DE1769882A1 - Adhesive system - Google Patents
Adhesive systemInfo
- Publication number
- DE1769882A1 DE1769882A1 DE19681769882 DE1769882A DE1769882A1 DE 1769882 A1 DE1769882 A1 DE 1769882A1 DE 19681769882 DE19681769882 DE 19681769882 DE 1769882 A DE1769882 A DE 1769882A DE 1769882 A1 DE1769882 A1 DE 1769882A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesive
- adhesive system
- vinyl
- functional groups
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09J125/08—Copolymers of styrene
- C09J125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Anaelderin!National Staroh and Chemical Corporation, 750 Ihird Avenue, New York, USAAnaelderin! National Staroh and Chemical Corporation, 750 Ihird Avenue, New York, USA
Metall^erbundfolien, 'insbesondere Aluminiura-Papier-Verbundfolien, werden in zunehmendem Maße als Verpackungs- und Isolier» Material und für viele andere Zwecke verwendet. Z.B, werden diese folien viel für Zigarettenpackungen, isolierte Bretter, Kopfbede okungs einlagen, isolierte Taschen, Verpackungsmaterial, Zubereitunge-Servier-Behälter oder dergleichen verwendet. Es ist wichtig, dafi das Klebstoffeyetem tür Vorbereitung dieser Verbundwerkstoffe Eigenschaften wie eine gute Adhäsion an Metallflächen, hohe Inrienfeetigkeit, gute Bearbe'itungsmöglichkeit, Beibehaltung der Adhäsion bei Alterung, gute Stabilität, Wasserfestigkeit, hohe Klebgeschwindigkeit und ausgeglichene Theologische Eigenschaften zeigt·Metal composite foils, in particular aluminum-paper composite foils, are increasingly being used as packaging and insulating » Material and used for many other purposes. For example, these films are widely used for cigarette packs, insulated boards, head covers, insulated bags, packaging material, preparation serving containers or the like. It is important, the adhesive system for the preparation of these composite materials Properties such as good adhesion to metal surfaces, high linear strength, good processing options, retention of adhesion shows good stability, water resistance, high adhesive speed and balanced rheological properties on aging
Pur diese Verbundwerkstoffe bereits verwendete Klebstoff-Systeme eind Casein-Silikofluoridpolymer-Systene, Casein-Silikofluorid-Neopren-Systeme und Vinylohlorid-Casein-Silikofluorid-Systeme. Obwohl letztere Verbindungen zufriedenstellende Klebeigenschaften zeigen, sind sie in anderer Hinsicht unterlegen, so das ihre Wirksamkeit und Verwendungsfähigkeit eingeschränkt wird. Z.B. sind Systeme, die Casein enthalten den unvermeidbaren Schwankungen von Naturprodukten ebenso wie schwankenden Kosten und liefereohwierlgkeiten ausgesetzt. Systeme, die Silikofluoridverbindungen enthalten, sind gegenwärtig von der Verwendung bei Verbundfolien ausgeschlossen, die für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen sie direkt mit Lebensmitteln in Berührung korn- »en. Vexnw ist die Verwendung von Oasein-Silikofluorid-Verbindungen Insoweit begrenzt, als sie im wesentlichen eine e*«e Kleb-Adhesive systems and casein-silicofluoride polymer systems, casein-silicofluoride-neoprene systems and vinyl chloride-casein-silicofluoride systems already used for these composite materials. Although the latter compounds show satisfactory adhesive properties, they are inferior in other respects, so that their effectiveness and usefulness are limited. For example, systems that contain casein are exposed to the inevitable fluctuations of natural products as well as fluctuating costs and delivery difficulties. Systems containing silicon fluoride compounds are currently excluded from use in composite films which are used for applications in which they come into direct contact with food. Vexnw the use of oasein-silicofluoride compounds is limited to the extent that they are essentially an adhesive
00fM4/202100fM4 / 2021
wirkung nur Beigen, wenn der pH-*ert des Syetems unter den kritischen Wert 6,0 liegt. Ferner haben Systeme, die Neopren, d.h. Polychloropren enthalten, einen unangenehmen Geruch, weshalb sie für lebensmittel und Verpackungszwecke Ubernaupt nicht geeignet sind.Effect only beige if the pH of the system is below the critical value is 6.0. Furthermore, systems containing neoprene, i.e. polychloroprene, have an unpleasant odor, which is why They are mostly unsuitable for food and packaging purposes.
Eine.andere Eigenschaft, die immer wichtiger wird, da Verbundfolien in zunehmendem HaQe bei erhöhten Temperaturen hergestellt und/oder verwendet werden, ist die Fähigkeit der bei ihrer Herstellung verwendeten Klebstoffe, ihre vorteilhaften Eigenschaften auch bei diesen erhöhten Temperaturen beizubehalten. Diese erhöhten Temperaturen können 8.B. auftreten, w°nn eine Vänaeverschmelzung zur Herstellung einer Verbundfolie verwendet wird. Erhöhte Temperaturen können auch beim Endverbrauch der Verbundfolie auftreten, z.B. wenn die Verbundfolie für Zubereitung s-Servier-Behälter verwendet v/ira, wobei eine Speise in einem Verbundfolienbehälter verpackt, erwärmt und serviert wird. Einige der bekannten Klebstoffe sind aber nicht optimal wärmefe3t.Another property that is becoming more and more important as composite films produced in increasing HaQe at elevated temperatures and / or are used, the ability of the adhesives used in their manufacture is their advantageous Maintain properties even at these elevated temperatures. These elevated temperatures can 8.B. occur, if one Vänaeverschmelzung used to produce a composite film will. Elevated temperatures can also occur during the end use of the composite film, e.g. when the composite film is used for preparation s-serving container uses v / ira, with one dish in one Laminated film container is packed, heated and served. However, some of the known adhesives are not optimally heat-resistant.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Klebstoffsystem anzugeben, das gute Klebeigenschaften in einen ausgedehnten Bereich erhöhter Temperaturen zeigt, insbesondere sollen die Klebstoffe schnell an den verschiedensten Unterla ;en einschließlich Metallfeinen anhaften. Weiter sollen Klebstoffsysteme verwendet werden, um wärmefeste Metallverbundfolien herzustellen.It is therefore the object of the invention to provide an adhesive system which has good adhesive properties over an extensive area Elevated temperatures shows, in particular, the adhesives should be applied quickly to a wide variety of substrates including Adhere to metal fines. Adhesive systems are also to be used to produce heat-resistant metal composite foils.
Klebstoffverbindungen mit den gewünschten guten Klebeigenachaften in einem ausgedehnten Bereich ?,-..höherer Temperaturen werden dadurch hergestellt, daß 3entonitton mit einen Vinylpolymerbindemittel gemischt wird, d.h. einem Polyaer, daß durch Additionspolymerisation mindestens eines äthylenungesättigten Monomers, das in wässriger Emulsionsform vorliegt, hergestellt wird, wobei das Bindemittel polar· funktioneile Gruppen enthält. Falls das Vinylpolymerbindemittel keine polaren funktionellea Gruppen enthält, enthält die Klebstoffverbindung wasserlösliche Polymere, die die polaren funktioneilen Gruppen enthalten. Die entstehenden Klebstoffverbindungen behalten ihre vorteilhaften Eigenschaften bis BU Temperaturen von etwa 290 C (550 F) bei. Die Notwendigkeit der Verwendung von Bentonitton und der polaren funktioneilen Gruppen bei den Verbindungen gemäß der Erfindung kann dadurchAdhesive connections with the desired good adhesive properties in an extended area?, - .. higher temperatures are made by using 3entonite clay with a vinyl polymer binder is mixed, i.e. a polyaer that by addition polymerization of at least one ethylene-unsaturated monomer, the present in aqueous emulsion form, is prepared, the binder containing polar · functional groups. If the vinyl polymer binder contains no polar functional groups, the adhesive compound contains water-soluble polymers, which contain the polar functional groups. The resulting adhesive bonds retain their advantageous properties to BU temperatures of around 290 C (550 F). The need the use of bentonite clay and the polar functional parts Groups in the compounds according to the invention can thereby
009814/2021009814/2021
bewiesen werden, daß Klebstoffeysteme hergestellt werden, die in einem ausgedehnten Bereich erhöhter Teuperaturen verwendet werden können und uei-denen eine oder beide dieser Komponenten fehlen. Derartige Verbindungen zeigen nicht die t;nte Adhäsion, die Wasserfeßtigkeit und die Wärmefestigkeit, die den Verbindungen gemäfc der Erfindung ei^en sind. Das Fehlen einer entsprechenden Wärmefestigkeit tritt besondere in Systemen auf, die nicht entsprechende Konzentrationen des ilentonittons enthalten.It will be demonstrated that adhesive systems are made which can be used over a wide range of elevated temperatures and which may lack one or both of these components. Do not show the t such compounds; nth adhesion, Wasserfeßtigkeit and heat resistance, which are the compounds of the invention gemäfc ei ^ s. The lack of adequate heat resistance occurs particularly in systems that do not contain adequate concentrations of the ilentonite clay.
