DE1768900A1 - Process for the preparation of pure dihydrazides - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von reinen flihydraziden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurehydraziden durch Umsetzung von Dicarbonsäureestern oder -amiden mit Hydrazinhydrat. Process for the preparation of pure flihydrazides Invention is a process for the preparation of dicarboxylic acid hydrazides by reaction of dicarboxylic acid esters or amides with hydrazine hydrate.
Die Umsetzung von Carbonsäureestern und -amiden mit Hydrazinhydrat in Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, gegebenenfalls unter Druck, ist bereits seit langem bekannt. Diese Verfahren befriedigen jedoch im allgemeinen nur bei Monohydraziden, aliphatischen Dihydraziden und gut löslichen aromatischen Dihydraziden, wie z. B. Isophthalsäurebydraziden. Bei den im allgemeinen recht schwer löslichen übrigen aromatischen bzw. aromatischaliphatischen Dihydraziden ist diese Methode für die Herstellung von reinen Dihydraziden unbrauchbar, da diese nur äußerst aufwendig aus großen Ldsungsmittelmengen umkristallisiert werden können und die bisher als rein betrachteten Rohprodukte stets mit Eaterhydraziden, wie aus dem Defizit im Stickstoffgehalt von etwa 1 % ersichtlich, verunreinigt sind. Im DUnnschichtchromatogramnt läßt sich ebenfalls zeigen, daß solche Produkte stets mehr oder weniger durch andere Komponenten verunreinigt sind. So hergestellte Produkte sind daher nicht für die Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, wie sie z. B. für Poligen, Fern, Fäden oder auf dem Kunststoffsektor benötigt werden geeignet.The implementation of carboxylic acid esters and amides with hydrazine hydrate in solvents such as B. alcohols, optionally under pressure, is already known for a long time. However, these processes are generally only satisfactory for monohydrazides, aliphatic dihydrazides and readily soluble aromatic dihydrazides, such as. B. Isophthalic acid hydrazides. With the others, which are generally very difficult to dissolve aromatic or aromatic aliphatic dihydrazides, this method is for the Production of pure dihydrazides is unusable because it is extremely expensive can be recrystallized from large amounts of solvent and previously known as raw products considered purely always with eaterhydrazides, as from the deficit in Nitrogen content of about 1% can be seen, are contaminated. In thin-layer chromatography it can also be shown that such products are always more or less driven by others Components are contaminated. Products made in this way are therefore not for the Manufacture of high molecular weight Connections such as B. for Poligen, Fern, Threads or needed in the plastics sector are suitable.
Reinste Dicarbonsäuredihydrazide sind für die Herstellung von Hochpolymeren (polyhydrazide, Polyoxdiazole und Polyacylsemicarbazide) von großem Interesse, da Polymere mit Dicarbonsäurestruktur vielfach gewünschte besondere Eigenschatten, wie beispielsweise eine stark erhöhte Wärxestabilität, besitzen. Die Herstellung von reinsten Dicarbonsäuredihydraziden ist deshalb von großer Bedeutung.The purest dicarboxylic acid dihydrazides are used in the production of high polymers (polyhydrazides, polyoxdiazoles and polyacylsemicarbazides) of great interest since Polymers with a dicarboxylic acid structure often desired special properties, such as, for example, have a greatly increased thermal stability. The production of the purest dicarboxylic acid dihydrazides is therefore of great importance.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Dicarbonsärehydraziden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man - gegebenenfalls durch Halogen, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte - Dicarbonsäuredialkyl- oder arylester bzw. -amide bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C mit Hydrazinhydrat in polaren organischen Lösungsmitteln zur Umsetzung bringt und die entstandenen Dicarbonsäuredihydrazide mit Hydrazinhydrat bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C nachbehandelt.There has now been a process for the preparation of high purity dicarboxylic acid hydrazides found, which is characterized in that - optionally by halogen, Nitro groups, alkyl or alkoxy groups substituted - dicarboxylic acid dialkyl or aryl esters or amides at temperatures between 50 and 150 ° C with hydrazine hydrate in polar organic solvents to implement and the resulting Dicarboxylic acid dihydrazides with hydrazine hydrate at temperatures between 60 and 120 ° C post-treated.
