DE1768960A1 - Process for the production of acetoacetic acid esters - Google Patents
Process for the production of acetoacetic acid estersInfo
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Description
., Gampel (Kanton Wallis)»., Gampel (Canton of Valais) »
'/erfahren aur Herstellung von Aceteoaigsäureestern'/ experienced in the production of acetic acid esters
Ee ist bekannt, Acetessigsäureester durch Umsetzen von Diketen mit Alkoholen, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren» herzustellen*Ee is known to make acetoacetic acid ester by reacting Diketene with alcohols, especially lower aliphatic alcohols, in the presence of acidic catalysts » to manufacture *
Ss ist ausserdea bekannt, Diketen, einen Alkohol und einen Katalysator in das als ReaktionamedluB und Verdünnungsmittel dienende, auf Reaktionstemperatur erwärmte Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Acetessigsäureester und ß-Alkoxyorotonsäureester besteht, einsufuhren,' wobei die Bsterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 900C und dem Siedepunkt des gebildeten Acetessigsäureester stattfindet und als saure Veresterungakatalyaatoren a.BoLJehwafelsäure, Phosphorsjure und/oder Sulfonsäuren im Verhältnis von 1 Mol pro 300-600 Mol DiketeSs is ausserdea known diketene, an alcohol and a catalyst in the as ReaktionamedluB and diluent serving, at the reaction temperature heated reaction product, which essentially consists of acetoacetic acid esters and beta-Alkoxyorotonsäureester, einsufuhren, 'wherein the Bsterbildungsreaktion at temperatures between 90 0 C and the The boiling point of the acetoacetic ester formed takes place and as acidic esterification catalysts a.BoLJehwafelsäure, Phosphorsjure and / or sulfonic acids in the ratio of 1 mol per 300-600 mol of dikete
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verwendet und gleichzeitig mit der umsetzung die entstehenden Nebenprodukte, mit Siedepunkt unterhalb der Reaktionstemperatur, sowie der nicht verbrauchte Alkohol deatillativ von dem gebildeten Reaktionsprodukt getrennt werden.used and at the same time with the conversion the resulting by-products, with boiling point below the Reaction temperature, as well as the unused alcohol deatillatively separated from the reaction product formed will.
Sin bedeutender Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass als Nebenprodukt nicht unwesentliche Mengen ß-Alkoxycrotonsäureestjsr anfallen.A major disadvantage of this method is that that not insignificant amounts of ß-Alkoxycrotonsäureestjsr arise as a by-product.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureesbern in erhöhter Ausbeute, bei dem mindestens ein w sent Hoher Teil des sich während der RetJc= tion bildenden ß-Alkoxycrotonsäureesters in den entsprechenden Acetessigsäureester übergeführt wirdoThe invention relates to a method for production of acetoacetic acid in increased yield, in which at least a w sent high part of himself during the RetJc = tion-forming ß-alkoxycrotonic acid ester is converted into the corresponding acetoacetic acid ester
Sin weiterer Gegenstand der Srfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureester in erhöhter Au3beute, bei dem der nicht umgewandelte Teil des ß-Alkoxycrotonsäureeeters in das Reaktionsmedium zurückgeführt wirdoA further subject of the invention is a method for Production of acetoacetic acid ester in increased yield, in which the unconverted part of the ß-alkoxycrotonic acid ester is returned to the reaction medium
Gemäss der Srfindung erfolgt die Herstellung von Acetessigsäureester durch Umsetzen von Diketen mit einem Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren und einem Reaktionsmedium und ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, das3 mindestens ein Teil des als Hebenprodukt ent-According to the invention, acetoacetic ester is produced by reacting diketene with an alcohol in the presence of acidic catalysts and a reaction medium and is essentially characterized in that at least part of the
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stehenden ß-Alkoxycrotonsäureesters im Reaktionsprodukt mit Wasser in Acetessigsäureester übergeführt wird und der gesamte Acetessigsäureester destillativ gewonnen wird0 standing ß-alkoxycrotonic acid ester in the reaction product is converted with water into acetoacetic acid ester and the entire acetoacetic acid ester is obtained by distillation 0
