DE1769399B - - Google Patents
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Description
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Ferner ist in der belgischen Patentschrift 668 295 eines porösen FoSienrnaterials durch Beschichten
ein Verfahren beschrieben, bei welchem poröses einer faserigen Unterlage oder einer Filmhersteliungs-Folienmaterial
aus Polyurelhanlösungen und wasser- platte mit einer Lösung eines Polyurethans in einem
löslichen Alkalisalzen hergestellt werden, wobei das mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
Alkalisalz mit einer wäßrigen Koagulationslösung s unter Zuhilfenahme wasserlöslicher Alkalisalze und
nach der Schichtbildung herausgelöst wird. Bei diesem Koagulation der Überzugsschicht mit einem wäßrigen
bekannten Verfahren enthält die Polyurethanlösung Medium zeichnet sich dadurch aus, daß man eine
0,5 bis 6 Teile Natriumchlorid oder Natriumsulfat auf Lösung des Polyurethans verwendet, die 10 bis 50 Ge-1
Teil des angewandten Polymerisates. Ferner wird wichisprozent, bezogen auf Polyurethan, eines annach
diesem bekannten Verfahren die Koagulierung ao organischen Salzes gleichmäßig dispergiert enthält,
mit Wasser durchgeführt. Demgegenüber unter- und man die Überzugsschicht mit einer wäßrigen
scheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, Lösung eines anorganischen Salzes, dessen Konzendaß
wesentlich geringere Mengen an Salzen in der tration geringer als zwei Drittel der Sättigungskonzen-Ausgangslösung
angewandt werden und ferner die tration ist, ausfällt, wobei man als anorganisches Salz
Koagulierung mit einer wäßrigen Salzlösung durch- 15 in der Beschichtungslösung und in der wäßrigen
geführt wird. Durch diese Maßnahmen werden bei Lösung zur Avisfällung Natriumsulfat, Natriumdem
erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere chlorid, Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid verErgebnisse
erzielt, wie sich aus den im folgenden auf- wendet, und man schließlich das Salz und das mit
geführten Vergleichsversuchen ergibt. Nach dem er- Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit
findlingsgemäßen Verfahren ist es nämlich möglich, ao Wasser auswäscht und dann trocknet
ein Kunstleder herzustellen, das zufriedenstellende Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-Eigenschaften
in verschiedener Hinsicht besitzt, bei- gestellte poröse Folienmaterial hat ein befriedigende
spielsweise hinsichtlich der Permeabilität, des spe- Porenstruktur, in welcher kleine und große Poren in
zifischen Gewichtes, der Porosität, der Abnutzungs- gleichmäßiger Weise ausgebildet und verteilt sind,
beständigkeit und der Oberflächenlichtreflexion. Nach 25 Die poröse Folie ist leicht und zäh und weist eine hohe
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Produkt Feuchtigkeitsdurchlässigkeil und Weichheit auf. Wird
erhalten werden, das gegenüber nach bekannten Ver- die Oberflächenschicht der porösen Folie abgeschliffen
fahren hergestellten Produkten hinsichtlich dieser ver- oder aufgerauht, dann erhält man ein wildlederartiges
schiedenen Eigenschaften zufriedenstellendeWertezeigt. Folienmaterial mit ausgezeichnetem Aussehen, gutemFurthermore , in the Belgian patent 668 295 of a porous FoSienrnaterials by coating a process is described in which porous a fibrous base or a film production foil material from polyurethane solutions and water plate with a solution of a polyurethane in a soluble alkali salt are produced, with water Miscible organic solvent alkali salt is dissolved out with an aqueous coagulation solution s with the aid of water-soluble alkali salts and after the layer formation. In this coagulation of the coating layer with an aqueous known process, the polyurethane solution contains medium which is characterized in that 0.5 to 6 parts of sodium chloride or sodium sulfate in a solution of the polyurethane is used, which contains 10 to 50 parts by volume of the polymer used. In addition, a percentage, based on polyurethane, of a coagulation containing organic salt in a uniformly dispersed manner according to this known process is carried out with water. On the other hand, and the coating layer is separated with an aqueous one, the process according to the invention is precipitated by a solution of an inorganic salt, the concentration of which is that much smaller amounts of salts are used in the concentration of less than two thirds of the saturation concentration of the starting solution and, furthermore, the concentration is, Coagulation with an aqueous salt solution as the inorganic salt is carried out in the coating solution and in the aqueous one. By means of these measures, significantly better chloride, potassium sulfate and / or potassium chloride results are achieved with solution for avis precipitation sodium sulphate, sodium in the process according to the invention, as is shown in the following, and finally the salt and the comparative experiments are obtained. According to the water-miscible organic solvent using a process according to the foundling method, it is namely possible to wash out water and then dry it
to produce an artificial leather that has satisfactory properties in various respects, provided by the process according to the invention has a satisfactory porous film material, for example with regard to permeability, the specific pore structure, in which small and large pores in specific weight, the porosity, the wear and tear are designed and distributed uniformly, resistance and surface light reflection. According to the method according to the invention, the porous film is light and tough and has a high degree of moisture permeability and softness. If it is obtained that, compared to known methods, the surface layer of the porous film is abraded or roughened with regard to this, then one obtains a suede-like leather-like material showing satisfactory values. Foil material with excellent appearance, good
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 30 Griff und hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.
1103 883 ein Verfahren zur Koagulation von Kunst- Es hat sich herausgestellt, daß die Geschwindigkeit
Stoffdispersionen auf bzw. in Vliesstoffen bekannt, der Koagulierung und Regenerierung eines PoIywobei
ein mit dieser wäßrigen Dispersion, die eine zur urethans dadurch gesteuert werden kann, daß die
Fällung bei Raumtemperatur unzureichende Menge Koagulierung in einem wäßrigen System in Gegenwart
eines Ammoniumsalzes anorganischer und bzw. orga- 35 eines anorganischen Salzes durchgeführt wird. Insnischer
Säure zugesetzt enthält, imprägniertes Vlies besondere besitzen die erfindungsgemäß verwendeten
auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Aus dieser anorganischen Salze den Vorteil, daß ihre Wirkung
Auslegeschrift ist es ferner bekannt, imprägnierte im Hinblick auf diese Steuerung der Koagulierung
Vliese durch eine Lösung aus unter anderem Alkali- mäßig ist, wobei sie außerdem billig und leicht versalzen
zu führen, wodurch das Mischpolymerisat in 40 fügbar sind. Da es sich um neutrale Salze handelt, sind
dem Vlies ausgefällt wird. diese nicht nur gegenüber dem Polyurethan, sondernFurthermore, from the German Auslegeschrift 30 grip and high moisture permeability.
1103 883 a process for the coagulation of art. It has been found that the speed of material dispersions on or in nonwovens is known, the coagulation and regeneration of a poly with one with this aqueous dispersion, one for urethane can be controlled by the fact that the precipitation occurs Room temperature insufficient amount of coagulation is carried out in an aqueous system in the presence of an ammonium salt of inorganic and / or organic 35 of an inorganic salt. Insnischer acid contains added, impregnated fleece special possess the inventively used is heated to a higher temperature. These inorganic salts have the advantage that their action is also known from Auslegeschrift, impregnated with regard to this control of the coagulation, nonwovens by a solution of, inter alia, alkaline, and they also lead to cheap and easy salinization, whereby the copolymer in 40 can be added. Since these are neutral salts, the fleece is precipitated. this not only compared to the polyurethane, but
Durch diese Maßnahmen und die Ausfällung der auch gegenüber dem Lösungsmittel sowie gegenüberThrough these measures and the precipitation of the solvent as well as the opposite
Kunstsloffdispersion in dem Vlies soll ein genügend etwa vorhandenen Additiven inert. Außerdem sindPlastic dispersion in the fleece should be inert to any additives that may be present. Also are
fesler Verband des Vlieses für einen maschinellen sie leicht in Wasser, das auf einfache Weise aus demfesler bandage of the fleece for a machine they lightly in water, which in a simple way from the
Transport hergestellt werden. Keinesfalls ist es jedoch 45 erhaltenen festen Material entfernt werden kann,Transport to be established. In no case is it, however, 45 obtained solid material can be removed
Aufgabe dieser Verfahrensmaßnahme, ein poröses löslich.Task of this procedural measure, a porous soluble.
