DE1769363B2

DE1769363B2 - Process for improving the dyeability of objects based on olefin polymers. Eliminated from: 1569507

Info

Publication number: DE1769363B2
Application number: DE19651769363
Authority: DE
Inventors: 'Robert Columbia Richland S.C.; Loveless Frederick Charles Oakland Bergen; Farber Milton Verona Essex; N.J.; Miller (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1972-11-02
Also published as: DE1769363A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus der französischen Patentschrift 1,296,954 ist zeichnet, daß man die Lewissäure-Behandlung in ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von PolyGegenwart von Wasser ausführt 15 acrylamiden im Gemisch mit Poly-alpha-olefinen bekannt. Die aus diesen Mischungen durch z.B. Spritzen erhaltenen Gegenstände werden wiederum als2. The method according to claim 1, characterized in that from French patent 1,296,954 draws that the Lewis acid treatment can be performed in a similar process using PolyGegenwart 15 known from water carries out acrylamides in a mixture with poly-alpha-olefins. The objects obtained from these mixtures by e.g. spraying are in turn called

solche dem Färbevorgang unterworfen. Diesen besuch subjected to the dyeing process. This be

kannten beiden Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß 20 man keine weitere Zusatzkomponente innerhalb derBoth working methods have in common that there are no additional components within the

The invention relates to a method for mixing or used in an aftertreatment, Improvement of the dyeability of objects from separate the dye solution during the dyeing process Mixtures of homopolymers or copolymers of the objects obtained in this way are allowed to act Olefins and 0.5 to 10 percent by weight of stick- Another known method of treatment

stoffhaltigen basischen Polymeren. 25 von Fasern aus Polymeren von alpha-Olefinen undsubstance-containing basic polymers. 25 of fibers made from polymers of alpha-olefins and

Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere die paraf- bzw. oder Mischungen hiervon mit anderen Polymefinischen Kohlenwasserstoffpolymere, sind schwierig ren und bzw. oder von Mischpolymeren von alphazu färben, da ihnen irgendwelche funktionellen Grup- Olefinen besteht darin, daß die Fasern mit einem SuI-pen fehlen, mit denen die Farbstoffmoleküle ver- fonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel zusammenknüpft werden können. Eine Anzahl von Patentschrif- jo gebracht und hierauf gewaschen werden, um jegliten lehrt die Anwendung von farbstoffaufnahraefähi- chen Überschuß an Behandlungsmitteln von den Fagen Zusatzstoffen, insbesondere von verschiedenen sern zu entfernen (vgl. österreichische Patentschrift stickstoffhaltigen Polymeren, um damit die Anfärbbar- 209,304). Als Sulfonierungs oder Chlorsulfonimingskeit zu verbessern. mittel werden Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Phos-Hydrocarbon polymers, in particular the paraffinic ones or mixtures thereof with other polymefinic ones Hydrocarbon polymers are difficult to ren and / or from copolymers of alpha dye, since they have any functional group olefins, consists in that the fibers with a SuI-pen are missing, with which the dye molecules bind together the phonosulfonating or chlorosulfonating agents can be. A number of patents have been brought up and then laundered to Jedliten teaches the use of dye-absorbing excess treatment agents To remove additives, in particular from various acids (cf. Austrian patent specification nitrogen-containing polymers, so that they can be dyed - 209,304). As a sulfonation or chlorosulfonation to improve. sulphuryl chloride, chlorosulphonic acid, phos-

According to known working methods, if phenosulfonic acid was less than 35, concentrated heavy ferric acid was oleum

ger als 5% eines stickstoffhaltigen Polymeren in die oder eine gasförmige Mischung aus Schwefeldioxydless than 5% of a nitrogen-containing polymer in or a gaseous mixture of sulfur dioxide

Hydrocarbon polymer composition has been incorporated and chlorine is used. In order to have good staining properties with

waren, die daraus hergestellten Fasern für sämtliche sischen und sauren Farbstoffen zu erhalten, müssenwere to obtain the fibers made from it for all sic and acidic dyes

praktischen Zwecke mit sauren, direkten und metalli- die so behandelten Fasern jedoch anschließend einerpractical purposes with acidic, direct and metallic fibers treated in this way, however, subsequently one

sierten Farbstoffen noch nicht anfärbbar, ausgenom- 40 Aminierung, das heißt also einer weiteren Arbeitsstu-dyestuffs cannot yet be dyed, with the exception of amination, i.e. a further study

men lediglich die Herstellung von sehr hellen Schattie- fe, die nachgeschaltet werden muß, unterworfen wer-men are only subjected to the production of very bright shadows, which must be connected downstream.

