DE1768845A1 - Organometallkomplexe und ihre Verwendung bei chemischen Verfahren - Google Patents

Organometallkomplexe und ihre Verwendung bei chemischen Verfahren

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Scheben John Andrew
Mador Irving Lester
Milton Orchin
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Description

DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF
Patentanwälte
8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München
5. Juli 1968 F-56
HATIONAL DISTIILBRS AHD OHEMICJAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York, V.St.v.A.
Organometallkomplexe und ihre Verwendung bei chemischen
Verfahren
Die Erfindung betrifft neue Organoaetallkomplexe und verbesserte chemische Umsetzungen unter Verwendung solcher Komplexe als Katalysatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere aromatische Organonetallkomplexe mit Phenyl- oder R-subat.-Phenylgruppen mit der allgemeinen !formel
209808/1800
INSPECTED
a) η eine ganz3 Zahl von Null bia 4· bedeutet,
b) jedes R eine Niedi'igalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, t-Butyl und dergleichen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tol/1 oder Cumyl, Naphthyl und dergleichen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenid,wie Chlorid oder Bromid, eine sekundäre Alkyl- oder Arylaminogruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamine, Diäthylamino, Diphenylamine oder Methylphenylamino und dergleichen, oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, t-Butoxy oder Phenoxy und dergleichen bedeuten kann,
ο) M die Bedeutung Ruthenium, Platin, Osmium, Palladium, Iridium oder Rhodium hat,
d) Y Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Acetat-, Thiooyanat- oder Cyanidgruppen bedeutet,
e) A die Gruppe -CR'=?i- (worin R1 Wasserstoff, eine niedrige Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- 2 - BAD ORIGINAL
209808/1800
■wie Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und dergleichen be deutet), -NH-NH- oder -N=N- darstellt, und
f) Z eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Hexyl und dergleichen, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder R-subst.-Phenyl, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl und dergleichen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Phenoxy und dergleichen, «ine Hydroxygruppe oder eine Alkyl- oder Arylami'üogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hethylamino, Diäthylamino, Diphenylamino und dergleichen, bedeutet.
Ein spezieller Phenylorganometallkomplex, der unter die allgemeine Pormel (i) fällt, hat folgende Formel
(II)
Pd--
"2 _
BAD ORIGINAL
209808/1800
Dieser Komplex wird als Chloro-/ö~(H-phenylformiinidoyl)-plienyl/-palladi-uni(ll) bezeichnet.
Ein anderer beispielhafter Phenylorganometallkomplex, der unter ι?ie Fonre! (Ii fällt, hat folgende Formel:
(in)
Pd-Ol
Diese Komplexe werden als Chlor~Zö~(N~phenylformimidoyl)-phenyl7-p3?.ladlio(IT) bzw. Ohloro-(o-asobenzol)-palladium(II) bezeichnet,.
lie Phenyl- oder R-srbst.-Pherjylorgar.onietallkomplexe der verlierenden Evi:lr\ä*auß eind el!.3 katalytißche Mittel "bei verschied· neu orgfibisciien uiosetKur;^i-n 'braitohbar. Beispielsv;eise vrurde golimdeiS, daß üitse Komplex«; in "wirksamer Weise als Katalysatoren öei der Hydrierung, Carbonylierung, Isonerisation odea DiiaerJ.Bation von ungesättigten organischen Verbindungen verwendftt werden können.
Diese neuen Organora2tal!komplexe können hergestellt werden, indem als Auügangsraaterial eine Phenyl- oder .subst.-Phenyl-
- 4 .■
BAD O
209806/1800
verbindung mit der Formel
(H)n
A-Z (IV)
verwendet wird, worin n, R, A und Z die oben bei Formel (I) ar.gegebans Bedeutung besitzen. Die Ausgangs verbindung muß in dem aromatischen Ring mindestens ein Warjserstoffatom enthalten» das zu dem Substitu^nten A in Ortho-Stellung steht« Zu beispielhaften Ausgangsstoffen gehören unter anderen Verbindungen vrie N-Benzylidenanilin, Hydrazobenzol, Azaoxybenzoli Benzaldehyd oxini, li~p-Methoxybenzyliden~p-methoxyanilin, N-Benzyliden-2-hydroxyanilin, p-Dimethylamino-lfbenzylidenanilin, N-Benzylidenmethylamin, H-Benzyliden-ptoluidin, p-jffitrobenz/lidenanilin, o-Phenylpyridin und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Organometallkomplexe können hergestellt werden, indem eine der obigen Ausgangsverbindungen mit einem Edelmatallsalz der Gruppe VIII oder einem Metallaalz der Platingruppe uiarjesstzt "nrd. Beispiel« für derartiga iJalze sind Palladiumohlorid, Palladiumnitrat, :%.triiimiW,orpalladit, Platincblorid, Platinbronid, Osnjiumoliiorid , Khodiu/ichloi Ul, Ru uhjniumchlorid, IridiiiDiohlorid,
.« 5 —
208808/1800 BAD °mmL
Iridiumbromid und dergleichen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck die Halogenide von Metallen der Platingruppe verwendet.