Material herzustellen. ' Es wurde ferner gefunden, daß die AnwesenheitTo manufacture material. 'It was also found that the presence
Auch das in der britischen Patentschrift 1 000 340 eines anorganischen Salzes nur in dem Koagulierungs-Also that in the British patent specification 1 000 340 of an inorganic salt only in the coagulation
beschriebene Verfahren zur Behandlung von fasser- oder Regenerierungsbad lediglich eine Verzögerungdescribed method for treating barrel or regeneration bath only a delay
artigen Bahnen, d. h. Vliesstoffen durch Imprägnieren 50 der Koagulierung und Regenerierung zur Folge hat,like tracks, d. H. Impregnation of nonwovens leads to coagulation and regeneration,
mit einer wäßrigen Dispersion eines polymeren Ma- wobei keine poröse Folie erhalten wird,with an aqueous dispersion of a polymeric material, whereby no porous film is obtained,
terials und Koagulation bei erhöhter Temperatur, Zur Gewinnung eines gleichmäßigen und weichenterials and coagulation at elevated temperature, To obtain a uniform and soft
wobei das polymere Material Feststoffe enthalten porösen Folienmaterials, das für eine Verwendung alswherein the polymeric material contains solids porous sheet material suitable for use as a
kann, dient dazu, die Fasern des Vliesstoffes mitein- synthetisches Leder geeignet ist, ist es wesentlich,can, serves to make the fibers of the nonwoven fabric suitable for synthetic leather, it is essential
ander zu verbinden und nicht dazu, ein po.äses 55 kleine Teilchen der erwähnten anorganischen Salzeto connect with one another and not with one small particle of the aforementioned inorganic salts
Material herzustellen. Die Verfahren der beiden zu- in der Polyurethan-Harzlösung zu dispergieren,To manufacture material. The process of the two to- disperse in the polyurethane resin solution,
letzt genannten Patentschriften ermöglichen es nicht, Obwohl eine theoretische Erklärung noch nichtthe latter patents do not allow it, although a theoretical explanation has not yet been given
einen koagulierten, endlosen Film auf einer Glasplatte vollständig sichergestellt ist, kann der Arbeitsmecha-a coagulated, endless film is completely ensured on a glass plate, the working mechanism can
herzustellen und auch nicht, einen porösen Ober- nismas des feinpulverigen anorganischen Salzes in derand not to produce a porous upper nismas of the finely powdered inorganic salt in the
flächenaufzug auf einer fasrigen Unterlage her- 60 Polyurethan-Harzlösung wie folgt erklärt werden:surface lift on a fibrous surface can be explained as follows:
zustellen. Bei dem Verfahren, bei welchem das mit Wasserto deliver. In the process in which this is done with water
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- mischbare organische Lösungsmittel (beispielsweiseThe object of the invention is to create a miscible organic solvent (for example
fahres zur Herstellung eines porösen Folienmaterials Dimethylformamid) durch Wasser ode? eine wäßrigeFahres for the production of a porous film material (dimethylformamide) by water or? an aqueous one
aus einem Polymerisat, das aus Polyurethan besteht Lösung des anorganischen Salzes ersetzt wird, so daßfrom a polymer consisting of polyurethane solution of the inorganic salt is replaced so that
oder sich hauptsächlich aus Polyurethan zusammen- 65 die Koagulierung und Regenerierung des Polyurethansor mainly composed of polyurethane - the coagulation and regeneration of the polyurethane
setzt, wobei dieses Folienmaterial leicht, sehr weich unter Bildung eines Films fortschreiten kann, bildetsets, this sheet material being able to proceed easily, very softly to form a film
und feuchtigkeitsdurchlässig ist. sich teilweise eine konzentrierte Lösung des erwähntenand is moisture permeable. partially a concentrated solution of the mentioned
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anorganischen Salzes im Innern der Überzugsschicht,The process according to the invention for the production of inorganic salt in the interior of the coating layer,
5 v 6 5 v 6
S-. daß insbesondere die Koagulierung und Rsgene- 5. Das erfiadungsgemäße Verfahren läßt sich inS-. that in particular the coagulation and Rsgene- 5. The process according to the invention can be found in
ricrung dieses Teiles verzögert wird. Wird daher das einfacherer Weise als jedes übliche Verfahrendelivery of this part is delayed. It will therefore be easier to do than any conventional method
Lösungsmittel durch Ersatz durch ein wäßriges durchführen, wobei auch, bei einer ÜbertragungCarry out solvent by replacing it with an aqueous one, also, in the event of a transfer
Medium entfernt, dann kann innerhalb des Poly- in den technischen Maßstab ohne SchwierigkeitenMedium removed, then within the poly- on an industrial scale without difficulty
urcthaniilms ein lokales Schrumpfen auftreten, wobei 5 eine poröse Folie hergestellt werden kann, dieurcthaniilms local shrinkage occurs, whereby a porous film can be produced which
Leerstellen gebildet werden. eine besondere poröse Struktur besitzt, weicheVacancies are formed. possesses a special porous structure, soft
Wird der Querschnitt einer nach dem erfindungs- sich durch feine Poren und große Poren, die
gemäßen Verfahren gebildeten porösen Folie im gleichmäßig verteilt sind, auszeichnet. Die erMikroskop
betrachtet, dann stellt man fest, daß der haltene Folie ist leicht und zäh und besitzt eine
durchschnittliche Durchmesser der gebildeten Poren io hohe Feuchtigkeitsdurcalässigkeit, Weichheit und
immer größer ist. als der durchschnittliche Durch- einen guten Griff. Durch ein entsprechendes
messerder Salzteilchen, wobei der Unterschied zwischen Abschleifen oder Aufrauhen der Oberfläche der
den Durchmessern einige 10 % erreicht oder manchmal porösen Folie läßt sich ein wildlederartiges Folienum
ein Mehrfaches größer ist. Daraus geht hervor, daß, material herstellen, das ein ausgezeichnetes Ausda
das anorganische Salz in Wasser löslich ist, eine 15 sehen, eisen guten Griff sowie eine hohe Feuch·
Spur desselben sich außerhalb des Films gelöst hat, tigkeitsdurchlässigkeit besitzt,
wobei außerdem die Vergrößerung des Porendurchmessers auf die Wirkung des anorganischen Salzes zur Erfindungsgemäß lassen sich alle üblicherweise verVerzögerung
der Koagulierung und Regenerierung wendeten Polyurethanelastomeren einsetzen. Im al!-
dcs Polyurethans in merklichem Ausmaße zurück- so gemeinen werden ein organisches Diisocyanat und ein
zuführen ist. Polyalkylenätherglykol oder ein Polyester mit Hy-If the cross-section of a porous film formed according to the invention is characterized by fine pores and large pores which are uniformly distributed in the method according to the invention. When examined under the microscope, it is found that the film held is light and tough and has an average diameter of the pores formed, which is high moisture permeability, softness and is always larger. than the average through- a good grip. By using a suitable knife of the salt particles, the difference between grinding or roughening the surface of the diameter reaching a few 10% or sometimes porous film, a suede-like film can be several times larger. It can be seen from this that, to produce material which has excellent properties, since the inorganic salt is soluble in water, has a good grip and a high level of moisture.