rungen. Bei Zusatz von 5 bis 10% des Stickstoffhaiti- den. Zur Aminierung wird hauptsächlich Athyleniminstruggles. With the addition of 5 to 10% of the nitrogen content. Ethylenimine is mainly used for the amination

gen Polymeren waren die so hergestellten Fasern nur verwendet Das Erfordernis der zweimaligen Nachbe-The fibers produced in this way were only used for polymers.

wenig anfärbbar. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, handlung der Fasern wirkt sich natürlich nachteilignot very dyeable. The same result was obtained, handling the fibers naturally has an adverse effect

wenn vor der Extrusion bzw. vor dem Spritzen eine 45 auf die Wirtschaftlichkeit dieses bekannten Verfah-if before the extrusion or before the injection a 45 on the economic viability of this known process

Nitrogen base in the hydrocarbon polymer in rens out.

chemischer Bindung eingearbeitet worden war, näm- Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaflich durch Pfropfung einer amidhaltigen Vinylverbin- fung eines besonders wirtschaftlichen Verfahrens zur dung auf das Kohlenwasserstoffpolymere. Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aufchemical bond had been incorporated, namely- The object of the invention consists in the Schaflich by grafting an amide-containing vinyl compound a particularly economical process for application to the hydrocarbon polymer. Improving the dyeability of objects

Wenn über 10% eines farbstoffaufnahmefähigen 50 Basis von Olefinpolymerisaten unter Einverleibung stickstoffhaltigen Polymeren mit dem Kohlenwasser- von solchen Farbstoff aufnehmenden Substanzen und stoffpolymeren vermischt werden, weisen die sich er- in solchen Anteilen, daß die mechanischen Eigengebenden Fasern ernste Nachteile auf, nämlich der- schäften der Endprodukte darunter nicht leiden,
art, daß die Eigenschaften der Fasern verschlechtert So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur werden; das Material ist wegen Unverträglichkeit der 55 Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus gemischten Polymeren schwierig zu spritzen bzw. zu Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von extrudieren; die Fasern sind uneben und spröde; die Olefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von stick- »Griffeigenschaften« werden rauh, und der Umfang stoffhaltigen basischen Polymeren in Form von PoIy- bzw. der Aufwand bei den Zusätzen wird erheblich amiden, wobei die Gegenstände mit einer darin diffugroß. So ist es wünschenswert, Färbbarkeit durch Zu- 60 sionsfähigen Lewissäure behandelt werden, geschafsatz von weniger als 10% eines zugesetzten basi- fen, bei dem man als Lewissäure Schwefelsäure, sehen Polymeren zu erzielen. Perchlorsäure oder Phosphorsäure oberhalb 60° CIf more than 10% of a dye-absorbent base of olefin polymers with the incorporation of nitrogen-containing polymers is mixed with the hydrocarbon substances and material polymers that absorb such dyes, the proportions of these are such that the mechanical inherent fibers have serious disadvantages, namely, fail the end products do not suffer
kind that deteriorates the properties of the fibers. Thus, according to the invention, a method for; the material is difficult to inject or to extrude into mixtures of homo- or copolymers because of the incompatibility of the improvement in the colorability of objects made of mixed polymers; the fibers are uneven and brittle; the olefins and 0.5 to 10 percent by weight of stick "grip properties" become rough, and the scope of substance-containing basic polymers in the form of poly- or the expense of additives becomes considerably amide, with the objects with a diffu-size in them. Thus, it is desirable to treat dyeability by adding Lewis acid capable of 60 sion, to achieve less than 10% of an added base in which the Lewis acid is sulfuric acid, see polymers. Perchloric acid or phosphoric acid above 60 ° C

When used less than 10% of polar (that is

farbstoffaufnahmefähinv¹·^) Polymeren mit beispiels- Das Verfahren führt zu besonders vorteilhaften Erweise Polypropylen vermischt werden, verhalten sich 65 gebnissen, wenn man die Lewissäure-Behandlung in die aus den Gemischen hergestellten Formkörper so, Gegenwart von Wasser ausführt,
als ob das polare Polymere in gewisser Weise einge- Die nach der Erfindung behandelten Gegenstände kapselt oder abgeschirmt worden ist, so daß wasser- sind dann stark farbstoffaufnahmefähig, und die ge-dye-receptive ¹ ^) polymers with example- The process leads to particularly advantageous proofs of polypropylene are mixed, behave 65 results when the Lewis acid treatment is carried out in the moldings produced from the mixtures in the presence of water,
as if the polar polymer has been encapsulated or shielded in a certain way, so that the objects treated according to the invention are then highly absorbent, and the