Zu den VinylpoljiiierMndenitteln, die büi üen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden künnen, gehören Komo- und Copolymere nit Komponenten, äie von einer oder mehreren der folgenden Monomerklac3en abgeleitet sind: Vinylester von Carbonsäuren wiι Vinylacetat, Vinylpropionat und Isopropenylncetat ebenso wie ihre halogenisierten Abkönunlinge wie VinylcnioracetatjVinylester ¥on oC-verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren wie Yinylpivalatj Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid ι Vinylidenhalogenide wie TinyDHenchloridj Alkylester vonO*·, ^- ungesättigten Carbonsäuren wie Äthylakrylat, Butyl-■•thakrylat und Oktylakrylatj Alkoxy-Alkyl-Ester von o<r, i-ungesättigten Carboneäuren wie 2-Xthoxyäthylakrylat; Dialkylester von o#,fl -ungesättigten Dicarbonsäuren wie Dibuthylmaleat, Diäthylfumarat und DiBlIyIphthaiati Olefin- und Polyolefinkohienwaeeerstoffe und ihre halogenisierten AlköuKlinge wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien Isopren und Cnlropreni Styrol und seine Abkömmlinge wie 06-Methylstyroli Jwitriie der Akryl- und Methakrylsäure wie Akrylonitril; und Vinylester wie Vinyiwethylather, Vinyläthylather, Vinyl-2-ätnylhc-xylätuer uiia Vinylphenylather. Ee können auch Polymere, die durch ieilhydrolyse aer Polymere von Vinylacetat entstehen, z.B. Polyvinylalkohol, euenso wie Polymere, die durch Teilhydrolyae und anschließende Acetalisierung entstenen, B.B.Polyvinylbutyral, als aas Po Ij me rb indem it ut-1 aer Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Es soll ferner darauf hingewiesen werden, daß die oben angegebenen Monomere Polymere ergeben können, die entweder in aufgepfropfter oder Blockpolymerform zusätzlich· zu der üblichen statiatxsci: ungeordneten Polymerform vorliegen, d.h. der Form,in der das Polymer eine statistisch ungeordnete Verteilung der Komponenten zeigt, die A.-Köamlinge von seinen licnonerkcnpcnenten sind.Regarding the vinyl polishing agents, the connections may be used according to the invention include Komo- and Copolymers with components aie of one or more of the following Monomerklac3en are derived: vinyl esters of carboxylic acids wiι vinyl acetate, vinyl propionate and isopropenyl acetate as well like their halogenated offspring such as vinylnioracetate / vinyl ester ¥ on oC-branched saturated aliphatic monocarboxylic acids such as vinyl pivalate, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride ι vinylidene halides such as TinyDHenchloridj alkyl esters of O * ·, ^ - unsaturated carboxylic acids such as ethyl acrylate, butyl acrylate and octylakrylatj alkoxy-alkyl esters of o <r, i-unsaturated Carbonic acids such as 2-xthoxyethyl acrylate; Dialkyl esters of o #, fl -unsaturated dicarboxylic acids such as dibutyl maleate, diethyl fumarate and DiBlIyIphthaiati olefin and polyolefin hydrocarbons and their halogenated alcohol blades such as ethylene, propylene, Isobutylene, Butadiene Isoprene and Cnlropreni Styrene and its derivatives like 06-methylstyrene Jwitriie of acrylic and methacrylic acid such as acrylonitrile; and vinyl esters such as vinyl ether, Vinyl ethyl ether, vinyl-2-ethyl-xyl ether and vinyl phenyl ether. Ee Polymers can also be produced by the hydrolysis of polymers from vinyl acetate, e.g. polyvinyl alcohol, euenso like polymers, caused by partial hydrolysis and subsequent acetalization, B.B. Polyvinyl butyral, as aas Po Ij me rb by using it ut-1 aer compounds can be used according to the invention. It should also be noted that the monomers given above yield polymers can that come in either grafted or block polymer form in addition to the usual statiatxsci: disordered polymer form present, i.e. the form in which the polymer has a random shows the disordered distribution of the components, the A.-Köamlinge of his licensing partners.
009884/2021009884/2021
SAD ORIGINALSAD ORIGINAL
Letztere Homo- und Copolymere können leicht in wässriger Emulsion durch eine durch ein freies Radikal eingeleitete Emulsionspolymerisation in bekannter Weise hergestellt werden. Diese Emulsionen können entweder anionisch, nichtionlech oder kationisch sein, was von dem Ionenoharakter des zu ihrer Herstellung einwirkenden Oberflachenmittels ebenso wie von dem Ionencharakter von funk ti on eil en Gruppen abhängt, α ie das -Polymer aufweisen kann· Saher können bei der herstellung dieser wässrigen Emulsionen Katalysatoren wie Wasserstoffperoxyd, Bensoylperoxyd und Kaliumpersulfat usw. zusauunen mit entweder anionischem nichtionischen oder kationischen Smulsiermitteln wie fetten Alkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Dioktylnatriumsulfosuccinatsn, Poly(axajihylen)äthern und -estern, Aminabkömmlingen von äthoxyletierten langkettigen Fettsäuren sowie Polyätnylenglykol-terW dodecylthioeetern usw. verwendet werden. Bei der Verwendung für die Verbindungen gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, dafl diese Polymer emulsionen einen Harztrockenioas&eanteil von etwa 25-65 Gtw.-^ haben.The latter homo- and copolymers can easily be in aqueous Emulsion can be prepared by a free radical initiated emulsion polymerization in a known manner. These emulsions can be either anionic, nonionic or cationic, which depends on the ionic character of the surface agent used to produce them as well as on the ionic character of functional groups, ie the polymer In the preparation of these aqueous emulsions, acids can combine catalysts such as hydrogen peroxide, bensoyl peroxide and potassium persulphate etc. with either anionic ones nonionic or cationic emulsifying agents such as fatty alcohol sulfates, alkylarylsulfonates, dioctyl sodium sulfosuccinates, Poly (axylethylene) ethers and esters, amine derivatives of ethoxylated long-chain fatty acids and polyethylene glycol-terW dodecylthioeetern, etc. can be used. When using for the compounds according to the invention it is desirable that these polymer emulsions have a dry resin content of about 25-65 Gtw .- ^ have.