In addition, the enlargement of the pore diameter on the action of the inorganic salt to the invention, all polyurethane elastomers customarily used to delay the coagulation and regeneration can be used. In the al! - dcs polyurethane, an organic diisocyanate and an organic diisocyanate are to a considerable extent reduced. Polyalkylene ether glycol or a polyester with hy-
Von den Vorteilen, die sich durch das erfindungs- droxylgruppen an den Kettenenden miteinander zurOf the advantages that result from the invention hydroxyl groups at the chain ends with one another
gemäße Verfahren ergeben, seien unter anderem Gewinnung eines Vorpolymerisats zur Umsetzungresult according to procedures, among other things, obtaining a prepolymer for implementation
folgende erwähnt: gebracht, worauf dieses Vorpolymerisat einer Ketten-mentioned the following: brought, whereupon this prepolymer of a chain
25 Verlängerungsreaktion unter Verwendung eines Ketten-25 Extension reaction using a chain
1. Durch Veränderung der Teilchengröße sowie der Verlängerungsmittels, wie beispielsweise eines Diamins, Vermischungsgeschwindigkeit des der PolyMre- Diols oder Polyols, unter Bildung eines Polyurethanthanlösung zuzusetzenden Salzes sowie gegebenen- elastomeren unterzogen \vird.1. By changing the particle size and the extension agent, such as a diamine, Mixing rate of the PolyMre diol or polyol, with the formation of a polyurethane solution added salt as well as given elastomers.
falls durch Veränderung der Konzentration des Beispiele für organische Diisocyanate sind aroanorganischen
Salzes in dem Koagulierungsbad 30 mansche, aliphatische und alicyclische Diisocyanate,
ist es möglich, über einen breiten Bereich hinweg beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylendcn
Porendurchmesser und die Porosität des 2,6 - diisocyanat, Diphenybmethan - 4,4 - diisocyanat,
erhaltenen Folienmaterials zu steuern. Daher 1,5-Naphtliylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
können der Griff sowie die Weichheit des Folien- oder p-Xylol-diisocyanat.'
materials nach Wunsch variiert werden. 35 Beispiele für Polyalkylenätherglykole sind PoIy-If, by changing the concentration of the examples of organic diisocyanates, the aroinorganic salt in the coagulating bath 30 is chemical, aliphatic and alicyclic diisocyanates, it is possible, over a wide range, to determine, for example, toluene-2,4-diisocyanate, toluene endcn pore diameter and the porosity of the 2, 6 - diisocyanate, diphenybmethane - 4,4 - diisocyanate, to control the film material obtained. Therefore 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate can improve the feel and softness of the film or p-xylene diisocyanate. '
materials can be varied as required. 35 Examples of polyalkylene ether glycols are poly
2. Da es nicht erforderlich ist, ein Nichtlösungs- äthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, PoIymittel, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, tetramethylenätherglykol sowie Polyhexamethylen- oder ein hygroskopisches Salz, wie beispielsweise ätherglykol und Copolymerisate sowie Mischungen Calciumchlorid oder Calciumnitrat, der Poly- dieser Verbindungen. Ferner können als Polyole urethanlösung zuzusetzen, besteht keine Gefahr, 40 Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt werden, daß die Viskosität ansteigt und die Lösung Die verwendeten Polyester sind Polykondensationszwischcn der Bcschichtungsstufc und der Koagu- produkte aus organische»! Samen uml Glykolen, Belierungsstufe geliert, und zwar auch dann nicht, vorzugte Glykole sind Polyalkylenglykole, wie beiwenn Feuchtigkeit in der Lösung absorbiert wird. spielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetra-Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in 45 methylenglykol und Hexamethylenglykol, cyclische einfacher Weise ohne Auftreten von Störungen Glykole, wie beispielsweise Cyclohexandiol, sowie sogar in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit aromatische Glykole, wie beispielsweise Xylylendurchgeführt werden. glykol. Als Säuren können beispielsweise Bernstein-2. Since it is not necessary to use a non-solvent ethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polymeric agent, such as water or alcohol, tetramethylene ether glycol and polyhexamethylene or a hygroscopic salt, such as, for example, ether glycol and copolymers and mixtures Calcium chloride or calcium nitrate, the poly of these compounds. Can also be used as polyols adding urethane solution, there is no danger, 40 glycerine and trimethylolpropane are used, that the viscosity rises and the solution. The polyesters used are polycondensation intermediates the layering stage and the coagu products from organic »! Seeds uml glycols, gelling stage gels, even then, preferred glycols are polyalkylene glycols, as with Moisture is absorbed in the solution. for example ethylene glycol, propylene glycol, Tetra-Hence can the process according to the invention in 45 methylene glycol and hexamethylene glycol, cyclic easily without the occurrence of disturbances glycols, such as cyclohexanediol, as well aromatic glycols such as xylylene are carried out even in a high humidity atmosphere will. glycol. As acids, for example, amber
3. Als Koagulierungsbad kann eine wäßrige Lösung säure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure des anorganischen Salzes verwendet werden, 50 verwendet werden.3. As a coagulation bath, an aqueous solution can acid, adipic acid, sebacic acid and terephthalic acid of the inorganic salt can be used, 50 can be used.
wobei die Salzkonzentration innerhalb eines Beispiele für verwendbare Kettenverlängerungsbreiten
Bereiches schwanken kann. In dem mittel sind Diamine, wie beispielsweise Hydrazin,
Koagulierungsbad bildet sich in dem mittels der Äthylendiamin oder Methylen-di-o-chloranilin.
Polyurethanlösung aufgebrachten Film schnell Als Katalysatoren kommen Triäthylamin, Trieine
koagulierte Struktur aus, ohne daß dabei 55 äthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilauein
Schrumpfen oder eine Deformation auftritt. rat sowie Kobaltnaphthenat in Frage.
In der anschließenden Waschstufe mit Wasser Die Polyester, welche an den Endgruppen Hydroxyllassen
sich das balz und das Lösungsmittel auf gruppen besitzen, können durch eine Ringöffnungseinfache
Weise entfernen. polymerisation eines Lactone in Gegenwart einerthe salt concentration can vary within an example of useful chain extension range. In the medium are diamines, such as hydrazine, for example, a coagulation bath is formed in the medium in which the ethylenediamine or methylene-di-o-chloroaniline is used.
Polyurethane solution applied film quickly Triethylamine, tri-a coagulated structure can be used as catalysts without any shrinkage or deformation occurring in the process. rat and cobalt naphthenate in question.
In the subsequent washing step with water, the polyesters which have hydroxyl end groups, the balz and the solvent can be easily removed through a ring opening. polymerization of a lactone in the presence of a
4. Das verwendete Salz ist billig, so daß keine 60 kleinen Menge eines Glykole oder durch Polykonden-Probleme in wirtschaftlicher Hinsicht auftreten. sation eines Überschusses an Diol mit einer Dicarbon-Da das anorganische Salz außerdem neutral ist, säure hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt das ist es chemisch inert, so daß nicht die Gefahr auf- durchschnittliche Molekulargewicht eines derartigen tritt, daß eine Hydrolyse induziert wird, so wie Polyesters ungefähr 500 bis 3000. Als Lacton kann dies bei Verwendung alkalisch oder sauer rea- 65 beispielsweise <5-Valerolacton, y-Butyrolacton oder gierender Salze der Fall ist. Außerdem wird der e-Caprolacton verwendet werden.4. The salt used is cheap, so that there are no small amounts of glycols or polycondensation problems occur in economic terms. sation of an excess of diol with a dicarbon-da the inorganic salt is also neutral, acidic. Preferably this is it is chemically inert, so that there is no danger of the average molecular weight of such occurs that hydrolysis is induced, such as polyester about 500 to 3000. As lactone can when using alkaline or acidic reagent, for example <5-valerolactone, γ-butyrolactone or greedy salts is the case. In addition, the e-caprolactone will be used.
Vorteil erzielt, daß das Lösungsmittel in einfacher Da diese Polyurethane an sich alle bekannt sind,The advantage achieved is that the solvent can be used in a simple manner. Since these polyurethanes are all known per se,
und glatter Weise entfernt werden kann. brauchen sie nicht näher erläutert werden.and can be removed smoothly. they do not need to be explained in more detail.
Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wird Das verwendete anorganische Salz besteht ausThe polyurethane produced in this way is The inorganic salt used consists of
in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat. oderin a water-miscible organic solution sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate. or
mittel aufgelöst. Gegebenenfalls kann eine kleine Kaliumsulfat. Eine Mischung aus zwei oder mehrerenmedium resolved. If necessary, a little potassium sulfate can be used. A mixture of two or more
Menge eines anderen filmbildenden Polymerisats dieser Salze kann ebenfalls eingesetzt werden. DieseAn amount of another film-forming polymer of these salts can also be used. This
oder anderer filmbildender Polymerisate, welches in 5 anorganischen Salze sind nicht hygroskopisch, jedochor other film-forming polymers, which in 5 inorganic salts are not hygroscopic, however
dem Lösungsmittel löslich ist, zugesetzt werden, bei- leicht in Wasser löslich, so daß sie in dem Koagu-is soluble in the solvent, are added, at- slightly soluble in water, so that they are in the coagulant
spiclsweisc Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Poly- lierungsbad und/oder in dem Wasserwasch bad gelöstspiclsweisc polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, poly lierungsbad and / or dissolved in the water wash bath
acrylnitril, Polyacrylsäureester oder Polyacrylsäure. werden und sich leicht durch Waschen entfernenacrylonitrile, polyacrylic acid ester or polyacrylic acid. and easily removed by washing
Es ist von Bedeutung, daß das Lösungsmittel sich lassen.It is important that the solvent let itself be.
mit Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung des an- io Sei der Verwendung des anorganischen Salzes wirdwith water or an aqueous solution of the an- io Be the use of the inorganic salt
organischen Salzes extrahieren läßt. Daher muß ein die erforderliche Salzmengc in getrockneter Form alsorganic salt can be extracted. Therefore, the required amount of salt must be in dried form as
mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Pulver der Polyurethanlösung zugesetzt und so langeWater-miscible organic solvent powder added to the polyurethane solution and so long
verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel sind eingerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung erreichtbe used. Examples of solvents are stirred in until even distribution is achieved
Ν,Ν'-Dimcthylfonnamid, Dimethylsulfoxyd, Tetra- worden ist. Die Größe der Teilchen des anorganischenΝ, Ν'-Dimethylformamide, Dimethylsulfoxyd, Tetra- has been. The size of the particles of the inorganic
hydrofuran, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethyl- 15 Saizpulvers ist vorzugsweise derart, daß die Teilchenhydrofuran, tetramethylurea, N, N'-dimethyl 15 Saizpulver is preferably such that the particles
acetamid, Dioxan sowie Butylcarbinol. Eine Mischung durch Siebe mit lichten Maschcnwcilcn von unteracetamide, dioxane and butyl carbinol. A mixture through sieves with clear machine tools from below
aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann 0,095 mm und vorzugsweise unter 0,075 mm hindurch-from two or more of these solvents can pass 0.095 mm and preferably less than 0.075 mm
ebenfalls verwendet werden. Ferner können Ketone gehen. Ist die Teilchengröße des anorganischen Salzescan also be used. Furthermore, ketones can go. Is the particle size of the inorganic salt
(beispielsweise Aceton oder Ivieihylalhylkctori), die zu groß, dann ist es schwierig, die Homogenität der(for example acetone or Ivieihylalhylkctori) that are too large, then it is difficult to maintain the homogeneity of the
keine guten Lösungsmittel für Polyurethane sind, je- 20 Polyurethanbeschichtungslösung während einer län-are not good solvents for polyurethanes, each polyurethane coating solution for a long
doch gut mit ihren Lösungen mischbar sind, als Ver- geren Zeitspanne aufrechtzuerhalten, wobei es außer-but can be mixed well with their solutions, as a time span to be maintained, whereby it
dünnungsmittel in einem derartigen Bereich einge- dem schwierig ist, ein gleichmäßiges poröses MaterialIn such a range, it is difficult to obtain a uniform porous material
setzt werden, daß das Polymerisat nicht koaguliert herzustellen,be set that the polymer does not produce coagulated,
wird. Die durch Vermischen und Dispergieren des an-will. By mixing and dispersing the other
Die erfindungsgemäß verwendete Polyurethanlösung 25 organischen Salzes (sowie gegebenenfalls anderer ist eine viskose Lösung, welche das vorstehend er- Additive) hergestellte Polyurethanlösung (Beschichwähnte Polyurcthanelasiomere sowie das anorganische tungslösung) wird auf eine geeignete Unterlage oder Salz enthält. Gegebenenfalls kann die Lösung ferner auf ein geeignetes Substrat, wie beispielsweise ein ein Färbemittel (Farbsioff oder Pigment), ein Licht- gewebtes oder gewirktes Gewebe, einen Vliesstoff, stabilisierungsmittel, ein Antistatikum, ein Disper- 30 einen Schwamm oder ein Papier oder auf eine Filmsionsmittel, ein Füllmittel (beispielsweise Talkum) herstellungsplaite, wie beispielsweise eine Glasplatte, oder ein anderes Additiv enthalten. Die Beschichtungs- Metallplatte oder Kunststoffplatte mittels einer Rakel, lösung kann dadurch hergestellt werden, daß das Poly- durch Aufwalzen oder durch Aufsprühen aufgebracht, urethanelastomere in dsm organischen Lösungsmittel Das Unterlagenmaterial mit einem Überzug wird aufgelöst wird, worauf das anorganische Salz sowie 35 anschließend in Kontakt mit einem Koagulierungsbad andere Additive der Lösung zugesetzt werden. Man gebracht.The polyurethane solution used according to the invention of the organic salt (as well as possibly other is a viscous solution containing the polyurethane solution (coated) produced above Polyurcthanelasiomere as well as the inorganic processing solution) is on a suitable pad or Contains salt. Optionally, the solution can also be applied to a suitable substrate, such as a a dye (dye or pigment), a light woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, stabilizing agent, an antistatic agent, a dispersant, a sponge or a paper or a film agent, a filler (e.g. talc) manufacturing plaite, such as a glass plate, or contain another additive. The coating metal plate or plastic plate by means of a doctor blade, solution can be produced in that the poly- applied by rolling or by spraying, urethane elastomers in dsm organic solvent The backing material with a coating is is dissolved, whereupon the inorganic salt and then in contact with a coagulating bath other additives can be added to the solution. Man brought.
kann auch derart verfahren, daß eine Mischung des Da es nicht erforderlich ist, der Polyurethanlösungcan also proceed in such a way that a mixture of the As it is not necessary, the polyurethane solution
Polyurethanelastomeren aufgelöst wird, worauf das ein Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise WasserPolyurethane elastomer is dissolved, which is followed by a nonsolvent, such as water
anorganische Salz sowie andere Additive direkt dem oder Alkohol, oder ein hygroskopisches Salz, wieinorganic salt as well as other additives directly to the or alcohol, or a hygroscopic salt, such as
organischen Lösungsmittel zugegeben werden. 40 beispielsweise Calciumchlorid oder Calciumnitrat,organic solvents are added. 40 for example calcium chloride or calcium nitrate,
Die Menge des in der Lösung enthaltenen Poly- zuzusetzen, besteht nicht die Gefahr, daß die Visurclhanclasiomcren
kann schwanken, und zwar je kositäi ansteigt oder die Lösung zwischen der Bcnach
dem Polymcrisauonsgrad sowie der chemischen schichtungs- und der Koagulierungsstufe geliert, und
Struktur. Jedoch liegt die Konzentration innerhalb zwar auch dann nicht, wenn Feuchtigkeit von der
eines derartigen Bereiches, daß die zusammen mit 45 Lösung absorbiert wird. Daher lassen sich sogar in
dem anorganischen Salz zugesetzte Lösung während einer Atmosphäre mit einer sehr hohen Feuchtigkeit
einer langen Zeitspanne bei einer Temperatur unter-^ das Überziehen sowie die anschließenden Verfahrenshalb
300C stabil ist und sich in einfacher Weise auf maßnahmen in einfacher Weise durchführen. Inseiii
faserartiges Substrat oder auf eine Filmherstellungs- besondere ist es nicht notwendig, die Atmosphäre
platte auftragen läßt. Im allgemeinen liegt die Vis- 50 (relative Feuchtigkeit und Temperatur) während des
kosität der Beschichtungspolymerisatlösung zwischen Beschichtens sowie der anschließenden Verfahrensungefähr
5000 und 100 000 cP. Die Polymerisatmenge maßnahmen scharf zu kontrollieren, so wie dies bei
(Konzentration der Losung) liegt zwischen 5 und dem la der belgischen Patentschrift 636 018 bcschrie-40
Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und benen Verfahren der Fall ist.
