DE1770189C3 - Process for the production of polymers containing more than 90% low vinyl ester units - Google Patents
Process for the production of polymers containing more than 90% low vinyl ester unitsInfo
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Description
Die Polymerisation von Niedrigvinylestern, wie Vinylacetat, erfolgt häufig in einem Verfahren, bei dem kontinuierlich Vinylester-Monomeres einer Polymerisatiopsvorrichtung zugeführt wird und kontinuierlich Vinylester-Produktpolymeres und nicht umgesetztes Monomeres entfernt werden. Zur Gewinnung des Produktes streift man das flüchtige Niedrigvinylester-Monomere, im allgemeinen zur Kreislaufrückführung zum Polymerisationsverfahren, ab. Während des Abstreifens ist es hocherwünscht, eine weitere Polymerisation des nicht umgesetzten Vinylester-Monomeren zu inhibieren. Ohne Verhinderung einer solchen Polymerisation ist eine Lenkung der Viskosität des Polymerproduktes schwierig, und in den oberen Bereichen der Destilliervorrichtung ergibt sich eine Tendenz zur Verstopfung durch vernetztes Polymeres.The polymerization of low vinyl esters, such as vinyl acetate, is often carried out in a process in which continuous vinyl ester monomer of a polymerisation device is fed and continuously vinyl ester product polymer and unreacted Monomer can be removed. To obtain the product, the volatile low vinyl ester monomer is brushed off, generally for recycling to the polymerization process. During stripping it is highly desirable to further polymerize the unreacted vinyl ester monomer inhibit. Without preventing such polymerization, there is control of the viscosity of the polymer product difficult and tends to occur in the upper regions of the still Blockage from cross-linked polymer.
Wie in der US-Patentschrift 17 68 434 aus dem Jahre 1930 erläutert, ist Schwefel ein seit vielen Jahren bekannter, guter Inhibitor für die Vinylpolymerisation.As in US Pat. No. 1,768,434 of Explained in 1930, sulfur has been a good inhibitor of vinyl polymerization which has been known for many years.
Die Praxis hat dementsprechend darin bestanden, dem Abstreifer zur Inhibierung der Polymerisation während des Abstreifens Schwefel zuzuführen. Dabei wird zwar die Vinylester-Polymerisation inhibiert, aber der Einsatz des Schwefels ist von nachteiligen Nebenwirkungen begleitet, die besonders unerwünscht sind, wenn das Produktpolymere anschließend der Alkoholbildung zu dem entsprechenden Polyvinylalkohol unterworfen werden soll. Zu diesen Nebenwirkungen gehören unter anderem ein auf Restschwefel beruhender Geruch und eine Verstärkung der Produktfärbung, die auf einer Aldehydbildung und bzw. oder Eisenaufnahme aus der Apparatur beruhen könnte. Beim Einsatz von anderen bekannten Inhibitoren ergeben sich ähnliche Nachteile.The practice has accordingly been to use the scraper to inhibit the polymerization add sulfur during stripping. The vinyl ester polymerization is inhibited, but the use of sulfur is accompanied by disadvantageous side effects, which are particularly undesirable are when the product polymer subsequently undergoes alcohol formation to form the corresponding polyvinyl alcohol should be subjected. These side effects include an on residual sulfur based odor and an intensification of the product color, which is based on aldehyde formation and / or Iron absorption from the apparatus could be based. When using other known inhibitors there are similar disadvantages.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 90% Niedrigvinylestereinheiten enthaltenden Polymerisaten unter partieller Polymerisation eines Anteils von Niedrigvinylester-Monomeren und danach, unter Inhibierung einer weiteren Polymerisation von Monomerem, Abstreifen des nichtpolymerisierten Niedrigvinylester-Monomeren vom Polymeren entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die weitere Polymerisation von Monomerem durch Abstreifen in Gegenwart einer farblosen Hydrazinverbindung mit mindestens einem an freien Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom inhibiertThere has now been a process for the preparation of lower vinyl ester units containing greater than 90% Polymers with partial polymerization of a proportion of low vinyl ester monomers and then, while inhibiting further polymerization of monomer, stripping off the unpolymerized low vinyl ester monomer developed from the polymer, which is characterized in that one the further Polymerization of monomers by stripping in the presence of a colorless hydrazine compound with inhibits at least one hydrogen atom bound to free nitrogen
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur wirksamen Inhibierung der weiteren Polymerisation des Niedrigvinylesters während seiner Entfernung von dem Produktpolymeren unter gleichzeitiger Vermeidung der nachteiligen Auswirkungen auf Geruch und Farbe des Produktpolymeren zur Verfügung. Die Hydrazinverbindung wird im allgemeinen in methanolischer Lösung zugesetzt und kann direkt in den Abstreifer eingeführt oder dem aus der Polymerisationsvorrichtung erhaltenen Vinylester-Polymer-Strom zugesetzt werden.The invention provides a method for effectively inhibiting further polymerization of the lower vinyl ester during its removal from the product polymer while avoiding the disadvantageous Effects on odor and color of the product polymer available. The hydrazine compound is generally added in methanolic solution and can be introduced directly into the scraper or added to the vinyl ester polymer stream obtained from the polymerizer.