Sas zweit« wichtige Merkmal der Klebstoffsysteme gemäß der Erfindung besteht in dem Erfordernis einer gewiesen minimalen Konzentration von polaren funktioneilen Gruppen in dem Vinylpolymerbindeaittel oder in einem zusätzlichen wasserlöslichen Polymer. In der vorliegenden Anmeldung dient die Bezeichnung "funktioneile Gruppe* zum Bezeichnen derjenigen chemischen Radikale, die bei Auftreten am Vinylpolyiüerbindemittel oder am zusätzlichen wasserlöslichen Polymer eine molekulare Assoziation zwischen dem entsprechenden Polymer und dem Bentonitton durchführen können. Zu den funktioneilen Gruppen,. die verwendet werden können, gehören} Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan-, Glycidyl-, Alkylol-, Amid-, SuIfonyl-Sulfinyl-, Amino-, Imino-, Aldehyd und Phospnonylgruppen ebenso •wie aktive Wasserstoffatome, die sich an Kohlenstoffatomen befinden, die in einer Stellung in unmittelbarer Hähe zur Äthylenunsättigung sind. Wie bereits erwähnt, können diese funktionellen Gruppen ein integraler .bestandteil des grundsätzlichen Vinylpoly— nerbindemittels infolge der Verwendung eines oder mehrerer Monomere, di'e diese polaren funktionellen Gruppen enthalten, bei der. Herstellung des Vinylpolyiuerbindemittel3 sein. Z.B. können die Hydroxylgruppen von den iu Vinylpolyiaerbindemittel vorhandenenThe second «important characteristic of the adhesive systems according to the Invention resides in the requirement of a specified minimum concentration of polar functional groups in the vinyl polymer binder or in an additional water-soluble polymer. In the present application, the term “functional group *” is used to denote those chemical radicals that contribute to Occurrence on the vinyl polymer binder or on the additional water-soluble polymer can carry out a molecular association between the corresponding polymer and the bentonite clay. to the functional groups. which can be used include} hydroxyl, carboxyl, cyano, glycidyl, alkylol, amide, sulfonyl, sulfinyl, amino, imino, aldehyde and phosphonyl groups as well • such as active hydrogen atoms that are located on carbon atoms that are in a position in close proximity to ethylene unsaturation. As mentioned earlier, these can be functional Groups are an integral part of the basic vinyl poly nerbinders as a result of the use of one or more monomers which contain these polar functional groups in the. Manufacture of the vinyl polymer binder3. E.g. the Hydroxyl groups present from the iu vinyl polymer binders
009884/2021009884/2021
ORIGINALORIGINAL
·· 5 ■··· 5 ■ ·
dir 4i|Ä-ungeeättigten Carbonsäuren wie Hydroxyäthylakrylat,. . Hydroxypropylakrylat und Hydroxyäthylniethakrylat gewonnen werden; die Carboxylgruppen können von den vorhandenen oc,d -ungeättigten Carbonsäuren wie der Malein, Fumar-, Akryl-, iiethakryl- Itaoon-, und Crotonsäure ebtaeowie von Monoalkylestern der 0^,^-unge sättigten Dicarbonsäuren wie Äthylsäuremaleat gewonnen werden f die Glyoidylgruppen können aus dem vorhandenen Glycidylakrylat und G-lycidylmethakrylat gewonnen werden j die Alkylolgruppen können aus den vorhandenen N-Alkylolabkömmlingen der Amide der mti ,Α -ungesättigten Carbonsäuren wie to-Methylolakrylamid und I-Methylolmethakrylainid gewonnen werden ;die Amidgruppen können aus dem vorhandenen Vinylpyrrolidon ebenso wie aus den Amiden der mfyfäixigesättigten Carbonsäuren wie Akrylamid und Methakrylamid gewonnen werden, die Sulfonylgruppen köiuaen aus den vorhandenen Suifonsäureabkömmlingen und ihren Salzen wie Vinylsulfonsäure, Allyleulfonsäur'e, Styrolsulfonsäure und den Natrium- und Ammoniumsalzen davon gewonnen werden; die Aminogruppen können aus den vorhandenen N-Yinylpyridin, Dirnethylaminoäthylmethakrylat, Diäthylaminoäthylmethakrylat und Butylaruinoäthylakrylat gewonnen werdenι die Sulfinylgruppen können aus den vorhandenen Vinylsulf insäur eabköminlingen gewonnen werden; die Iininogruppen können, aus den vorhandenen Aziridinabköiamlingen der Akryl- und Methakrylester wie 2-(1-Aziridinyl)-Äthylmethakrylat gewonnen werden; die ■ Cyangruppen können aus den vorhandenen ovansubstituierten Alkyl-dir 4i | Ä-unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl acrylate. . Hydroxypropylakrylat and Hydroxyäthylniethakrylat are obtained; The carboxyl groups can be obtained from the existing oc, d -unsaturated carboxylic acids such as maleic, fumaric, acrylic, iiethakryl, Itaoon-, and crotonic acid ebtae as well as from monoalkyl esters of 0 ^, ^ - unsaturated dicarboxylic acids such as ethylic acid maleate for the glyoidyl groups the existing glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate can be obtained j the alkylol groups can be obtained from the existing N-alkylol derivatives of the amides of the mti , Α -unsaturated carboxylic acids such as to-methylolacrylamide and I-methylol methacrylamide; the amide groups can be obtained from the existing vinyl pyrrolidone as well as from the Amides of the mfyfäixige saturated carboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide are obtained, the sulfonyl groups can be obtained from the sulfonic acid derivatives present and their salts such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the sodium and ammonium salts thereof; the amino groups can be obtained from the existing N-yinylpyridine, dirnethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and butylaruinoäthylakrylat. The sulfinyl groups can be obtained from the existing vinyl sulf insäur eabköminlinge; the amino groups can be obtained from the aziridine derivatives of the acrylic and methacrylic esters present, such as 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate; the ■ cyano groups can be selected from the ovane-substituted alkyl
en
estern der äthy^falgesättigten Carbonsäuren wie Cyanäthylakrylat
gewonnen werdenj die Aldehydgruppen können aus dem vorhandenen
Acrolein und Methacrolein gewonnen werden und die Phosphonylgruppen können aus den vorhandenen Vinylphosphonaten gewonnen
werden. Ferner gehören zu den Comonomeren, die die erforderlichen
aktiven Waaserstoffatome liefern, Butadien, Isopren, Chloropren
ebenso wie andere konjugierte Diene. Es ist ferner ersichtlich,
daß ¥erbindungen, Äe bei Aussetzung höherfen Temperaturen
in einer Sauerstoffatmosphäre Zerfallsprodukte erzeugen,
die die gewünschte Punkcionalität zeigen, ebenfalls zur Erreichung en
esters of the ethy-falsaturated carboxylic acids such as cyanoethyl acrylate can be obtained, the aldehyde groups can be obtained from the acrolein and methacrolein present, and the phosphonyl groups can be obtained from the vinyl phosphonates present. The comonomers which provide the necessary active hydrogen atoms also include butadiene, isoprene, chloroprene, as well as other conjugated dienes. It can also be seen that compounds, on exposure to higher temperatures in an oxygen atmosphere, produce decomposition products which show the desired functionality, likewise to achieve this
dieser Funktionalität bei den,Stoffen gemäß der Erfindung verwendet werden, können.Zu diesen letzteren Verbindungen gehöremi Alkoxyalkylakrylate und -methacrylate wie 2-Äthoxyäthylakrylat und lertvButylakrylate und -methaloylate. Daher ist aus den voran-this functionality in the substances according to the invention can be used. These latter compounds belong to Alkoxyalkyl acrylates and methacrylates such as 2-ethoxyethyl acrylate and lertv butyl acrylates and methaloylates. Therefore, from the preceding
009884/2021009884/2021
BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL
gegangenen Ausführungen ersiohtlioh, daß, wenn die erforderliche minimale Konzentration der polaren funktioneilen Gruppen durch das Vinylpolyaerbindemittel geliefert werden soll, dieses Bindemittel entweder ein Homo- oder Copolymer aufweisen kann, das von mindestens einem der oben angegebenen funktioneilen Monomere abstammt.previous statements ersiohtlioh that if the required minimum concentration of polar functional groups is to be provided by the vinyl polymer binder, this binder can be either a homo- or copolymer derived from is derived from at least one of the functional monomers indicated above.