35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Liegt 55 Als Koagulierungsbad wird eine wäßrige Lösung
der Gehalt unterhalb 10 %> dann verlangsamt die eines aus Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kalium-Koagulieningsgeschwiiidigkeit,
so daß die Eigenschaf- sulfat oder Kaliumchlorid bestehenden Salzes verten des erhaltenen Films verschlechtert werden. wendet. Die Konzentration des anorganischen Salzes
Oberhalb 40% ist die Viskosität derart hoch, daß das in dem Koagulierungsbad schwankt je nach der Art
Überziehen schwierig vrird, so daß die Qualität des er- 60 des Salzes, der Menge des anorganischen Salzes in der
haltenen Films in ähnlicher Weise verschlechtert wird. Polyurethanlöstmg sowie der Konzentration der Poly«To add the amount of poly contained in the solution, there is no danger that the viscosity may fluctuate, and indeed increase as the condition increases, or that the solution gels between the degree of polymerisation and the chemical stratification and coagulation stage and structure. However, the concentration is not within even if moisture is of such a range that that along with the solution is absorbed. Therefore, even in the inorganic salt solution added during an atmosphere with a very high humidity for a long period of time at a temperature below the coating and the subsequent process is stable to within 30 ° C. and can be carried out in a simple manner in a simple manner. Insiii fibrous substrate or on a film-making special it is not necessary that the atmosphere plate can be applied. In general, the Vis-50 (relative humidity and temperature) during the viscosity of the coating polymer solution between coating and the subsequent process is approximately 5000 and 100,000 cP. The amount of polymer sharp measures to control, as this is at (concentration of the solution) is between 5 and la Belgian Patent 636,018 bcschrie-40 percent by weight, between 15 and surrounded method is preferably the case.
35 percent by weight, based on the solution. If the coagulation bath is an aqueous solution with a content below 10%, then that of a salt consisting of sodium sulfate, sodium chloride, potassium coagulation speed is slowed down, so that the properties of the resulting film are impaired by sulfate or potassium chloride. turns. The concentration of the inorganic salt. Above 40%, the viscosity is so high that it is difficult to vary in the coagulating bath depending on the type of coating, so that the quality of the salt obtained is more similar to the amount of the inorganic salt in the retained film Way is worsened. Polyurethane solution as well as the concentration of the poly
Die Menge des in d<;r Polymerisatlösung zu disper- xirethanlösung, sie liegt jedoch unterhalb der MengeThe amount of the polymer solution to disper- xirethanlösung, however, it is below the amount
gierenden anorganischen Salzes schwankt je nach der (bezogen auf das Gewicht), welche zwei Drittel deryawing inorganic salt varies depending on the (by weight) which is two-thirds of the
Konzentration des Polyurethanelastomeren in der Konzentration der gesättigten wäßrigen Lösungs-Concentration of the polyurethane elastomer in the concentration of the saturated aqueous solution
Beschichtungslösung sowie der Art und der Konzen- 65 konzentra tion entspricht, oder vorzugsweise unterhalbCoating solution and the type and concentration corresponds to 65 concentration, or preferably below
tration des Salzes, das in dem Koagulierungsbad zu- der Menge, weiche einer Vs-Sättigung entspricht. BeiTration of the salt in the coagulation bath to the amount which corresponds to a Vs saturation. at
gegen sein kann. Die Menge liegt zwischen 10 und einer hohen Konzentration von mehr als einer a/8-Sät-can be against. The amount is between 10 and a high concentration of more than one a / 8 -Sät-
50 Gewichtsprozent, bszogen auf das Polyurethan. tigung wird die Koagulienmgsgeschwindigkeit des50 percent by weight, based on the polyurethane. the coagulation speed of the
1 76*3 3991 76 * 3 399
9 109 10
Polyurclhanfilms vermindert, so daß der koagullerte und auf dieses aufgeschichtet ist, mittels einer Leder- und erzeugte Film zu kompakt ist. so daß es schwierig aufrauhungsapparatur, welche mit einem Schleifist, eine gewünschte poröse Folie zu erhalten. papier, das mit Si.iciumdioxyd, Schmirgel, AIu-Polyurethane film reduced, so that the coagulated and layered on this, by means of a leather and produced film is too compact. so that it is difficult to use a roughening device to obtain a desired porous sheet. paper made with silicon dioxide, emery, aluminum
Die Temperatur des Koagulierungsbades kann miniumoxyd, Siliciumcarbid od. dgl. beschichtet ist, zwischen 5 und 500C und vorzugsweise zwischen 5 versehen ist, aufgerauht, dann erhält man ein wild-20 und 40r C schwanken. lederartiges Folienmaterial, welches ein ausgezeich-The temperature of the coagulation bath can miniumoxyd, silicon carbide od. Like. Coated, and is provided between 5 and 50 0 C, preferably between 5 is roughened, then one obtains vary a wild-20 and 40 C r. leather-like film material, which has an excellent
Dic wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen netes Aussehen, einen guten Griff sowie eine hohe
Koagiilicrungsbndes sind darin zu sehen, daß das ver- Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt,
wendete anorganische Salz billig ist, so daß das Bad Wird der Querschnitt der erhaltenen porösenThe important advantages of the inventive netes appearance, a good grip and a high coagulation band are to be seen in the fact that the moisture permeability
applied inorganic salt is cheap, so the bath becomes the cross-section of the obtained porous
in wirtschaftlicher V/cise arbeitet. Falls das Bad kon- io Schicht, die durch Beschichten einer oder beider tinuierlich während einer längeren Zeitspanne ver- Oberflächen von beispielsweise einer Glasplatte, Mewendet wird, wird seine koagulicrende Wirkung nicht tallplatte oder Kunststoffplatte, eines Films od. dgl. beeinflußt, und zwar auch dann nicht, wenn sich eine sowie durch die vorstehend beschriebene Behandlung große Menge an N.N'-Dimcthylformamid in dem Bad hergestellt worden ist, mikroskopisch untersucht, dann angesammelt hat. Infolge der besonderen Koagu- 15 beobachtet man erstens vergleichsweise große konische lations-Regenerationswirkung des in der Polyurethan- Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 100 ηψ, die lösung enthaltenen anorganischen Salzes kann eine im wesentlichen in vertikaler Richtung zu der Folienporöse Folie gebildet werden, die ausgezeichnete oberfläche liegen, zweitens feine Poren mit einem Eigenschaften besitzt. Durchmesser von 5 bis 50 μ und drittens Mikroporen,works in economic v / cise. If the bath is con- io layer, obtained by coating one or both of them continuously over a longer period of time. Surfaces of a glass plate, for example, are used is, its koagulicrende effect is not tallplatte or plastic plate, a film or the like. Affected, even if one as well as by the treatment described above large amount of N.N'-dimethylformamide has been produced in the bath, examined microscopically, then has accumulated. As a result of the special Koagu 15 one observes, firstly, comparatively large conical ones lations-regeneration effect of the in the polyurethane pores with a diameter of 50 to 100 ηψ, the Inorganic salt contained in the solution, a substantially vertical direction to the film porous film can be formed, the excellent surface are, secondly, fine pores with a Possesses properties. Diameter from 5 to 50 μ and thirdly micropores,
Das in dem Koagulierungsbad enthaltene anorga- ao die gleichmäßig durch die poröse Schicht hindurch nische Salz ist chemisch gegenüber Lösungsmitteln, verteilt sind. Durch diese spezielle Porenverteilung wie beispielsweise Ν,Ν'-Dimethylformamid, inert, so wird eine zähe, leichte, äußerst weiche und in hohem daß nicht die Gefahr besteht, daß eine Hydrolyse Ausmaße feuchtigkeitsdurchlässige Struktur erhalten, induziert wird. Auch läßt sich das Lösungsmittel in Wird ein Unterlagengewebe (beispielsweise ein Geeinfacher Weise wiedergewinnen. »5 webe), welches Wasser durchläßt, auf einer OberflächeThe inorganic contained in the coagulation bath passes through the porous layer evenly Niche salt is chemically against solvents that are dispersed. Because of this special pore distribution such as Ν, Ν'-dimethylformamide, inert, it becomes a tough, light, extremely soft and high that there is no risk of hydrolysis acquiring dimensions of a moisture-permeable structure, is induced. The solvent can also be used in a backing fabric (for example a Geeinfacher Regain way. »5 weave), which lets water through, on a surface
