DE1768353C3 - Process for the disproportionation of at least one acyclic olefin having 3 to 30 carbon atoms in the molecule - Google Patents
Process for the disproportionation of at least one acyclic olefin having 3 to 30 carbon atoms in the moleculeInfo
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Description
einhaltende Verbindungen.compliant connections.
Ki1 -Ki 1 -
RlCNl,. RCOCIKCOR und Teiraalhl/inn. worin R jeweils ein gesättigter aliphatischen' oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis/u 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R1 Wasserstoff oder R darstellt, m 0 bis 5. η 0 bis 3 und h I oder 2 bedeutet mitRlCNl ,. RCOCIKCOR and Teiraalhl / inn. where R is in each case a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with up to / u 20 carbon atoms, and R 1 is hydrogen or R, m is 0 to 5. η is 0 to 3 and h is I or 2 with
b) einer der folgenden Aluminiumverbindungen ill R1AlX.. |2) eine Miscnun;; von zwei oder mehreren Verbindungen R1AlXj-. (3l eine Mischung von einer oder mehreren Verbindungen AlX, oder R,AlX, mit einer oder mehreren Verbindungen Rj1M1X,, oder |4) eine Verbindung AIX,. in denen R jeweils einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenvvasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich deren Alkoxy- und Halogenderivate bedeutet. R1 Wasserstoff oder R bedeutet. X Halogen bedeutet. M: ein Metall der Gruppe IA oder IHA bedeutet, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. / 0. i oder 2 bedeutet, wobei die Summe \on c und / 3 ist. ·,' eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und /1 0. ! oder 2 bedeutet, wobei die Summe von « und h der Wertigkeit \on M1 entspricht.b) one of the following aluminum compounds ill R 1 AlX .. | 2) a mixture ;; of two or more compounds R 1 AlXj-. (3l a mixture of one or more compounds AlX, or R, AlX, with one or more compounds Rj 1 M 1 X ,, or | 4) a compound AIX ,. in which R is in each case an aromatic or saturated aliphatic hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms including their alkoxy and halogen derivatives. R 1 is hydrogen or R. X means halogen. M : represents a metal from group IA or IHA; c represents an integer from 1 to 3. / 0. means i or 2, the sum \ on c and / 3. ·, 'Represents an integer from 1 to 3 and / 1 0.! or 2, where the sum of and h corresponds to the valence \ on M 1.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung »Olefin- fi sproporiionierung-- kennzeichnet ein Vertahren zur !taktischen I'mwaniilung einer Beschickung· au«, ■ler oder mehicren älhylenisch ungesältigten Windungen zur Bildung eines Produktes, das wenig- -1Hs 10 Gew ichispro/ent Verbindungen en'.li;.!;. die <-·■■ rmutlich aus wenigstens einer Pninarreakuon. wie : nachstehend hcschrutvn ist. oder aus der KmiPiition \on wenigstens c\r.cr Prmiärreaktion ;.nd der Isomensierungsreakiion wenigstens einer ungesättigten Bindung hervorgegangen sind. Hierbei macht die Summe an in dem Produkt enthaltenem Wassersioff. nesatliiiien Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die vermutlich durch Gerusii>omen:-.ierung und nicht durch eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Reaktionen entstanden sind, weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten Produktes aus Die Besehikkunüskoinponenten und derei, ungesättigte Bmdungsisomere sind in den genannten Prozentsätzen des entstandenen Produktes nicht einbegriffen.The term "olefin fi sproporiionierung-- used herein denotes a Vertahren tactical I'mwaniilung a charging · au" ■ ler or mehicren älhylenisch ungesältigten turns to form a product that infrequent - 1 Hs 10 percent ichispro / ent connections en'.li;.!;. the <- · ■■ presumably from at least one pnine reaction. like: below is hcschrutvn. or from the kmiPiition \ on at least c \ r.cr primary reaction; .nd the isomination reaction of at least one unsaturated bond. This is the sum of the hydrogen contained in the product. Natural hydrocarbons and compounds that are presumably formed by Gerusii> omen: -. ation and not by one or more of the reactions mentioned above, less than 25 percent by weight of the total product of the Besehikkunüskoinponenten and their unsaturated bond isomers are in the stated percentages of the resulting Product not included.
in der vorstehend definierten Olefindisproporiiomeriinü stellt die Primärreaklion cnc Reaktion dar. bei der vermutlich zwei ungesäitigte Bindungen zwischen einem ersten und zweiten Kohlenstoffatom und zwischen einem dritten und vierten Kohlenstoffatom aufgebrochen werden und zwei neue ungesättigte Bindungen gebildet werden. Die ersten und zweiten Kohlenstoffatomen und die dritten und vierten Kohlenstoffatome können in dem gleichen oder 111 verschiedenen Molekülen vorliegen.in the olefin disproportionate defined above represents the primary reaction cnc reaction, presumably with two unsaturated bonds between a first and second carbon atom and between a third and fourth carbon atom are broken and two new unsaturated bonds are formed. The first and second Carbon atoms and the third and fourth carbon atoms can be the same or 111 different Molecules are present.