Die nach diesem Verfahren in hervorragenden Ausbeuten einfach zugänglichen Hydrazide besitzen die allgemeine Formel NH2-NH -CO-(CH2)X-A-B-A-(CH2)X-CO-NHNH2, worin x 0 bis 4 A eine einfache Bindung, -0-, -S- oder R Alkyl, n 0 bis 4 und p 1 bis 3 bedeuten.The hydrazides, which are easily accessible in excellent yields by this process, have the general formula NH2-NH -CO- (CH2) XABA- (CH2) X-CO-NHNH2, in which x 0 to 4 A is a single bond, -0-, -S - or R is alkyl, n is 0 to 4 and p is 1 to 3.
Daß man nach diesem Verfahren zu außerordentlich reinen Produkten gelangt, war insofern außerordentlich überraschend, als man sowohl bei der Umsetzung von Dicarbonsäureestern mit Hydrazinhydrat in den polaren organischen Lösungsmitteln ohnc nachfolgende Behandlung mit Hydrazinhydrat als AUCH durch Reaktion der Dicarbonsäureester mit Hydrazinhydrat allein in Abwesenheit des polaren organischen Lösungsmittels nicht zu Dicarbonsäuredihydraziden des GewUnschten Reinheitsgrades gelangt. füR die erfindungsgemäße Umsetzung sind z. B. folgende Dicarbonsäureester geeignet: Terephthalsäureester, Hydrochinondiessigsäureester, Benzophenondicarbonsäureester-4,4", Naphthalindicarbonsäureester-1,5, Naphthalindicarbonsäureester-2,6, Diphenylätherdicarbonsäureester-4,4' wobei unter Estern die Dialkylester mit bis zu 4 C-Atomen bzw.That one arrives at extraordinarily pure products by this process was extremely surprising, as one can use both the reaction of dicarboxylic acid esters with hydrazine hydrate in the polar organic solvents without subsequent treatment with hydrazine hydrate and ALSO by reacting the dicarboxylic acid esters with hydrazine hydrate alone in the absence of the polar organic solvent Solvent does not get to dicarboxylic acid dihydrazides of the desired degree of purity. for the implementation according to the invention are, for. B. the following dicarboxylic acid esters are suitable: terephthalic acid ester, hydroquinone diacetic acid ester, benzophenone dicarboxylic acid ester-4,4 ", naphthalenedicarboxylic acid ester-1,5, naphthalenedicarboxylic acid ester-2,6, diphenylätherdicarbonsäureester-4,4 ' with esters the dialkyl esters with up to 4 carbon atoms or
Diphenylester verstanden sein sollen. In gleicher Weise können auch die diesen Säuren zugrunde liegenden Amide zum Einsatz gebracht werden. Die aromatischen Kerne können zusätzlich durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein.Diphenyl ester should be understood. In the same way can also the amides on which these acids are based are used. The aromatic Nuclei can also be substituted by alkyl, alkoxy, halogen or nitro groups be.
Geeignete polare organische Lösungsmittel, die als Reaktlonsmedium im ersten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise N-Alkyllactane wie N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpiperidon, N-Methylcaprolactam und N-Äthyldodecyllactai, Dialkylsultoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfone wie Tetraiethylensulfon.Suitable polar organic solvents to be used as reaction medium can be used in the first step of the method according to the invention for example N-alkyl lactanes such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpiperidone, N-methylcaprolactam and N-ethyldodecyllactai, dialkyl sultoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfones such as Tetraiethylenesulfone.
Die Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Vorfahrens erfolgt in der Weise, daß man den Dicarbonsäureester bei erhöhter Temperatur in dem polaren organischen Lösungsmittel lbst und mit einem Überschuß über die berechnete Menge an Hydrazinhydrat oder konzentrierten wäßrigen Hydrazinlösungen bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 13000, umsetzt. Die Menge des eingesetzten Hydrazinhydrates ist nicht kritisch, beträgt aber zweckmäßigerweise mindestens das 1,5fache der stöchiometrisch berechneten Menge.Carrying out the first step of the preliminary process according to the invention takes place in such a way that the dicarboxylic acid ester at elevated temperature in the polar organic solvent itself and with an excess over the calculated Amount of hydrazine hydrate or concentrated aqueous hydrazine solutions at temperatures between 50 and 1500C, preferably between 80 and 13000, implemented. The amount of hydrazine hydrate used is not critical, but is expediently at least 1.5 times the stoichiometrically calculated amount.