Unter dem Niedrigvinylester sind in der hier gebrauchten Bedeutung diejenigen Ester zu verstehen, die sich bei Atmosphärendruck abstreifen lasser., ohne daß man außergewöhnlich hoher Abstreiftemperaturen bedarf. Vorzugsweise erfolgt die Abstreifung bei einer Temperatur unter 1300C, und der obige Begriff bezieht sich dementsprechend auf die unter dieser Temperatur siedenden Ester. Der üblichste Ester ist das Vinylacetat; andere Niedrigvinylester sind solche in Art vonIn the meaning used here, the low vinyl ester is to be understood as meaning those esters which can be stripped off at atmospheric pressure without the need for unusually high stripping temperatures. The stripping is preferably carried out at a temperature below 130 ° C., and the above term accordingly relates to the esters boiling below this temperature. The most common ester is vinyl acetate; other low vinyl esters are those of the type
Die Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nicht auf bestimmte Methoden zur Vinylester-Polymerisation beschränkt So kann jede Lösungs- oder Emulsionspolymerisationstechnik Anwendung Finden.The effect of the method according to the invention is not on certain methods for vinyl ester polymerization So any solution or emulsion polymerization technique can find application.
Die Erfindung ist auch nicht auf ein spezielles Katalysatorsystem für die Polymerisation beschränkt. So ergibt Hydrazin selbst dann eine wirksame Inhibierung der Polymerisation im Abstreifer, wenn die aktivsten Polymerisationskatalysatoren, wie Acetylperoxid oder Azobisisobutyronitril, Verwendung finden.The invention is also not restricted to a specific catalyst system for the polymerization. Thus, hydrazine effectively inhibits polymerization in the scraper even if the most active polymerization catalysts, such as acetyl peroxide or azobisisobutyronitrile, use.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Herstellung Niedrigvinylester-Mischpolymerar anwendbar, speziell auch der bekannten Mischpolymeren, die durch Polymerisation des Vinylesters mit, unter anderem,The present invention is also applicable to the production of low vinyl ester interpolymers, especially of the known copolymers, which by polymerizing the vinyl ester with, among other things,
Acrylaten, Methacrylaten, Olefinen, wie Äthylen und Propylen, ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon, und sauren Maleatestern erhalten werden, wobei die Mischpolymeren mehr als 90% anAcrylates, methacrylates, olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic, Methacrylic and crotonic acid, vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone, and acidic maleate esters are obtained be, the copolymers more than 90%
Beim Arbeiten mit einer Lösungspolymerisation kann das Hydrazin selbst als Inhibitor verwendet werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einem Hydrazinsalz, um die mögliche Umsetzung des Hydrazins mit Vinylacetat in Gegenwart kleiner Mengen an Wasser, die in dem dem Abstreifer zugeführten Vinylacetat-Polymer-Beschickungsstrom vorliegen können, auszuschalten. Beim Arbeiten nach einer Emulsionspolymerisationstechnik in Wasser wird ein Hydrazinsalz eingesetzt.When working with solution polymerization, the hydrazine itself can be used as an inhibitor. in the in general, however, one works with a hydrazine salt in order to prevent the possible conversion of the hydrazine Vinyl acetate in the presence of small amounts of water contained in the vinyl acetate polymer feed stream fed to the stripper may be present, to be switched off. When working according to an emulsion polymerization technique a hydrazine salt is used in water.