Wenn ferner das Vihylpolymerbindemittei selbst keine polaren funktioneilen Gruppen aufweist, können diese Gruppen Bestandteil der Verbindungen gemäß der Erfindung infolge eines kleineren Anteile eines wasserlöslichen Polymere sein, das diese iunktionellen Gruppen enthält· Diese wasserlöslichen Polymere müssen vollständig in dem gleichen Gewicht von Wasser löslich sein und könnet»ein natürliches oder Yinylpolymer sein. Ferner können die·· wasserlöslichen Polymere unmodifiziert «ein oder durch eine ohemisohe Behandlung nach Ihrer anfänglichen herstellung modifiziert werden. Diese wasserlöslichen Polymere können auch als stabilisierende· Hydrooolloid bei der Polymerisaton des Polymerbindemittele dienen·Furthermore, if the vinyl polymer binder itself does not have any polar functional groups, these groups may be part of the compounds according to the invention as a result of a smaller one Be proportions of a water-soluble polymer that contains these functional groups. These water-soluble polymers must be completely soluble in the same weight of water and can be a natural or vinyl polymer. Furthermore, the water-soluble polymers unmodified «one or modified by an ohemisal treatment after their initial preparation will. These water-soluble polymers can also be used as a stabilizing hydrooolloid during the polymerisation of the polymer binder to serve·
Zu den wasterlö«Hohen Polymeren, die verwendet werden können, gehörenι1.Yinylpolymerβ wie Polyvinylalkohol} Polyakrylsäuref Homo- und Copolymere von VinylpyrrolidonfPoly(Vinylmethyläther/ Maleinanhydrid)iVinylacetat-Maleinanhydrid-CopolymereiPoly(2-Sulfonätnylmethakrylat)ιebenso wie die Alkali-und Ammoniumsalze dieser synthetischen Polymere wie Ammonium-und iJatriumsalze der Styrol-Haleinsnhydrid-Copolymerejwasserlöslicne Polymere der Hydroxyalkylakrylate wie Poly(Hydroxyäthylakrylat);und2.natürliche wasserlösliche Polymere einschließlich wasserlösliche Gummiarten wie Gummiarabikum,Tragant,Agar, und Dammarharζ jAlginate und ihre Abkömmlinge wiePropylenglykolalginat;Pektinecellulosearten und ihre ν synthetischen Abkömmlinge wie Hydroxyäthylcellulose, Hethylcellulose und Carboxymethylcellulose; Dextrine; sowie Stärkeabkömmlinge und Umwandlungsprodukte wie oxydierte Stärken, Viskose oder dtynnkoohende Stärken,Stärkeäther, Stärkeester und gehemmte Stärkeni dabei ist es im fall der letzteren Stärkeabkömmlinge wichtig, daß einige der erforderlichen funktioneilen Gruppen,d.h. der Hydroxylgruppen, nach der Derivatisierung verfügbar bleiben. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die wasserlöslichen Polymere der wässrigen Lösung des Vinylpolymers nachher zugesetzt werden können,d.h. nach der Polymerisation, die zur Herstellung des Vinyl-Among the wasteful polymers that can be used includeι1.Yinylpolymerβ such as polyvinyl alcohol} Polyakryläuref Homo- and copolymers of vinylpyrrolidone poly (vinyl methyl ether / maleic anhydride) vinyl acetate-maleic anhydride copolymer poly (2-sulfonyl methacrylate) as well as the alkali and ammonium salts of these synthetic polymers such as ammonium and i-sodium hydroxide copolymers such as hydrochloride-hydroxy-sodium hydroxide-hydroxyl-polyacrylate-hydroxyl-hydroxyl-hydroxyl-hydroxyl-polyacrylate-hydroxyl-hydrochloride ; and2.natural water-soluble polymers including water-soluble rubbers such as Gum arabic, tragacanth, agar, and dammarharζ j alginates and their derivatives such as propylene glycol alginate; pectin celluloses and their ν synthetic derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose; Dextrins; as well as starch descendants and conversion products such as oxidized starches, viscose or synthetic starches, starch ethers, starch esters and inhibited starches in the case of the latter starch derivatives it is important that some of the required functional groups, i.e. of the hydroxyl groups, remain available after derivatization. It should It should be noted that the water-soluble polymers can be added to the aqueous solution of the vinyl polymer afterwards, i.e. after the polymerization, which is used to produce the vinyl
009884/2021009884/2021
polymerbindeaittels verwendet wird, oder eie können, wie bereits erwähnt wurde, in der Monomermiechung Tor der Polymerisation des Tinylpolymers vorhanden sein. Be soll ferner darauf hingewiesen werden, daß diese wasserlöslichen Polymere als wahlweise Zusätze in Systemen vorhanden sein können, in denen die polaren funktioneilen Gruppen in der Hauptsache vom Vinylpolymerbindemittel stammen.polymer binder is used, or one can as before was mentioned in the monomer odor of the polymerization of the Vinyl polymer be present. Be should also point this out will suggest that these water-soluble polymers can be present as optional additives in systems in which the polar functional groups come primarily from the vinyl polymer binder come.
Ss ist daher ersichtlich, daß die JQ.ebetoffBy«teme gemäß der Erfindung allein aus einem Bentonitton in Mischung mit einem Yinylpolymerbindemittel bestehen können, das polare funktionelle Gruppen hat, die von einem funktionellen Monomer abgeleitet sind, das bei seiner Polymerisation verwendet wurde. Palis das Vinylpoly* merbindemittel nicht diese funktionellen Gruppen aufweist,müseen sie dem SyVtem durch eines der oben angegebenen wasserlöslichen Polymere zugesetzt werden, die diese funktionelvLen Gruppen enthalten. Ss ist ferner ersiohtlioh, daß es auch möglich ist, die Hebetoffeyateme gemäß der Erfindung herzustellen, wenn das wasserlösliche Polymer selbst ein Yinylpolymer ist, das die polaren funktionellen Gruppen, z.B. Polyakrylsäure, enthält, und daß daher die einsige Polymerkomponente dea Systeme sein kann.It can therefore be seen that the JQ.betoffBy «systems according to of the invention can consist solely of a bentonite clay mixed with a Yinylpolymerbinder, the polar functional Has groups derived from a functional monomer, which was used in its polymerization. Palis the vinyl poly * Merbindmittel does not have these functional groups, must they are added to the system by one of the above-mentioned water-soluble polymers which contain these functional groups. Ss is also ersiohtlioh that it is also possible to use the Hebetoffeyateme to produce according to the invention when the water-soluble polymer itself is a Yinylpolymer, the polar functional groups, e.g., polyacrylic acid, and that therefore the single polymer component can be dea systems.
Sie dritte wiohtige Komponente der Klebstoffe gemäß der Erfindung ist ein Bentonitton· Diese Tonarten sind gut bekannt und in der Literatur genau beschrieben. Bentonittone sind Tonarten, die einen beträchtlichen Gehalt von Montmorillonitmineralen haben. In manchen Fällen können auch andere Tonmineralien wie Illit und Kaolinit vorhanden sein. Sie Zusammensetzung des Montmorillonits hängt daher von der geologischen Herkunft des Bentonite ab. Obwohl viele verschiedene Kationen in den mehrschichtigen Montmorillonitmineralien vorhanden sein können, treten In größeren Mengen gewöhnlich nur Silizium, Aluminium, Magnesium und Eieen in Form von II- und Ill-Salzen sowie Lithium auf. Beispiele für diese Mineralien sind Montmorillonit, Beidellit, Hontronit, Saponit und Hectorit. Diese Mineralien unterscheiden sich auch in der räumlichen Anordnung ihrer Atome, in ihrer Quellfähigkeit durch Wasser und in ihren Eigenschaften in feuchtem und trockenem Zustand.You third important component of the adhesives according to the Invention is a bentonite clay · These types of clay are well known and well described in the literature. Bentonite clays are types of clay that have a significant content of montmorillonite minerals to have. In some cases, other clay minerals such as illite and kaolinite may also be present. The composition of the montmorillonite therefore depends on the geological origin of the bentonite. Although many different cations can be present in the multilayer montmorillonite minerals, In larger amounts usually contain only silicon, aluminum, magnesium and iron in the form of II and III salts and lithium. Examples of these minerals are montmorillonite, beidellite, Hontronite, saponite and hectorite. These minerals also differ in the spatial arrangement of their atoms, in their ability to swell by water and in their properties in moist and humid conditions dry condition.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß Bentonittone für die Herstellung des Klebstoffsyexems gemäß der Erfindung natürlichIt should be noted that bentonite clays are natural for the manufacture of the adhesive system according to the invention
009884/2021009884/2021
ßAD ORIGINALßAD ORIGINAL
oder synthetisch gewonnen verwendet werden können. Ferner können sie unabhängig davon wirksam verwendet werden, ob sie sich in rohem, aufbereitetem, d.h. gereinigtem Zustand, in dem Verunreinigungen wie Kalziumkarbonat entfernt worden sind, oder modifiziertem Zustand, z.B. als organisch umhülltes Montmorillonit, das entweder duroh Behandlung von iiontmorillonit durcn eine Kationenaustauschreaktion einschließlich dem Austausch seiner anorganischen Kationen gegen organische Kationen oder duroh Modifizierung des Montmorillonits durch organische oberflächenaktive Mittel hergestellt werden kann, üefinden. Weitere Angaben über Bentonittone und Montmorillonitmineralien können z.B. der dritten Auflage von "The Chemistry and Physics of Clays" von A.B. Searle und R,W« Grimohww, 1959f Interscience Publiahere, Inc. of New York, entnommen werden·or can be used synthetically. Furthermore, they can be used effectively regardless of whether they are in the raw, processed, i.e. purified state, in which impurities such as calcium carbonate have been removed, or in a modified state, e.g. as an organically coated montmorillonite, which either by treatment of iontmorillonite by a cation exchange reaction including the exchange of its inorganic cations for organic cations or by modifying the montmorillonite by organic surface-active agents can be produced. Further information on bentonite clays and montmorillonite minerals can be found, for example, in the third edition of "The Chemistry and Physics of Clays" by AB Searle and R, W «Grimohww, 1959 f Interscience Publiahere, Inc. of New York.