Es ist zweckmäßig, wenn die Temperatur des Koa- mit der Polymerisatlösung beschichtet und in ein gulierungsbades in der "Nähe von Normal- oder Koagulierungsbad eingetaucht, dann wird durch das Zimmertemperatur liegt. In einigen Fällen kann Koagulierungsmedium die Oberfläche der Überzugsjedoch die Temperatur variiert werden, so daß die schicht koaguliert, wobei gleichzeitig durch die Ober-Koagulierungswirksamkeit der Salzlösung schwanken 30 fläche der Unterlage des Unterlagengewebes Wasser kann. Im allgemeinen besteht bei der gleichen Salz- durchdringt und die Schicht auch von ihrer Unterseite konzentration eine Neigung dahingehend, daß, je koaguliert. Wird daher der Zustand der Poren in der niedriger die Temperatur ist, um so niedriger die erhaltenen porösen Schicht mikroskopisch unter-Koagulierungsaktivität ist, während mit steigender sucht, dann beobachtet man erstens vergleichsweise Temperatur die Koagulierungsgeschwindigkeit an- 35 große kugelförmige Poren mit einem Durchmesser von steigt. Jedoch ist der Temperaturbereich, innerhalb 100 bis 300 μ, zweitens konische Poren mit einem dessen eine befriedigende Koagulierung und Regene- durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 100 μ, die ration erfolgt, ausreichend breit, so daß hinsichtlich im wesentlichen in vertikaler Richtung zu der Foliender Auswahl der Badtemperatur keine Schwierig- oberfläche liegen, drittens feine Poren mit einem keiten auftreten. 4» Durchmesser von 5 bis 50 μ und viertens Mikroporen,It is useful if the temperature of the Koa coated with the polymer solution and in a immersion bath in the vicinity of normal or coagulation bath, then through the Room temperature. In some cases, however, coagulating medium can be applied to the surface of the coating the temperature can be varied so that the layer coagulates, at the same time due to the over-coagulation effectiveness the saline solution fluctuate 30 surface of the backing of the backing fabric water can. In general, at the same salt-penetrates the layer and also from its underside concentration a tendency to the extent that, ever coagulates. Therefore, the state of the pores in the the lower the temperature, the lower the resulting porous layer microscopically under-coagulating activity is, while with increasing search, then one observes, firstly, the coagulation speed at a comparative temperature - large spherical pores with a diameter of increases. However, the temperature range, within 100 to 300 μ, is secondly conical pores with a its a satisfactory coagulation and regene- average diameter of 50 to 100 μ, the ration takes place, sufficiently wide so that in terms of substantially in the vertical direction to the foil of Selecting the bath temperature is not a difficult surface, thirdly, fine pores with a occurrences. 4 »diameter from 5 to 50 μ and fourth micropores,
Das Unteriagenmaterial oder die Filmherstellungs- die gleichmäßig durch die Schicht hindurch verteilt platte, auf welche die Beschichtungslösung in einer sind. Durch diese Porenverteilung wird ein leichtes, gewünschten Dicke aufgebracht worden ist, wird zähes, sehr weiches Produkt mit einer hohen Feuchtigwährend einer vorherbestimmten Zeitspanne in das keitsdurchlässigkeit erhalten.The backing material or film-making material that is evenly distributed throughout the layer plate on which the coating solution are in one. This pore distribution creates a light, the desired thickness has been applied, a tough, very soft product with a high moisture content becomes a predetermined period of time into the keit permeability.
Koagulierungsbad eingetaucht, so daß das Polymeri- 45 Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalsat koaguliert und regeneriert wird. Das Material wird tene poröse Folienmaterial läßt sich als Oberflächenanschließend mit Wasser zur Entfernung des Salzes leder für Innendekorationszwecke, als Verpackungssowie des mit Wasser mischbaren organischen Lö- material, zur Herstellung von Handtaschen, Handsungsmittels, das in dem regenerierten Film zurück- schuhen, Stiefeln und Schuhen sowie zur Herstellung geblieben ist, gewaschen. Das Material wird an- 50 von Kleidung verwenden. Die wildlederartige Folie schließend getrocknet, ist ferner als Oberleder für Schuhe, Jacken und Mäntel,Coagulating bath immersed, so that the polymer obtained by the process according to the invention is coagulated and regenerated. The material is tene porous sheet material can be used as a surface then with water to remove the salt leather for interior decoration purposes, as a packaging and of the water-miscible organic solvent, for the production of handbags, hand detergents, the shoe back in the regenerated film, boots and shoes as well as for manufacturing stayed washed. The material is used on 50 of clothing. The suede-like foil finally dried, is also used as upper leather for shoes, jackets and coats,
Wird die Beschichtungspolymerisatlösung auf die zur dekorativen Innenauskleidung von Koffern sowie
Oberfläche einer Filmherstellungsplatte, wie beispiels- zum Bedecken von Tischen und Walzen geeignet,
weise einer Glasplatte, Metallplatte oder Kunststoff- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,If the coating polymer solution is suitable for the decorative interior lining of suitcases and the surface of a film-making plate, such as for covering tables and rollers,
wise a glass plate, metal plate or plastic- The following examples illustrate the invention,
platte, aufgebracht und auf dieser Platte koaguliert 55 In diesen Beispielen werden die Bruchfestigkeit
und regeneriert, dann ist der erhaltene Film mit einer sowie die Dehnung unter Verwendung einer Probe mit
porösen Struktur an die Platte gebunden und auf diese einer Breite von 2 cm sowie einer Länge von 5 cm.
aufgeschichtet. Nach dem Waschen mit Wasser und bestimmt, wobei die Messungen mittels einer Instronder
Trocknung wird der Film anschließend abge- Testvorrichtung durchgeführt werden. Die Anspanschält.
Ein deraniger Film ist zäh und leicht, wobei er 60 nungsgeschwindigkeit beträgt 3 cm/Minute,
außerdem sehr weich ist und eine hohe Feuchtigkeits- Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wird nach der
durchlässigkeit besitzt. Methode JIS-6429 bestimmt Die Oberfläcbenab-plate applied and coagulated on this plate of 5 cm. piled up. After washing with water and determined, with the measurements being carried out by means of an Instronder drying, the film is then removed from the test device. The peeled on. Such a film is tough and light, with a speed of 3 cm / minute,
It is also very soft and has a high moisture content. The moisture permeability is after the permeability possesses. Method JIS-6429 determines the surface
Wird die Beschichtungspolymerisatlösutig auf eine nutzung wkd nach der Methode JTS-L1048-59 erfaserartige Unterlage, die für synthetische Leder ge- inittelu „ . . .If the coating polymer is detachable on a wkd use according to the JTS-L1048-59 fiber-like method Underlay that is generally used for synthetic leather. . .
eignet ist, aufgebracht, dann läßt sich das erhaltene 65 Beispielis suitable, then the example obtained can be used
Material als künstlich hergestelltes Leder verwenden. 105 Teile eines Polyäthylenadipats mit endständigenUse material as man-made leather. 105 parts of a polyethylene adipate with terminal
Wird der kompakte Oberflächentefl der porösen OH-Gruppen und einem durchschnittlichen Moleku-Schicht, die mit dem Unterlagengewebe verbunden largewicht von 1050 werden iri 200 Teilen eines wasser-If the compact surface area of the porous OH groups and an average molecular layer, the weight of 1050 connected to the backing fabric is combined with 200 parts of a water-
iiii
freien Dioxan gelöst. Dann werden 40,0 Teile Methylcn-bis-(4-phenylisocyänat) zugesetzt, worauf die Lösung 2 Stunden lang bei 800C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und anschließend auf 3O0C abgekühlt wird. Anschließend werden dem auf diese Weise erhaltenen Vorpolymerisat in einer Portion 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen eines wasserfreien Dioxans zugesetzt, um die Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen. Das System wird 3 Stunden lang zur Beendigung der Reaktion sich selbst überlassen. Dann wird die Polymerisatlösung abgekühlt und zur Entfernung des größeren Teiles des Dioxans in Wasser gegossen. Das abgeschiedene Polymerisat wird anschließend bei 8O0C unter einem verminderten Druck getrocknet. Das Polymerisat wird in N,N'-Dimethylformamid gelöst, und zwar derart, daß die Konzentration 30 Gewichtsprozent beträgt. Die Viskosität der Polymerisatlösung beträgt 45 000 cP.dissolved free dioxane. Then 40.0 parts Methylcn-bis- (4-phenylisocyänat) was added, held for 2 hours at 80 0 C in a nitrogen atmosphere and the solution and is then cooled to 3O 0 C. Subsequently, 3.7 parts of ethylene glycol and 0.02 part of triethylenediamine together with 100 parts of an anhydrous dioxane are added in one portion to the prepolymer obtained in this way in order to carry out the chain extension reaction. The system is left to itself for 3 hours to complete the reaction. The polymer solution is then cooled and poured into water to remove the greater part of the dioxane. The precipitated polymer is then dried at 8O 0 C under a reduced pressure. The polymer is dissolved in N, N'-dimethylformamide in such a way that the concentration is 30 percent by weight. The viscosity of the polymer solution is 45,000 cP.