Da im allgemeinen die Lenkung der Polyvinylacetat-Farbe wichtig ist, wird ein farbloses Hydrazinsalz benötigt. In ähnlicher Weise sind gewöhnlich die Hydrazinsalze von Mineralsäuren nicht erwünscht, wenn das Polyvinylacetat der Alkoholbildung zu unterwerfen ist Die Natriurnsalze dieser Säuren, die sich während der Alkoholbildung mit einem alkalischen Katalysator bilden, sind aus dem anfallenden Polyvinylalkohol nach gewöhnlichen Waschtechniken schwerAs in general the steering of the polyvinyl acetate paint is important, a colorless hydrazine salt is needed. Similarly, are usually the Hydrazine salts of mineral acids not desirable if the polyvinyl acetate leads to alcohol formation is subject to the sodium salts of these acids, which are formed during the formation of alcohol with an alkaline one Form catalyst are difficult from the resulting polyvinyl alcohol by ordinary washing techniques
hf, entfernbar. hf, removable.
Allgemein kann man mit praktisch jedem farblosen Hydrazinsalz einer organischen Säure mit der gleichen oder höherer lonosationskonstante als EssigsäureIn general, virtually any colorless hydrazine salt of an organic acid can be used with the same or higher ionization constant than acetic acid
arbeiten. Vom Standpunkt der Flüchtigkeit aus werden Salze höherer organischer Säuren bevorzugt, deren begrenzte Löslichkeit in Methanol sich aber auf ihren Einsatz häufig beschränkend auswirkt Beispiele für erfindungsgemäD zu verwendende Hydrazin-Inhibitoren sind Hydrazinhydrat, -fumarat, -citrat, -acetat, -oxalat, -sulfat und -tartrat Darüber hinaus kann man mit substituierten Hydrazinen wie auch Salzen von substituierten Hydrazinen arbeiten, solange mindestens ein an freien Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom vorliegt Die am häufigsten eingesetzten, substituierten Hydrazine sind Methylhydrazin, Äthylhydrazin und 1,1 -Dimethylhydrazin.work. From the point of view of volatility Salts of higher organic acids are preferred, but their limited solubility in methanol is due to their Examples of hydrazine inhibitors to be used according to the invention often have a restrictive effect are hydrazine hydrate, fumarate, citrate, acetate, oxalate, sulfate and tartrate In addition, you can use substituted hydrazines as well as salts of substituted hydrazines work as long as at least one hydrogen atom bonded to free nitrogen The most frequently used, substituted hydrazines are methylhydrazine, ethylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Menge an Hydrazin hängt von einer Vielfalt von Faktoren ab. Zu den wichtigeren Faktoren gehören die Flüchtigkeit des Hydrazin-Inhibitors, die Temperatur, bei welcher die Vinylacetat-Abstreifung erfolgt, die Vinylaceiat-Konzentration in dem dem Abstreifer zugeführten Beschickungsstrom und die Konzentration und Aktivität des Katalysators in dem Beschickungssi rom. Darüber hinaus wird die Inhibitor-Konzentration von dem Grad beeinflußt, in dem die Polymerisation inhibiert werden soll.The amount of hydrazine required for the process of the invention depends on a variety of Factors. More important factors include the volatility of the hydrazine inhibitor, the temperature, at which the vinyl acetate stripping occurs, the vinyl acetate concentration in that of the stripper fed feed stream and the concentration and activity of the catalyst in the feed si rom. In addition, the inhibitor concentration is affected by the degree to which the polymerization should be inhibited.