Die tatsächliche Herstellung des Klebstoffsystems &emäß der Erfindung kann leicht durch einfache Kombination der vorher hergestellten Vinylpolymeremulsion, die die polaren funktioneilen Gruppen enthält, mit einer wässrigen Bentonittonsuspenslon zusammen mit wahlweiaen Zusatzstoffen, die gewünsebenfalls verwendet werden können, durchgeführt werden· Das entstandene Gemisch sollte dann sorgfältig durohgerührt werden, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Bine Beeinträchtigung der Emulsionsstabilität, die bei der Bindemittel-Ton-Kischung infolge des pH-Wert3 der anfänglichen Vinylpolymeremulsion -duftreten kann, kann durch einfaches Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf den pH-Wert der Tonsuspension beseitigt werden. Diese Einstellung wird durch Zusatz von alkalischen Reagenzien wie Ammoniak, Alkalimetallhydroiyden, Hydroxylaminen usw. vorgenommen. Wie bereits erwähnt wurde, kann, falls ein wasserlösliches Polymer im System vorhanden ist, aiesea der MortomeraiBcnung zugeführt werden, die IUr die Polymerisatz! on des Vinyibolyu^rbindemittela verwendet wird, und zwar vor oaer nach dessen Emulsionpolymerisation· Bei Bedarf kann zusätzliches Wasser nach üer herstellung der Klebstofffeifto&ung zugesetzt werden, um der<_pn Viskosität einzustellen·The actual manufacture of the adhesive system according to of the invention can easily be achieved by simply combining the previously prepared vinyl polymer emulsion containing the polar functionalities Contains groups, together with an aqueous bentonite clay suspension with optional additives that may also be used can be carried out · The resulting mixture should then be carefully stirred until it is even Get mixture. Bine impairment of the emulsion stability, that in the case of the binder-clay mixture as a result of the pH value 3 the initial vinyl polymer emulsion can occur through simply adjusting the pH of the emulsion to the pH of the clay suspension can be eliminated. This setting is made by Addition of alkaline reagents such as ammonia, alkali metal hydroxides, Hydroxylamines, etc. made. As already mentioned If a water-soluble polymer is present in the system, this can also be fed to the mortomerization, the IUr the polymer! on des Vinyibolyu ^ rbindera is used, before or after its emulsion polymerisation · If necessary, additional water can be added after the adhesive has been prepared can be added to adjust the <_pn viscosity
Um die gewürz; oi. te Kle'owirkung urn Wärmefestigkeit zu erzielen, die'die Kietr.t ,ff systeme ,emäß der Erfindung aufweiaen sollen, nuL· das «ru.. -Juegonde Vir^ lpolyu'-r .indemittel 0, 5-20 Gew.-5t von Komponenten enthalten, uie von νχη-τ oder mehreren der anwend-To the spice; oi. This adhesive effect to achieve heat resistance, which the Kietr.t, ff systems, according to the invention should have, only the "ru .. -Juegonde Vir ^ lpolyu'-r. binder 0, 5-20 wt. 5t of components, uie of νχη-τ or more of the applicable
00S884/2G2100S884 / 2G21
baren Gruppen der funktionellen Monomere abstammen· Wenn die funktioneile Gruppe von einem wasserlöslichen Polymer abstammt, sollt· das wasserlösliche Polymer in der wässrigen Lösung des ▼inylpolymerbindemittels in einer Konzentration von etwa I-405C bezogen auf das Gesamtgewicht der darin enthal~cenen>Harztrockenmaeae, d.h. d«r Yinylpolymertrockenmasse plus der wasserlöslichen Polymertrookenmasse, betragen* Daher führt eine ungenügende Konzentration der funktionellen Gruppen zu einer Verringerung der Adhäsion, der Wasaerfestigkeit und der Wärmefestigkeit des Systeme geaäß der Erfindung. Sine überschüssige Konzentration der funktionellen Gruppen kann andererseits zu schlechten rheologischen Eigenschaften oder and'eren unerwünschten Hebeneffekten fünren· ?«rn«r sollt· der Bentonltton in dem System in einer Konzentration Toa ungefähr O,1-1Oji bezogen auf das Gewicht der gesamten Harztarookennaeee, d.h. der Vinylpolymertrockenmaase plus der wasserlösliohen Polymertrookenaasse, die in der Emulsion vorhanden sind, betragen. Sin Anteil von weniger als 0,1 Gew.-jC von Ton führt su einer ungenügenden Wärmefestigkeit des Systems, während eine Tonkonzentration über dem angegebenen Maximum von 10 Gew.-jC zu •in*r unerwünschten Eindickung dee Systems führt.possible groups of the functional monomers · If the functional group derived from a water-soluble polymer, should · the water-soluble polymer in the aqueous solution of the ▼ inyl polymer binder at a concentration of about I-405C based on the total weight of the resin dry matter contained therein, i.e. the yinyl polymer solids plus the water soluble ones Polymertrookenstoff, amount to * Therefore leads to insufficient concentration of the functional groups lead to a reduction in the adhesion, the water resistance and the heat resistance of the system according to the invention. Sine excess concentration of the functional On the other hand, groups can lead to poor rheological properties or other undesirable lifting effects. The benton tone in the system should be in one concentration Toa approximately 0.1-1Oji based on the weight of the total resin tarookennaeee, i.e. the vinyl polymer dry matter plus the water soluble Polymer troupe which are present in the emulsion, be. Sin proportion of less than 0.1% by weight of clay leads su insufficient thermal stability of the system, while a Clay concentration above the specified maximum of 10% by weight • Leads to undesirable thickening of the system.
Gewünaohtenfalls können verschiedene wahlweise Zusätze bei dea System gemäß der Erfindung verwendet werden. Dazu gehören Sntöohäumungsmittel wie Gemische von metallischen Seifen, Konservierungsmittel wie Phpnylquecksilber (Il)acetat, Eindickungsmittel wie Methyloellulose, »schmiermittel, Weichmacher, Oxydationssohutznittel usw.If desired, various optional additives can be added dea system according to the invention can be used. These include foaming agents such as mixtures of metallic soaps and preservatives such as phpnylmercury (II) acetate, thickeners such as methyloellulose, lubricants, plasticizers, oxidizing agents etc.
Die Klebstoff systeme gemäß der Erfindung können auf beliebige feste Unterlagen wie Metallfolien, Papier, Pap^e, kleidung, Glasfasern, Gummi, geschäumte Kunststoffe, Asbest, Vulkanfiber, Hasonite, Hol«, Oellophan und Plastikfasern und-folien, z.'ß, aus PoIyätkylenterephthalat, Polystyrol, Gummihydrochlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid , aufgetragen werden. Die Klebstoff syetene gemäß der Erfindung können auch zum anhaftenden Verbinden und sur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus den eben genannten Unterlagen verVendet werden. Wie tereits erwähnt, sind si· besondere vorteilhaft, wenn sie zur herstellung von Hetall-Papier-Verbundfolien verwendet werden. Sie zeigen dann eine gut·The adhesive systems according to the invention can be applied to any solid substrates such as metal foils, paper, pap ^ e, clothing, glass fibers, rubber, foamed plastics, asbestos, vulcanized fibers, Hasonite, Hol «, oil-phane and plastic fibers and foils, e.g. made of polyethylene terephthalate, polystyrene, rubber hydrochloride, polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, are applied. The adhesive syetene according to the invention can also be used for adhesive bonding and for the production of composite materials from the aforementioned documents. As already mentioned, they are particularly advantageous if they are used for the production of metal-paper composite films. They then show a good
009884/2021009884/2021
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Adhäsion bei sich änderndem pH-Wert und gleichzeitig guter Wasser- und Wärmefestigkeit. Ferner sind sie frei von Farb-Geruchs- und toxischen Zusätzen und üben keine nachteilige Wirkung auf die Metallfolien aus, mit denen sie verbunden sind.Adhesion when the pH value changes and at the same time good water and heat resistance. Furthermore, they are free from color, odor and toxic additives and do not have any disadvantageous effects Effect on the metal foils to which they are connected.