Die zur üeberfiihrung des Alkoxycrotonsäureesters verwendete Menge Wasser entspricht einem molaren Verhältnis von höchstens 3:1, vorzugsweise 1:1, zu dem sich bildendenThe amount of water used to convert the alkoxycrotonic acid ester corresponds to a molar ratio of at most 3: 1, preferably 1: 1, to the forming bzw., gebildeten ß-Alkoxycrotonsäureester·or, formed ß-alkoxycrotonic acid ester
Die Ausgangsprodukte werden getrennt oder vermischt in ein Reaktionsmedium, das vorzugsweise aus den Reaktionsprodukten von Diketen und einem Alkohol besteht, eingeleitet« Werden die Ausgangsprodukte vor ihrem Einleiten in das Reaktionsmedium vermischt, so erfolgt dies zweckmässigerweise bei Temperaturen, bei welchen keine Reaktion stattfindet, z.3 zwischen 10 und 400C. Ale Alkohole werden aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Aethanol,Isopropylalkohol mit dem Diketen umgesetzt. Vorzugsweise werden Diketen und Alkohol in einem solchen Verhältnis angewandt, dass einerseits der Acetessigsäureester gebildet wird und die als Nebenprodukte entstehende ß-Alkoxycrotonsäure sowie Essigsäure verestert werdenc Der zweckmässige Ueberschuss von Alkohol zu Diketen liegt unter 15 MolprozentThe starting products are introduced separately or mixed into a reaction medium, which preferably consists of the reaction products of diketene and an alcohol. 3 between 10 and 40 0 C. All alcohols, aliphatic alcohols, for example methanol, ethanol, isopropyl alcohol, are reacted with the diketene. Preferably, diketene and alcohol are employed in a ratio such that the one part of the acetoacetic acid ester is formed, and the resulting as by-products ß-Alkoxycrotonsäure and acetic acid are esterified is expedient c The excess of alcohol to diketene below 15 mole percent
Die verwendeten Katalysatoren sind z.B.Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren,wie p-Toluolsulfonsäure ueaomo The catalysts used are zBSchwefelsäure, phosphoric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid u e o a o m
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Sie werden vorteilhafter Weise in Mengen von 1 Mol zu 300 bis 600 Mol Diketen angewandt.They are advantageously used in amounts of 1 mole too 300 to 600 moles of diketene are used.
Sie Esterbildung findet bei einer Temperatur, die zwischen 900C und dem Siedepunkt des Reaktionegeuiechee liegt, statt. Sie kann, je nach Verhältnissen· bei Unterdruck, Normaldruck oder Ueberdruck durchgeführt werden«The ester formation takes place at a temperature which is between 90 ° C. and the boiling point of the reaction geuiechee. It can, depending on the circumstances, be carried out at negative pressure, normal pressure or overpressure «
Die zur Erhaltung und gegebenenfalls zum Erreiohen der Eeaktionstemperatur und zum Abtrennen der leichtflüchtigen Nebenprodukte aus dem Reaktionsprodukt notwendige Wärme wird durch die exotherme Reaktion zwischen Diketen und Alkohol geliefert»Those for maintaining and, if necessary, for reaching the reaction temperature and for separating off the volatile By-products from the reaction product necessary heat is supplied by the exothermic reaction between diketene and alcohol »
Durch genaue Dosierung des noch nicht reagierten Ausgangsgemisches im Verhältnis zum warmen Reaktioneprodukt werden die optimalen Reaktionsbedingungen eingehalten. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung derart durchgeführt, daes man in je 0,3 bis 0,7. Liter Reaktionsmedium pro Stunde 1 Liter Alkohol-Diketen-Auegangsgemisch und gegebenenfalls 0,002 bis 0,005 Liter Wasser einleitet.By precisely metering the not yet reacted starting mixture in relation to the warm reaction product the optimal reaction conditions are observed. The method of the invention is preferably carried out in such a way that daes one in 0.3 to 0.7 each. Liters of reaction medium per hour 1 liter of alcohol-diketene initial mixture and if necessary Introduces 0.002 to 0.005 liters of water.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeübt werden.The process can be carried out both batchwise and continuously.