Einen bei der Festlegung der Inhibitor-Konzentration zu berücksichtigenden Faktor bildet die zur Entfernung von Hydrazin aus dem Vinylacetatdestillat verfügbare Einrichtung. Da der Abstreifer im allgemeinen nicht mit einer Einrichtung zur Rektifizierung des Destillats versehen ist, wird von dem Vinylacetat etwas Hydrazin mitgenommen. Naturgemäß nimmt mit höherer Hydrazin-Konzentration in c'er Abstreifvorrichtung auch die Menge im Destillat zu. Wird das vinylacetat im Kreislauf zur Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt, ohne daß eine wesentlich« Entfernung des Hydrazin-Inhibitors erfolgt, ergibt sich eine unerwünschte Inhibierung der Polymerisation. Man bedarf daher einer niedrigeren Konzentration in dem Abstreifer, wenn keine Vorsorge für die Entfernung des Hydrazins vor der Kreislaufrückführung getroffen wird.One factor to be taken into account when determining the inhibitor concentration is that of removal facility available for hydrazine from the vinyl acetate distillate. Since the scraper is generally not with a device for rectifying the distillate is provided, the vinyl acetate becomes some hydrazine taken away. Naturally, the higher the hydrazine concentration in the stripping device, the higher the Amount in the distillate. If the vinyl acetate is recycled to the polymerizer, Without the hydrazine inhibitor being substantially removed, there is an undesirable one Inhibition of polymerization. A lower concentration is therefore required in the scraper, if provision is not made for hydrazine removal prior to recirculation.
Die Menge des aus dem Abstreifer mit dem Produktpolyvinylacetat ausgetragenen Hydrazin-Inhibitors ist für die Annehmbarkeit des anfallenden Produktes nicht bestimmend. Wie in den US-Patentschriften 28 62 916 und 28 50 489 gezeigt, hat die Behandlung von Polyvinylacetat mit Hydrazin vor oder während der Alkoholbildung eine günstige Auswirkung.The amount of hydrazine inhibitor discharged from the scraper with the product polyvinyl acetate is not decisive for the acceptability of the resulting product. As in the US patents 28 62 916 and 28 50 489 has shown the treatment of polyvinyl acetate with hydrazine before or a beneficial effect during alcohol formation.
Die Festlegung einer bei allen Bedingungen optimalen Hydrazin-Konzentration bietet, wie die vorstehende Erörterung zeigt, Schwierigkeiten. Eine Hydrazinanteil-Inhibitorkonzentration von etwa 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des dem Abstreifer zugeführten, nicht umgesetzten Monomeren, genügt im allgemeinen, um die Polymerisation bei Abstreifung bei Atmosphärendruck und bei normalen Katalysator-Konzentrationen zu inhibieren. Man wird somit im allgemeinen mit einer solchen Inhibitor-Konzentration arbeiten, wenn die Hydrazin-Konzentration in dem Destillat auf Grund z. B. einer geringen Flüchtigkeit des Inhibitors oder des Vorliegens einer entsprechenden Einrichtung zur Hydrazinentfernung unproblematisch ist Wenn andererseits eine Lenkung der Inhibitor-Konzentration in dem Destillat wichtig und der Inhibitor selbst verhältnismäßig flüchtig ist, arbeitet man im allgemeinen mit Hydrazinanteil-Konzentration von etwa 100 ppm, im allgemeinen etwa 20 bis 50 ppm. Beim Arbeiten bei hoher Katalysator-Konzentration jedoch sind erhöhte Inhibitormengen notwendig.Establishing an optimal hydrazine concentration for all conditions offers, like the one above Discussion shows difficulties. A hydrazine fraction inhibitor concentration of about 200 ppm, based on the weight of the unreacted monomer fed to the wiper, is generally sufficient to stripping polymerization at atmospheric pressure and normal catalyst concentrations to inhibit. One will thus generally work with such an inhibitor concentration when the Hydrazine concentration in the distillate due to e.g. B. a low volatility of the inhibitor or the If, on the other hand, there is a corresponding facility for removing hydrazine, there is no problem controlling the inhibitor concentration in the distillate is important and the inhibitor itself is proportionate is volatile, one generally works with a hydrazine content concentration of about 100 ppm, im generally about 20 to 50 ppm. When working at high catalyst concentrations, however, are increased Amounts of inhibitor necessary.
Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In Beispie! 1 erfolgt die Polyvinylacetat-Polymerisation in methanolischer Lösung bei etwa 60° C mit einem Acetylperoxid-Katalysator. Die Menge an polymerisiertem Vinylacetat wird durch Analyse des Feststoffgehaltes in der Polymerisationsvorrichtung bestimmt Die auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzungen der Beschickungsströme der Polymerisations- und Abstreifvorrichtungen bei zwei getrennten, mit A und B bezeichneten Versuchen sind nachfolgend tabellarisch zusammengestelltThe following examples, in which parts and percentages refer to the Relate weight, serve to further explain the invention. In example! 1 the polyvinyl acetate polymerization takes place in methanolic solution at about 60 ° C with an acetyl peroxide catalyst. The amount of polymerized vinyl acetate is determined by analyzing the solids content in the polymerizer determined The compositions by weight of the feed streams of the polymerization and scrapers in two separate trials labeled A and B are below compiled in tabular form
A) Vinylacetat
Methanol
Polymeres
KatalysatorA) vinyl acetate
Methanol
Polymer
catalyst
B) Vinylacetat
Methanol
Polymeres
KatalysatorB) vinyl acetate
Methanol
Polymer
catalyst
Abstreifers eine lO°/oige, methanolische Lösung von Hydrazinmonoacetat kontinuierlich in einer solchen Menge eingemessen, daß man eine Hydrazinanteil-Konzentration von 25 ppm, bezogen auf das Vinylacetat in dem Beschickungsstrom, erhält, worauf der Beschikkungsstrom in einen Abstreifer eingeführt ',vird, dessen Bodentemperatur 58 und Kopf temperatur 65° C beträgt Destillat und Polymeres werden kontinuierlich entfernt. Jm Verlaufe von 30 Min. werden vier 50-g-Proben des abgestreiften Polymeren der Alkoholbildung (99%) unterworfen und zur Prüfung, ob eine wirksame Inhibierung der Vinylacetat-Polymerisation im Abstreifer eintritt, wird ihre Viskosität bestimmt In entsprechender Weise wird in Versuch B der Beschickungsstrom des Abstreifers behandelt, wobei die Bodentem- peratur des Abstreifers 58 und die Kopftemperatur 650C beträgt. Die Alkoholbildung erfolgt in Methanol unter Verwendung eines Natriummethylat-Katalysators. Stripper a 10%, methanolic solution of hydrazine monoacetate continuously measured in such an amount that a hydrazine content concentration of 25 ppm, based on the vinyl acetate in the feed stream, is obtained, whereupon the feed stream is introduced into a stripper, which Bottom temperature 58 and top temperature 65 ° C is distillate and polymer are continuously removed. Over the course of 30 minutes, four 50 g samples of the stripped polymer are subjected to alcohol formation (99%) and their viscosity is determined to test whether the vinyl acetate polymerization is effectively inhibited in the stripper the feed stream of the stripper treated, whereby the floor temperature of the scraper 58 and the head temperature is 65 0 C. The alcohol is formed in methanol using a sodium methylate catalyst.
Zu Vergleichszwecken wird auch eine Inhibierung mit Schwefel untersucht, indem man den Beschickungsströmen von Versuch A und B 25 ppm, bezogen auf das Monomere, Schwefel in Form einer 0,3%igen, methanolischen Lösung zuführt. Die Abstreifbedingungen und Alkoholbildung entsprechen den mit Hydrazin durchgeführten Versuchen.For comparison purposes, sulfur inhibition is also examined by looking at the feed streams of experiments A and B 25 ppm, based on the monomer, sulfur in the form of a 0.3%, methanolic Solution supplies. The stripping conditions and alcohol formation correspond to those carried out with hydrazine Try.
Die gemessenen Viskositäten nennt die folgende Tabelle in cP. (Die Viskosität wird an einer 4%igen, wäßrigen Lösung bei 2O0C unter Verwendung eines Viskometers nach H ο e ρ ρ 1 e r bestimmt.)The following table gives the measured viscosities in cP. (The viscosity is determined on a 4% aqueous solution at 2O 0 C using a viscometer according to H ο e ρ ρ 1 er.)