Die erfindungsgemäße Olefmdisproporuomerung wird an Hand folgender Reaktionen erläutert:The olefin disproportionation according to the invention is explained on the basis of the following reactions:
1. Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene mit einer höheren und einer niedrigeren Anzahl an Kohlenstoffatomen: die Disproportionierung vor. Propylen z. B. führt zu Äthylen und Butenen: die Disproportionierung von I.5-Hexauien führt zu Äthylen und 1.5.l)-Decalrien:1. Disproportionation of an acyclic mono- or polyene with at least 3 carbon atoms into other acyclic mono- or polyenes with a higher and a lower number of carbon atoms: the disproportionation before. Propylene e.g. B. leads to ethylene and butenes: the disproportionation of 1.5-Hexauien leads to ethylene and 1.5. l ) -Decalria:
2. Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und eines anderen acyclischen Mono- oder Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei andere acyclische Olefine entstehen: die Umwandlung von Propylen und Isobutylen führt z. B. zu Äthylen und I.so pen ten:2. Conversion of an acyclic mono- or polyene with three or more carbon atoms and of another acyclic mono- or polyene having three or more carbon atoms, with others acyclic olefins are formed: the conversion of propylene and isobutylene leads to e.g. B. to ethylene and I. so pen ten:
3. Umwandlung von Äthylen und einem inneren acyclischen Mono- oder Polyen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei andere Olefine entstehen, die eine kleinere Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen als das acyclische Mono- oder Polven; die Umwandlung von Äthylen und 4-MethyIpenten-2 fuhrt z. B. zu 3-Methylbuten-l und Propylen.3. Conversion of ethylene and an internal acyclic mono- or polyene with four or more Carbon atoms, whereby other olefins are formed which have a smaller number of carbon atoms as the acyclic mono- or polven; the conversion of ethylene and 4-methylpentene-2 leads z. B. to 3-methylbutene-1 and propylene.
4. Umwandlung von Äthylen oder einem acyclischen Mono- oder Polven mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und einem cyclischen Mono- oder cyclischen Polven. wobei ein acyclisches Polven entsteht, das eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt als irgendeines der Ausgangsmateriaiicn: die Umwandlung von Cyelooeten und 2-Renten führt /.. B. zu 2.10-Tridecadien; die Umwandlung von 1.5-CyeIooctadien und Äthylen führt zu 1.5.9-Dccatrien:4. Conversion of ethylene or an acyclic mono- or polyvinyl chloride with three or more carbon atoms and a cyclic mono or cyclic poly. whereby an acyclic pile arises, the has a greater number of carbon atoms than any of the starting materials: conversion von Cyelooeten and 2-Renten leads / .. B. to 2.10-tridecadiene; the conversion of 1.5-cyooctadiene and ethylene leads to 1.5.9-dccatriene:
5 Umwandlung eines acyclischen Polyens mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Doppelbindungen, um acyclische und cyclische Mono- und Polyene herzustellen, die eine kleinere Anzahl an Kohlenstoffatomen als die Beschickungssubstanzen haben: die ! mwauditing von 1.7-Ociadien führt 7 B. zu Cyclohe\en und Äthylen: oder5 Conversion of an acyclic polyene having at least 7 carbon atoms and at least 5 carbon atoms between two double bonds to create acyclic and cyclic mono- and polyenes to produce that have a smaller number of carbon atoms than the feed substances: the ! Mwauditing of 1,7-ociadiene leads 7 B. to cyclohe \ en and ethylene: or
(\ I umwandlung eine:, oder mehrerer acvclischer Polyene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen zwischen /».:i Doppelbindungen, um acyclische und cyclishe Mi'iiii- und Polyene herzustellen, die gewöhnlieh cmc iM'öl.iere und eine kleinere Anzahl an Kohlensii'liäli'tnen als das Beschickungsmaterial haben: die (\ I converting one:, or more acvclic polyenes with at least 3 carbon atoms between / there.:i double bonds, in order to produce acyclic and cyclic mi'iiii- and polyenes, the usually cmc iM'öl.iere and a smaller number of carbonsii 'liäli'tnen have as the feed material: the
I mwandlur.i: \οη 1.4-Peniadien fuhr ι / H /u l.4-(.\- t-!ohexadien und Äthylen.I mwandlur.i: \ οη 1.4-Peniadien drove ι / H / u l.4 - (. \ - t -! Ohexadiene and ethylene.
Bisherige Olelindisproporiiomcrungen wurden um heterogenen Katalysatoren durchgeführt, die / Ii Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs einhalten und gewöhnlieh mit Tragermateruilier. wie Alununuimoxyd oder Siliciumdioxyd vereinigt sindPrevious oleline disproportionations were reversed heterogeneous catalysts carried out, the / Ii Adhere to connections of molybdenum or tungsten and usually with carrier material. how Aluminum oxide or silicon dioxide are combined
Ks wurde nun gefunden, daß diese Olefnuiisproportionierungen im wesentlichen in homogenem Zustand durchgeRihrt werden können, wenn man als Katalysatoren bestimmte Koordmaiion-,v erbindungen des Molybdäns oder Wolframs m Verbindung mit bestimmten, die katalytische Wirkung unierstüt/enden ■\Uiminium\erbindungen verwendet.It has now been found that these olefin proportions can be carried out essentially in a homogeneous state, if one as Catalysts certain coordination compounds of molybdenum or tungsten in connection with certain to support the catalytic effect ■ \ Uiminium \ bindings used.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Disproportionierung von zumindest einem acyclischen (>!etin niit bis /u 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen derartigen acyclischen Olefin oder einem cyclischen Olefin, m Gegenwart eines Molybdän oder Wolfram einhaltenden Katalysators, dadurch L:eke:!i;.;,-νί'.ι .;. :'': man die l)ispri)portiomeriing bei eine: ! en;:v· .:i..: mi Bereich ion -3(1 bis - 150 C m Gegenwa;1. c.nes Katalysaiors durchfuhrt, der gebildet worden ist dm J; MischenThe invention relates to a process / ur disproportionation of at least one acyclic (>! Etine with up to / u 30 carbon atoms in the molecule, optionally together with another such acyclic olefin or a cyclic olefin, in the presence of a molybdenum or tungsten-containing catalyst, thereby L: eke:! i ;. ; , -νί'.ι.;.: '' : man the l) ispri) portiomeriing at a:! en;: v ·.: i ..: mi range ion -3 (1 to - 150 C m present; 1
al eines Komplexes, erhalten duuh I mse:/in:e. eines Molybdän- oder Wolframhalo-j.enids. -.iv.ds. -siilfids. -oxyhalogcnids. -hexacarbonvls oder emes -sal/es einer organischen Säure mit bis /u 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit NO und oder MiCi und mindestens einem der folgenden komplexhik!c;iden Mittel: R3P. CO. den Restal of a complex, you get I mse: / in: e. a molybdenum or tungsten halide. -.iv.ds. -siilfids. oxyhalides. -hexacarbonvls or emes -sal / es an organic acid with up to / u 20 carbon atoms in the molecule with NO and or MiCi and at least one of the following complexes: R 3 P. CO. the rest
Kl..Kl ..
enthaltende \ erbindungen.containing bindings.
RiCN),,. RCOCH2COR und Tetraall;.!zinn, worm R jeweils ein gesättigter aliphatiseher oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 2<> Kohlenstoffatomen bedeutet, und R1 Wasserstoff oder R darstellt. in O bis 5. η O bis 3 und b 1 oder 2 bedeutet mitRiCN) ,,. RCOCH 2 COR and Tetraall;.! Tin, where R is in each case a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with up to 2 carbon atoms, and R 1 is hydrogen or R. in O to 5. η O to 3 and b denotes 1 or 2 with
bl einer der folgenden Aluminiumverbindungen (11 R1AlXj-. (2) eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen R1AlX1. (3) eine Mischung von einer oder mehreren Verbindungen AlX, oder R1AlX, mit einer oder mehreren Verbindungen R'.M'X,, oder (4i eine Verbindung AlX1. in denen R jeweils einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich deren Alkoxy- und Halogenderivate bedeutet. R1 Wasserstoff oder R bedeutet. X Halogen bedeutet. M' ein Metall der Gruppe IA oder ΙΪΙΑ bedeutet, e eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. f O. ! oJer 2 bedeutet, wobei die Summe von ,- ur.'. · 3 ist. <,' eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt uid /; 0.1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von υ i:;d h der Wertigkeit von M1 entspricht.bl one of the following aluminum compounds (11 R 1 AlXj-. (2) a mixture of two or more compounds R 1 AlX 1. (3) a mixture of one or more compounds AlX, or R 1 AlX, with one or more compounds R '.M'X ,, or (4i a compound AlX 1. In which R is an aromatic or saturated aliphatic hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms including their alkoxy and halogen derivatives. R 1 is hydrogen or R. X is halogen. M 'denotes a metal of group IA or ΙΪΙΑ, e represents an integer from 1 to 3. f O.! oJer denotes 2, where the sum of, - ur.'. · 3. <, 'is an integer of 1 to 3 represents uid /; 0.1 or 2, where the sum of υ i:; d h corresponds to the valence of M 1.
Die Bedingungen de- vorstehenden V..:-f..hre!'.> cT sprechen insbesondere denjenigen. -.l:e !in ·.'■ ■ Disproportionierung von Piopvlen in V.h1·.!. und h.:.:.The conditions of the above V ..: - f..hre! '.> CT speak in particular to those. -.l : e! in ·. '■ ■ Disproportionation of Piopvlen in Vh 1 ·. ! . and h.:. : .
Das erfmdungsgemäß verwendete Kalalysatorsysiem wird erhalten durch Mischen der vorstehenden K'uudinationsverbindung. der man die Forme!The Kalalysatorsysiem used according to the invention is obtained by mixing the above compounding compound. which one the form!
zuordnen konnte, in der M Molybdän oder Wolfram ist: 1 Li das vorstehend genannte komp.'exbiidende Mine! bedeutet: Z Halogen oder einen Carbons.iiireiesi darstellt; a 0 bis 3. h im allgemeinen 1 bis 2. ι ! bis 2. (/ 0 bis s bedeuten und die Zahl der im Komplex vorhandenen iLi-. NC)- und Z-Gruppen nicht großer ist als die Zahl, die von dem Metall benotigt wird, um die abgeschlossene Flektronenschalenkonliguration des l:delg;ise.s mit der nächsthöheren Anzahl zu erreichen: χ eine Zahl darstellt, die den polymeren Zustand der Verbindung anzeigt und im allgemeinen 1 oder 2 ist: mit einem der genannten aliiininiumenihaltcnden kalalytischen Hilfsmittel. could assign, in which M is molybdenum or tungsten: 1 Li the aforementioned Komp.'exbiidende mine! means: Z represents halogen or a carboxylic acid; a 0 to 3. h generally 1 to 2. ι ! to 2. (/ 0 to s and the number of iLi. NC) and Z groups present in the complex is not greater than the number required by the metal to complete the flexural shell configuration of the l: delg; ise .s to achieve with the next higher number: χ represents a number which indicates the polymeric state of the compound and is generally 1 or 2: with one of the mentioned aluminum-containing calcium aids.
In den Aluminiumverbindungen bedeutet R vor-.".i 1JsWeise einen Alk", iresf mti his /a It) Kohlen>U>!i- :'omen. Handelt es sich um die Alummiumverbindun--11 1 und weiden acyclische Oleline umgewandelt, so ist / vorzugsweise 1 oder 2.In the aluminum compounds, R means before -. ". I 1 JsWeise an alk", iresf mti his / a It) coals>U>! If the aluminum compound is 1 and if acyclic olelins are converted, then / is preferably 1 or 2.
Die l.iemente. auf die hier Bezug genommen wird. sind nach der Penodenlabclle der Idemente des ll.iiidbook of Chemistry and Physics. Chemie.il Ru'.iber Company. 45. Auflage 111JMi bezeichnet.The l.iemente. referred to here. are according to the penode label of the ideas of the III. III Book of Chemistry and Physics. Chemie.il Ru'.iber Company. 45th edition 11 1 JMi.
I.imge spezifische Beispiele f.ir R1AIX,- und AlX-,- \ erbindungen sind Methy laluniiniiimsesmnchlond. Methvlaluminiumdichlorid. Dimeihy laluininiumli'.io- : d. Ai!'. ν la! u min 111 md ich lor id. A lumin tu mir ich lon. I. Yihyl.ili.'miniwmsesi.juichlorid. Diäthvlaluminiumchiorid. Di - (3 - äthow piop\ Ii - alummiumbromid. I )i - imeihoxy ii'iethy Ii - aluminuimbriunid. η - Peniyl-Ltlumini!imdiehlorid. vlummiumtnbromid. Di - i2-äthyihcxyl'i - alummiumbromid. Phenylaluminiumdichliirid. Hen/\lahiminiumdi|odiil. Di ■ 14.4.4 - intiuorbutyll - ahiminiumchlorid. Dieicosv IaIu mini umbroiiiid und deren Gemiselie.Some specific examples for R 1 AIX, - and AlX -, \ compounds are Methy laluniiniiimsesmnchlond. Methyl aluminum dichloride. Dimeihy laluininiumli'.io- : d. Ai! '. ν la! u min 111 md i lor id. A lumin I do lon. I. Yihyl.ili.'miniwmsesi.juichlorid. Dietary aluminum chloride. Di - (3 - äthow piop \ Ii - aluminum bromide. I) i - imeihoxy ii'iethy Ii - aluminuimbriunid. η - Peniyl-Ltlumini ! imdiehlorid. vlummiumtnbromid. Di - i2-ethyihcxyl'i - aluminum bromide. Phenyl aluminum dichloride. Hen / \ lahiminiumdi | odiil. Di ■ 14.4.4 - fluorobutyl - ahiminium chloride. Dieicosv IaIu mini umbroiiiid and their Gemiselie.
Fmigc spezifische Bespiele für R|(M'Xh-\'erbindiingen sind Phcnyllithium. Ben/ylruhidium. Methylp.itrium. tert.-Biitylkalium. Liihiumhydrid. Anthryl- ^ isi um. Melhvlgalliumdibromid. Triäthy !aluminium. Di - 112 - chlordodecyl) - ahiminiumchlorid. Bonntluond. friäthylindium. TriisopropyUhalhum und deren fiemisehe.Fmigc specific examples for R | ( M'X h - \ 'erbindiingen are Phcnyllithium. Ben / ylruhidium. Methylp.itrium. Tert-Biitylkalium. Liihiumhydrid. Anthryl- ^ isi um. Melhvlgalliumdibromid. Triethy / aluminum. Di - 112 - Chlorordodecyl) - ahiminium chloride. Bonntluond. friäthylindium. TriisopropyUhalhum and their fiemisehe.
Be\orzugle Komponenten Ib) des katalytischen Systems sind jene, die unter M) und l.2l aufgeführt sind, insbesondere jene, die durch Rv\i:X3 und RAlX2 dargestellt werden, wobei Methylaluminiuniscsquiehlorid und Athylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt sind. Methylaluminiumsesquichlorid wird am stärksten bevorzugt, wenn eine größere Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte erforderlich 1st.Particular components Ib) of the catalytic system are those listed under M) and 1.2l, in particular those represented by R v \ i : X 3 and RAlX 2 , methylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride being particularly preferred. Methyl aluminum sesquichloride is most preferred when greater selectivity to the desired products is required.
Einige Beispiele für Molybdän- oder Wolframaus-'j.uiLisv erbindungen sind MoCl5. MoBr^. MoBr,. MoBr,. MoBr4. Mo(CO),,. MoCK. MoCl1. MoCl". MoI-„. MoJ.. MoO,. MoS,. MoO.Br,. MoOCI4. Mo(VCl.. Μο,Ο/Ί." MoOF . WHr-. WBn. WBr,. WC. ". H7Cl1. WCl.. WCl,. W];,. Wl". V.J.. \VOHr4. Vv; Mir-. WDCI4. W(Ul und W ' )F."Some examples of Molybdenum or Wolframaus-'j.uiLisv connections are MoCl 5 . MoBr ^. MoBr ,. MoBr ,. MoBr 4 . Mo (CO) ,,. MoCK. MoCl 1 . MoCl ". MoI-". MoJ .. MoO,. MoS ,. MoO.Br ,. MoOCI 4. Mo (VCl .. Μο, Ο / Ί. "MoOF. WHr-. WBn. WBr,. WC.". H 7 Cl 1. WCl .. WCl,. W];,. Wl ". VJ. \ VOHr 4. Vv; Mir-. WDCI 4. W (Ul and W ') F."
;■).._■ i\ '. oivuuten K ompi'-iienten la) de-· erliiidui'gs-.:_·!·., .i;- ' erweiJelcn Katalysators;, stein-, -.ind jene. '■ . -ν-.:; :._^ie'is ein II;'.! ::e:ui!om rntl'alten Verwendet ι ::. ,!,,her .ils Ausuangsverhinilun'jen M 'lybd::.r; ■■der WolframverbiiHiiini.'en. die mehl h-re'^ Halo-:,Mi; ■) .._ ■ i \ '. oivuuten K ompi'-iienten la) de- · erliiidui'gs -.:_ ·! ·.,. i; - 'extended catalyst;, stone, -ind those. '■. -ν -.:; : ._ ^ ie'is a II; '.! :: e: ui! om rntl'alten uses ι ::. , ,, ago .ils Ausuangsverhinilun'jen M 'lybd: .r;! ■■ the WolframverbiiHiiini.'en. the flour h-re '^ Halo :, Wed
enthalten, -»υ wird im allgemeinen cm Nitrosylhalogenide gegenüber NO bevorzugt Gewunschteni'ails können jedoch auch Nitrosy!halogenide bei halovien-Cnlhultenden Ausgangsverbindungen verwendet werden. scontain - »υ is generally cm nitrosyl halides Preferred teni'ails over NO however, nitrosyl halides can also be used in halovia Output compounds are used. s
hinige Beispiele spezieler Koordinationsverbindungen zur Herstellung der MoIy bdän- b/w. WollYam-IMetailkomplexe sind Trimethylphosphin. Tri-n-buiylphosphin. Tri-n-decylphosphin. Tri-η-eicosy !phosphin. Methyldi-n-octylphosphin, 'lYicycIohexylphosflhin. Triphenylphosphin. Triben/ylphosphin. Nairiumcyclopentadienylid und Lithium - 2 - methylcydopentadienvlid. some examples of special coordination compounds to produce the MoIy bdän- b / w. WollYam-i-detail complexes are trimethylphosphine. Tri-n-butylphosphine. Tri-n-decylphosphine. Tri-η-eicosy! Phosphine. Methyldi-n-octylphosphine, lYicycIohexylphosphine. Triphenylphosphine. Triben / ylphosphine. Sodium cyclopentadienylide and lithium-2-methylcydopentadiene vlide.
Weitere geeignete Verbindungen sind Acetylaceton. 2.4- Hepiandion. Pyridin. 2 - Methylpyridin. 4-i2-Athylhexyl)-pyridin. Butyronitril. Acetonitril und Kaliumdimethyldnhiocarbamat.Other suitable compounds are acetylacetone. 2.4- Hepiandione. Pyridine. 2 - methyl pyridine. 4-12-ethylhexyl) pyridine. Butyronitrile. Acetonitrile and potassium dimethyl thiocarbamate.
Einige Beispiele spezifischer Komplexkomponentcn la! sind:Some examples of specific complex components la! are:
(Triphenvlphosphin),MoiNO:uCl,.(Triphenylphosphine), MoiNO: uCl ,.
ΜοιΝΟι',Ο,.ΜοιΝΟι ', Ο ,.
.Pyndinf,MÖ(NO),CL..Pyndinf, MÖ (NO), CL.
.Stearat),MolN'O),Cl,..Stearate), MolN'O), Cl ,.
iBen/oatlAlolNO'iXi,. ^iBen / oatlAlolNO'iXi ,. ^
I Tripheny I phosphin) AVi NOi-CK.I tripheny I phosphine) AVi NOi-CK.
NO-behandeltes IButyronitrilI,MoCla.NO-treated IButyronitrileI, MoCl a .
NO-behandeltes ICyclopentadienyliMoiCOι,J.NO-treated ICyclopentadienyliMoiCOι, J.
NO-behandeltes (Stearati,MoCI2.NO-treated (Stearati, MoCI 2 .
NO-behandeltes. pyridinbehandeltes MoCU.NO-treated. pyridine treated MoCU.
NO-behandeltes (Ben/.oat I2MoCl,.NO-treated (Ben / .oat I 2 MoCl ,.
NO-behandeltes IAcetylacetonatlAloO-.NO-treated I-acetylacetonate-AloO-.
NO-behandeltes MoOCl3.NO-treated MoOCl 3 .
NO-behandeltes. let rally lzirinhehandehesNO-treated. let rally lzirinhehandehes
MoCU.MoCU.
NO-behandeltes MoCU.
NO-behandeltes MoCl,.
NO-behandeltes WCI,,."
NO-behandeltes. iributylph\>sphinbehandeltesNO treated MoCU.
NO-treated MoCl ,.
NO-treated WCI ,,. "
NO-treated. iributylph \> sphin-treated
MoCl5. 'MoCl 5 . '
NO-behandeltes. benzoesäurebehandeltes WCl1.
NOCl-behandeltes MoO2.
NOCl-behandelies. pyridinbehandeltes MoO,.
NO-behandeltes MoO2.NO-treated. Benzoic acid treated WCl 1 . NOCl-treated MoO 2 .
NOCl-treated. pyridine-treated MoO ,.
NO-treated MoO 2 .
NOCl-behandeltes (Triphen y !phosphinI, WiCOi^ 4^ undNOCl-treated (Triphen y! PhosphinI, WiCOi ^ 4 ^ and
NO-behandeltes MolAcetat),.NO-treated MolAcetat) ,.
Bei der Herstellung der Komponente IaI des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann das Molverhältnis der Molybdän- i>der Wolframverbindung zu dem komplex'bildenden Mittel im Bereich von etwa 10: 1 bis etwa 1 : IC liegen. Man erhält das Reaktionsprodukt durch Vereinigung dieser Bestandteile in Gegenwart überschüssigen Stickoxyds bei <;, geeigneter Temperatur: ausgefallen hohe Temperaturen, bei denen diese Komponenten zum Zerfall neigen könnten, sowie ausgefallen tiefe Temperaturen. bei denen diese Komponenten zur Kristallisation neigen könnten oder auf andere Weise ihre Reak- μ tionsfähigkeit einbüßen könnten, sollten jedoch hierbei vermieden werden. Gewöhnlich werden die Bestandteile bei einer Temperatur im Bereich von etwa - 25 bis 130 C. vorzugsweise O bis etwa 60 C. wählend einer Zeit im Bereich von einigen Sekunden bi-. /ti <■<; etwa 24 Stunden, vorzugsweise in Gegenwart omes Verdünnungsmittels, in dem die Reaktionskomponenien wenigstens teilweise löslich sind. Lieni-chi I ür diesen /weck kann icdes geeignete Verdünnungsmittel, we MethylenchK'i'iii. Ben/t)l und CliJorben/o! verwendet werden Die Reihenfolge der Zugabe ist beliebig.In the preparation of component IaI of the catalyst used according to the invention, this can Molar ratio of the molybdenum compound to the complexing agent in the range from about 10: 1 to about 1: IC. The reaction product is obtained by combining these components in the presence of excess nitrogen oxide at <;, Appropriate temperature: failed high temperatures at which these components decompose Might tend to be failed as well as low temperatures. where these components crystallize might tend or otherwise their rea- μ could lose their ability to operate, but should be avoided. Usually the constituents at a temperature in the range of about - 25 up to 130 C. preferably 0 to about 60 C. choosing a time in the range of a few seconds bi-. / ti <■ <; about 24 hours, preferably in the presence of omes Diluent in which the reaction components are at least partially soluble. Lieni-chi I can use suitable diluents for this purpose, we methyleneK'i'iii. Ben / t) l and CliJorben / o! The order of addition is any.
Im allgemeinen wird die Komponente Uu des Kat.i-Ivsatorsvstems gän/lich hergestellt, bevor sie mn der K. niponente (bi in Kontakt gebracht wird. Manchmal ist es wünschenswert, zuvor überschüssiges oder nicht uniiieset/ies NC) oder Nitrosylhalogenide aus der Komponente la) /u enfernen. Hierzu kann man geeigneterweise den Komplex unter reduziertem Druck erwärmen. Die Entfernung eines derartigen Reagens-Überschusses ist mehl notwendig, aber häutig erwünscht, da das überschüssige Reagens einen Teil der später /imefügten Komponente (b)zu verbrauchen scheint. Aus dem gleichen Grund sollten- unangemessen große Mengen irgendeines der komplexbildenden Mittel vermieden werden.In general, the Uu component of the Kat.i-Ivsatorsvstems thoroughly prepared before they mn der K. niponente (bi is brought into contact. Sometimes is it desirable to previously excess or not uniiieset / ies NC) or nitrosyl halides from the Remove component la) / u. For this one can suitably heat the complex under reduced pressure. The removal of such excess reagent flour is necessary, but often desired, as the excess reagent will consume part of the later / added component (b) seems. For the same reason, inappropriately large amounts of any of the complexing agents should be used Means to be avoided.
Die Komponente la) kann hergestellt werden, indem man die Molybdän- oder Wolframausgangsverbmdungeii mit NO oder Nitrosylhalogenid unter nachfolgender Kontaktierung mit den komplexbildenden \gen/ie:i umset/t oder, indem man zuerst mit den komplexbildenden Agen/ien und dann mit NO oder N it rosy !halogenid kon taktiert.The component la) can be produced by the Molybdenum or Wolframausgangsverbmdungeii with NO or nitrosyl halide under the following Contacting the complex-forming \ gen / ie: i implement / t or by first using the complexing agents and then with NO or N it rosy! Halide contacted.
