalloxid zu einem Teil der Schmelze und Wasserzufuhr erfolgen. Vorzugsweise wird die Wasserstoffzufuhr während des Reinigungsvorgangs fortgesetzt, um eine vollständige Reduktion von Oxiden sicherzustellen. Es wird auch angestrebt, das Bad vor oxidierenden Einflüssen zu schützen, um der Bildung von Alkalimetalloxid im Bad vorzubeugen, obgleich in manchen Fällen die Anwesenheit geringer Mengen von Alkaiimetalloxid sich nicht als schädlich erwiesen haben soll, eine Oxidation des wirksamen Bestandteils des Bades des Alkalimetallhydrids zu Alkalimetalloxid könne z. B. derart verhindert werden, daß Wasserstoffgas in vorgewärmtem oder nicht vorgewärmtem Zustand kontinuierlich in das Bad eingeleitet werde. Auch an anderer Stelle wird ausgeführt, daß alle Badbestandteile im wesentlichen nicht oxidativer Art sein müßten und im übrigen üebildctes Alkalimetalloxid und Alkalimetallperoxid dazu neigen würden, die gereinigte Metalloberfläche zu reoxidieren. Schließlich werden für die Reinigung der Gegenstände Temperaturen von ca. 350 -500° C empfohlen.There is already a method for cleaning metallic objects by treating them with a melt became known (see DT-PS 8 49 789), which mainly consists of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, and contains alkali metal hydride in an amount of about 1-20%, which is preferably in turn is generated during the cleaning process in the melt, by more preferably hydrogen reacted with a molten mixture of alkali metal hydroxide and alkali metal oxide is, the latter reacting with hydride formation. In this context, it is recommended to have a complete Implementation to be carried out before handling the meta-objects. When the hydride content is exhausted can regeneration by adding alkali metal oxide to part of the melt and adding water take place. Preferably, the hydrogen supply is continued during the cleaning process to a ensure complete reduction of oxides. It is also desirable to keep the bath from oxidizing Protect from the elements in order to prevent the formation of alkali metal oxide in the bath, although in some Cases the presence of small amounts of alkali metal oxide should not have been found to be harmful, an oxidation of the active ingredient of the bath Alkali metal hydride to alkali metal oxide can, for. B. be prevented in such a way that hydrogen gas in preheated or not preheated state is continuously introduced into the bath. Also on elsewhere it is stated that all bath components must be essentially non-oxidative and im remaining formed alkali metal oxide and alkali metal peroxide would tend to reoxidize the cleaned metal surface. Finally be for that Cleaning of objects at temperatures of approx. 350-500 ° C is recommended.

Nach diesem bekannten Stand der Technik wird also Alkalimetallhydrid wie Natriumhydrid unmittelbar im Entzunderungsbad durch Reaktion von Alkalimetall wie Natrium mit Wasserstoff in geschmolzenem Hydroxid hergestellt, was eben die Handhabung von unter Druck stehendem Wasserstoff und metallischem Natrium unmittelbar in den Räumen, wo die Entzunderung vorzunehmen ist, erfordert und daher mit großer Explosionsgefahr verbunden ist. Daneben besteht die Gefahr eines ungesteuerten Ablaufs von Nebenreaktionen, die die verwendeten Apparate stark beanspruchen können. Schließlich ist das so hergestellte Entzunderungsbad nicht sehr stabil (vgl. dazu in der DT-PS 8 49 789, insbesondere S. 3, Z. 85 - 102).According to this known prior art, alkali metal hydride such as sodium hydride is immediately im Descaling bath made by the reaction of alkali metals such as sodium with hydrogen in molten hydroxide manufactured what is just the handling of pressurized hydrogen and metallic sodium directly in the rooms where the descaling is to be carried out, requires and therefore with a large amount Risk of explosion is associated. There is also the risk of an uncontrolled course of side reactions, which can put a lot of stress on the equipment used. Finally, there is the descaling bath so made not very stable (cf. on this in DT-PS 8 49 789, in particular p. 3, lines 85-102).

Ähnlich ist ein Verfahren zum Entoxidieren der Oberflächen von Metallgegenständen, insbesondere zum kontinuierlichen Entzundern von Metallbändern, durch Anwendung von Alkalimetallhydrid bekanntgeworden (vgl. DTPS 12 06 262), indem das Behandlungsgut unter Luftabschluß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, die gegebenenfalls aus Wasserstoff besteht oder wasserstoffhaltig ist, mit einer mit Alkalimetallhydrid angereicherten Alkalimetallschmelze, vorzugsweise einer Natriumschmelze, besprüht wird, wobei das Alkalimetallhydrid vor dem Aufsprühen der Schmelze gebildet wird, indem durch die Alkalimetallschmelze bei Temperaturen ab etwa 340⁰C Wasserstoff hindurchgeführt wird.Similarly, a method for deoxidizing the surfaces of metal objects, in particular for the continuous descaling of metal strips, by using alkali metal hydride has become known (cf. DTPS 12 06 262), in that the material to be treated is in the absence of air in an oxygen-free atmosphere, which optionally consists of hydrogen or contains hydrogen , is sprayed with an alkali metal melt enriched with alkali metal hydride, preferably a sodium melt, the alkali metal hydride being formed before the melt is sprayed on by passing hydrogen through ^{the alkali metal melt at temperatures from about 340 ° C.}

Schließlich ist ein Verfahren zur Entzunderung von Metallen mittels einer Alkalihydroxid-Alkalihydrid-Schmelze bekannt (DT-AS 10 78 404), bei dem wesentlich ist, daß die Schmelze ca. 0,2-10 Gew.-% Eisen in Form einer oxidischen Verbindung gelöst enthält.Finally, there is a method for descaling metals by means of an alkali hydroxide-alkali hydride melt known (DT-AS 10 78 404), in which it is essential that the melt is about 0.2-10 wt .-% iron in Contains dissolved form of an oxidic compound.

Durcl. dieses bekannte Verfahren soll gegenüber dem eingangs diskutierten (vgl. DT-PS 8 49 789) erreicht werden, daß die Entzunderung nicht auf rostfreien Stahl beschränkt ist, sondern auch für die Entzunderung von Stahl geringen Kohlenstoffgehalts geeignet ist. In diesem Zusammenhang geht die DT-AS 10 78 404 von folgendem aus:Durcl. this known method is to be compared to the Discussed at the beginning (cf. DT-PS 8 49 789) it can be achieved that the descaling does not take place on stainless steel is limited, but is also suitable for descaling low carbon steel. In In this context, the DT-AS 10 78 404 assumes the following:

Die Bestimmung des Natriumoxids in Hydrid-Ätzalkali-Bädern sei nicht direkt möglich; die Form, in der es vorliegt oder ob es sogar überhaupt anwesend ist, sei dementsprechend unbekannt. Eine Berücksichtigung der Gleichgewichtsverhältnisse ergebe jedoch den Schluß, daß beträchtliche Mengen an Na2O als solches im Bad gelöst seien, zumindest solange der Partialdruck des Wasserstoffs nicht zu hoch sei. Wenn der Partialdruck auf oberhalb etwa 0,5 Atmosphären ansteige, könne eine Ausfällung von Eisen beginnen.The determination of the sodium oxide in hydride-caustic alkali baths is not directly possible; the form in which it is is present or whether it is even present at all is accordingly unknown. A consideration the equilibrium conditions, however, lead to the conclusion that considerable amounts of Na2O as such dissolved in the bath, at least as long as the partial pressure of the hydrogen is not too high. If the If the partial pressure rises above about 0.5 atmospheres, precipitation of iron could begin.

Die Schmelze kann in verschiedener Weise hergestellt werden.The melt can be produced in various ways.

Dortiges Beispie! 2Example there! 2

Durch eine Natriumhydroxidschmelze, die etwa 1% Eisen (in Form eines Eisenoxids gelöst) und etwa 3% Natrium enthält, wird ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch von einem Wasserstoffpartialdruck von 0,02 bis 0.1 Atmosphären geleitet. Es werden auf diese Weise etwa 2% Natriumhydrid gebildet und im Bad aufrechterhalten. Through a sodium hydroxide melt, which contains around 1% iron (dissolved in the form of an iron oxide) and around 3% Contains sodium, a nitrogen-hydrogen mixture with a hydrogen partial pressure of 0.02 to 0.1 atmospheres. About 2% sodium hydride is formed in this way and maintained in the bath.

Dortiges Beispiel 3Example there 3

3500 g Natriumhydroxid werden bei 400⁰C geschmolzen und durch Zusatz einige·" Gramm Na₂O getrocknet. Hierauf setzt man 50 g Natrium zu, rührt das Gemisch und leitet zwecks Bildung von Natriumhydrid in situ 30 1 Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min über das Gemisch. Das Bad wird während der Bildung des3500 g of sodium hydroxide are ^{melted at 400 °} C. and dried by adding a few grams of Na ₂ O. 50 g of sodium are then added, the mixture is stirred and 30 liters of hydrogen are passed in at a rate of 1 l / min over the mixture. The bath is turned on during the formation of the