A) Probe 1A) Sample 1
2
32
3
B) Probe 1B) Sample 1
2
3
42
3
4th
Bei dem vorstehenden Beispiel werden vor der Zugabe des Inhibitors zu den Beschickungsströmen aliquote 100-ml-Anteile der Beschickungsströme des Abstreifers in Eiswasser abgeschreckt, um jegliche weitere Polymerisation zu verhindern und die Polymeren auszutäüen, die man dann abnitriert, wäscnt und der Alkoholbildung zu Polyvinylalkohol unterwirft (Arbeitsweise wie oben), wobei sich als Viskosität der Polyvinylalkohol-Polymeren in Versuch A 60 cP und Versuch A 30 cP ergeben.In the above example, prior to adding the inhibitor to the feed streams 100 ml aliquots of the feed streams of the The scraper is quenched in ice water to prevent any further polymerization and the polymers to be removed, which is then nitrided off, washed and subjected to the formation of alcohol to form polyvinyl alcohol (method of operation as above), the viscosity of the polyvinyl alcohol polymers in experiment A being 60 cP and Trial A gives 30 cP.
Ferner wird der Geruch der erhaltenen Proben bestimmt, indem man 10-g-Proben in Eiswasser aufschlämmt und anschließend unter Bewegung 60 Min. bei 900C erhitzt und nach Abkühlen auf 700C auf den Geruch prüft Die Ergebnisse dieser Geruchsprüfungen sind in der Tabelle II genannt Zwischen den Versuchen A und B ist kein Unterschied festzustellen.The odor of the samples obtained is also determined by slurrying 10 g samples in ice water and then heating them with agitation for 60 minutes at 90 ° C. and testing the odor after cooling to 70 ° C. The results of these odor tests are shown in the table II called There is no difference between experiments A and B.
Abgestreiftes Polymeres
mit Hjdrazin-Inhibierung
mit Schwefel-InhibierungStripped polymer
with hydrazine inhibition
with sulfur inhibition
Alkoholyseprodukt
mit Hydrazin-Inhibierung
mit Schwefel-InhibierungAlcoholysis product
with hydrazine inhibition
with sulfur inhibition
produktesproduct
Hydrazin-Inhibierung
Schwefel-InhibierungHydrazine inhibition
Sulfur inhibition
kein störender Geruch charakteristischer, störender Geruchno annoying odor characteristic, annoying odor
kein störender Geruch charakteristischer, störender Geruch Proben des Polyvinylacetat-Polymeren von Versuch A werden weiter auf ihre Farbbeständigkeit in bezug auf rostfreien Stahl geprüft, indem man Massen aus 57% Vinylacetat, 33% Polyvinylacetat und 10% Methanol herstellt, in Behälter aus rostfreiem Stahl eingibt und nach ein bzw. drei Wochen prüft Ergebnisse:no annoying odor characteristic, annoying odor Samples of the polyvinyl acetate polymer from Experiment A are further assessed for their color fastness Stainless steel was tested by mixing compositions of 57% vinyl acetate, 33% polyvinyl acetate, and 10% methanol manufactures, puts it in a stainless steel container and after one or three weeks checks the results:
InhibitorInhibitor
40 Farbe nach 1 Woche40 color after 1 week
3 Wochen3 weeks
Wenn man Polymerproben im Dunkeln 3 Wochen bei 500C in Aluminiumbehältern aiv/zewahrt, ergaben sich unabhängig davon, ob als Inhibitc r Hydrazin oder Schwefel eingesetzt worden sind, einige weiße Flocken und schwarze Punkte.If one polymer samples in the dark aiv / zewahrt 3 weeks at 50 0 C in aluminum containers, surrendered regardless of whether r hydrazine or sulfur have been used as Inhibitc, some white flakes and black dots.