Daa Auftraget dieser Klebstoffsysteue kann durch Anwendung eines beliebigen Verfahrens vorgenommen werde1) durch das das Auftragen eines kontinuierlichen Klebßtoffilms auf der Oberfläche der entsprechenden Unterlagen möglich ist. Zu den verschiedenen Auftragvorrichtungen, die verwendet werden können, gehören Auftragvorriohtungen mit aufgewickeltem Draht und genuteter Stange, Abstreifwaleen, Luftmesser, Abstreifmesser, Walzenbürste und Vorhang· Die &lebatoffsysceme können uit einem Beschichtuntsgewicht jron (1,7-5)g Trockenmasse/m2 ünterlage(( 1-3)lb/3OOO Quadratfufl) aufgetragen werden. Wenn Unterlagen zusammengeklebt werden, die mit diesen Verbindungen überzogen worden sind, werden feuchte Verbindungsverfahren, d.h. Verfahren, die die beschichteten Unterlagen vor dem Trocknen des Klebstoffs verbinden, verwendet»The application of this adhesive system can be carried out using any method 1 ) by which a continuous film of adhesive can be applied to the surface of the respective substrates. The various application devices that can be used include application devices with wound wire and grooved rod, scraper whales, air knives, scraper knives, roller brushes and curtains The & lebatoffsysceme can uit a coating weight jron (1.7-5) g dry matter / m 2 underlay ( (1-3) lb / 30000 square feet) can be applied. When bonding backings that have been coated with these compounds, wet bonding methods, ie methods that bond the coated backing before the adhesive dries, are used »
Nach dem Auftragen und dem Verbinden kann der entstandene Körper in irgendeiner üblichen Weise getrocknet werden, z.B. durch Lufttrocknen,Zwangsumlaufluftofentrooknen, Infrarot- oder Strahlung hei zunge trocknung, Dampfwärme oder elektrische Trocknung. Diese Trockenverfahren sind bereits bekannt, und es kann die am bestei/für den speziellen Zweck geeignete Trockeneinrichtung verwendet werden, was von der vorhandenen Ausrüstung, dem ueschichtungegewicht usw. abhängt.After application and bonding, the resulting body can be dried in any conventional manner, for example by Air drying, forced air oven drying, infrared or radiation heating, steam heating or electric drying. These drying methods are already known and the most suitable drying equipment can be used, depending on the equipment available, the layer weight, etc.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden· In diesen Ausführungsbeiepie3?Jfeind alle Angaben über die Komponenten auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist·The invention is to be explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments. In these exemplary embodiments, all Information about the components based on weight, provided it is not expressly stated otherwise
Dieses Ausführungebeispiel erläutert die Herstellung einer Aneahl von Klebstoffsystemen gemäß der Erfindung, wobei verschiedene illinylpolymerbindemittel, dii verschiedene polare funktionell· Gruppen enthalten,und Bentonittone verwendet werden. Des Auaführungebeispiel zeigt auch die guten Kleb- und Wäreefeetig- ·· keit«eigenschaften der durch dies« Klebstoffsysterne hergestellten Klebverbindungen. ·This embodiment illustrates the preparation of a variety of adhesive systems in accordance with the invention using different vinyl polymer binders containing different polar functional groups and bentonite clays. Of Execution example also shows the good glue and ware pastry properties of the adhesive systems produced by this Adhesive connections. ·
008804/2021008804/2021
Zur Herstellung der Gemische, deren Anteile in der Tabelle weiter unten aufgeführt sind, wurde unter Umrühren der ausgewählten wässrigen Y^nylpolymeremulsion eine 10 Gew.-^-wässrige Tonsuspension zugesetzt. Palis die funktioneilen Gruppen von einem vorhandenen wasserlöslichen Polymer ab3tamuten, wurde dieses der wässrigen Vlnylpolyueremuiaion entweder vor oder nach der Emulsionspolymerisation BU deren herstellung zugesetzt. In· allen Fällen wurde die Yinylpolymeremulsion vor ihrer Mischung mit dem Ton auf einen pH-Wert von mehr als 6 durch Zusatz einer bestimmten Menge von Aamoniak eingestellt. Jedes der Endprodukte wurde dann sorgfältig durchgerührt, um eine gleichmäßige Waschung bu ergeben.To prepare the mixtures, the proportions of which are listed in the table below, the selected mixture was stirred with stirring aqueous Y ^ nylpolymeremulsion a 10 wt .- ^ - aqueous Clay suspension added. Palis the functional groups of one existing water-soluble polymer, this became the aqueous vinyl polymer emulsion either before or after emulsion polymerization BU their production added. In all The yinyl polymer emulsion was precipitated prior to being mixed with the Clay to a pH of more than 6 by adding a certain Set of Aamoniak. Each of the end products was then carefully stirred to give an even wash.
Die Kleboigenachaften unadie Wärmefestigkeit jeder Mischung wurdqaduyjh Herstellung von Aluminiumpapierverbund folien unter Vtrwendung der entstandenen Klebstoffsysteme gemessen. So wurdeThe adhesive properties and the heat resistance of each mixture wurdqaduyjh production of aluminum composite sheets under Use of the resulting adhesive systems measured. So became
das ausgewählte Klebstoffsystem mit einem Beschiciitungagewicht γόη 4,*g/m2 (2,51tto/3OOO Quadratfuß) auf der Oüerflache eines Stücke Aluminiumfolie aufgetragen. Ein Stück 23,6kg ($21b)-Kraftpepier wurde dann in enge Plächenberührung mit der Jtiebstoffbe- »ohichteten Oberfläche der Folie gebracht, und die entstandene Verbundfolie wurde bei einer Temperatur von 15O0C (30O0P) für 5-1üaec getrocknet. Kin elektrisch beheiztes Bügeleisen wurde auf einen Abschnitt der Polienoberfläche jeder Verbundfolie 5-15sec lang gesetzt, während das uu^eie^aen eine Temperatur von ?.0t> C (4000P) hatte. Danach wurde dae Bügeleisen auf eine andere Fläche der Folienoberfläche der Verbundfollen eine ähnliche Zeit lang gesetzt, wobei dae Bü&c-ieisen eine Temperatur von 2600C (500°?) hatte. Nach Entfernen dee Bügeleisens anschließend an jede Behandlung wurden die Verbundfolien jeweils beobachtet, um das Ausmaß der Aufhebung der Nietverbindung ebenso wie der Blasenbildung und Weliigkeit, d.h. der !Deformation undthe selected adhesive system was applied to the surface of a piece of aluminum foil with a coating weight of γόη 4 * g / m 2 (2.51 tto / 300 square feet). A piece of 23,6kg ($ 21b) -Kraftpepier was then brought into close ohichteten Plächenberührung with the Jtiebstoffbe- "surface of the film and the resulting composite film was dried at a temperature of 15O 0 C (30O 0 P) for 5-1üaec. An electrically heated iron was placed on a section of the polishing surface of each composite sheet for 5-15 seconds while the uu ^ e ^ aen was at a temperature of ? .0t> C (400 0 P). Thereafter, dae iron was set at a different area of the film surface of the Verbundfollen a similar period of time, wherein dae & Bu c-ieisen a temperature of 260 0 C (500 °?) Had. After removing the iron after each treatment, the composite foils were observed to determine the extent of the breakage of the riveted connection as well as the formation of bubbles and waviness, ie the deformation and
Yerziehung im Bereioh der Berührungsfläche des Bügeleieene und der Polienoberflache festzustellen. In den folgenden Tabellen für die Au Bführungsb ei spiele I und II wird die Bezeichnung *gu*.n für das vollständige Fehlen von sichtbarer Welligkeit und Aufhebung der Klebwirkung verwendet, die Bezeichnung "zufriedenste!- lend11 für vorhandene leichte Welligiceit und Aufhebung der Klebwirkung sowie die Bezeichnung "schle ,-.M-" i'ur vorhandene starke Welligkeit ur.o Aufi.ebung der Klei wirkung.Establish education in the area of the contact surface of the ironing area and the polishing surface. In the following tables for the execution examples I and II the designation * gu *. n used for the complete absence of visible waviness and abolition of the adhesive effect, the designation "most satisfied! - lend 11 for existing slight waviness and abolition of the adhesive effect as well as the designation" Schle, -. M - "i'ur existing strong waviness ur.o Abolition of the Klei effect.