färbten Gegenstände sind farbecht, intensiv und gleichförmig gefärbt. Durch diese Arbeitsweise können Gegenstände auf der Basis von Olefinpolymerisaten, insbesondere Fasern, Garne oder Gewebe, in besonders wirtschaftlicher Weise mit sehr kleinen Mengen des als farbstoffaufnehmende Substanz dienenden Polyamids stark färbbar gemacht werden, da die Säuren in die Polymerenmischung eindringen bzw. sich darin auflösen und mit gewissen Anteilen des Polyamids unter Bildung eines chemischen Komplexes reagieren können. Daß dieses Ergebnis bei der Arbeitsweise in dem angegebenen Temperaturbereich mit den genannten speziellen Lewissäuren, die mittelstarke bis sehr starke Mineralsäuren darstellen, erhalten werden kann und die so behandelten Gegenstände nach der Färbung farbbeständig bzw. farbecht und intensiv gleichförmig gefärbt sind, ist im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen überraschend.colored objects are colourfast, intensely and uniformly colored. This way of working allows Articles based on olefin polymers, in particular fibers, yarns or fabrics, in particular economical with very small amounts of the dye-accepting substance Polyamides can be made highly dyeable, as the acids penetrate or blend into the polymer mixture dissolve in it and react with certain proportions of the polyamide to form a chemical complex can. That this result when working in the specified temperature range with the special Lewis acids mentioned, which are moderately strong to very strong mineral acids, are obtained and the objects treated in this way are colourfast or colourfast after dyeing and are intensely uniformly colored is surprising in comparison with known procedures.

Das bevorzugte Material bei der Erfindung ist Polypropylen. Insbesondere hierauf beziehen sich die nachstehenden beispielsweisen Erläuterungen. Es kommen jedoch auch andere Polymerisate von 1-Olefinen in Frage, z. B. Polyäthylen, Poly-1-buten, Poly-(4-methyl 1 -penten), weiterhin Mischpolymere aus zwei oder mehr Olefinen und Mischpolymere aus nichtenständigen Olefinen mit 1-Alkenen. Es kann sich hierbei um Fäden, Garne, Gewebe oder Filme oder andere Formkörper handeln, wobei ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorhanden istThe preferred material in the invention is polypropylene. In particular, relate to this the following explanations by way of example. However, there are also other polymers of 1-olefins in question, e.g. B. polyethylene, poly-1-butene, poly (4-methyl 1-pentene), also copolymers of two or more olefins and copolymers of non-terminal Olefins with 1-alkenes. It can be threads, threads, fabrics or films or others Acting shaped bodies, with a high surface-to-volume ratio

Das farbstoffaufhahmefähige Polymere, nämlich das Polyamid, das mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt ist, ist entweder ein Homopolymers oder ein Mischpolymeres, worin die Amidgruppe ein zusammenhängender Teil der Polymerenkette ist. Die bei der Erfindung brauchbaren Polyamide sind dieje nigen, die durch heißes Wasser aus Mischungen des Polyamids mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren nicht extrahierbar sind.The dye-absorbent polymer, namely the polyamide, the one with the hydrocarbon polymer is mixed is either a homopolymer or a copolymer in which the amide group is a contiguous part of the polymer chain. The polyamides useful in the invention are each nigen made by hot water from blends of the polyamide with the hydrocarbon polymer are not extractable.

Polyamide, die bei der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise Horoopolyamide, wie z.B. Poly-(hexamethylenadipinsäureamid), Poly-(hexamethylensebacinsäureamid), Polypyrrolidon, Polycaprolactam, Polyänantholactam und Mischpolyamide, beispielsweise ein handelsübliches Mischpolyamid aus Hexamethylenadipinsäureamid und Hexamethylensebacinsäureamid mit Caprolactam.Polyamides which are used in the invention are, for example, horopolyamides, e.g. Poly (hexamethylene adipamide), poly (hexamethylene sebacamide), polypyrrolidone, polycaprolactam, Polyänantholactam and mixed polyamides, for example a commercially available mixed polyamide Hexamethylene adipamide and hexamethylene sebacamide with caprolactam.