Die sich ergebenden Organometallkomplexe fallen unter die Formel (I). Wenn die Herstellung von Komplexen gewünscht wird, worin Y ein anderes Anion als das des ursprünglichen Metalls der Platingruppe darstellt, ist eine weitere Reaktion erforderlich· Spezieller wird der Metallorganometallkomplex, worin Y Chlorid oder Bromid bedeutet, anschließend mit einem Alkalimetallsalz umgesetzt, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -cyanat, -nitrat, -thiocyanat und dergleichen. Zu speziellen Reagantien gehören beispielsweise Natriumacetat, Kaiiumcyanat, Natriumnitrat und dergleichen. Im allgemeinen werden sowohl die Anfangsreaktion als auch die anschließende Reaktion bei Umgebungsdrucken und bei Temperaturen durchgeführt, die von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 1250C reichen können. Die oben beschriebene Synthese oder die Y-Austauschreaktionen können in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie Methanol, Dioxan, Dibutyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Wasser und dergleichen, wenn dies auch nicht notwendig ist.
DiU1 OrgunometallkoDipli xe dsr Formel (I) verkörpern eine &"Bindung zwischen eiüem Kohlenstoffatom der Phenjlgruppo
~ 6 - BAD
209808/tf"
und dem Metallatom. Es wurde festgestellt, daß in diesen Komplexen koordinative Bindung des Stickstoffatome der Gruppe A zum Metallatom vorliegt. Der durch die Formel (II) wiedergegebene Organometallkomplex nimmt dann die Form an:
(V)
Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Organometallkomplexe, insbesondere als Feststoffe, in der dimeren Form mit Elektronenbriickenbindung durch die Substituenten Y vorliegen können, was folgendes Bild ergibt:
- 7 -209808/1800
Λ-Ζ
(VI)
Z-A
worin η, E, H, Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Ein spezieller dimerer Phenylorganometallkomplex, der unter die Formel (VI) fällt, sieht folgendermaßen aus:
GH =
(VII)
/ι
-— Jl « CH
Xieses Dimere wird als Dicto.loro-bis-/o-(N-phenylfonnimidoyl}—phen,/l/~dipalladium(ll) bezeichnet und zeigt Ko-
- 8 -, . BAD ORIGINAL
200808/1800
ordinationsbindungen zwischen den Metallatomen und den Stickstoffatomen.
Derartige Produkte können gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung mit einer Liganden-bildenden Verbindung weiterbehandelt werden, beispielsweise einem Amin, Amid, Hitril, Alken, Stickstoffoxyd, Dimethylsulfoxyd, Kohlenmonoxyd, Hexamethylphospboramid, sowie Alkyl-, Gyeloalkyl- oder Arylphosphin, -stilben oder -arsin und dergleichen. Es ergibt sich folgender Komplex:
(VIII)
worin R, A, Z, Y und M die oben angegebene Bedeutung besitzen. L kann einer der folgenden Liganden sein:
(a) ein Amin, beispielsweise Methylamin, Butylamin oder ToIuidin,
(b) ein Amid, beispielsweise Acetamid, Dimethylformamid oder Dimethyiaoetamid,
(c) ein Alken, beispielsweise Äthylen, Propylen, Styrol
— Q —
209808/1800
oder Cyolooctadien,
(d) Stickstoffoxyd,
(e) Dimöthylsulfoxyd,
(f) Kohlenmonoxyd,
(g) ein Nitril, beispielsweise Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril,
(h) ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphosphin, -arsin oder -stilben, beispielsweise Trimethylphosphin, Tricyclohexylarsin oder Iriphenylstilben, sowie eine von anderen, ähnlichen Substanzen.
Ein spezielles Beispiel eines einen Liganden enthaltenden Pbenylorganometallkomplexes ist Chlor-(benzonitril)-£ο-(ϊΓ-phenylf ormimidoyl)-phenylZ-palladiiini (II):
(ix)
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf beispielhafte AuofUhrungeformen im einzelnen erläutert.
- 10 209808/1800
Beispiel 1_
Zu 1,62 g (0,009 Mol) Palladiumchlorid in 50 ml !Tetrahydrofuran v/erden unter Rühren 1,86 g (0,01 Hol) ff-Benzylidenanilin gegeben und die Reaktionsteilnehmer werden 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und weitere 2 Stunden bei 500C gerührt. Während dieser Zeitspanne ändert sich die Farbe der Mischung von einem anfänglichen rotbraun eu einem lichtgelb. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und das gewonnene Produkt wird mit Methanol und Diäthyläther gewaechen und dann getrocknet, wobei sich 2,7 g des Endprodukts ergeben, das unter Zersetzung bei 252 bis 2540C schmilzt«
Analyse C1Ja1QClNPd:
Pd
ber.: 33,2 $ gef.i 34,1 #
Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt sowohl mono- und ortho-disubstituierte Phenylgruppen. Die C*li-Dehnungsschwingung tritt bei 1620 cm auf, verglichen mit einem Wert von I630 cm für unkomplexierte Gruppen. Das Spektrum steht in guter Übereinstimmung mit dem Komplex Chloro-/o-(liphenylformimidoyl)-phenyl/-palladium(II) mit koordinativer Bindung zwischen Stickstoff und Palladium.
- 11 -
209808/1800 bad original
Ebenso werden gemäß der Arbeiteweise von Beispiel 1, wobei jedoch eine äquivalente Menge Platinchlorid, Platinjodid, Osmiunichlorid, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Iridiumbromid fUr das Palladiumchlorid eingesetzt wird, die entsprechenden Platin-; Osmium-, Rhodium- oder Iridium· halogenidderivate erhalten.
Beispiel 2
Eine Mischung von 2,01 g (11,2 mltol) Hydrazobenzol (P * 1510O) und 1,86 g (10,5 mMol) Palladiumchlorid in 110 inl Methanol wird bei Umgebungstemperatur 22 Stunden lang unter Stickstoff gerUhrt. Der Niederschlag wird gesammelt, gründlich mit Methanol und Diäthyläther gewasohen und getrocknet. Es werden 3,0 g Produkt gewonnen, das unter Zersetzung zwischen 283 und 2850C schmilzt.
Analyse O12B11OlH2PdS
Pd
ber.» 32,7 # gef.t.32,7 ϊ>
Bas Infrarotspektrum dieses Komplexes, des Chloro-(o-hydrazo· benzol)-palladium(II), zeigt N-H-Dehnung zusammen mit Banden aufgrund von mono- und ortho-disubstituierten Phenylgruppen.
. - 12 -
209808/1800
it«!"111'1 . .■ ■ -Jip!,,.».!!:!
17688A5
Beispiel 3
Die folgenden Bestandteile werden bei Raumtemperatur Über Nacht unter Stickstoff gerührt; 2,24 g (18 mllol) N-Benzylidenmethylamin, 1,79 g (10 mMol) Palladiumohlorid und 80 ml !Tetrahydrofuran. Die anfänglich rotbraune Farbe ändert sioh allmählich in lichtgelb. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Niederschlag wird mit Tetrahydrofuran, Methanol und Diäthyläther gewaschen. Nach dem !Trocknen w wiegt das Produkt, das Chloro-/ö-(N-phenylformimidoyl)-methyl/-palladium(ll), 2,2 g und schmilzt unter Zersetzung bei 243 bis 2440C.
Beispiel 4
Eine Mischung von 1,002 g (5,06 mllol) Azoxybenzol und 0,854 g (4,8 mKol) Palladiumchlorid in 120 ml !!ethanol wird bei Umgebungstemperatur 48 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Der hellgelbe Niederschlag wird gesammelt, »it Methanol und Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei sich 1,3 g eines Produkts mit einem Zersetzungspunkt oberhalb 3150O ergeben.
Analyse ^12g2
Pd
ber.: 31»3
gef.s 30,6
209808/1800
Das Infrarotspektrum dieses Komplexes, des Chloro-(o-azoxybenzol)-palladium(II), zeigt die Anwesenheit von Absorptionsband en aufgrund der Gruppen IiT-H9 N—»0, nono» und orthodisubstituiertes Phenyl.
Beispiel 5
4,0 mt'lol Platin-II-chlorid und 2,4 mKol Hydrobenzamid werden zu einer lösungsioittelinischung gegeben, die sich aus 40 ml Methanol und 30 ml Äthyläther zusammensetzt. Sie sich ergebende Mischung wird 48 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei sioh 0,6 g eines hellbraunen Pestβtoffee ergeben· Dieser Komplex, o'-Hyärobenzamid-palladiuBi(lI), schmilzt unter Zersetzung zwischen 218 und 2250G, Bin Infrarotspektrum dieses Komplexes zeigt die Anwesenheit von Absorptionsband e aufgrund der folgenden Gruppen» -CsH-, joonor· und orthodisubstituierte Phenylgruppen.
B e i S ρ i e 1 6
Ein Überschuß an Kaliumcyanid (8,8 oMol) wird in 100 Methanol geläst. Zu dieser Lösung werden 1,6 mllol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Komplexes aus H-Benzylidenanilin und Palladiumchlorid gegeben. Die lliechung wird bei ÜBge-
- 14 -209808/1800
bungs tem? era tür 18 Stunden miter Stickstoff gerührt. Die hellgelbe* Mischung wird filtriert und dann auf einem Dampfbad konzentriert. Der Rückstand wird mit einem gleichen Volumen v/asser verdünnt, filtriert und der Niederschlag wird getrocknet. Es werden 0,5 g, entsprechend 42 # der Theorie, gewonnen· Dieser Komplex schmilzt unter Zersetzung bei 264 bis 266°ö. Die Infrarotanalyse zeigt sowohl monoals auch disubstituierte aromatische Gruppen, die Anwesenheit der Azomethingruppe und das Auftreten einer starken neuen Abaorptionsbande bei 4,62 ^u, die die GSN-Gruppe anzeigt.
Ebenso werden gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch eine äquivalente Menge Lithiumbromid, Kaliumtniocyanat, Natriumnitrat oder Natriumacetat fUr das Kaliumcyanid eingesetzt wird, die jeweiligen Bromid-, Thiocyanat-, Nitrat- und Acetatderivate erhalten.
Beispiel 7
Zu 4,6 ίηϊΐοΐ Phosphor tr iphenyl werden 1,5 mMol des Produkts von Beispiel 1 in einer Mischung von 40 ml p-Dioxan und 60 ml Diäthyläther bei Umgebungstemperatur gegeben und 24 Stunden gerührt. Der sich ergebende Niederschlag wird isoliert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 1,7 g
- 15 -209808/1800 BAD original
Chloxo- (triphenylpho sphin) -/jö- (ir-phenylformimidoyl) -phenyl/-palladiuia(ll) gewonnen, das unter Zersetzung bei 238 bis 24O0C schmilzt.
Sas InfrarotSpektrum dieser Verbindung zeigt sowohl monoalß auch ortho-disubetituierte Benzole. Die C»N-Dehnungßschwingung tritt bei 1610 cm""1 auf, verglichen mit 1650 cm" fUr nicht-komplexgebuhdene Gruppen. Bei 1440 cm wird eine starke Absorptionsbande aufgrund der C-P-Bindung beobachtet«
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 5»25 mMol Azobenzol in 100 ml Methanol werden 4,02 mMol Bhodiumtrichlorid gegeben. Sie homogene lösung wird 72 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die lösung wird dann konzentriert und der Peststoff wird mit Äthyläther behandelt, um unumgesetztes Azobenzol zu entfernen, dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei sich 1,3 g eines hellroten Feststoffes ergeben, der sich bei Erhitzen auf 200 bis 21O0O zersetzt.
Beispiel 9
Eine Mischung von 1,8 g Azobenzol und 1,77 g Palladiumdi-
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chlorid in 50 ml Methanol wird bei Raumtemperatur 3 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, wobei während dieser Zeit ein Niederschlag auftritt. Die Mischung wird filtriert und das Produkt wird gründlich mit Methanol und Diätbyläther gewaschen, wobei sich 2,9 g Produkt ergeben, das unter Zersetzung bei 278 bis 2800O sohmilet.
Analyse 0
Ji
Pd 01
ber.s 33,1 11,0
gef.t 33,4 11,9
Beispiel 10
Ein Überschuß an Lithiumbromid in 60 al Äthyläther plus 10 ml Methanol wird über Nacht bei Umgebungstemperatur ait 0,77 mHol des Produkte aus Beispiel 9 gerührt und der sieh ergebende Niederschlag wird gesammelt, mit Äthyläther gewaschen und getrocknet.
B e i 8 ρ i e 1 , 11
Etwa 0,12 mMol der verschiedenen Palladiumprodukte der Beispiele 1, 2 und 3 werden mit 62,0 mMol Ooten-1 in 50 ml Essigsäureäthylester bei umgebungstemperatur unter 3 bis 4 at Wasserstoff aur Herstellung *ron Octan geschüttelt. Die Was-
- 17 -
2 α a ö o ö /1 ö ο ο
serstoffaufnahme wird als funktion der Zeit gemessen und es werden die nachfolgenden Ergebnisse erhaltenι
Katalysator Zeit für halbe Hydrierung
Palladiumprodukt von Beispiel 1 18 Minuten
Palladiumprodukt von Beispiel 2 30 Minuten
Palladiumprodukt von Beispiel 3 33 Minuten
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die oben beschriebenen Phenyl- und R-subst.-Päenylorganometallkomplexe wirksame Katalysatoren für chemische Reaktionen wie die Carbonylierung, Dimerisation, Hydrierung und Isomerisierung von verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen sind· Jede dieser Reaktionen wird nachfolgend beschrieben, wobei die Verwendung von bestimmtem Beschiokungsmaterial und Organometallkomplexen veranschaulicht wird. Die Reaktionen können in flüssiger oder dampfförmiger Phaae durchgeführt werden·
Wie bekannt, können verschiedene ungesättigte organische Verbindungen, beispielsweise die nachfolgend aufgezählten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 35O0C und einem Druck von etwa 0,98
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209808/1800
bis 316 kg/cm2 (14 bis 4500 psig) carbonyliert werden. Zu geeigneten ungesättigten Ausgangsstoffen für die Carbonylierungsreaktion gehören:
(a) Ally!halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Allylchlorid, was.3-Butenoylchlorid ergibt, ß-Methallylchlorid, was 3-Methyl-3~butenoylchlorid ergibt, oder KPotylohlorid, was 3-Pentenoylchlorid ergibt, und dergleichen,
(b) Arylhalcgenide, wie Benzylchlorid, was Phenylacetylchlorid ergibt, oder Cblorbenzol, was Benzoylchlorid liefert, und dergleichen,
(c) ungesättigte Alkohole und Äther, wie Allylalkohol, der Allyl-3-buteiioat ergibt, Methallylalkohol, der Methallyl-3-methyl-3-butenoat liefert, oder Allyläther, der Allyl-3-butenoat ergibt, und dergleichen und
(d) Olefine, wie Äthylen, das 3-Chlorpropionylchlorid ergibt, oder Styrol, das 3~Phenyl-3-chlorpropionylchlorid liefert, und dergleichen.
Zu den erfindungsgems.ß umfaßten Dimerisationsreaktionen gehören :
(a) die Dimerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
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BAD
209808/1800
wie Alkenen mit 2 bis β Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Styrol und dergleichen) ssur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Verbindungen (beispielsweise Buten, Hexen, Octen, Diphenylbuten und dergleichen),
(b) die Dimerisation von ungesättigten nitrilen, wie Acrylnitril, unter Bildung von Dehydroadiponitril und Methylenglutamltril und
(o) die Dimerisation von Acrylharzestern, wie Hethylacrylat, unter Bildung von Dehydroadipinsiiuredimethylester.
Diese Dimerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 1500O durchgeführt.
Die Hydrierung von verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen ist eine weitere Reaktion, worin die oben beschriebenen Organometallkomplexe leicht Anwendung finden können. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 15O0C und bei Wasserstoffdrucken von etwa 0 bis 105 kg/cm2 (0 bis 1500 psig) durohgefUhrt. Zu typischen Beschickungsmaterialien gehören Alkene mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Octen und dergleichen) und ähnliche. Die sich ergebenden Produkte cind die entsprechenden gesättigten Ver-
- 20 ~ BAD OBiGiNAL
2OdPOt?/1800
176884S
P-56
bindungen.
Die Organometallkomplexe können weiterhin als Katalysatoren bei der Isomerisierung von verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen verwendet werden, beispielsweise von Allylbenzol, 3»4-Dichlorbuten-1, Octen-1, Pentadien-1,4 und dergleichen. Isomerisierungsreaktionen werden in allgemeinen bei Temperaturen von etwa 25 bis 1500O durchgeführt.
Bei der Durchführung der vorstehend diskutierten Reaktionen brauchen nur katalytisch wirksame Mengen der Organometallkomplexe verwendet zu werden. Es ist jedoch klar, daß die spezielle Katalysatormenge, die verwendet wird, in weitem Maß in teilweiser Abhängigkeit von der speziellen zu katalysierenden Reaktion variieren kann. Im allgemeinen liegt der Organometallkomplexkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Gew.-# und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ vor, bezogen auf daa Qesaatgewicht der Reaktionsmisohung.
Sie vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei-
spiele weiter veranschaulicht.
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ORiGiNAL INSPECTED
$09808/1800
17*1145
Beispiel 12
Xn einen gerührten Autoklaven ait 300 ml werden 79»6 g Allylchlorid und 1,23 g de, 8 Azobenzol-Palladiumchloridkomplexes von Beispiel 9 eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und mit Kohlenxnonoxyd unter einen Druck von 81 at gesetzt. Schließlich wird der Reaktionsbehälterinhalt 3 Stunden lang bei einem Geeamtdruek von 100 at gerührt und auf 950C erhitzt. Hach dieser Zeitspanne wird der DrucküberschuB entspannt und die Reaktlonsnischung wird filtriert. Das iiltrat wird analysiert und es enthält 73 # 3-Butenoylchlorid.
Beispiel 13
3,9 mltol dee Palladiumkomplexes des N-Benzylidenanillns aus Beispiel 1 pro 1,03 mMol Allylchlorid werden 3 Stunden bei einen Kohlenmonoxiddruck von 100 at In einen gerührten Autoklaven auf 950C erhitzt. Die Analyse aeigt 67 £ Umwandlung von Allylchlorid in 3-Butenoylchlorid.
Beispiel 14
Eine Suspension von 0,147 g des Komplexes von S-p-Metboxy-benzylidon-p-metlioiyanilin und Palladiumchloriö in 7,9 g
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2098 0 8/1800 0RIQiNAL 1NSP£CTED
Allylchlorid wira 3 Stunden bei einem Koblenmonoxyddruck von 100 at auf 950O erhitzt. Das 3-Butenoylchloridprodukt wird durch gaschromatographisohe Analyse identifiziert; die Umwandlung beträgt 42 J*. Der Ausgangskomplex wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt» mit der Ausnähmet daß anstelle des H-Benzylidenanilin eine äquivalente Menge N-p-Hethoxybenayliden-p-methoxyanilin verwendet wird.
Beispiel 15
Eine Suspension von 0»887 g Azobenzol-Palladiunchloridkomplex, hergestellt wie in Beispiel 9» in 90,4 g ß-Methallylchlorid wird 11 Stunden lang bei 155 at Kohlenmonoxyddruok gerührt und auf 9O0C erhitzt· Bei der gasChromatographiechen Analyse dieses Reaktionsprodukte wird 3-Methyl-3-butenoylohlorid gefunden·
Beispiel 16
Einer Mischung von 0*093 g Hydrazobenzol-Palladiumehloridkomplex, hergestellt gemäß Beispiel 2, und 9,2 g ß-Hethallyl« chlorid in einem 30 ml Reaktionsbehälter wird Kohlenstoffmonozyd mit 100 at Druck zugeführt. Der Heaktionsbehälterinhalt wird unter Schütteln 16 Stunden auf 900C erhitzt. Bei der gasChromatographisehen Analyse wird 3-Methyl-3-
2 0 9 3 0 8/1800
butenoylchlorid gefunden.
a*
Beispiel 17
0»1 mMol ß-Methallylchlorid und 0,07 mMol Hydrobensamid-Palladiumchloridkomplex werden bei einem Kohlenetoffmonoxyd· druck von 100 at 16 Stunden auf 9O0C erhitzt, wobei sich 3-Methyl-3-butenoylohlorid ergibt.
Beispiel 18
Zu einem gerührten Autoklaven mit 300 ml werden 0,909 g N-Benzylidenanilin-Palladiumohloridkomplex, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 90,6 g ß-Methallylchlorid gegeben. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und Eohlenmonoxyd mit 155 at zugeführt. Der Reaktionsbehälterinhalt wird gerührt und 11 Stunden auf 9O0C erhitzt. Der Drucküberschuß wird dann abgelassen und das Reaktionsprodukt wird filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen. Die Analyse zeigt 3~Methyl-3-butenoylchlorid.
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209808/ 1800
»-56 Χζ
Beispiel 19
In einen gerührten Autoklaven mit 300 ml werden 0,730 g Azobenzol-Palladiumohloridkomplex» hergestellt gemäfl Beispiel 9, 48,8 g Benzylchlorid und 45 ml Benaol eingebracht· Der Reaktionsbehälterinhalt wird 22 Stunden lang bei 158 at Kohlenmonoxyddruck gerührt und auf 1300O erhitzt. Nach. Beendigung des Versuchs wird Methanol zugegeben, um alles Säurechlorid in den entsprechenden Methyleeter umzuwandeln. Durch gasehromatographisehe Analyse und Infrarotanalyse wird in dem Heaktionsprodukt Hethylphenylaoetat identifiziert·
Beispiel 20
Ein kleiner Druckbehälter wird gründlich mit Stickstoff gespült und dann mit 1,87 mMol N-Benzylidenanilin-Palla4iuechloridkomplex, hergestellt wie in Beispiel 1, und 0,098 Hol Chlorbenaol beschickt, Das System wird geschlossen und unter einen Kohlenmonoxyddruck von 85 at gesetzt. Nach 5 Stunde» bei 2000O wird die Reaktion unterbrochen. Die Analyse bestätigt die Anwesenheit von Benzoylchlorid.
Beispiel 21
EiLe Mischung von 0,28 mMol Azobenzol-Palladiuaohloridkoaplex, hergestellt gemäß Beispiel 9, und 0,15 Mol Allylalkohol wer-
209?r08/1800
P-56 H
den 5 Stunden bei 850C unter 100 at Kohlenmonpxyd erhitzt. Analysen des Reaktionsprodukts durch gaschromatographische und massenspektroskopische Methoden zeigen die Anwesenheit von Allyläther und Ally-3-butenoat.
Beispiel 22
Bin gerührter 300 ml Autoklav wird mit 0,490 g V-Benzylidenmethylamin-Palladiumohloridkomplex, hergestellt gemäfl Beispiel 3> 5, H g wasserfreiem Kupfer-II-ohlorid und 100 ml gereinigtem Benzol beschickt. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und mit einer 1i1-Misobung von Äthylen und Koblenmonoxyd unter einem Druck von 68 at gesetzt. Der Inhalt des Reaktors wird gerührt und 8 Stunden lang auf 750C erhitzt. Sin Seil des Reaktionsprodukte wird mit Anilin behandelt* das Anilidderivat schmilzt bei 1170C, der angegebene Schmelzpunkt für das Anilidderivat dee 3-Chlorpropionylchlorids beträgt 1160C. Die kernmagnetisohe Resonanzanalyee bestätigt ebenfalls die Identität dieses Derivate mit de» Anilid des 3~Chlorproplonylchloride·
Beispiel 23
29,0 g Styrol, 70 ml Benaol, 3t93 g Kupfer-II-ohlorid und 0,406 g N-Benzylldenmethylaiain-Palladiumchloriäkomplex werden
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F-56 V
20 Stunden bei 120 at Kohlenmonoxyddruck auf 75°C erhitzt. Sin Seil des Reaktionsprodukts wird mit Anilin behandelt und das Anilidderlvat wird isoliert und gereinigte Der Schmelzpunkt beträgt 146 bis 1470C. !Die kernmagnetisch Resonanzanalyse bestätigt, daß 5-Chlor-3-phenylpropionylchlorid bei dieser Reaktion gebildet wird.
Beispiel 24
Ein magnetgerUhrter 300 ml Autoklav wird mit 0,420 g Aaobenzol-PalladiumchloridkoBplex, hergestellt gemäß Beispiel 9t und 90 ml Toluol beschickt. Äthylen wird biß 80 at bei Umgebungstemperatur zugeführt. Die Temperatur wird auf 660O erhöht, wobei der Druck 183 At annimmt· lach etwa 18 Stunden bei diesen Bedingungen wird das System durch eine Trockeneisfalle entspannt, wobei sich 3,7 g niedrigsiedendes Material ergeben, von dem durch gaschromatographische und nassenspektroskopische Analysen gezeigt wird, daS es sich um eine Mischung von isomeren Butenen handelt.
Beispiel 25
0,0322 g N-Benzylidenanilin-Palladiumchlorid-Xaliuaicyanid- . komplex, hergestellt gemäß der Arbeitswelse von Beispiel 10,
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F-56 ZS
in 10 ml Toluol werden bei Batunteiaperatur mit Äthylen bis 41 at gesättigt. Der Reaktionsbehälterinhalt wird 16 Stunden auf 75°C erhitzt. Durch die Analyse mittels Gaeohromatographie wird in den Reaktionsprodukten Buten identifiziert.
Beispiel 26
Oi15 Hol Acrylnitril und 0,25 mMol Hydrazobenzol-Palladiumchloridkomplex, hergestellt gemäß Beispiel 2, werden 27 Stunden auf 10O0O erhitzt. Sie Aufarbeitung des Reaktionsprodukte zeigt, daß 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dioyanobuten-i anwesend sind. Verdünnen der Reaktionsmischung mit Alkohol liefert kein Polymerisat.
Beispiel 27
Ein kleiner Reaktionsbehälter» der 0,15 MbI Acrylnitril untf 0,26 mMol Azobenzol-Palladiumchloridkomplex enthält, wird 27 Stunden auf 1000C erhitzt. Die Analyse zeigt, daß 2-Methylenglutarnitrll, 1,4-Dicyanοbuten-1 und 1,4-Dioyanobuten-2 vorhanden sind.
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$09808/1800
F-56 2A
Beispiel 28
Eine Mischung von 0,832 g (0,13 mMol) N-Benzylidenanilin-Palladiuraehloridkomplex und 5 ml (55 »Hol) Methylacrylat werden 18 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 50 bis 650C erhitzt. Die Analyse durch gaechromatographische Methoden und der Vergleich mit einer authentischen Probe zeigen, daS in den Reaktionsprodukt Dehydroadipineäure- . dimethylester vorliegt.
Beispiel 2°.
10 ml (76 mMol) Allylbenzol und 0,0215 g (0,029 mMol) p-Dimethylamino-If-benzylidenanilin-Palladiumchloridkomplex werden in ein 20 ml Glasrohr gebracht. Die Mischung wird unter Stickstoff 5 Stunden gerührt und auf 550C erhitzt. Bs werden periodisch aliquote Seile abgezogen und durch da«pfphasenchromatographische Metboden analysiert, um dan Ieomerisierungsausmaß zu bestimmen. Mit der Analyse wird ß-Methylstyrol gefunden·
Ί H .· ri ' i -J il i!

Claims (1)

  1. ί-56 5·"ΛΟ1 1988'
    Patentanspruches
    1. Organometallkomplexe der Formel
    worin η eine ganze Zahl von Hull bis 4» H jeweils Hledrigalkyl, Aryl, Hydroxy, Hitro, Halogenidv Dialkylanino, Diarylamino, Alkarylamino, Niedrigallcoxy und/oder Aryloxy, M Ruthenium, Platin, Osmium, Palladium, Iridium und Rhodium, Y Chlorid, Broaid, Hitrat, Acetat, Thiooyanat und Cyanid, A die Gruppen -HH-HH-, -H * H- und -CB* * H-, worin H* Vas-
    serstoff, Hiedrigalkyl und Aryl bedeutet, und Z Hiedrigaliyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Alkylaaino, Dialkylamlno, Arylamino und Diarylamino bedeuten·
    2. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenniseichnet, daß H Palladium bedeutet*
    3* Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    ;o -
    2 (J J tf 0 8 / 1 3 0 O bad ORiGINAL
    η die Bedeutung Hull hat, M Palladium, Y Chlorid, A die Gruppe -CH^N- und Z Rienyl bedeuten.
    4. Organometallkomplexe der Formel
    worin n, R, A, Z, M und Y die in Anspruch 1 angegebene Be* deutung besitzen.
    5. Organometallkomplexe der Formel
    worin n, E, A, Z, H und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung beeitzen und L einen Mganden bedeutet, ausgewählt unter
    - 31 209808/1800
    Aminen, Amiden, Alkenen, Stickstoffoxyd, Dimethylsulfoxyd, Kohlenmonoxyd, Nitrilen, Alkylphosphinen, Cycloalkylphospbinen, Arylphosphinen, Arsinen und Stilbenen.
    6· Organometallkomplexe nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß L Methylamin, Butylamin, Toluidin, Acetamid, Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Äthylen, Propylen, Styrol, Oyclooctadien, Sticketoffoxyd, Dimethyleulfoxyd, Kohlenmonoxyd, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Triphenylphosphin, Iriphenylarsin und Triphenylstilben bedeutet.
    7. Organometallkomplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass L Benzonitril, η Hull, H Palladium, Y Chlorid, A die Gruppe -CHeN- und Z Phenyl bedeuten.
    8. Chloro-Zo-(N-phenylformimidoyl)-phenyl7-palladium(lI).
    9. Chloro- (o-hydrazobenzol) -pallad iuic (II).
    10. Chemisches Verfahren zur Carbonylierung einer ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxyd oder zur Dimerisation einer ungesättigten organischen Verbindung oder zur Hydrierung einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung oder zur Isomerisierung einer ungesättigten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktion
    - 32 -
    BAD ORIGINAL. 209808/1800
    eine fcleine, jedoch wirksame Menge eines organometallischen katälytischen Agens mit der allgemeinen
    (H)n
    einbringt, worin η eine ganze Zahl von Hull bis 4» R jeweils φ Hiedrigalkyl, Aryl, Hydroxy, Halogenid» Dialkylaiaino, M-arylamino, Alkarylamino, Alkoxy und/oder Aryloxy, H Ruthenium, Platin, Osmium, Palladium, Iridium und Rhodium, Y Chlorid, Bromid, Kitrat, Aoetat, Tbiocyanat und Cyanid, A die Gruppe -OE'-H-, worin R1 Wasserstoff, niedriges Alkyl und Aryl darstellt, die Gruppen -HH-HH-, -H-H- und -H-H-
    und Z Hiedrigalkyl, Aryl, R-subst.-Aryl, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Ä Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino und Diarylamino bedeuten.
    11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennseiohnet, daß das organometallisohe katalytische Agens Ohloro- -(H-phenylformimidoyl)-phenyl7-palladiun(II) ist.
    209808/ I 800
    F-56 3Q
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daä das organometalliBche katalytisch« Agens Chloro-(oazobenzol)-palladium(II) ist.
    13« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organometallischen katalytlschen Agens etwa 0,001 bis etwa 10,0 Gew.-$£ der Gesantreaktionsmisohung ausmacht.
    14·· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß H Palladium und Y Halogenid bedeuten.
    209808/1800
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