nachstehenden AusfUhrungsweisen beschrieben·the following execution methods are described
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Bin Ausgangsgemisch wird laufend bei Raumtemperatur durch Vermischen von Diketen, einem Alkohol und einem sauren Katalysator gebildet und kontinuierlich in die mit einer Rektifizierkolonne versehe^ auf Reaktionstemperajbur gehaltene und das Reaktionsprodukt als Reaktionsmedium enthaltende Blase eingeleitet, wobei einerseits Acetessigsäureester sowie ß-Alkoxycrotonsäureester gebildet werden und andererseits die während der Reaktion anfallenden leichtflüchtigen Nebenprodukte, wie z.B. Essigsäureester, Aceton, bei Temperaturen von 50 bis 800C mit nicht verbrauchtem Alkohol und das bei der Bildung von ß-Alkoxycrotonsäureester aus Acetessigsäureester entstehende Wasser im Kopf der Kolonne abdestilliert werden. Gemäsa einer Ausfüiirungsform der Erfindung kann die Zugabe von Wasser während der Esterbildung durchgeführt werden. Es wird dann der durch Wasserabspaltung aus Acetessigsäureester gebildete Alkoxycrotonsäureester verseift bzw. das Gleichgewicht zugunsten des Acetessigsäureester verschoben.» Das in der Blase zurückbleibende Produkt, welches im wesentlichen aus Acetessigsäureester, schwerflüchtigen Bestandteilen und dem Katalysator besteht, wird laufend abgezogen und anschliessend nötigenfalls, z.B. unter Erwärmung auf 90 bis 1400C während 1 bis 20 Minuten, einerA starting mixture is formed continuously at room temperature by mixing diketene, an alcohol and an acidic catalyst and is continuously introduced into the bubble, which is provided with a rectification column and which contains the reaction product as the reaction medium, whereby on the one hand acetoacetic acid esters and ß-alkoxycrotonic acid esters are formed and on the other hand incurred during the reaction volatile by-products, such as Essigsäureester, acetone, at temperatures of 50 to 80 0 C and the unconsumed alcohol and distilled off during the formation of beta-Alkoxycrotonsäureester from acetoacetic water formed in the top of the column. According to one embodiment of the invention, the addition of water can be carried out during the ester formation. The alkoxycrotonic acid ester formed by the elimination of water from the acetoacetic acid ester is then saponified or the equilibrium shifted in favor of the acetoacetic acid ester. " The product remaining in the bladder, which consists essentially of acetoacetic acid ester, non-volatile constituents and the catalyst, is continuously withdrawn and then if necessary, for example with heating to 90 to 140 ° C. for 1 to 20 minutes, one
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Nachreaktion unterworfen, so dass eventuell nicht umgesetztes Diketen noch rusreagieren kann. Subjected to post-reaction, so that any unreacted diketene can still react soot.
Gemäes einer bevorzugten Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung werden Diketen, ein Alkohol und ei»* Katalysator in das auf Temperaturen awlsehen 9Ο*Ό und dem Siedepunkt gehaltene, im wesentlichen aus Acetessigsäureester und ß-Alkoxycrotons'r.ure bestehende Reaktionsprodukt dieser Umsetzung als Reaktionsmedium eingeleitet und gleichzeitig die entstehenden«, unterhalb der Reaktionen temperatur siedenden Nebenprodukte und der nicht umgesetzte Alkohol destillativ abgetrennt. Anechlieesend wird das Reaktionsprodukt, nach Abdeβtiliieren von Katalysator und Verharzungsrückständen, einer Rektifikation in Gegenwart von Wasser unterworfen, wobei der ß-Alkoxycrotonsäureester zu Acetessigsäureester verseift und der gesamte Acetessigsäureester gewonnen wird-According to a preferred embodiment of the method of the invention are diketene, an alcohol and a »* catalyst in which at temperatures awl see 9Ο * Ό and The reaction product is kept at the boiling point and consists essentially of acetoacetic acid ester and ß-alkoxycrotonic acid this reaction initiated as a reaction medium and at the same time the resulting «, below the reactions temperature-boiling by-products and the unreacted alcohol are separated off by distillation. Affiliated becomes the reaction product after removal of Catalyst and resin residues, subjected to rectification in the presence of water, whereby the ß-alkoxycrotonic acid ester saponified to acetoacetic acid ester and the entire acetoacetic acid ester is obtained
ZweckmäsBlgerweise werden Vorlauf und Nachlauf der Rektifikation, der noch ß-Alkoxycrotonsäureeeter enthalten kann, dem Ausgangsgemisch zugeführt«Appropriately, the first and last parts of the rectification, which may still contain ß-alkoxycrotonic acid ethers, are added to the starting mixture.