Nach beendeter Kondensation wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt isoliert und in einem zweiten Schritt bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C mit Hydrazinhydrat allein nachkondensiert.After the condensation has ended, the precipitated reaction product is isolated and in a second step at temperatures between 60 and 1200C with Post-condensed hydrazine hydrate alone.
Es ist häufig günstig, um zu besonders reinen Produkten zu gelangen, die Kondensationsreaktion in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen.It is often cheap to get particularly pure products, to carry out the condensation reaction in a nitrogen atmosphere.
Nach dem Isolieren resultieren gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuredibydrazide, die sich ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Hochpolymeren eignen. Die bei der Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Dicarbonsäuredihydrazide erreichten Molekulargewichte lassen es zu, derartige Polymere als Kunststoffe, Folien und Fasern mit besten mechanischen Eigenschaften einzusetzen. Dicarbonsäuredihydrazide, die nach obigem Verfahren obne Nachbehandlung mit Hydrazinhydrat hergestellt wurden, sind für die Herstellung von solchen hochpolymehren Materialien ungeeignet.After isolation, optionally substituted dicarboxylic acid dibydrazides result, which are suitable for the production of high polymers without further purification. the in the preparation of polymers using these dicarboxylic acid dihydrazides The molecular weights achieved allow such polymers to be used as plastics, films and to use fibers with the best mechanical properties. Dicarboxylic acid dihydrazides, which were produced according to the above process after treatment with hydrazine hydrate, are unsuitable for the production of such highly polymeric materials.
Beispiel 1 In 4 Gew.-Teilen reinem N-Methylpyrrolidon werden 2 Gew.-Teile Dimethylterephthalat gelöst und auf 1100C erwärmt. 3ei dieser Temperatur werden 2,5 Cew,-Teile 95 siges Hydrazinhydrat zulauten gelassen und die Reaktionsmischung 10 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird noch heiß abgesaugt und in 5 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Man saugt neuerlich heiß ab, wäscht den Pilterrückstand erst mit Wasser neutral, dann mit Alkohol und abschließend mit Äther aus. Nach Trocknung bei 700C ii Vakuum erhält an 1,86 Gew.-Teile (93 % der Theorie) Terephthalsäuredihydrazid als farbloses, feinkristallines Pulver.Example 1 In 4 parts by weight of pure N-methylpyrrolidone are 2 parts by weight Dissolved dimethyl terephthalate and heated to 110.degree. 3 be at this temperature 2.5 Cew, parts of 95% hydrazine hydrate are allowed to flow in and the reaction mixture Stirred for 10 hours at reflux temperature. The resulting precipitate is Sucked off while still hot and refluxed in 5 parts by weight of hydrazine hydrate for 5 hours touched. You suck off hot again, wash it Pilter residue first neutral with water, then with alcohol and finally with ether. After drying at 700C ii vacuum gives 1.86 parts by weight (93% of theory) of terephthalic acid dihydrazide as a colorless, finely crystalline powder.
Beispiel 2 (Vergleichsbeisptel) 2 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester werden in 8 Gev.-Teilen 95 obiger Hydrazinhydrat 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, heiß abgesaugt und dann mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wäscht man erst mit Alkohol und dann mit Äther nach. Man erhält 1,88 Gew.-Teile (94 % der Theorie) Terephthal säuredihydrazid als farbloses Pulver.Example 2 (comparative example) 2 parts by weight of dimethyl terephthalate 95 of the above hydrazine hydrate are boiled under reflux for 10 hours in 8 parts by weight, Sucked off hot and then washed neutral with water. Then you wash first with alcohol and then with ether. 1.88 parts by weight (94% of theory) are obtained Terephthalic acid dihydrazide as a colorless powder.
Beispiel 3 (Vergleichmbeispiel) 2 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester werden in 4 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon bei 110°C gelöst, mit 2,5 Gew,-Teilen 95 Çigew Hydrazinhydrat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert den Niederschlag heiß ab und wäscht wie in Beispiel 2 nach. Es resultieren 1,81 Gew.-Teile (90,5 % der Theorie) Terephthalsäuredihydrazid als schwach gelbliches Pulver.Example 3 (comparative example) 2 parts by weight of dimethyl terephthalate are dissolved in 4 parts by weight of N-methylpyrrolidone at 110 ° C., with 2.5 parts by weight 95 Çigew hydrazine hydrate are added and the mixture is refluxed for 10 hours. Filter the precipitate is hot and washed as in Example 2. The result is 1.81 Parts by weight (90.5% of theory) of terephthalic acid dihydrazide as a pale yellowish Powder.
Beispiel 4 19,4 Gew.-Teile dimethylterephthalat werden in 40 Gew.-Teilen Tetramethylensulfon und 40 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat (96 %ig) 6 Stunden unter Rückflu# gekocht und der Niederschlag dann heiß abgesaugt und nochmals 4 Stunden mit 60 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat unter Rückfluß gekocht. Man saugt heiß ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser und anschließend ait Alkohol. Nach Trocknung resultieren 17,8 Gew.-Teile (92 % der Theorie) Terephthalsäuredihydrazid. a) Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel in obiger Vorschrift erhält man 17,6 Gew.-Teile (90,5 X der Theorie) Terephthalsäuredihydrazid. b) Benutzt man Dimethylformamid als Reaktionsmedium gemäß obiger Vorschrift, werden 18,4 Gew.-Teile (95 ß der Theorie) Terephthalsäuredihydrazid erhalten, das leicht gelblich verfärbt ist.Example 4 19.4 parts by weight of dimethyl terephthalate are used in 40 parts by weight Tetramethylene sulfone and 40 parts by weight of hydrazine hydrate (96%) 6th Boiled under reflux for hours and the precipitate then sucked off hot and again Boiled under reflux for 4 hours with 60 parts by weight of hydrazine hydrate. One sucks hot and washes the precipitate with water and then with alcohol. After drying the result is 17.8 parts by weight (92% of theory) of terephthalic acid dihydrazide. a) At Use of dimethyl sulfoxide as a solvent in the above procedure is obtained 17.6 parts by weight (90.5% of theory) terephthalic acid dihydrazide. b) Dimethylformamide is used as a reaction medium according to the above procedure, 18.4 parts by weight (95 ß of theory) Terephthalic acid dihydrazide obtained, which is slightly yellowish in color.
Beispiel 5 In 8 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon werden 3 Gew.-Teile Terephthalsäurediphenylester mit 3 Gew.-Teilen 95 Xigem Hydrazinhydrat analog Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht und anschließend entsprechend nachbehandelt und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 16,8 Gew.-Teile (92 * der Theorie) Terephthalsäure=dihydrazid.Example 5 In 8 parts by weight of N-methylpyrrolidone are 3 parts by weight Diphenyl terephthalate with 3 parts by weight of 95% hydrazine hydrate as in the example 1 brought to implementation and then correspondingly aftertreated and worked up. The yield is 16.8 parts by weight (92 * of theory) of terephthalic acid = dihydrazide.
Beispiel 6 In 4 Gow.-Teilen Dimethylacetamid werden 2,3 Gew.-Teile Monochlorterephthalsäuredimethylester und 2,5 Gew.-Teile 95 siges Hydrazinhydrat 6 Stunden unter Rückfluß gekocht.Example 6 2.3 parts by weight are added to 4 parts by weight of dimethylacetamide Monochloroterephthalic acid dimethyl ester and 2.5 parts by weight 95 siges Hydrazine hydrate refluxed for 6 hours.
Man verdünnt dann mit 6 Gew.-Teilen heißem Wasser und saugt den Niederschlag noch warm ab. Man behandelt den Filterrückstand 5 Stunden mit 3 Gew.-Teilen 95 %igem Hydrazinhydrat bei 100°C, läßt auf 500C abkühlen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht mit kaltem Wasser neutral. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum bei 75°C 1,86 Gew.-Teile Monochlorterephthal säuredihydrazid entsprechend einer Ausbeute von 81 % der Theorie.It is then diluted with 6 parts by weight of hot water and the precipitate is filtered off with suction still warm. The filter residue is treated with 3 parts by weight of 95% strength for 5 hours Hydrazine hydrate at 100 ° C, allowed to cool to 500C, sucks the resulting precipitate and washes neutral with cold water. It is obtained after drying in vacuo at 75 ° C 1.86 parts by weight monochloroterephthalic acid dihydrazide corresponding to a Yield of 81% of theory.
Stickstoffgehalt: Berechnet: 24,54 %; gefunden: 24,58 % Analysenvergleich Ber. Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 4a % N 28,87 28,83 28,13 28,22 28,79 28,91 Bsp. 4b Bsp. 5 Vergleichsmaterial +) % N 28,72 28,81 27,98 +) hergestellt nach Davidis, J. pr. chem. (2) 54. Seite 81 Beispiel 7 a) 1,4-Phenylen-di-oxy-essigsäure In eine Lösung von 7,900 Gew.-Teilen Chloressigsäurenatrium in 17,000 Vol.-Teilen Wasser wird bei 60 - 70°C eine Lösung von 3.900 Gew.-Teilen KOH (89,5 %ig) und 3,400 Gew.-Teilen Hydrochinon in 7.500 Vol.-Teilen Wasser eingetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei 60 - 700C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird unter EiskUhlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei die gewünschte Dicarbonsäure in reiner Form anfällt. Es wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.Nitrogen content: Calculated: 24.54%; found: 24.58% analysis comparison Ber. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 4a% N 28.87 28.83 28.13 28.22 28.79 28.91 Example 4b Example 5 Comparative material +)% N 28.72 28.81 27.98 +) manufactured according to Davidis, J. pr. chem. (2) 54th page 81 Example 7 a) 1,4-phenylene-di-oxy-acetic acid In a Solution of 7,900 parts by weight of sodium chloroacetic acid in 17,000 parts by volume of water becomes a solution of 3,900 parts by weight of KOH (89.5%) and 3,400 parts by weight at 60-70 ° C Hydroquinone in 7,500 parts by volume of water dripped in. Afterward the mixture is subsequently stirred at 60 ° -700 ° C. for 2 hours. After cooling, it is cooled with ice acidified with concentrated hydrochloric acid, with the desired dicarboxylic acid in pure Form arises. It is suctioned off and washed out with water.
Ausbeute: 6,300 Gew.-Teile (90 %); Fp, 2300C b) 1 1,4-Phenylen-di-oxy-essigsäuremethylester Es werden 2260 Gew.-Teile 1,4-Phenylen-di-oxyessigsäure in 5000 Vol.-Teilen Methanol in Gegenwart von 30 Gew,-Teilen p-Toluolsulfonsäure 15 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Yield: 6.300 parts by weight (90%); Mp, 2300C b) 1 1,4-phenylene-di-oxy-acetic acid methyl ester There are 2260 parts by weight of 1,4-phenylene-di-oxyacetic acid in 5000 parts by volume of methanol heated under reflux for 15 hours in the presence of 30 parts by weight of p-toluenesulfonic acid.
Nach Abkühlen wird abgesaugt. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum auf die Hälfte wird die Gesamtausbeute des Diesters auf 75 % erhöht; 1900 Gew.-Teile. After cooling, it is suctioned off. By concentrating the filtrate in vacuo the total yield of the diester is increased by half to 75%; 1900 parts by weight.
Fp.: 97- 990C (Essigester, A-Kohle) c) 1,4-Phenylen-di-oxy-essigsaurehydrazid Es wurden 2032 Gew.-Teile 1,4-Phenylen-di-oxyessigaäuremethylester in 4000 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon und 1560 Vol.-Teilen Hydrazinhydrat 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen wird abgesaugt. Mp .: 97-990C (ethyl acetate, activated charcoal) c) 1,4-phenylene-di-oxy-acetic acid hydrazide There were 2032 parts by weight of 1,4-phenylene-di-oxyessigaäuremethylester in 4000 parts by volume N-methylpyrrolidone and 1560 parts by volume of hydrazine hydrate for 4 hours under reflux warmed up. After cooling, it is suctioned off.
Das rohe, trockene Hydrazid wird in 4000 Vol.-Teilen Hydrazinhydrat aufgenommen. Nach 4stündigem Erwärmen unter Rückfluß wird abgesaugt. The crude, dry hydrazide is hydrazine hydrate in 4000 parts by volume recorded. After 4 hours of refluxing, the mixture is filtered off with suction.
Ausbeute: 1670 Gew.-Teile (82 %); Fp. : 2540C Analyse : C10H14N404 C H N berechnet: 47,2 5,5 22,0 gefunden: 47,2 5,5 22,0 46,9 5,4 21,9 Beispiel 8 Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäuredihydrazid 313 Gew,-Teile rohes Diphenyläther-4,4' -dicarbonsäuredjamid werden mit 300 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon und 750 Vol.-Teilen Hydrazinhydrat (ca. 80 ig) 17 Stunden unter Rückfluß gekocht, Die klare Lösung wird in 3000 Vol.-Teile Wasser gegossen, der schlammige Niederschlag abgesaugt und mit 500 Vol.-Teilen Hydrazinhydrat 2 Stunden bei 800C gerührt. Yield: 1670 parts by weight (82%); M.p .: 2540C analysis : C10H14N404 C, H, N calculated: 47.2 5.5 22.0 found: 47.2 5.5 22.0 46.9 5.4 21.9 Example 8 Diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid dihydrazide 313 parts by weight of crude diphenyl ether 4,4 ' -dicarboxylic acid jamid with 300 parts by volume of N-methylpyrrolidone and 750 parts by volume Hydrazine hydrate (approx. 80 ig) refluxed for 17 hours. The clear solution is Poured into 3000 parts by volume of water, sucked off the sludgy precipitate and with 500 parts by volume of hydrazine hydrate were stirred at 80 ° C. for 2 hours.
Nach dem Abkühlen saugt man ab und erhält 183 Gew.-Teile (64 % der Theorie) Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-dihydrazid.After cooling, the product is filtered off with suction and 183 parts by weight (64% of the Theory) Diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid dihydrazide.
Fp. : 228 - 2300C Beispiel 9 Dihydrazid des 4,4'-Bis-(4-carboxy-phenox)-diphenylsulfons a) Herstel'ung des Ausgangsmaterials 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird in Dimethylsulfoxid mit etwas mehr als der doppelt molaren Menge 4-Hydroxybentoesäure-di-kaliursalz bei 120°C kondensiert. Die durch Eingießen in angesäuertes Wasser erhaltene Säure 4,4'-Bis-(4-carboxy-phenoxy)-diphenylsulfon vom 8chmelzpunkt 292 - 294°C wird mit Methanol/Cblorwasserstof.f in den Dimethylester vom Schmelzpunkt 152 - 154°C übergeführt. b) Herstellung des Hydrazide 518 Gew.-Teile des nach vorstehender Methode hergestellten Dimethylesters werden mit 2000 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon und 150 Vol.-Teilen reinem Hydrazinhydrat 6 Stunden auf 1500C erhitzt. Zu der Lösung läßt man während des Abkühlens unter Rühren 2000 Vol.-Teile Wasser zutropfen, wobei das gebildete Hydrazid feinkristallin ausfällt. Es wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach scharfer Abpressen wird es erneut in 2000 Vol.-Teile 80 %igem Hydrazinhydrat 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und warm abgesaugt. Man erhält nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen 430 Gew,-Teile = 83 % der Theorie des Dihydrazids der oben angegebenen Formel vol Schmelzpunkt 252 - 255°C.M.p .: 228-2300C Example 9 Dihydrazide of 4,4'-bis (4-carboxy-phenox) -diphenylsulphone a) Preparation of the starting material 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is condensed in dimethyl sulfoxide with a little more than twice the molar amount of 4-hydroxybenoic acid di-potassium salt at 120.degree. The acid 4,4'-bis- (4-carboxy-phenoxy) -diphenylsulfone with a melting point of 292-294 ° C., obtained by pouring into acidified water, is converted into the dimethyl ester with a melting point of 152-154 ° C. with methanol / hydrogen chloride. b) Preparation of the hydrazide 518 parts by weight of the dimethyl ester prepared by the above method are heated at 150 ° C. for 6 hours with 2000 parts by volume of N-methylpyrrolidone and 150 parts by volume of pure hydrazine hydrate. While cooling, 2000 parts by volume of water are added dropwise to the solution with stirring, the hydrazide formed precipitating in finely crystalline form. It is filtered off with suction and washed with methanol. After pressing hard it is refluxed for 5 hours in 2000 parts by volume of 80% hydrazine hydrate and filtered off with suction while warm. After washing with methanol and drying, 430 parts by weight = 83% of the theory of the dihydrazide of the formula given above by vol. Melting point 252-255.degree.
Analyse: : C26H22N4O6S (518,5) C H N S % % % % berechnet: 60,30 4,27 10,80 6,18 gefunden: 60,49 4,29 10,69 6,02 Analysis:: C26H22N4O6S (518.5) C H N S%%%% calculated: 60.30 4.27 10.80 6.18 found: 60.49 4.29 10.69 6.02
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| DE (1) | DE1768900A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1026146A2 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
-
1968
- 1968-07-11 DE DE19681768900 patent/DE1768900A1/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1026146A2 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
| EP1026146A3 (en) * | 1999-02-02 | 2000-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
| US6316666B1 (en) | 1999-02-02 | 2001-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
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