Hydrids wie den anschließenden Arbeitsgängen durch eine Holzkohleabdeckung und einen Metalldeckel vor der Einwirkung der Atmosphäre geschützt. Nachdem etwa 1 % Hydrid gebildet ist, setzt man ein Gemisch von 100 g Fe₂O₃ und 100 g Na₂O zu. Das Bad wird gegenüber dem Metallbehälter oder den Werkstücken bei Temperaturen von 400,450 und 500⁰C nicht korrosiv gehalten, indem man über dasselbe kontinuierlich etwa 10 cm³ H2/min leitet.Hydrids and the subsequent operations are protected from the effects of the atmosphere by a charcoal cover and a metal cover. After about 1% hydride has formed, a mixture of 100 g Fe ₂ O ₃ and 100 g Na ₂ O is added. The bath is maintained not corrosive to the metal container or the work pieces at temperatures of from 400.450 and 500 ⁰ C by ³ H2 / passes through the same continuously about 10 cm min.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung einer stabilisierten Schmelze gestattet, so daß diese längere Zeit vor iher Anwendung zur Zubereitung von Entzunderungsbüdern und insbesondere räumlich hinreichend getrennt vom Ort der Oberflächenbehandlung bzw. der Raffination von Metallen mit den betreffenden Entzunderungsbüdern hergestellt werden kann, um an diesem Behandlungsort die mit der Reaktion von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas unter Druck einerseits und einem Alkalimetalloxid wie Natriumoxid andererseits bestehende Explosionsgefahr sowie die Gefahr einer übermäßigen Apparateabnutzung für den Anwender der Schmelze zu vermeiden.In contrast, it is the object of the invention to provide a method of the type mentioned above, which the production of a stabilized melt is permitted, so that it can be used for a longer period of time before it is used Preparation of Entzunderungsbüdern and in particular spatially sufficiently separated from the place of Surface treatment or refining of metals with the relevant descaling agents can be made to this treatment site with the reaction of hydrogen or a hydrogen-containing gas under pressure on the one hand and an alkali metal oxide such as sodium oxide on the other hand Existing risk of explosion and the risk of excessive wear and tear on the equipment for the user to avoid the melt.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs i.This object is achieved according to the invention by the characterizing part of claim i.

Erfindungsgemäß wird also überraschenderweise im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik gerade angestrebt, in der fertigen Schmelze für die Zubereitung von Entzunderungsbädern Natriumoxid vorzusehen, das zur Stabilisierung der Schmelze gegen Zersetzung dient.According to the invention, surprisingly, in contrast to the known prior art, it is straight striving to use sodium oxide in the finished melt for the preparation of descaling baths, which serves to stabilize the melt against decomposition.

Die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze enthält daher bewußt gleichzeitig Stoffe mit antagonistischem Verhalten, nämlich Natriumhydrid als Reduktionsmittel und Natriumoxid als. Oxidationsmittel.The melt produced according to the invention therefore deliberately contains substances with antagonistic properties at the same time Behavior, namely sodium hydride as reducing agent and sodium oxide as. Oxidizing agent.

Schließlich ist die Wirkung des mit der Schmelze herzustellenden Entzunderungsbads durch den Gehalt an Natriumoxid einstellbar.Finally, the effect of the descaling bath to be produced with the melt is due to the content adjustable on sodium oxide.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Patentanspruch 2 angegeben.An advantageous embodiment of the invention is specified in claim 2.

Es versteht sich, daß anstelle von Natriumoxid, -hydrid, -hydroxid) auch Kaliumoxid, -hydrid, -hydroxid) verwendet werden kann (vgl. dazu auch das Beispiel 5).It goes without saying that instead of sodium oxide, hydride, hydroxide) also potassium oxide, hydride, hydroxide) can be used (cf. also Example 5).

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele de;; erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert: The invention is illustrated by the following exemplary embodiments; Process according to the invention explained in more detail:

example 1

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 34 Gewichtsteile Natrium eingesetzt und Wasserstoff unter einem Überdruck von 4 Atmosphären zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 380°C. Bei Reaktionsende und nach Verminderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dein Druckgefäß entnommen. Die erhaltene Schmelze enthält 15% Nail, 15% Na₂O, 5% Na₂COj und 65% NaOH.120 parts by weight of sodium hydroxide and 34 parts by weight of sodium are placed in a pressure vessel equipped with a stirrer, and hydrogen is fed in at a pressure of 4 atmospheres. The reaction temperature is 380 ° C. At the end of the reaction and after the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The melt obtained contains 15% Nail, 15% Na ₂ O, 5% Na ₂ COj and 65% NaOH.

Example 2

In ein Druckgefäß mit Rührwerk, das bereits 120 Gewichisteile Natriumoxid enthält, werden kontinuierlich bis zur vollständigen Füllung 34 GewichtsteileIn a pressure vessel with a stirrer, which already contains 120 parts by weight of sodium oxide, are continuously 34 parts by weight until completely filled

ίο geschmolzenes Natrium eingeführt. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 400"C und einem Wasserstoffüberdruck von 10 Atmosphären ab. Nach Beendigung der Natrium/ufuhr wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen, und die erhaltene Schmelze enthält 18% NaH, 4% Na₂O, 5% Na₂COj und 73% NaOH.ίο Molten sodium introduced. The reaction takes place at a temperature of 400 ° C. and a hydrogen pressure of 10 atmospheres. After the sodium supply has ended, the reaction mixture is removed from the pressure vessel and the resulting melt contains 18% NaH, 4% Na ₂ O, 5% Na ₂ COj and 73% NaOH.

Example 3

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 46 Gewichtsteile Natrium eingesetzt. Die Reaktion läuft bei 400"C und einem Wasserslol'füberdruck von 50 Atmosphären ab.120 parts by weight of sodium hydroxide and 46 parts by weight are placed in a pressure vessel with a stirrer Sodium used. The reaction takes place at 400 ° C. and a water pressure above 50 atmospheres.

Nach Aufhören der Reaktion und Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die erhaltene Schmelze enthält 25% NaH, 1% Na₂O, 5% Na₂CO, und 69% NaOH.After the reaction has stopped and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The melt obtained contains 25% NaH, 1% Na ₂ O, 5% Na ₂ CO, and 69% NaOH.

Example 4

■•,0 In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden zunächst 120 Gewichtsteile Natriumhydroxid eingesetzt und dann 46 Gewichtsteile Natrium zugefügt. Die Reaktion läuft bei 430°C und einem Wasserstoffüberdruck von 90 Atmosphären ab. Nach Beendigung der Reaktion und nach Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die fertige Schmelze enthält 27% NaH, 0,1% Na₂O, 5% Na₂COi und 67,9% NaOH.■ •, 0 First 120 parts by weight of sodium hydroxide are used in a pressure vessel with a stirrer and then 46 parts by weight of sodium are added. The reaction takes place at 430 ° C and a hydrogen pressure of 90 atmospheres. After the reaction has ended and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The finished melt contains 27% NaH, 0.1% Na ₂ O, 5% Na ₂ COi and 67.9% NaOH.

Example 5

In ein Druckgefäß mit Rührwerk werden 120 Gewichtsteile Kaliumhydroxid eingesetzt und dann 46 Gewichtsteile metallisches Kalium zugesetzt. Die Reaktion läuft bei 400⁰C und einem Wasserstoffüberdruck von 50 Atmosphären ab. Nach Beendigung der Reaktion und Minderung des Wasserstoffüberdrucks wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen. Die fertige Schmelze enthält 9% KH, 10% K₂O und einen Rest von 81% aus Kaliumhydroxid und120 parts by weight of potassium hydroxide are placed in a pressure vessel with a stirrer and then 46 parts by weight of metallic potassium are added. The reaction takes place at 400 ^° C. and a hydrogen pressure of 50 atmospheres. After the reaction has ended and the excess hydrogen pressure has been reduced, the reaction mixture is removed from the pressure vessel. The finished melt contains 9% KH, 10% K ₂ O and a remainder of 81% potassium hydroxide and

so Pottasche, die als Verunreinigung des Kaliumhydroxids zurückgeblieben ist.so potash, which was left behind as an impurity in the potassium hydroxide.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze insbesondere in der Montanindustrie, im Maschinenbau und in der sonstigen metallverarbeitenden Industrie eingesetzt werden kann.It goes without saying that the melt produced according to the invention is particularly useful in the coal and steel industry, in the Mechanical engineering and in the other metalworking industry can be used.

Claims

Patent claims:

1. A method for using metallic sodium and hydrogen or a hydrogen-containing gas to produce a sodium oxide and sodium hydride-containing melt in the presence of excess sodium hydroxide for the preparation of descaling baths for surface treatment and refining of metals, characterized in that sodium oxide and Sodium hydride can be produced by the mutual reaction of sodium hydroxide, metallic sodium, hydrogen or a hydrogen-containing gas at a temperature of 250-450 ⁰ C and a hydrogen pressure of 1-100 atmospheres.

2. The method according to claim i, characterized in that that a hydrogen pressure of 10 atmospheres and a temperature of 350-430 ° C is used.