Das bei den nachstehenden Beispielen verwendete Polyamid ist unter anderem ein technisches Produkt, nämlich ein Mischpolymeres aus einem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, einem Caprolactampolymerisat und einem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure. Die Gemische aus Polypropylen und Polyamid werden durch Mischen oder Walzen in üblicher Weise hergestellt Die Gemische können dann zu Monofaden oder zu vielfädigen Garnen nach üblichen Schmelz-Spinnverfahren versponnen werden. Heißes Ziehen oder Verstrecken von Fäden kann entweder vor oder nach der Säurebehandlung ausgeführt werden, zweckmäßig zumeist vorher. Strähnen, Wicklungen und gewirkte Stoffe oder Gewebe aus solchen Fäden können dem Verfahren gemäß der Erfindung in verschiedener Weise unterworfen werden. Danach werden sie gefärbt, wie in den nachstehenden Beispielen angegeben istThe polyamide used in the examples below is, inter alia, a technical product, namely a mixed polymer from a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid, a caprolactam polymer and a polycondensation product of hexamethylenediamine and sebacic acid. The blends of polypropylene and polyamide are made by mixing or rolling in Manufactured in the usual way. The mixtures can then be converted into monofilaments or multifilament yarns conventional melt-spinning processes are spun. Hot drawing or drawing of threads can either be carried out before or after the acid treatment, expediently mostly beforehand. Strands, coils and knitted fabrics or woven fabrics from such threads can be subjected to the method according to the invention be subjected in various ways. They are then colored as in the examples below is specified

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der konzentrierten Mineralsäuren bei der Verbesserung der Färbbarkeh gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the effect of the concentrated mineral acids in the Improvement of the dyeability according to the invention.

example 1

Eine Mischung aus 100 Teilen isotaktischem Polypropylen und 5 Teilen eines handelsüblichen PoIyamids auf der Basis von Mischpolymerisaten aus einem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, einem Caprolactampolymerisat und einem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure wurde S MinutenA mixture of 100 parts of isotactic polypropylene and 5 parts of a commercially available polyamide based on copolymers from a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid, a caprolactam polymer and a polycondensation product of hexamethylenediamine and sebacic acid became S minutes

ίο lang bei 170° C vermählen, gekühlt und zerkleinert, so daß die Stücke durch ein Sieb von 0,64 cm hindurchgingen. Die Mischung wurde dann bei 288° C durch eine Spinndüse mit acht Öffnungen extnidiert und im Verhältnis 4:1 verstreckt, wobei ein Garn mitίο long at 170 ° C, cooled and chopped, so that the pieces passed through a 0.64 cm sieve. The mixture was then at 288 ° C Extnidiert through a spinneret with eight openings and drawn in a ratio of 4: 1, with a yarn with

π 15 Denier je Faden erhaben wurde. Das Garn wurde schließlich zu einem schlauchfönnigen Gewebe geknüpft π was raised 15 denier per thread. The yarn was finally knotted into a tubular fabric

Eine Probe dieses Gewebes wurde fünf Minuten lang in konzentrierte Schwefelsäure bei 100° C eingeweicht und dann in Wasser gespült Beim Färben in üblicher Weise mit Capracyl Orange R (Acid Orange 60) in einem Färbebad bei 95 ⁰C, das 5% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) Ameisensäure, 3% Farbstoff und 0,5% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, erhielt das Gewebe eine tiefe Orangefärbung. Ein ähnliches Gewebe, das aus Polypropylen hergestellt worden war, welches kein Polyamid enthielt, aber ansonsten in derselben Weise behandelt wurde, war nach dem Färben fast vollständig farblos. Eine Probe des Originalgewebes, das das Polyamid enthält jedoch keiner Schwefelsäurebehandlung unterzogen worden war, wurde nur zu einer schwachen Rosafärbung angefärbtA sample of this fabric was five minutes soaked in concentrated sulfuric acid at 100 ° C, and then rinsed in water for the dyeing in a conventional manner with Capracyl Orange R (Acid Orange 60) based in a dye bath at 95 ⁰ C, the 5% (by Weight of fabric) containing formic acid, 3% dye and 0.5% of a nonionic surfactant, the fabric was given a deep orange color. A similar fabric made from polypropylene, which did not contain polyamide but otherwise treated in the same way, was almost completely colorless after dyeing. A sample of the original fabric, which contained the polyamide but had not been subjected to sulfuric acid treatment, was only stained a faint pink color

Example 2

Ein Stück des bei Beispiel 1 angewendeten Gewebes, das fünf Teile des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polyamids auf 100 Teile Polypropylen enthielt, wurde 15 Minuten lang in konzentrierter Perchlorsäure bei 120° C eingeweicht und dann in Wasser gespult Das Gewebe konnte zu einer tiefen Blaufärbung angefärbt werden, wenn das Färben nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 3% Anthraquinone Blue Sky (Acid Blue 78) und 5% Schwefelsäure im Färbebad ausgeführt wird. Eine andere Probe, die vorher nicht die Perchlorsäurebehandlung erhielt, ergab nur eine helle Blaufärbung beim Farben, wie vorstehend beschrieben. A piece of the fabric used in Example 1 that is five parts of that used in Example 1 commercially available Polyamide contained in 100 parts of polypropylene was concentrated for 15 minutes Perchloric acid soaked at 120 ° C and then rinsed in water The fabric was able to get a deep Blue dyeing can be stained if dyeing is carried out using the same procedure as in Example 1 below Use of 3% Anthraquinone Blue Sky (Acid Blue 78) and 5% sulfuric acid in the dye bath will. Another sample that had not previously received the perchloric acid treatment only gave a light color Blue discoloration in color as described above.