Dann werden 10 Teile Natriumchlorid odet Natriumsulfat pro 100 Teile des Polyurethans zugesetzt, worauf die Lösung in einer Dicke von 1,0 mm aufgetragen wird. Die Platte mit der Überzugslösung wird in ein Koagulierbad eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung mit 10 oder 20°/0 Natriumchlorid oder Natriumsulfat (vgl. die folgende Tabelle I) besteht. Die Temperatur des Bades beträgt 3O0C, wobei die Platte 30 Minuten lang eingetaucht wird. Die Glasplatte mit dem auf ihr sitzenden Film wird anschließend in Wasser mit einer Temperatur von 6O0C eingetaucht. Der koagulierte Film wird abgeschält, gut mit Wasser gewaschen und anschließend in heißer Luft während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 1050C getrocknet. Dabei werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Filmeigenschaflen erzielt. Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Maßnahmen wiederholt, mit der Aus-ιό nähme, daß kein Salz der Polyurethanelastomerenlösung zugesetzt wird; Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.Then 10 parts of sodium chloride or sodium sulfate per 100 parts of the polyurethane are added, whereupon the solution is applied in a thickness of 1.0 mm. The plate with the coating solution is immersed in a coagulating bath, the (. I see the following table) consists of an aqueous solution at 10 ° or 20/0 sodium chloride or sodium sulfate. The temperature of the bath is 3O 0 C, wherein the plate is immersed for 30 minutes. The glass plate with the occupant seated in their film is then immersed in water having a temperature of 6O 0 C. The coagulated film is peeled off, washed well with water and then dried in hot air at 105 ° C. for a period of 5 minutes. The film properties given in the table below are achieved in this way. For comparison purposes, the same measures are repeated, with the exception that no salt is added to the polyurethane elastomer solution; The results are also included in the table.
Wie aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen zu ersehen ist, wird ein zäher poröser Film mit einer hohen Weichheit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gebildet, wenn das Salz dem Koagulierungsbad zugesetzt wird. Wird die Salzmenge erhöht, dann wird die Porosität etwas vermindert (das spezifische Gewicht wird etwas erhöht). Wird kein Salz der Polyurethanelastomerenlösung zugesetzt, dann ist das spezifische Gewicht hoch. Die Struktur ist kompakt, während die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit etwas niedrig ist.As summarized in Table I below Results can be seen, a tough porous film with a high softness and moisture permeability formed when the salt is added to the coagulating bath. If the amount of salt is increased, the porosity is reduced somewhat (the specific weight is slightly increased). If no salt is added to the polyurethane elastomer solution, then is the specific weight is high. The structure is compact, while the moisture permeability is somewhat is low.
Werden Kaliumsulfat öder Kaliumchlorid an Stelle von Natriumsulfat oder Natriumchlorid verwendet* dann wird die gleiche Neigung beobachtet, wobei eine ausgezeichnete poröse Folie erhalten wird.Are potassium sulfate or potassium chloride used instead of sodium sulfate or sodium chloride * then the same tendency is observed, whereby an excellent porous sheet is obtained.
konzentrationPolymer
concentration
pro 100 Teile
des PolymerisatsAmount of salt
per 100 parts
of the polymer
Koagulierungs
bad ·Salt in that
Coagulation
bath ·
des Filmsstructure
of the film
GewichtSpecific
Weight
durch
lässigkeit
(mg/cm1/Moisture
through
nonchalance
(mg / cm 1 /
Vergleichsversuch IComparative experiment I
Eine Ν,Ν-Dirnethylformamid-Lösimg mit 30 Gewichtsprozent eines esterartigen linearen Polyurethans wurde mit l°/0 Ruß und weiter mit verschiedenen Mengen (ö, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 und 105 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere) fein pulverisiertem Natriumchlorid (von 0,075 mm) versetzt. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Überzugslösung gut gerührt. Die Überzugslösung wurde auf ein faserartiges Substrat angewandt, das durch Nadelarbeit von Polyesterfasern zur Herstellung einer nicht gewebten Ware hergestellt wurde, und das dann mit einer Lösung aus Styrol-Butadien-Harz imprägniert und getrocknet wurde. Die Dicke des Überzugs war 0,4 mm. Die überzogene Ware wurde 20 Minuten in ein Koaguliermedium (bei 250Q getaucht, das aus einer 12gewichtsptozentigen wäßrigen Lösung von "Natriumchlorid (entsprechend einer Salzkonzentration von einem Drittel des Sättigungswertes) bestand, um den überzug zu koagulieren. Dann wurde die überzogene Ware gut mit 6O0C warmem Wasser gewaschen, um vollständig das im koagulierten PoIyurethanüberzug oder -PIm verbliebene Ν,Ν-Dimethylformamid und Natriumchlorid zu entfernen. Dann wurde das Plattenmaterial 10 Minuten bei 1050C mftgetrocknet. Hinsichtlich des entstandenen Plattenmaterials wurden verschiedene Eigenschaften, Quefschnittsstruktur des Films, spezifisches Gewicht, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Oberflächenabrieb nnd Oberfiächenreflexionsrate gemessen. Dann wurde das Plattenmaterial durch eine Deckschichtflüssigkeit — einem eine Pigmentdispersion als Farbkomponente enthaltendem Deckschichtmittel für Kunstleder — mit einer 0,1-mm-Tiefdruckwalze deckbeschichtet. Die Dicke der Deckschicht war 10g/ms. Das deckbeschichtete Plattenmaterial wurde getrocknet.A Ν, Ν-Dimethylformamide solution with 30 percent by weight of an ester-like linear polyurethane was obtained with 1 ° / 0 carbon black and further with various amounts (δ, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 and 105 percent by weight on the polymer) finely powdered sodium chloride (0.075 mm) added. The mixture was stirred well to prepare a coating solution. The coating solution was applied to a fibrous substrate prepared by needleworking polyester fibers to make a nonwoven fabric, which was then impregnated with a solution of styrene-butadiene resin and dried. The thickness of the coating was 0.4 mm. The coated product was dipped for 20 minutes in a Koaguliermedium (at 25 0 Q, which consisted of a 12gewichtsptozentigen aqueous solution of 'sodium chloride (corresponding to a salt concentration of one-third of the saturation value), to coagulate the coating. Then, the coated product was good with washed 6O 0 C warm water to completely remaining in the coagulated PoIyurethanüberzug or -PIm Ν, Ν-dimethylformamide and sodium chloride to remove. Then, mftgetrocknet 10 minutes at 105 0 C, the plate material. As for the resulting sheet material, various properties, Quefschnittsstruktur were of the film , specific gravity, moisture permeability, surface abrasion, and surface reflection rate were measured. Then, the plate material was coated with a coating liquid - a coating agent for artificial leather containing a pigment dispersion as a color component - with a 0.1 mm intaglio roller cht was 10g / m s . The top-coated sheet material was dried.