Darüber hinaus werden die Polyvinylalkohol-Proben vor Versuch B auf ihre Farbe in Form des Gelbgrad-Prozentsatzes und auf Gel geprüft; die Ergebnisse nennt die Tabelle IV. Die Farbe der Pulverproben wird nach der Doppelbeobachtungsmethode unter Verwendung von Grün- und Blau-Filtern mit einem Relektometer bestimmt, wobei sich der Gelbgrad-Prozentsatz nach der FormelIn addition, the polyvinyl alcohol samples are tested for their color in the form of the Yellowness percentage and checked for gel; the results are given in Table IV. The color of the Powder samples are collected by the double observation method using green and blue filters determined with a relectometer, with the yellowness percentage according to the formula
Gelbgrad (%) = Grünablesung - Blauablesung GrünablesungYellowness Degree (%) = Green Reading - Blue Reading Green Reading
errechnet Die Bestimmung der Farbe der Losungsproben erfolgt mit einem Spektrophotometer. Man bestimmt die Durchlässigkeit (T) in Prozent bei Wellenlängen-Skaleneinstellungen von 640,560 und 450 μΐη und errechnet den Gelbgrad nach der Formel:calculated The color of the solution samples is determined using a spectrophotometer. The transmittance (T) is determined in percent at the wavelength scale settings of 640.560 and 450 μΐη and the degree of yellowness is calculated using the formula:
45 Gelbgrad (%) =45 degree of yellowness (%) =
(7-640 - T4S0) ■ 100(7-640 - T 4S0 ) ■ 100
kein Nebengeruch . Lösung des Polymeren durch ein Membranfilter mitno smell. Solution of the polymer through a membrane filter with
störender Nebengeruch einer Porosität von 5 Mikron filtriert.unpleasant smell with a porosity of 5 microns filtered.
InhibitorInhibitor
Hydrazin-Inhibier
Schwefel-InhibicrHydrazine inhibitor
Sulfur inhibicr
Pulverfarbe, Gelbgrad, %Powder color, degree of yellowness,%
Farbe der wäßrigen Lösung, Gelbgrad, %Color of the aqueous solution, degree of yellowness,%
4% (Lösung)4% (solution)
II«)II «)
Il 10%
(Lösung)Il 10%
(Solution)
9,2 12,09.2 12.0
14,2 19,014.2 19.0
5,2 15,25.2 15.2
13,7 30,413.7 30.4
35,0
65,035.0
65.0
Ge!Ge!
keines keinesnone none
etwas sehr starksomething very strong
*) Maximale Wärmebehandlung beim Trocknen des Pohvinylalkoliol-Pruduktpolymeren: 2 SId. bei 90 C. **) 50stündige Wärmebehandlung des Pol> vinylalkohol-Produklpolymeren bei 15(1 C*) Maximum heat treatment when drying the polyvinyl alcohol product polymer: 2 SId. at 90 C. **) 50-hour heat treatment of the pole> vinyl alcohol product polymers at 15 (1 C
Zum Vergleich der mit dem Destillat mitgeführten Mengen des Hydrazin- bzw. Schwefel-Inhibitors wird auch die Aktivität des Abstreifer-Destillats von Versuch A und B bestimmt. Die Aktivitätsbestimmung erfolgt an der Erhöhung des Feststoffprozentsatzes in dem Destillat, indem man während des Versuches eine 25-ml-Probe des Destillates nimmt und mit 1,2 ml einer 3°/oigen Lösung von Acetylperoxid in Vinylacetat versetzt, worauf die Mischung in einem Bad 90 Min. be 600C erhitzt und anschließend zur Abstoppung dei Polymerisation mit 0,01 g Schwefel versetzt wird. Mar wägt dann aliquote 5-g-Anteile in tarierte Aluminium schalen aus und trocknet in einem Umluftofen bei 1150C au? konstantes Gewicht. Der Feststoffprozentgehali errechnet sich nach der Gleichung.To compare the amounts of hydrazine and sulfur inhibitor carried along with the distillate, the activity of the stripper distillate from experiments A and B is also determined. The activity is determined by increasing the percentage of solids in the distillate by taking a 25 ml sample of the distillate during the experiment and adding 1.2 ml of a 3% solution of acetyl peroxide in vinyl acetate, whereupon the mixture is placed in a bath 90 min. 60 0 C be heated and is then mixed for Abstoppung dei polymerization with 0.01 g of sulfur. Mar then weighed aliquot 5 g portions in tared aluminum trays and dried au in a convection oven at 115 0 C? constant weight. The solid percentage is calculated according to the equation.