Ss gelingt auf diese Weise nicht nur, unter solchen Tomperaturbedingungen zu arbeiten, dass hohe Reaktionsgeschwin-Ss succeeds in this way not only under such temperature conditions to work that high reaction speed
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digkeiten erreicht worden und dadurch, relativ kleine Apparaturen möglich nind, sondern auch die Verweilzeit im Reaktionsbereich bei erhöhter Temperatur so kurz zu halte-dass keine wesentlichen Ausbeuteverluste durch lolymerisation oder fcersetzungserscheinungen der wärmeempfindlichen Ausgangs- oder Endprodukte eintreten bzwo eine Verseifung des Acetessigsäureesters zu Acetessigsäure und deren Spaltung eintrittο Bas Verfahren ist besondere für die vollkontinuierliche Arbeitsweise geeignet, obwohl es sich auch ohne weiteres diskontinuierlich durchführer lässt.dities have been achieved and thereby, relatively small Apparatuses are possible, but also the residence time in the reaction area becomes so short at elevated temperature keep-that no significant loss of yield by Polymerization or decomposition of the heat-sensitive Starting or end products occur or a saponification of the acetoacetic acid ester to acetoacetic acid and their splitting occurs ο The process is particularly suitable for the fully continuous working method, although it can easily be carried out discontinuously.
In eine mit einer Fraktionierkolonne versehene Reakt: blase wird pro Stunde ein Gemisch aus 1690 g Diketen (97 bis 99,5%±g)t 675 g Methanol und 5»4 g konzentri Schwefelsäure in 1ooo cnr auf 125°0 vorgewärmtes Reaktions produkt (Rohacetessigsäuremethylester,92 bis 95#ig)kontinuierlich eingelassen, was einer Einlaufgeschwindigkeit vo etwa 40 cnr/min entspricht, wobei die Temperatur ohne Wärmezufuhr durch die entwickelte Reaktionswärme konstant b*.»i 125° C bleibt ο Gleichseitig werden vom Kopf der Fraktionierkolonne bei 50 bis 600C stündlich 68 g eines lsi cnA mixture of 1690 g of diketene (97 to 99.5% ± g), 675 g of methanol and 5 »4 g of concentrated sulfuric acid in 1ooo cnr of reaction product preheated to 125 ° 0 ( , taken continuously ig) Rohacetessigsäuremethylester 92-95 #, which corresponds to a gate velocity vo about 40 cnr / min corresponds with the temperature without heating by the developed heat of reaction b constant. * »i 125 ° C remains ο Equilateral be from the top of the fractionation at 50 up to 60 0 C hourly 68 g of a lsi cn
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siedenden Gemisches abgezogen» das zur Hauptsache aus etwa 4O^ Aceton, 40% Methylacetat, 2O?t Methanol und etwas Wasser "besteht» Die für die Erwärmung des Ausgangsgemisches auf Reaktionstemperatür und für die Destillation der leichtflüchtigen Nebenprodukte benötig» te Wärme wird anfangs von auseen zugeführt. Diese Wärmezufuhr wird dann abgebrochen,wenn die Reaktion zwischen dem Alkohol und Diketen die für die Erwärmung des Ausgangsgemisches und für die Abdestillation benötigte Wärmemenge liefert.The boiling mixture is mainly composed of about 40% acetone, 40% methyl acetate, 20% methanol and some water "consists of» that is used to heat the starting mixture on reaction temperature and for the Distillation of the volatile by-products required heat is initially supplied from outside. This supply of heat is stopped when the reaction between the alcohol and diketene is necessary for the warming of the starting mixture and supplies the amount of heat required for distillation.
Das ablaufende Reaktionsgemisch passiert noch ein Nachreaktionssystem, wo bei einer Temperatur von etwa 100° C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 10 Minuten die Komponenten vollständig ausreagieren. Es werden pro !Stunde 2305 g Rohester mit einem Gehalt von 95$ Aceteasigsäuremethylester erhalten. Aus diesem Rohester kann in einer einzigen Fraktionierung nach Zusatz von 12 g Wasser im Vakuum direkt ein 99,9^iger Reinester frei von Säure erhalten werden.The running reaction mixture passes through a post-reaction system, where at a temperature of about 100 ° C and an average residence time of about 10 minutes the components react completely. There are per! Hour 2305 g of crude ester with a content of 95 $ acetoacetic acid methyl ester obtain. From this crude ester can in a single fractionation after the addition of 12 g of water in A 99.9% pure ester free of acid can be obtained directly in vacuo.
In gleicher Weise,wie in Beispiel 1 dargestellt, werden 1690 g Diketen mit 675 g Methanol in 1000 om^ Reaktions-In the same way as shown in Example 1, are 1690 g of diketene with 675 g of methanol in 1000 om ^ reaction
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produkt zu Acetessigsäuremethylester umgesetzt· Es werden pro Stunde 2305 g Kohester erhalten ,der zu 95% aus essigsäureester und au 4% aus a-Methoxycrotonsäuremethylester besteht. Wird nun der Rohester rektifiziert, so erhält man Acetessigsäuremethylester bei einer Reinheit von 99»5 mit einer Totalausbeute von 87%· Rektifiziert man den Rohester und fügt dem auf ca.20$ mit ß-Hethoxyorotonsäuremethylester angereicherten Sumpf 15g Wasser zu, so erhält man den Aceteasigsäuremethylester mit einer Ausbeute von 89% bei einer Reinheit von 99,5%.product converted to methyl acetoacetate · It will be 2305 g of Kohester obtained per hour, which is 95% off acetic acid ester and au 4% from a-methoxycrotonic acid methyl ester consists. If the crude ester is then rectified, methyl acetoacetate is obtained with a purity of 99 »5 with a total yield of 87% · rectified you add the raw ester and add it to about $ 20 ß-Hethoxyorotonsäuremethylester enriched sump 15g of water are added to give the methyl acetate with a yield of 89% with a purity of 99.5%.
Diketen,Aethanol und Schwefelsäure werden im Gewichts« verhältnis 72s39»3i 0,3 bei einer Temperatur von 200C vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 325 kg/h mit 100 l/h Vor- und Nachlauf aus der Reineeterrektifikationskolonne vermengt in ein Reaktionsgefäas, bestehend aus einer Blase mit Rektifikationskolonne von 7 theoretischen Böden, eingeleitet. In der Blase sind 200 Liter Reaktionsgemiech enthalten, das auf 1300C erwärmt gehalten wirdo Am Kolonnenkopf werden etwa 18 kg/h Vorlauf, bestehend im wesentlichen aus 40% Aceton, 40% Essigsäureäthyleater, 15% Aethanol und etwasDiketene, ethanol and sulfuric acid are mixed in a weight "ratio 72s39" 3i 0.3 at a temperature of 20 0 C and a rate of 325 kg / h 100 l / h pre- and post from the Reineeterrektifikationskolonne mixed in a Reaktionsgefäas, consisting of a bubble with rectification column of 7 theoretical plates, introduced. In the bladder 200 liters Reaktionsgemiech contain the wirdo kept heated to 130 0 C at the column head are approximately 18 kg / h flow, consisting essentially of 40% acetone, 40% Essigsäureäthyleater, 15% ethanol and a little
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Wasser, abgezogeno Aus der Blase der Reactions kolonne wird der gebildete Roheeter in eine Abtreibkolonne geführt, die mit einer Kopftemperatur von 1OO°C und einer Blasentemperatur von 1100C betrieben wird und in deren Sumpf Katalysator und gebildete Harze zurückgehalten und der Ester am Kopf abgezogen wird. Die Kopf .fraktion, welche aus 92$ Acetessigsäure aethyleeter und 6y6 ß-AethoxycrolOnaäurea.-thylester besteht, wird einer kontinuierlichen Rektifikation zur Reineeterhersteilung zugeführt« wobei gleichzeitig 2,9 l/h Wasser unten in die Hektif1-kationskolonne mit 5 theoretischen Böden eingeleitet werden. Der Nachlauf , der mit etwa 80 l/h abge3c .rd b(,cteht aus 88% Acetessigaäureaetiaylester, der Torlauf auH 9O3C Aceteesigsäureaethyleeter. Ee werden auf Höhe des drittobersten Bodens der Kolonne 290 kg/h Relnet-Acetessigsäureaethylester gewonnen (Reinheit 99#5^)»°ητ-sprechend einer Ausbeute von 89$, bezogen auf Dikoten,Water, o withdrawn from the bladder of the Reactions column of Roheeter formed is fed into a stripper, which is operated with a head temperature of 1OO ° C and a reboiler temperature of 110 0 C and retained catalyst, and resins formed in the bottom thereof and the ester at the head is deducted. The top fraction, which consists of 92 $ acetoacetic acid ethyl ester and 6y6 ß-AethoxycrolOnaäurea.-thylester, is fed to a continuous rectification for the production of pure ethers, with 2.9 l / h of water being introduced into the bottom of the hectif1-cation column with 5 theoretical plates . The overflow, which consists of 88% acetoacetic acid ethyl ester, is obtained at about 80 l / h. 290 kg / h Relnet acetoacetic acid ethyl ester are obtained at the level of the third top tray of the column (purity 99 # 5 ^) »° ητ-speaking of a yield of 89 $, based on dicots,
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