Die Deckschicht wurde zweimal auf getragen und die Oberflächenrefiexionsraten gemessen. Die Messungen wurden in der folgenden Weise durchgeführt: The top layer was worn twice and the measured Oberflächenrefiexionsraten. The measurements were made in the following way:
1. Die Querschnittsstruktur des Polyurethanfilms -wurde elekttonenmikroskopisch betrachtet1. The cross-sectional structure of the polyurethane film was observed with an electron microscope
2. Die Fciichtigkcitsdurchlässigkcit wurde nach dem Normvcrfahrcn J1S-6429 bestimmt.2. The Fciichtigkcits passpermcit was after Standard procedure J1S-6429 determined.
3. Der Obcrfläclicnabrieb wurde nach der Norm JlS-L 1048/59 bestimmt und durch die Zahl ausgedrückt, bis zu der der Polyurethanfllm abgetragen wurde und die Oberfläche der Substratwarc freilegte.3. The surface abrasion was according to the norm JlS-L 1048/59 determined and expressed by the number, up to which the polyurethane film has been removed and the surface of the substrate warc exposed.
4. Die Oberflächenrcflexionsrale wurde durch ein Glanzmeßgerät der Firmal Hitachi, Ltd., gemessen und durch die Reflexionsrate bei einem Einfallswinkel des Lichts von 60° ausgedrückt.4. The surface reflectivity was measured by a Hitachi, Ltd. glossmeter and expressed by the reflection rate at an incident angle of light of 60 °.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.The results are shown in Table II.
Yergleichsversuch IIComparison attempt II
Das gleiche Verfahren wie im Versuch I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Salzgehalt in der Uberzugslösung 20 Gewichtsprozent betrug, aber die Salzkonzentration im Koaguiicrmcdium variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.The same procedure as in Experiment I was repeated with the exception that the salt content in of the coating solution was 20 percent by weight, but the salt concentration in the coagulant varies would. The results are shown in Table III.
Vergleichsversuch IIIComparative experiment III
Das Verfahren des Versuchs I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Salzgehalt in der Polyurethan-Überzugslösung 105 Gewichtsprozent war und die Salzkonzentration im Koaguliermedium variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle TV.The procedure of Run I was repeated except that the salt content in the polyurethane coating solution 105 percent by weight and the salt concentration in the coagulating medium was varied. The results are shown in Table TV.
Aus dem Vcrgleichsversuch I ergibt sich, daß selbst wenn das Koagulationsmediuni 12% NaCl entsprechend etwa ein Drittel der Sättigung, was bevorzugt ist, enthält, die Oberflächenabriebfestigkeit undComparative experiment I shows that even if the coagulation medium is 12% NaCl, correspondingly about one third of the saturation, which is preferred, contains the surface abrasion resistance and
die Oberflächenreflexion gering sind, Jrenn der Salzgehalt der Überzugslösung zu hoch ist. Insbesondere, ■ wenn der Salzgehalt der Überzugslösung 105% gemäß der belgischen Patentschrift 668 295 ist, ist die Abriebfestigkeit gering, und selbst wenn eine Deckschicht zweimal angewandt wird, ist die Oberflächenreflexion noch gering, vermutlich weil die Oberfläche zu porös und damit nicht genügend eben ist, obgleich die Durchlässigkeit hoch ist. Wenn der Salzgehalt derthe surface reflection is low when the salt content of the coating solution is too high. In particular, if the salt content of the coating solution is 105% according to Belgian patent 668 295, the abrasion resistance is low, and even if a top layer is applied twice, the surface reflection is still low, presumably because the surface is too porous and therefore not sufficiently flat although the transmittance is high. When the salinity of the
ίο Überzugslösung gering ist, z. B. 5 % oder 0 %> kann keine poröse Struktur mehr erhalten werden, und die Durchlässigkeit ist zu gering, während die Abriebfestigkeit und die Oberflächenreflexion zufriedenstellend sind. Ist der Salzgehalt 10 bis 50%, sind alle diese Eigenschaften einigermaßen gut, wenn auch nicht sehr hoch, doch zufriedenstellend.ίο coating solution is low, e.g. B. 5% or 0%> a porous structure can no longer be obtained, and the permeability is too low, while the abrasion resistance and the surface reflection is satisfactory. If the salt content is 10 to 50%, all are these properties are reasonably good, if not very high, but satisfactory.
Vergleichsversuch II zeigt, daß selbst wenn der Salzgehalt in der Überzugslösung 20% (bezogen auf das Polymere) ist, was erfindungsgemiiß bcvur/ugi svinl, die Durchlässigkeit zu stark vermindert wird, wenn die Salzkonzentration im Koagulationsmedium über 24% (zwei Drittel der Sättigung) steigt. Ist das Koagulationsmedium jedoch nur Wasser (ohne jeden Salzgehalt), ist die Oberflächenrefiexion gering, und ein zufriedenstellender Glanz kann nicht erzielt werden, selbst wenn zweifach überzogen wird.Comparative experiment II shows that even if the salt content in the coating solution is 20% (based on the Polymers) is what according to the invention bcvur / ugi svinl, the permeability is reduced too much if the salt concentration in the coagulation medium is above 24% (two thirds of saturation) increases. However, if the coagulation medium is only water (without any salt content), the surface reflection is low and a satisfactory gloss cannot be obtained, even if it is double coated.
Vergleichsversuch III zeigt, daß bei einem hohen Salzgehalt in der Überzugslösung (z. B. 105%) gemäß der genannten belgischen Patentschrift 668 295 die Oberflächenabriebfestigkeit und die Reflexion gering sind, unabhängig von dem Salzgehalt im Koagulationsmedium. Comparative experiment III shows that with a high salt content in the coating solution (z. B. 105%) according to of the aforementioned Belgian patent 668 295, the surface abrasion resistance and the reflection are low are independent of the salt content in the coagulation medium.
reflexionsurfaces
reflection
refiexionSurfaces-
refiexion
Tabelle ΠΙTable ΠΙ
konzentrationsalt
concentration
abriebsurfaces
abrasion
rcflexionSurfaces-
reflection
reflexionsurfaces
reflection
Koagulier-
mediutn(° / o) im
Coagulating
mediutn
lässigkeit juurcn-
nonchalance j
beschichtungafter 1st deck:
coating
beschichtungafter 2nd mating
coating
/iff/ iff
konzentrationconcentration
Spezifisches' :
Specific '
Feuchtigkeit- I.
Humidity-
abriebabrasion
reflexioareflexioa
lefiexjonlefiexjon
JCoagulicr-JCoagulicr-
lässigkeitnonchalance
txrschichtflngtxrschichtflng
Claims (1)
materials durch Beschichten einer faserigen Unter- Im Hinblick auf diese Erfordernis schlägt die lage oder einer Filmherstellungsplatte mit einer 5 belgische Patentschrift 636 018 ein Verfahren zur Her-Lösung eines Polyurethans in einem mit Wasser stellung einer porösen Folie vor, bei dessen Durchmischbaren organischen Lösungsmittel unter Zu- führung eine bienenwabenartige poröse Schicht dahilfenahme wasserlöslicher Alkalisalze und Koa- durch gebildet wird, daß wenigstens eine Oberfläche gulation der Überzugsschicht mit einem wäßrigen eines faserartigen Folienmaterials mit einer PolyMedium, dadurch gekennzeichnet, io urethanlösung beschichtet wird, worauf die Lösung daß man eine Lösung des Polyurethans verwendet, mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise die 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, koaguliert wird, so daß große Poren gebildet Polyurethan, eines anorganischen Salzes gleich- werden, die durch eine Wand aus feinen Poren vonmäßig dispergiert enthält, und man die Überzugs- einander getrennt sind.Process for the production of a porous film requires that large pores are formed
materials by coating a fibrous sub- In view of this requirement, the layer or a film-making plate with a 5 Belgian patent 636 018 proposes a method for the Her-solution of a polyurethane in a position with water on a porous film, with its intermixable organic solvent under - Leading a honeycomb-like porous layer with the help of water-soluble alkali salts and Koa is formed by at least one surface gulation of the coating layer with an aqueous, a fibrous film material with a PolyMedium, characterized, io urethane solution is coated, whereupon the solution is a solution of the polyurethane used, with a nonsolvent such as 10 to 50 percent by weight based on the water, is coagulated so that large pores are formed equal to polyurethane, an inorganic salt, which contains moderately dispersed by a wall of fine pores, and m to the cover are separated from each other.
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