- 009884/2021- 009884/2021
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Anteile Komponenten System - Proportion of system components -
12 212 2
5015OI3--Vinylacetat! 1Q,5015OI3 - vinyl acetate! 1Q ,
ButylaorylätfAoryleäure« p " "" Xerpolyaer-Itaulsion mit A6Ü Gew.-Ji HarstrockenmaseeButylaorylate aoryleic acid " p """ Xerpolyaer Itaulsion with A6Ü Gew.-Ji Harst drymasee
50l50iO,1-Styroli50l50iO, 1-styrene
terpolymer-Emulsionterpolymer emulsion
mit 45- Gew.-* -* 100,1 -with 45- wt .- * - * 100.1 -
50t50iO,5~8tyroli50t50iO, 5 ~ 8tyroli
terpolymer-EBulBionterpolymer-EBulBion
mit 4516 Gew.-?twith 4516 wt .-? t
5Oi50ι3-Styrolι5Oi50ι3-styreneι
terpolyaer-Emulsionterpolyaer emulsion
mit 46 Gew.-Jlwith 46 wt. Jl
50I50l5-Styrol*Butyl50I5015-styrene * butyl aorylattAorylaäur β -aorylatt aorylaic acid β -
terpolymer-Eaulaionterpolymer Eaulaion
mit 46 3ew.-jtwith 46 3ew.-jt
Kagneaium-Lithium-* ftuorosilikatton *Kagneaium-Lithium- * ftuorosilikatton *
205ü0 (400^f)205 ü 0 (400 ^ f)
26<rO (500βϊ)26 <rO (500 β ϊ)
frie-
den-
s tei
lend EU
peace
the-
part
lend
fri·-fri -
den-the-
Btel-Btel-
lendlend
009884/2021009884/2021
AnteileShares
2 ä. 2 a. 22 ISlISl JlJl
50ι50ι0,5βtyroll TOO,5 -50ι50ι0,5βtyroll TOO, 5 -
terpelyeer-ÄBulsionterpelyeer emulsion
mit 45,6-Gew.-Jtwith 45.6 parts by weight
9O$1Oi3-Tinyl»oetat» - - -9O $ 1Oi3-tinyl "acetate" - - - Vinylester einer 10-kohlenetoffatomigenot-rereweigten, gesättigten taliphatischen Carbonsäure ι Acrylsäure terpo ljnner-Emulsion mit 46,5 Gew.ji HarstrockenmasseVinyl ester of a 10-kohlenetoffatomigenot-rere branched, saturated t aliphatic carboxylic acid ι acrylic acid terpolinner emulsion with 46.5 Gew.ji hard dry mass
50i50i4-rVinylaoetat» -50i50i4-vinyl acetate »-
aorylamid^terpolymer-aorylamid ^ terpolymer
50l50i3-Styroli -50l50i3-Styroli -
aorylatc/terpolymer-Bmulsionaorylate / terpolymer emulsion
mit 46 Gew.-ji Haretrocken-with 46 wt.
50150;3-Styrolι50150; 3-styrene ButylacrylatίGlyoidyl- -aethaorylat^terpolymer — Emulsion mit 46 Gew.-^ BarstrockenmaeseButyl acrylateίglyoidyl- -aethaorylate ^ terpolymer - Emulsion with 46 wt .- ^ dry bar corn
Synthetischer Natrium- 6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Magne siuia-Id thium-Pluorosilikatton»Synthetic sodium 6.0 3.0 3.0 3.0 3.0 Magne siuia-Id thium-fluorosilicate clay »
bei gut gut gut gut gut 205*0 if good good good good good 205 * 0
2β0*0 (500β?) gut gut gut «u- gut2β0 * 0 (500 β ?) Good good good «u- good
friedenstellendpacifying
009814/2021009814/2021
50ι50I3-Vinylacetatι ButjlmorylatsAcrylsäure dlBli50ι50I3-Vinylacetatι Butylmorylate acrylic acid dlBli
-U--U-
12 ±2.12 ± 2.
pypy
mit 46 Gt* Haretrbckenaaesewith 46 Gt * Haretrbckenaese
Syβtem -System -
60s40s3-Styrols ButadiensAcrylsäure terpolymer-Emulsion mit 49. Qew.-Jt Harstrookenmasse60s40s3-styrene-butadiene-acrylic acid terpolymer emulsion with 49th Qew.-Jt Harstrooken mass
103103
91i9»3-Xihylacrylati AoryloniTril ili-iitly acrylaaidwterpolymer-Emulsion mit 47 Cto Earstrockenmaase91i9 »3-Xiyl acrylate AoryloniTril ili-iitly acrylaaidwterpolymer-emulsion with 47 Cto Earstrockenmaase
-103-103
Synthetischer Natxium-HagneeiuB-Lithiua- ?luoro8ilikattontSynthetic Natxium-HagneeiuB-Lithiua- ? luoro8ilikattont
3,03.0
3,03.0
Aufbereiteter, natürlich vorkonmender Natriua-Magne aium-Lithiumyiuoroailikatfon« 3,0Prepared, naturally occurring Natriua-Magne aium-Lithiumyiuoroailikatfon " 3.0
Mit einem organischen ο berflächenaktiren Mittel behandelter Heotoritton^ 3,0With an organic surface finish Medium treated heat ride tone ^ 3.0
Synthetischer Heotorltton* 3,0 Synthetic Heotor Ringtone * 3.0
2O5ÜC (40OüJ)2O5 Ü C (40O ü J)
gutWell
gutWell
gutWell
gutWell
lOtrmefeetiglceit beilOtrmefeetiglceit at
bei 26O0C l500ö?) gut at 26O 0 C 1500 ö ?) good
gutWell
gutWell
gutWell
009884/2021009884/2021
COPYCOPY
Anteilt gyatem-Nr« Share gyatem-No "
60140-Vinylacetati ithylaorylatoopolymertouleion mit 55 Qi Hari trockenem β··60140 vinyl acetate ithylaorylatoopolymertouleion with 55 Qi Hari dry β
131131
100100
18**.18 **.
19»· 20·· 21»·19 »· 20 ·· 21» ·
50150-StyroliButylacrjr.- -latcopolymer-BaulBion mit 46 Gew.-* Harztrockennaeee50150-StyroliButylacrjr -latcopolymer-BaulBion with 46 wt .- * Harztrockennaeee
Poly(Methylvinylether/ -Maleinanhydrid)*Poly (methyl vinyl ether / maleic anhydride) *
100100
100100
100100
Ammoniumsale eines Styr ol-Male inanhy dri d-Ammonium salts of a styrene male inanhy dri d-
3,03.0
säureum^ewandelte, vorgelatiniei^rt·,-vacheartige Maiestärkt*acid converted, pre-gelatiniei ^ rt ·, -vach-like May starch * 3,03.0
#,0#, 0
Synthetieoher Natrium- 3,0 iluorosilikatton*Synthetic high sodium 3.0 iluorosilicate clay *
3,03.0
3,03.0
3,03.0
Vitasefeetlgkeit bei 2050C (400°f)Vitasecurity at 205 0 C (400 ° f)
gutWell
gutWell
gutWell
gutWell
260*0 (5000P)260 * 0 (500 0 P)
ι gut rriedi
ι good
iT> C at· iT> C at
ill endill end
illencillenc
"-I'' ■ * - «.,
"-I ''
COPYCOPY
§ Sie Konzentration dieser Komponente ist in Gew.-jt der§ You concentration of this component is by weight
gesamten Haretrookenmasse der Polymer-Emulsion angegeben*total Haretrook mass of the polymer emulsion indicated *
# Sie funktionellen Gruppen dieses Systems wurden duroh Zusatz Ton Polyvinylalkohol zu dem Monomergenieoh vor der Emulsion-Polymerisation gewonnen, dabei diente der Polyvinylalcohol als Prinäremulgierer. # The functional groups of this system were obtained by adding clay polyvinyl alcohol to the monomer before emulsion polymerization, the polyvinyl alcohol serving as a primary emulsifier.
·· Sie funktionellen Gruppen dieses Systems wurden durch Zusatz eines zusätzlichen wasserlöslichen Polymers nach der Emuleionpolynerieation des Yinylpolymers zugesetzt. Sie in der obigen ,Tabelle angegebenen Worte zeigen deutlioh,·· They were functional groups of this system by addition an additional water-soluble polymer is added after emulsion polymerization of the yinyl polymer. The words given in the table above clearly show
daß die Klebetoffsysteme gemäß der Erfindung sehr gute Kleb- undthat the adhesive systems according to the invention are very good adhesive and
Siesee Ausführungsbeispiel erläutert die Notwendigkeit der Verwendung von Bentonitton als Quelle für die polaren funktioneilen Gruppen bei den Klebstoffsystemen gemäß der Erfindung, ua sehr gute Kleb- und Wärmefeatigkeitseigenschaften zu erreichen.This exemplary embodiment explains the necessity of the Use of bentonite clay as a source for the polar functional groups in the adhesive systems according to the invention, among other things to achieve very good adhesive and heat resistance properties.
Es wurden daher Klebstoffsysteme hergestellt, uie beide wichtigen Bestandteile, nur einen dieser Bestandteile und keinen dieser Bestandteile enthalten, und sie wurden entsprechend den beim Ausführungebeispiel Z beschriebenen Yerfanren hergestellt und untersucht ·Adhesive systems have therefore been made with both important components, only one of these components and none of these Contain constituents, and they were prepared and examined in accordance with the Yerfanren described in Example Z
Sie Zusammensetzung dieser Klebstoffsysteme und ihre Gebrauche eigens cha ft en sind in der folgenden Tabelle angegeben»The composition of these adhesive systems and their specific uses are given in the following table »
009884/2021009884/2021
Komponenten, Components ,
Anteile SvBtem-Nr. Shares SvBtem no.
66th
90150-Yinylaoetat 100 Butylaorylatoopoly- ■er-Emuleion mit 46Gew.«-ji Hart tr okkenmasse 90150-Yinylaoetat 100 Butylaorylatoopoly- ■ er-Emuleion with 46Weight. «- ji hard drink mass
100 -100 -
50t50t3-Vinylaoetatt Butylflorylar-Aorylsäureterpolyaer-Emulsion mit 46Gev.- i» Haratrookenmesse50t50t3-Vinylaoetatt Butylflorylar-Aorylsäureterpolyer-Emulsion with 46Vev.- i » Haratrookenmesse
60140-Tinylaoetati Ithylaorylatjopolymer-Emuleion mit60140-Tinylaoetati Ithylaorylate copolymer emuleion with
kenmasseken mass
50:50-Styrol»Butyl 50:50 styrene »butyl
aorylatoo polymer-Emulsion mit 46öew. -^Haratrookenmasse Polyvinylalkohol^ -aorylatoo polymer emulsion with 46öew. - ^ Haratrooken mass Polyvinyl alcohol ^ -
Poly(Methylvinyläther^HaIeinanhy- · drid j·Poly (methyl vinyl ether ^ HaIeinanhyddrid j
Synthetischer Natri Synthetic soda
um-Magnesium-Li thium-Pluor ο ei3,ikatton* um-Magnesium-Li thium-plus ο ei3, ikatton *
bei 2O58C(4OO°?)at 2O5 8 C (4OO °?)
CD ΩCD Ω
H O OH O O
Wärmefestigkeit bei 260ö0(500°?)Heat resistance at 260 ö 0 (500 °?)
103 -103 -
103 -103 -
100100
3,ü 3,03, ü 3.0
- · - 100- · - 100
2,0 - 2,0 -2.0 - 2.0 -
- - - 3,0 3,0- - - 3.0 3.0
- 3,0 3,0 - 3,0- 3.0 3.0 - 3.0
HH Φ φHH Φ φ
H p.H p.
O OO O
mm οο CQ tiCQ ti
(D H) HH(D H) HH
φ α Pt a φ α Pt a
OQ H cf£ (D H) HH OQ H cf £ (DH) HH
Φ (D P P. ρ,Φ Φ (D P P. ρ, Φ
& cf & cf
CD NCD N
cf a cf a
(D Hj(D Hj
HH *->!->· Φ Φ P Ρ·HH * ->! -> · Φ Φ P Ρ ·
Pi φPi φ
1S 1 p
003884/2021003884/2021
φ Di'· Eonsentration dieser Komponente ist in Gew.-Ji derφ Di '· Eonsentration of this component is in weight units
Geeamtharztrockenmasse in der Polymeremulsion angegeben. * Die funktioneilen Gruppen dieses Systems wurden durch Zusate Ton Polyvinylalkohol zu dem Monomergemiach vor der Emulsionpolymerisation gewonnen, der Polyvinylalkohol diente dabei als Primäremulgierer darin.Total dry mass indicated in the polymer emulsion. * The functional groups of this system were given by additions Clay obtained polyvinyl alcohol to the monomer mixture before emulsion polymerization, which was used for polyvinyl alcohol as a primary emulsifier in it.
*♦ Die funktioneilen Gruppen dieses Systeme wurden durch Zusatz eines susätzlichen wasserlöslichen Polymers nt,ch der Bmulsionpolymerisation des Vinylpolymers gewonnen. Die in der obigen fabeile angegebenen Werte zeigen deutlich, da 13 die Kl obst off sy sterne gemäß der Erfindung *-leb- und Wärmefestigkeitseigen!chaften zeigen, die denen von vergleichbaren Systemen, die entweder keine polaren funktioneilen Gruppen oder keinen Bentonitton oder beides nicht haben, weit überlegen sind·* ♦ The functional groups of this system have been added an additional water-soluble polymer obtained from emulsion polymerization of the vinyl polymer. The values given in the above color clearly show that the Kl obst off sy stars according to the invention * show life and heat resistance properties which are similar to those of comparable systems, which either have no polar functional groups or no bentonite clay or both are vastly superior
Durch die Erfindung werden also Klebstoffeyeteme angegeben, die ρehr gute Kleb- und Värmefestigkeitseigenschaften haben.The invention thus specifies adhesive systems, which have very good adhesive and heat resistance properties.
009884/2021009884/2021
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66291367A | 1967-08-24 | 1967-08-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769882A1 true DE1769882A1 (en) | 1971-01-21 |
Family
ID=24659728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681769882 Pending DE1769882A1 (en) | 1967-08-24 | 1968-07-31 | Adhesive system |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1769882A1 (en) |
FR (1) | FR1577764A (en) |
GB (1) | GB1242575A (en) |
NL (1) | NL6812031A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2339222A1 (en) * | 1972-08-05 | 1974-02-14 | Asahi Co | ADHESIVE COMPOUND |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2529899A1 (en) * | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | AQUEOUS DISPERSIONS OF SYNTHETIC RESINS, THEIR USE AS BINDERS IN ADHESIVE COMPOSITIONS AND ADHESIVE COMPOSITIONS OBTAINED |
CN1312248C (en) * | 2004-06-10 | 2007-04-25 | 王福朝 | Adhesive for mouldless renewing and mending tyre and its tool |
CN102268232B (en) * | 2010-06-07 | 2013-02-20 | 上海伟佳家具有限公司 | Aldehyde-free adhesive and purpose thereof |
ITPD20120151A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-12 | Easy & Good Srl | FLAVORED GRANULES FOR FOOD PRODUCTS |
-
1968
- 1968-07-31 DE DE19681769882 patent/DE1769882A1/en active Pending
- 1968-08-01 GB GB36831/68A patent/GB1242575A/en not_active Expired
- 1968-08-23 FR FR1577764D patent/FR1577764A/fr not_active Expired
- 1968-08-23 NL NL6812031A patent/NL6812031A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2339222A1 (en) * | 1972-08-05 | 1974-02-14 | Asahi Co | ADHESIVE COMPOUND |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1577764A (en) | 1969-08-08 |
NL6812031A (en) | 1969-02-26 |
GB1242575A (en) | 1971-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0014347B1 (en) | Coating composition applied on the backside of adhesive papers | |
DE2659133C2 (en) | Process for the production of non-blocking coatings | |
DE1520493B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING AETHYLENE COPOLYMERISATES | |
DE2524064A1 (en) | PRESSURE SENSITIVE EMULSION MIXED POLYMERISATES AND THEIR USE | |
DE1075772B (en) | Adhesive strips with poorly adherent back covers | |
DE2414452A1 (en) | RE-MOISTURIZABLE ADHESIVES FOR PRE-RUBBER PLANT-BASED ADHESIVE STRIPS | |
DE1949592B2 (en) | Use of a copolymer based on ethylene-vinyl acetate as an adhesive | |
DE1221116B (en) | Packaging film made of cellulose hydrate with an organic base layer and a top layer made of vinylidene chloride copolymers | |
DE1594251A1 (en) | Process for the production of decorative building materials or materials | |
DE1769882A1 (en) | Adhesive system | |
DE2223630C2 (en) | Aqueous dispersions of alkaline crosslinkable copolymers | |
DE69507660T2 (en) | Process for making a polymer | |
DE1594246A1 (en) | Non-curling gummed paper and process for its manufacture | |
DE1696258B2 (en) | Process for the production of coated paper | |
DE4313401C2 (en) | Aqueous emulsion and easily digestible, moisture-resistant paper | |
DE3024259A1 (en) | METAL-COVERED PAPER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
DE2454496A1 (en) | Process for the production of plastic-impregnated self-adhesive or heat-sealable papers | |
DE1953307A1 (en) | adhesive | |
DE1669793B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING POLYOLEFINAL METAL LAMINATE | |
EP0925337B1 (en) | Adhesive dispersion for gumming in envelope machines | |
DE2725586C2 (en) | Multilayer, aqueous-dispersed coating agent comprising a nucleus and shell and containing vinylidene halide copolymers, and a process for its preparation | |
EP0700423B1 (en) | Primer for glueing plastics | |
DE2905121A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS POLYMER DISPERSION | |
DE2452211A1 (en) | AETHYLENE / VINYL CHLORIDE PREPARATIONS | |
DE2142770C3 (en) | Self-adhesive which can be applied as an aqueous solution or dispersion |