Feststoff |%) = 100Solids |%) = 100
/ Anfangsgewicht (Probe + Tarierung) - Trockengewicht (Rückstand f Taricrungi \ \ Anfangsgewicht (Probe + Tarierung) // Initial weight (sample + taring) - dry weight (residue for taricrungi \ \ Initial weight (sample + taring) /
Ergebnisse:Results:
InhibitorInhibitor
Feststoff, %Solid,%
A) Hydrazin
SchwefelA) hydrazine
sulfur
B) Hydrazin
SchwefelB) hydrazine
sulfur
22
21
23
2622nd
21
23
26th
Wie die Tabelle V an den vorliegenden Versuchen erläutert, sind Schwefel und Hydrazin in ihrer Auswirkung auf die folgende Polymerisation des abgestreiften Vinylacetates ungefähr äquivalent.As Table V explains for the experiments at hand, it contains sulfur and hydrazine Effect on the subsequent polymerization of the stripped vinyl acetate approximately equivalent.
Bei spie! e2bis5At spie! e2to5
Zur Herstellung von vier Vinylacetat-Mischpolymeren polymerisiert man 900 g Vinylacetat mit jeweils 9 g Acrylsäure (Beispiel 2), Methacrylsäure (Beispiel 3) Monomethylmaleat (Beispiel 4) und Vinylpyrrolidor (Beispiel 5), wobei die Polymerisation auf 30°/< Feststoffgehalt im Verlaufe von etwa 90 Min. in 100 j Methanol bei etwa 65° C unter Verwendung von 1,5 ( Äzobisisobutyronitrü als Katalysator erfolgt.To produce four vinyl acetate copolymers, 900 g of vinyl acetate are polymerized with 9 g each Acrylic acid (Example 2), methacrylic acid (Example 3), monomethyl maleate (Example 4) and vinyl pyrrolidor (Example 5), the polymerization to 30 ° / <solids content in the course of about 90 minutes in 100 j Methanol is carried out at about 65 ° C using 1.5 (Äzobisisobutyronitrü as a catalyst.
Zur Erläuterung der Wirksamkeit des Inhibitors gib man zu Proben der erhaltenen Polymerisationsmischun gen von 30% Feststoffgehalt Anteile an Inhibitor hinzu unterwirft die Proben mit dem Inhibitor 2 Std. bei 65 bii 68°C der Rückflußbehandlung und ermittelt anschlie Bend zur Bestimmung der Zunahme den Feststoff-Pro zentgehalt Die inhibierende Wirkung von Hydrazin unc Schwefel in bezug auf diese Mischpolymeren zeigt di( Tabelle Vl. Ana»ag zu dem Polyvinylacetat von Beispie 1 sind die unter Hydrazininhibierung erhaltener Mischpolymeren von Beispiel 2 bis 5 in ihren Geruchs-Farb- und Geleigenschaften den unter Schwefelinhibie rung erhaltenen überlegen.To explain the effectiveness of the inhibitor, samples of the polymerization mixture obtained are added To add 30% solids content to the inhibitor, the samples are subjected to the inhibitor for 2 hours at 65 bii 68 ° C of the reflux treatment and then determined Bend to determine the increase in the percentage of solids The inhibiting effect of hydrazine unc Sulfur in relation to these copolymers is shown in Table VI. Analysis of the polyvinyl acetate of Example 1 are the copolymers obtained with hydrazine inhibition of Examples 2 to 5 in their odor-color and gel properties superior to those obtained with sulfur inhibition.
*) Zusatz als 101I Mydrazinmonoaceuit in Methanol.
**) Zusatz in gepulverter Form.
*"*) Bezogen auf das Gewicht des VinylaceUit-Monomeren in Proben von 30% FeststolTgehalt aus der Polymerisalionsmischung*) Addition as 10 1 I mydrazine monoaceuit in methanol.
**) Additive in powdered form.
* "*) Based on the weight of the VinylaceUit monomer in samples with a solids content of 30% from the polymerisation mixture
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |