DE1770189B2

DE1770189B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMERIZES CONTAINING MORE THAN 90% LOW VINYLESTER UNITS

Info

Publication number: DE1770189B2
Application number: DE19681770189
Authority: DE
Inventors: John Edwin Niagara Falls; Eggleston Watson Newfane; N.Y. Bristol (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-04-13
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1977-08-04
Also published as: NL6805081A; FR1573134A; NL131222C; DE1770189A1; DE1770189C3; BE713645A; GB1167666A

Description

Die Polymerisation von Niedrigvinylestern, wie Vinylacetat, erfolgt häufig in einem Verfahren, bei dem kontinuierlich Vinylester-Monomeres einer Polymerisationsvorrichtung zugeführt wird und kontinuierlich Vinylester-Produktpolymeres und nicht umgesetztes Monomeres entfernt werden. Zur Gewinnung des Produktes streift man das flüchtige Niedrigvinylester-Monomere, im allgemeinen zur Kreislaufrückführung zum Polymerisationsverfahren, ab. Während des Abstreifens ist es hocherwünscht, eine weitere Polymerisation des nicht umgesetzten Vinylester-Monomeren zu inhibieren. Ohne Verhinderung einer solchen Polymerisation ist eine Lenkung der Viskosität des Polymerproduktes schwierig, und in den oberen Bereichen der Destilliervorrichtung ergibt sich eine Tendenz zur Verstopfung durch vernetztes Polymeres.The polymerization of low vinyl esters, such as vinyl acetate, is often carried out in a process in which continuous vinyl ester monomer from a polymerizer is fed and continuously vinyl ester product polymer and unreacted Monomer can be removed. To obtain the product, the volatile low vinyl ester monomer is brushed off, generally for recycling to the polymerization process. During stripping it is highly desirable to further polymerize the unreacted vinyl ester monomer inhibit. Without preventing such polymerization, there is control of the viscosity of the polymer product difficult and tends to occur in the upper regions of the still Blockage from cross-linked polymer.

Wie in der US-Patentschrift 17 68 434 aus dem Jahre 1930 erläutert, ist Schwefel ein seit vielen Jahren bekannter, guter Inhibitor für die Vinylpolymerisation.As discussed in US Pat. No. 1,768,434 issued in 1930, sulfur has been around for many years known, good inhibitor for vinyl polymerization.

Die Praxis hat dementsprechend darin bestanden, dem Abstreifer zur Inhibierung der Polymerisation während des Abstreifens Schwefel zuzuführen. Dabei wird zwar die Vinylester-Polymerisation inhibiert, aber der Einsatz des Schwefels ist von nachteiligen Nebenwirkungen begleitet, die besonders unerwünscht sind, wenn das Produktpolymere anschließend der Alkoholbildung zu dem entsprechenden Polyvinylalkohol unterworfen werden soll. Zu diesen Nebenwirkungen gehören unter anderem ein auf Restschwefel beruhender Geruch und eine Verstärkung der Produktfärbung, die auf einer Aldehydbildr.ng und bzw. oder Eisenaufnahme aus der Apparatur beruhen könnte. Beim Einsatz von anderen bekannten Inhibitoren ergeben sich ähnliche Nachteile.The practice has accordingly been to use the scraper to inhibit the polymerization add sulfur during stripping. The vinyl ester polymerization is inhibited, but the use of sulfur is accompanied by disadvantageous side effects, which are particularly undesirable are when the product polymer subsequently undergoes alcohol formation to form the corresponding polyvinyl alcohol should be subjected. These side effects include an on residual sulfur based odor and an intensification of the product color, which is based on an aldehyde formation and / or Iron absorption from the apparatus could be based. When using other known inhibitors there are similar disadvantages.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 90% Niedrigvinylestereinheiten enthaltenden Polymerisaten unter partieller Polymerisation eines Anteils von Niedrigvinylester-Monomeren und danach, unter Inhibierung einer weiteren Polymerisation von Monomerem, Abstreifen des nichtpolymerisierten Niedrigvinylester-Monomeren vom Polymeren entwickelt,There has now been a process for the preparation of lower vinyl ester units containing greater than 90% Polymers with partial polymerization of a proportion of low vinyl ester monomers and then, while inhibiting further polymerization of monomer, stripping off the unpolymerized low vinyl ester monomer developed from polymer,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die weitere Polymerisation von Monomerem durch Abstreifen in Gegenwart einer farblosen Hydrazinverbindung mit mindestens einem an freien Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom inhibiert.which is characterized in that the further polymerization of monomers by stripping in Presence of a colorless hydrazine compound with at least one bonded to free nitrogen Inhibits hydrogen atom.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur wirksamen Inhibierung der weiteren Polymerisation des Niedrigvinylesters während seiner Entfernung von dem Produktpolymeren unter gleichzeitiger Vermeidung der nachteiligen Auswirkungen auf Geruch und Farbe des Produktpolymeren zur Verfügung. Die Hydrazinverbindung wird im allgemeinen in methanolischsr Lösung zugesetzt und kann direkt in den Abstreifer eingeführt oder dem aus der Polymerisationsvorrichtung erhaltenen Vinylester-Polymer-Strom zugesetzt werden.The invention provides a method for effectively inhibiting further polymerization of the lower vinyl ester during its removal from the product polymer while avoiding the disadvantageous Effects on odor and color of the product polymer available. The hydrazine compound is generally added in methanolic solution and can be introduced directly into the scraper or added to the vinyl ester polymer stream obtained from the polymerizer.

Unter dem Niedrigvinylester sind in der hier gebrauchten Bedeutung diejenigen Ester zu verstehen, die sich bei Atmosphärendruck abstreifen lassen, ohne daß man außergewöhnlich hoher Abstreiftemperaturen bedarf. Vorzugsweise erfolgt die Abstreifung bei einer Temperatur unter 13O⁰C, und der obige Begriff bezieht sich dementsprechend auf die unter dieser Temperatur siedenden Ester. Der üblichste Ester ist das Vinylacetat; andere Niedrigvinylester sind solche in Art von Vinylformiat, -propionat und -butyral:.As used here, the low vinyl ester is to be understood as meaning those esters which can be stripped off at atmospheric pressure without the need for unusually high stripping temperatures. Preferably, the stripping is carried out at a temperature below 13O ⁰ C, and the above term refers accordingly to the boiling below this temperature acetate. The most common ester is vinyl acetate; other low vinyl esters are those in the form of vinyl formate, vinyl propionate and vinyl butyral :.

Die Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nicht auf bestimmte Methoden zur Vinylester-Polymerisation beschränkt. So kann jede Lösungs- oder Emulsionspolymerisationstechnik Anwendung finden. Die Erfindung ist auch nicht auf ein spezielles Katalysatorsystem für die Polymerisation beschränkt. So ergibt Hydrazin selbst dann eine wirksame Inhibierung der Polymerisation im Abstreifer, wenn die aktivsten Polymerisationskatalysatoren, wie Acetylperoxid oder Azobisisobutyronitril, Verwendung finden.The effect of the method according to the invention is not on certain methods for vinyl ester polymerization limited. Any solution or emulsion polymerization technique can be used. The invention is also not restricted to a specific catalyst system for the polymerization. Thus, hydrazine effectively inhibits polymerization in the scraper even if the most active polymerization catalysts, such as acetyl peroxide or azobisisobutyronitrile, use.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Herstellung Niedrigvinylester-Mischpolymerer anwendbar, speziell auch der bekannten Mischpolymeren, die durch Polymerisation des Vinylesters mit, unter anderem, Acrylaten, Methacrylaten, Olefinen,, wie Äthylen und Propylen, ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon, und sauren Maleatestern erhalten werden, wobei die Mischpolymeren mehr als 90% an Niedrigvinylester enthalten.The present invention is also applicable to the production of low vinyl ester interpolymers, especially of the known copolymers, which by polymerizing the vinyl ester with, among other things, Acrylates, methacrylates, olefins, such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic, Methacrylic and crotonic acid, vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone, and acidic maleate esters are obtained where the copolymers contain more than 90% of low vinyl ester.

Beim Arbeiten mit einer Lösungspolymerisation kann das Hydrazin selbst als Inhibitor verwendet werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einem Hydrazinsalz, um die mögliche Umsetzung des Hydrazins mit Vinylacetat in Gegenwart kleiner Mengen an Wasser, die in dem dem Abstreifer zugeführten Vinylacetat-Polymer-Beschickungsstrom vorliegen können, auszuschalten. Beim Arbeiten nach einer Emulsionspolymerisationstechnik in Wasser wird ein Hydrazinsalz eingesetzt.When working with solution polymerization, the hydrazine itself can be used as an inhibitor. in the in general, however, one works with a hydrazine salt in order to prevent the possible conversion of the hydrazine Vinyl acetate in the presence of small amounts of water contained in the vinyl acetate polymer feed stream fed to the stripper may be present, to be switched off. When working according to an emulsion polymerization technique a hydrazine salt is used in water.

Da im allgemeinen die Lenkung der Polyvinylacetat-Farbe wichtig ist, wird ein farbloses Hydrazinsalz benötigt. In ähnlicher Weise sind gewöhnlich die Hydrazinsalze von Mineralsäuren nicht erwünscht, wenn das Polyvinylacetat der Alkoholbildung zu unterwerfen ist. Die Natriumsalze dieser Säuren, die sich während der Alkoholbildung mit einem alkalischen Katalysator bilden, sind aus dem anfallenden Polyvinylalkohol nach gewöhnlichen Waschtechniken schwer entfernbar.Since control of polyvinyl acetate color is generally important, a colorless hydrazine salt will be used needed. Similarly, the hydrazine salts of mineral acids are usually undesirable, when the polyvinyl acetate is to be subjected to alcohol formation. The sodium salts of these acids that are formed during the alcohol formation with an alkaline catalyst, are from the resulting polyvinyl alcohol Difficult to remove using ordinary washing techniques.

Allgemein kann man mit praktisch jedem farblosen Hydrazinsalz einer organischen Säure mit der gleichen oder höherer lonosationskonstante als EssigsäureIn general, virtually any colorless hydrazine salt of an organic acid can be used with the same or higher ionization constant than acetic acid

arbeiten. Vom Standpunkt der Flüchtigkeit aus werden Salze höherer organischer Säuren bevorzugt, deren begrenzte Löslichkeit in Methanol sich aber auf ihren Einsatz häufig beschränkend auswirkt. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Hydrazin-Inhibitoren sind Hydrazinhydrat, -fumarat, -citrat, -acetat, -oxalat, -sulfat und -tartrat. Darüber hinaus kann man mit substituierten Hydrazinen wie auch Salzen von substituierten Hydrazinen arbeiten, solange mindestens ein an freien Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom vorliegt. Die am häufigsten eingesetzten, substituierten Hydrazine sind Methylhydrazin, Äthylhydrazin und 1 i-Dimethylhydrazin.work. From the point of view of volatility Salts of higher organic acids are preferred, but their limited solubility in methanol is due to their Use often has a restrictive effect. Examples of hydrazine inhibitors to be used according to the invention are hydrazine hydrate, fumarate, citrate, acetate, oxalate, sulfate and tartrate. In addition, one can work with substituted hydrazines as well as salts of substituted hydrazines, as long as at least a hydrogen atom bound to free nitrogen is present. The most commonly used, substituted ones Hydrazines are methyl hydrazine, ethyl hydrazine and 1 i-dimethyl hydrazine.

' Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Menge an Hydrazin hängt von einer Vielfalt von Faktoren ab. Zu den wichtigeren Faktoren gehören die Flüchtigkeit des Hydrazin-Inhibitors, d'e Temperatur, bei welcher die Vinylacetat-Abstreifung erfolgt, die Vinylacetat-Konzentration in dem dem Abstreifer zugeführten Beschickungsstrom und die Konzentration und Aktivität des Katalysators in dem Beschickungsstrom. Darüber hinaus wird die Inhibitor-Konzentration »on dem Grad beeinflußt, in dem die Polymerisation inhibiert werden soll.The amount of hydrazine required for the process of the invention depends on a variety of Factors. More important factors include the volatility of the hydrazine inhibitor, d'e temperature, at which the vinyl acetate stripping occurs, the vinyl acetate concentration in that of the stripper fed feed stream and the concentration and activity of the catalyst in the feed stream. It also increases the inhibitor concentration Affected on the degree to which the polymerization is to be inhibited.

Einen bei der Festlegung der Inhibitor-Konzentration zu berücksichtigenden Faktor bildet die zur Entfernung von Hydrazin aus dem Vinylacetatdestillat verfügbare Einrichtung. Da der Abstreifer im allgemeinen nicht mit einer Einrichtung zur Rektifizierung des Destillats versehen ist, wird von dem Vinylacetat etwas Hydrazin _:_t„„nr.mmen. Naturgemäß nimmt mit höherer Hydrazi'n-iiönzentration in der Abstreifvorrichtung auch die Menge im Destillat zu. Wird das Vinylacetat im Kreislauf zur Polymerisationsvorrichtung zurückge-One factor to consider in determining the concentration of inhibitor is the facility available to remove hydrazine from the vinyl acetate distillate. Because the stripper is generally not provided with a means for rectification of the distillate is from the vinyl acetate something hydrazine _: _t "" nr.mmen. Naturally, the higher the hydrazine concentration in the stripping device, the higher the amount in the distillate. If the vinyl acetate is returned in the circuit to the polymerisation device

Entfernung des iich eine unerwünschte Inhibierung der Polymerisation. Man bedarf daher einer niedrigeren Konzentration in dem Abstreifer wenn keine Vorsorge für die Entfernung des Hydrazine vor der Kreislaufrückführung getroffen wird. Die Menge des aus dem Abstreifer mit dem Produktpolyvinylacetat ausgetragenen Hydrazin-Inhibitors ist für die Annehmbarkeit des anfallenden Produktes nicht bestimmend. Wie in den US-Patentschriften 28 62 916 und 28 50 489 gezeigt, hat die Behandlung von Polyvinylacetat mit Hydrazin vor oder während der Alkoholbildung eine günstige Auswirkung. Die Festlegung einer bei allen Bedingungen optimalen Hvdrazin-Konzentration bietet, wie die vorstehende Erörterung zeigt, Schwierigkeiten. Eine Hydrazinanteil-Inhibitorkonzentration von etwa 200 ppm bezogen auf das Gewicht des dem Abstreifer zugeführten, nicht ■■- umgesetzten Monomeren, genügt im allgemeinen, umRemoval of the iich an undesirable inhibition of the polymerization. One needs hence a lower concentration in the scraper if no provision is made for removal of the Hydrazine is taken before the recirculation. The amount of from the scraper to the Product polyvinyl acetate discharged hydrazine inhibitor is not decisive for the acceptability of the resulting product. As in the US patents 28 62 916 and 28 50 489 has shown the treatment of polyvinyl acetate with hydrazine before or a beneficial effect during alcohol formation. The definition of an optimal under all conditions As the discussion above shows, hvdrazine concentration presents difficulties. A hydrazine fraction inhibitor concentration of about 200 ppm based on the weight of that fed to the scraper, not ■■ - converted monomers, is generally sufficient to

die Polymerisation bei Abstreifung bei Atmospharen-IftW ^: druck und bei normalen Katalysator-Konzentrationen Pi* zu inhibieren. Man wird somit im allgemeinen mit einer W'& I solchen Inhibitor-Konzentration arbeiten, wenn die ip 4 Hydrazin-Konzentration in dem DestiHat auf Grund Ρ:: i 1 z. B. einer geringen Flüchtigkeit des Inhibitors oder des « Vorliegen einer entsprechenden Einrichtung zurto inhibit the polymerization when stripping at atmospheric IftW ^: pressure and at normal catalyst concentrations Pi *. It will thus be such an inhibitor concentration generally operate with a W 'I when the ip 4 hydrazine concentration z in the DestiHat due Ρ :: i. 1 B. a low volatility of the inhibitor or the «presence of an appropriate device for

Ä i Hvdrazinentfernung unproblematisch ist. Wenn an- : I ■ dererseits eine Lenkung der Inhibitor-Konzentration in w i _dem Destillat wichtig und der Inhibitor selbst verhaltnis-Ä i Hvdrazine removal is unproblematic. If Toggle: I ■ the other hand, steering of the inhibitor concentration and the inhibitor verhaltnis- important in itself wi _d em distillate

®^;: mäßig flüchtig ist, arbeitet man im allgemeinen mit® ^; : is moderately volatile, you generally work with it

Kl Hydrazinanteil-Konzentration von etwa 100 ppm, imKl hydrazine content concentration of about 100 ppm, im

Ρ ί. I aUgemeinen etwa 20 bis 50 ppm. Bein, Arbeiten be. ΐ I hoher Katalysator-Konzentration jedoch sind erhöhteΡ ί. I generally around 20 to 50 ppm. Leg, work be. ΐ I high catalyst concentrations, however, are increased

ii I Inhibitormengen notwendig.ii I quantities of inhibitor required.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, aut das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In Beispiel 1 erfolgt die Polyvinylacctat-Polyrnerisation in methanolischer Lösung bei etwa bü c mit einem Acetylperoxid-Katalysator. Die Menge an polymerisiertem Vinylacetat wird durch Analyse des Feststoffgehaltes in der Polymerisationsvornchtung bestimmt. Die auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzungen der Beschickungsströme der Polymerisations- und Abstreifvorrichtungen bei zwei getrennten mit A und B bezeichneten Versuchen sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt.The following examples show parts and percentages unless otherwise stated, refer to the weight, serve for the further explanation of the Invention. In Example 1, the polyvinyl acetate polymerization takes place in methanolic solution at about bü c with an acetyl peroxide catalyst. The amount of polymerized vinyl acetate is determined by analyzing the Determined solids content in the polymerization device. The compositions by weight of the feed streams to the polymerization and stripping devices with two separate ones Experiments marked A and B are listed in the following table.

BeschickungsslromFeed stream des Abof the Ab der Polymerisathe Polymerisa streife rsstrip rs tionsvorrichtungtion device 6060 A) VinylacetatA) vinyl acetate 9090 1010 MethanolMethanol 1010 3030th PolymeresPolymer -- 0,!0 ,! Katalysatorcatalyst 0,10.1 5050 B) VinylacetatB) vinyl acetate 8080 2020th MethanolMethanol 2020th 3030th Polymere:·,Polymers:, -- 0,10.1 Katalysatorcatalyst 0,10.1

Example !

In Versuch A wird in den Beschickungsstrom desIn experiment A is in the feed stream of the

Lösung vonSolution of

zentration von 25 ppm, bezogen auf das Vinylacetat in dem Beschickungsstrom, erhält, worauf der Beschikkungsstrom in einen Abstreifer eingeführt wird, dessen Bodentemperatur 58 und Kopf temperatur 65° C beträgt. Destillat und Polymeres werden kontinuierlich entfernt. Im Verlaufe von 30 Min. werden vier 50-g-Proben des abgestreiften Polymeren der Alkoholbildung (99%) unterworfen und zur Prüfung, ob eine wirksame Inhibierung der Vinylacetat-Polymerisation im Abstreifer eintritt, wird ihre Viskosität bestimmt. In entsprechender Weise wird in Versuch B der Beschickungsstrom des Abstreifers behandelt, wobei die Bodentemperatur des A.bstreifers 58 und die Kopftemperatur 65°C beträgt. Die Alkoholbildung erfolgt in Methanol unter Verwendung eines Natriummethylat-Katalysators. concentration of 25 ppm based on the vinyl acetate in the feed stream, followed by the feed stream is introduced into a scraper, the bottom temperature of which is 58 and the top temperature is 65 ° C. Distillate and polymer are continuously removed. Four 50 g samples of the stripped polymers of alcohol formation (99%) subjected and to test whether an effective When the vinyl acetate polymerization is inhibited in the wiper, its viscosity is determined. In corresponding In experiment B, the feed stream of the scraper is treated, with the bottom temperature of the A.striper 58 and the head temperature is 65 ° C. The alcohol is formed in methanol using a sodium methylate catalyst.

Vergleichsversuche 1Comparative tests 1

Zu Vergleichszwecken wird auch eine Inhibierung mit Schwefel untersucht, indem man den Beschickungsströmen von Versuch A und B 25 ppm, bezogen auf das Monomere, Schwefel in Form einer 0,3°/oigen. methanolischen Lösung zuführt. Die Abstreifbedingungen und Alkoholbiidung entsprechen den mit Hydrazin durchgeführten Versuchen.For comparison purposes, sulfur inhibition is also examined by looking at the feed streams of experiments A and B 25 ppm, based on the monomer, sulfur in the form of 0.3%. methanolic Solution supplies. The stripping conditions and alcohol formation correspond to those carried out with hydrazine Try.

Die gemessenen Viskositäten nennt die folgende Tabelle in cP. (Die Viskosität wird an einer 4%igen, wäßrigen Lösung bei 20°C unter Verwendung eines Viskometers nach H ο e ρ ρ 1 e: r bestimmt.)The following table gives the measured viscosities in cP. (The viscosity is determined on a 4%, aqueous solution at 20 ° C using a viscometer according to H ο e ρ ρ 1 e: r.)

Table I.

Viskosität des
beim Arbeiten
HydrazinViscosity of the
at work
Hydrazine Polyvinylalkohol*
mil
SchwefelPolyvinyl alcohol *
mil
sulfur A) Probe 1
2
3
4A) Sample 1
2
3
4th 60,1
62,0
61,0
60,660.1
62.0
61.0
60.6 62,8
62,4
63,0
64,262.8
62.4
63.0
64.2 B) Probe 1
2
3
4B) Sample 1
2
3
4th 30,6
30,0
31,6
29,830.6
30.0
31.6
29.8 31,8
32,3
30,6
31,331.8
32.3
30.6
31.3

Bd dem vorstehenden Beispiel werden vor der Zugabe des Inhibitors zu den Beschickjngsströmen aliquote 100-ml-Anteile der Beschickungsströme des Abstreifers in Eiswasser abgeschreckt, um jegliche weitere Polymerisation zu verhindern und die Polymeren auszufällen, die man dann abfiltriert, wäscht und der Alkoholbildung zu Polyvinylalkohol unterwirft (Arbeitsweise wie oben), wobei sich als Viskosität der Polyvinylalkohol-Polymeren in Versuch A 60 cP und Versuch A 30 cP ergeben.Bd the previous example are before the Adding the Inhibitor to the Feed Streams 100 ml aliquots of the feed streams The scraper is quenched in ice water to prevent any further polymerization and the polymers to precipitate, which is then filtered off, washed and subjected to alcohol formation to polyvinyl alcohol (method of operation as above), the viscosity of the polyvinyl alcohol polymers in experiment A being 60 cP and Trial A gives 30 cP.

Ferner wird der Geruch der erhaltenen Proben bestimmt, indem man 10-g-Proben in Eiswasser aufschlämmt und anschließend unter Bewegung 60 Min. bei 90⁰C erhitzt und nach Abkühlen auf 70° C auf den Geruch prüft. Die Ergebnisse dieser Geruchsprüfungen sind in der Tabelle II genannt. Zwischen den Versuchen A und B ist kein Unterschied festzustellen.Further, the smell of the obtained samples is determined by slurrying 10 g samples in ice water and then with agitation 60 min. Heated at 90 ⁰ C and checked for the odor after cooling to 70 ° C. The results of these odor tests are given in Table II. No difference can be found between experiments A and B.

Table II

GeruchsvergleichOdor comparison

Abgestreiftes Polymeres
mit Hydrazin-Inhibierung
mit Schwefel-InhibierungStripped polymer
with hydrazine inhibition
with sulfur inhibition

Alkoholyseprodukt
mit Hydrazin-Inhibierung
mit Schwefel-InhibierungAlcoholysis product
with hydrazine inhibition
with sulfur inhibition

Filtrat des Alkoholyse-Alcoholysis Filtrate

produktesproduct

Hydrazin-Inhibierung
Schwefel-InhibierungHydrazine inhibition
Sulfur inhibition

kein störender Geruch charakteristischer, störender Geruchno annoying odor characteristic, annoying odor

Proben des Polyvinylacetat-Polymeren von Versuch A werden weiter auf ihre Farbbestäudigkeit in bezug auf rostfreien Stahl geprüft, indem man Massen aus 57% Vinylacetat, 33% Polyvinylacetat und 10% Methanol herstellt, in Behälter aus rostlreiem Stahl eingibt und nach ein bzw. drei Wochen prüft. Ergebnisse:Samples of the polyvinyl acetate polymer from Experiment A are further tested for color stability Stainless steel was tested by mixing compositions of 57% vinyl acetate, 33% polyvinyl acetate, and 10% methanol manufactures, puts in containers made of rust-free steel and checks after one or three weeks. Results:

Table III

InhibitorInhibitor

Hydrazin-lnhibicrung
Schwefel-InhibierungHydrazine inhibition
Sulfur inhibition

I-'arbe mich
1 WocheI-'scar myself
1 week

farblos
hellgelbcolorless
light yellow

3 Wochen3 weeks

farblos
ge Ihcolorless
ge Ih

Wenn man Polymerproben im Dunkeln 3 Wochen bei 5O⁰C in Aluminiumbehältern aufbewahrt, ergaben sich unabhängig davon, ob als Inhibitor Hydrazin oder Schwefel eingesetzt worden sind, einige weiße Flocken und schwarze Punkte.If one polymer samples in the dark kept at 5O ⁰ C in aluminum containers 3 weeks resulted regardless of whether have been used as an inhibitor hydrazine or sulfur, some white flakes and black dots.

:s Darüber hinaus werden die Polyvinylalkohol-Proben von Versuch B auf ihre Farbe in Form des Gelbgrad-Prozentsatzes und auf Gel geprüft; die Ergebnisse nennt die Tabelle IV. Die Farbe der Pulverproben wird nach der Doppelbeobachtungsme-: s In addition, the polyvinyl alcohol samples tested by test B for their color in the form of the percentage of yellowness and for gel; the The results are given in Table IV. The color of the powder samples is determined according to the double observation

thode unter Verwendung von Grün- und Blau-Filtern mit einem Relektometer bestimmt, wobei sich der Gelbgrad-Prozentsatz nach der Formelmethod using green and blue filters with a relectometer, the Yellowness percentage according to the formula

Gelbgrad (%) =Yellowness (%) =

Grünablesung — Blauablesung
GrünablesungGreen reading - blue reading
Green reading

errechnet. Die Bestimmung der Farbe der Lösungsproben erfolgt mit einem Spektrophotometer. Man bestimmt die Durchlässigkeit (T) in Prozent bei Wellenlängen-Skaleneinstellungen von 640,560 und 450 μπι und errechnet den Gelbgrad nach der Formel:calculated. The color of the solution samples is determined using a spectrophotometer. The transmittance (T) is determined in percent at wavelength scale settings of 640.560 and 450 μm and the degree of yellowness is calculated using the formula:

Gelbgrad (%) =Yellowness (%) =

(T₆₄₀ - T₄₅₀) ■ 100(T ₆₄₀ - T ₄₅₀ ) ■ 100

^J560 ^J 560

Zur Gelbbestimmung werden 100 ml einer 4%igenTo determine the yellowness, 100 ml of a 4% strength

kein Nebengeruch . Lösung des Polymeren durch ein Membranfilter mitno smell. Solution of the polymer through a membrane filter with

störender Nebengeruch einer Porosität von 5 Mikron filtriert.unpleasant smell with a porosity of 5 microns filtered.

Table IV

InhibitorInhibitor

Hydrazin-Inhibier
Schwefel-InhibierHydrazine inhibitor
Sulfur inhibitor

Pulverfarbe, Gelbgrad, %Powder color, degree of yellowness,%

I¹ I ¹

II**)II **)

9,29.2

12,012.0

14,2 19,014.2 19.0

Farbe der wäßrigen Lösung,
Gelbgrad, %Color of the aqueous solution,
Yellowness,%

4% 10%4% 10%

(Lösung) (Lösung)(Solution) (solution)

Il I IlIl I Il

Gelgel

13,7
30,413.7
30.4

20,0
33,020.0
33.0

35,0
65,035.0
65.0

keines
keinesnone
none

etwas
sehr starksome
very strong

*) Maximale Wärmebehandlung beim Trocknen des Polyvinylalkohol-Produktpolymcrcn: 2 Sld. bei 90 (.'. **) SOstündigc Wärmebehandlung des Polyvinylalkohol-Procluklpolymeren bei 150 t".*) Maximum heat treatment when drying the polyvinyl alcohol product polymer: 2 sld. at 90 (. '. **) 50 hours of heat treatment of the polyvinyl alcohol Procluklpolymeren at 150 t ".

Zum Vergleich der mit dem Destillat mitgeführten Mengen des Hydrazin- bzw. Schwefel-Inhibitors wird auch die Aktivität des Abstreifer-Destillats von Versuch A und B bestimmt. Die Aktivitätsbestimmung erfolgt an der Erhöhung des Feststoffprozentsatzes in dem Destillat, indem man während des Versuches eine 25-ml-Probe des Destillates nimmt und mit 1,2 ml einer 3%igen Lösung von Acetylperoxid in VinylacetatTo compare the amounts of hydrazine and sulfur inhibitor carried along with the distillate the activity of the stripper distillate from experiments A and B was also determined. The activity determination takes place on increasing the percentage of solids in the distillate by adding a Take a 25 ml sample of the distillate and mix it with 1.2 ml of a 3% solution of acetyl peroxide in vinyl acetate versetzt, worauf die Mischung in einem Bad 90 Min. bei 60⁰C erhitzt und anschließend zur Abstoppung der Polymerisation mit 0,01 g Schwefel versetzt wird. Man wägt dann aliquote 5-g-Anteile in tarierte Aluminiumschalen aus und trocknet in einem Umluftofen bei 115⁰C auf konstantes Gewicht Der Feststoffprozentgehalt errechnet sich nach der Gleichung.added, and the mixture is heated in a bath 90 min. at 60 ⁰ C and then added to the stop of polymerization, 0.01 g of sulfur. It is then weighed aliquot of 5 g portions into tared aluminum trays and dried in an air circulating oven at 115 ⁰ C to constant weight The percent solids content is given by the equation.

ρ ff/o/\ _ inn ( Anfangsgewicht (Probe + Tarierung) - Trockengewicht (Rückstand + Tarierung) \ \ Anfangsgewicht (Probe + Tarierung) ) ' ρ ff / o / \ _ inn ( initial weight (sample + taring) - dry weight (residue + taring) \ \ initial weight (sample + taring) ) '

Ergebnisse:Results:

Table V

InhibitorInhibitor

Feststoff, %Solid,%

A)A) HydrazinHydrazine 2222nd Schwefelsulfur 2121 B)B) HydrazinHydrazine 2323 Schwefelsulfur 2626th

Wie die Tabelle V an den vorliegenden Versuchen erläutert, sind Schwefel und Hydrazin in ihrer Auswirkung auf die folgende Polymerisation des abgestreiften Vinylacetates ungefähr äquivalent.As Table V explains for the experiments at hand, it contains sulfur and hydrazine Effect on the subsequent polymerization of the stripped vinyl acetate approximately equivalent.

Beispiele2bis5Examples 2 to 5

Zur Herstellung von vier Vinylacetat-Mischpolymeren polymerisiert man 900 g Vinylacetat mit jeweils 9 g Acrylsäure (Beispiel 2), Methacrylsäure (Beispiel 3), Monomethylmaleat (Beispiel 4) und Vinylpyrrolidon (Beispiel 5), wobei die Polymerisation auf 30% Feststoffgehalt im Verlaufe von etwa 90 Min. in 100 g Methanol bei etwa 65° C unter Verwendung von 1,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator erfolgt To produce four vinyl acetate copolymers, 900 g of vinyl acetate are polymerized with 9 g each of acrylic acid (Example 2), methacrylic acid (Example 3), monomethyl maleate (Example 4) and vinylpyrrolidone (Example 5), the polymerization to 30% solids content in the course of about 90 min. In 100 g of methanol at about 65 ° C using 1.5 g of azobisisobutyronitrile as a catalyst

Zur Erläuterung der Wirksamkeit des Inhibitors gibt man zu Proben der erhaltenen Polymerisationsmischungen von 30% Feststoffgehalt Anteile an Inhibitor hinzu, unterwirft die Proben mit dem Inhibitor 2 Std. bei 65 bis 68° C der Rückflußbehandlung und ermittelt anschließend zur Bestimmung der Zunahme den Feststoff-Pro zentgehalt. Die inhibierende Wirkung von Hydrazin und Schwefel in bezug auf diese Mischpolymeren zeigt die Tabelle VI. Analog zu dem Polyvinylacetat von Beispiel 1 sind die unter Hydrazininhibierung erhaltenen Mischpolymeren von Beispiel 2 bis 5 in ihren Geruchs-, Färb- und Geleigenschaften den unter Schwefelinhibierung erhaltenen überlegen. To explain the effectiveness of the inhibitor, portions of inhibitor are added to samples of the polymerization mixtures obtained with a solids content of 30%, the samples with the inhibitor are subjected to reflux treatment for 2 hours at 65 to 68 ° C. and then the solids pro is determined to determine the increase cent salary. The inhibiting effect of hydrazine and sulfur in relation to these copolymers is shown in Table VI. Analogously to the polyvinyl acetate of Example 1, the copolymers obtained with hydrazine inhibition from Examples 2 to 5 are superior in their odor, color and gel properties to those obtained with sulfur inhibition.

TabelleTabel VlVl ** nach 2stündigcr Rückflußbehandungafter refluxing for 2 hours 2020th 4040 8080 Schwefel **),Sulfur **), ppm***)ppm ***) 5050 6060 Beispielexample Mydra/.inantcil *), ppm ***)Mydra / .inantcil *), ppm ***) 3737 3232 3030th 2525th 3535 3030th 3030th FeslstofTgchnU, %,FeslstofTgchnU,%, 1010 3636 3333 3232 4545 3232 3232 3232 ohnewithout 5555 3131 2929 2929 4242 3232 2929 2929 22 InhibitorInhibitor 5151 3333 3131 3131 4747 3333 3131 3131 33 7575 5656 4646 3333 44th 7575 5858 55 7474 7979

♦) '/.usal/. als 10% llytlra/.inmonoacctat in Methanol.
**) /,USIiV/. in gepulverter Form.
♦♦♦) Hexogen nuf das Gewicht des Vinylacelat-Monomeren in Proben von 30% !'cststofTgchaH aus der Polymerlsaiionsni'isclutng.♦) '/.usal/. as 10% llytlra / .in monoacctate in methanol.
**) /, USIiV /. in powdered form.
♦♦♦) hexogen nuf the weight of the monomers Vinylacelat in samples of 30%! 'CststofTgchaH from the Polymerlsaiionsni'isclutng.

709 531/479709 531/479

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Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of polymers containing more than 90% low vinyl ester units with partial polymerization of a proportion of low vinyl ester monomer and then, while inhibiting further polymerization of monomer, stripping off the unpolymerized Low vinyl ester monomers from the polymer, characterized in that the further polymerization of monomers by stripping in the presence of a colorless hydrazine compound inhibited with at least one hydrogen atom bound to free nitrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the hydrazine compound colorless hydrazine salt of an organic, at least the same ionization constant as acetic acid containing acid is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrazine compound is hydrazine monoacetate used.