Example 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle der Perchlorsäurebehandlung eine Behandlung mit Phosphorsäure 15 Minuten lang bei 150° C ausgeführt wurde. Die dabei resultierende gefärbte Probe hatte eine mittlere Blaufärbung.The procedure of Example 2 was repeated, with one treatment instead of the perchloric acid treatment with phosphoric acid for 15 minutes at 150 ° C. The resulting colored Sample was medium blue in color.

Example 4

Es wurde Garn, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus einer Mischung von 100 Teilen isotaktischem Polypropylen und 5 Teilen Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon) hergestellt worden war, zu schlauchförmigem Gewebe geknüpft und wie in Beispiel 1 mit konzentrierter Schwefelsäure 5 Minuten lang bei 100° C -behandelt, und dann mit Wasser gespült. Beim FärbenIt was yarn made according to the procedure of Example 1 from a mixture of 100 parts isotactic Polypropylene and 5 parts polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid (Nylon) had been made, knotted into tubular fabric and as in Example 1 with concentrated Sulfuric acid treated for 5 minutes at 100 ° C, and then rinsed with water. When dyeing

mit Alizarine Direct Violet EBB (Acid Blue 56) wurde ein blau-violettes Gewebe erhalten. Ein ähnliches Gewebe ohne die Schwefelsäurebehaadlung war nach dem Färben nur blaß lavendelfi^ben getönta blue-violet fabric was obtained with Alizarine Direct Violet EBB (Acid Blue 56). A similar Tissue without the sulfuric acid treatment was only tinted pale lavender blue after dyeing

Example p

Eine Probe aus dem in Beispiel 4 verwendeten Gewebe wurde 15 Minuten lang bei 120° C mit konzentrierter Perchlorsäure eingeweicht und dann in Wasser gespült. Beim Färben mit 3% Capracyl Orange R wie in Beispiel 1 erhielt die Probe eine tiefe Orangefärbung. Ein ähnliches Gewebe, dem keine Perchlorsäurebehandlung erteilt worden war, jedoch in ähnlicher Weise gefärbt wurde, wies nur eine helle Orangefärbung auf.A sample of the fabric used in Example 4 was soaked in concentrated perchloric acid at 120 ° C. for 15 minutes and then rinsed in water. When dyeing with 3% Capracyl Orange R as in Example 1, the sample was given a deep orange color. A similar fabric which had not been given perchloric acid treatment but was similarly stained was only light orange in color.

Example 6

Eine Probe des in Beispiel 4 verwendeten Gewebes wurde in konzentrierter Phosphorsäure 15 Minuten lang bei 150° C eingeweicht und dann in Wasser gespült Beim Färben mit 3% Acid Biue 78 nach Arbeitsweise gemäß Beispiel I wurde ein tief blaugefärbtes Gewebe erhalten. Unbehandeltes Gewebe war nach dem Färben mit diesem Farbstoff im wesentlichen farblos.A sample of the fabric used in Example 4 was placed in concentrated phosphoric acid for 15 minutes soaked for a long time at 150 ° C and then rinsed in water. When dyeing with 3% Acid Biue 78 according to the procedure according to Example I, a deep blue-colored fabric was obtained. Untreated fabric was essentially colorless after dyeing with this dye.

Claims

ι 2 claims: soluble ionized dyes from the classes of acidic dyes »direct dyes and metal

1. Process for improving the dyeability lized dyes and also vat dyes not of objects made of mixtures of homo- up to them can penetrate.

or copolymers of olefins and 0.5 to 5 From the laid out documents of the Belgian Pa-

10 percent by weight of nitrogen-containing basi- tents 563,123 a process is known, according to which one

see polymers in the form of polyamides, with mixtures of certain polyolefins and certain

the objects with a diffusible polyamide in them to objects with better-

Lewis acid can be treated, thereby deforming known colorability. The resulting

draws that as Lewis acid sulfuric acid io tenen objects, consisting of such mi-

re, perchloric acid or phosphoric acid above schungen, are then used as such in the dyeing process

Used subjected to 60 ° C.