Die Komponenten lai und (b) des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems werden im allgemeinen 111 Verhältnissen von etwa O.I : I bis etwa 20: I. vorzugsweise von etwa 1:1 bis H): 1 Mol der Komponente (bi /ti Molen der Komponente (a) unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen vereinigt. Unangemessen hohe Temperaturen und unangemessen tiefe Temperaturen sollen vermieden werden. Im allgemeinen können die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis etwa H)O C. vorzugsweise im Bereich von O bis 60 C. während einiger Sekunden bis /u einigen Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem beide Komponenten wenigstei, teilweise löslich sind, vermischt werden. Hierzu kann jedes geeignete Verdünnungsmittel wie Benzol. Xylol. Toluol, Cyclohe.xan. Chlorbenzol. Methylenchlorid und Äthylcnehlorid verwendet werden. Im allgemeinen werden halogenierte Verdünnungsmittel bevorzugt. Das Vermischen der beiden Katalysatorkomponenten wird im allgemeinen praktisch in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, durchgeführt. Nachdem das katalytisch^ Gemisch hergestellt wurde, ist eine Isolierung nicht erforderlich, sondern es kann direkt in die Reaktionszone als eine Lösung im Herstellungslösungsmittel eingeführt werden. Gewünschtenfalls können die Katalysatorkomponenten lal und Ib) getrennt, in beliebiger Reihenfolge, in Gegenwart oder Abwesenheit des Beschikkungsolefins der Reaktionszone zugefügt werden.The components lai and (b) of the invention The catalyst system used are generally III ratios from about O.I: I to about 20: I. preferably from about 1: 1 to H): 1 mole of the component (bi / ti moles of component (a) below suitable time and temperature conditions combined. Inappropriately high temperatures and inappropriately low temperatures should be avoided. In general, the components at a temperature in the range from -80 to about H) O C. preferably in the range from 0 to 60 C. during a few seconds to / u a few hours in the presence a diluent in which both components are at least partially soluble, mixed will. Any suitable diluent such as benzene can be used for this purpose. Xylene. Toluene, cyclohexane. Chlorobenzene. Methylene chloride and ethyl chloride used will. In general, halogenated diluents are preferred. Mixing the both catalyst components is generally practically in the absence of air or moisture, generally in an inert atmosphere. After the catalytic mixture is produced insulation is not required, rather, it can be introduced directly into the reaction zone as a solution in the manufacturing solvent. If desired, the catalyst components lal and Ib) can be separated, in any order, be added to the reaction zone in the presence or absence of the feed olefin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine sind nicht tertiäre, nicht konjugierte, acyclische Mono- und Polyene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich deren Cycloalkyl-. Cycloalkenyl- und Arylderivate; monocyclisch Mono- und Polvene und polycyciische Mono- unc l'ohenc mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pin Molekül einschließlich deren Alkyl- und Arylderivate Gemische der vorsiehenden Olefine, und Gemischt aus Aihvlen und den vorstehenden Olefinen. Zahl ■eiche brauchbare Umsetzungen werden mit acycli sJien Oleünen mn ! bis 30 Kohlenstoffatomen pn \!i'!ek::i u; '! nv.i c1. elischen Olefinen mit 4 bis 30 KohOlefins suitable for the process according to the invention are non-tertiary, non-conjugated, acyclic mono- and polyenes having at least 3 carbon atoms per molecule, including their cycloalkyl-. Cycloalkenyl and aryl derivatives; monocyclic mono- and polvene and polycyciische mono- and l'ohenc with at least 4 carbon atoms in a molecule including their alkyl and aryl derivatives, mixtures of the olefins provided, and mixtures of alloys and the above olefins. Numerous usable conversions are achieved with acycli sJien Oleünen mn ! to 30 carbon atoms pn \ i 'ek: iu;! '! nv.ic 1 . elic olefins with 4 to 30 Koh
lensioffatomcn pro Molekül durchgeführt. Nichtterliärc Olefine sind Olefine, in denen jedes kohlenstoffatom, das über ei.ie Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist. auch mil wenigstens einem W'assersioffatom verbunden ist. slensioffatomcn carried out per molecule. Nonterliary c Olefins are olefins in which each carbon atom, which is bound to another carbon atom via a double bond. also mil at least one W'assersioffatom is connected. s
Zu einigen spezifischen Beispielen für acyclische Olefine, die für die erlindungsgcmäßen Umsetzungen geeignet sind, gehören Propylen. l-Buten.Z-Buten. I-Penten. 2-Penien. 1-Hexen. 1.4-Hexadien. 2-Hepten.4-Methyl-2-octen. I-Oeten. 2.5-Octadien. 2-Nonen. 1-Dodeeen. 2-Tetradecen. 1-Hexadeeen. l-Phenylbuten-2. 4-Octen. 3-Eicosen. 3-Hexen. 1.4-Pentadien. 1.4.7-Dodccatrien. 4-Methyl-4-octen. 4-Vinylevclohexan. 1.7-Octadien. 1.5-Eicosadien. 2-Triaconten. 2.6-Dodeeadien. 1.4.7.10,13 - Octadecapentaen. 8 - CyclopentyI - 4.5 - dimethyl-1-decen. ö.o-Dimethyl-M-octadien. 3-Hepten und deren Gemische.For some specific examples of acyclic olefins, suitable for the reactions in accordance with the invention include propylene. l-butene.Z-butene. I-pentene. 2 penies. 1 witches. 1.4-hexadiene. 2-heptene. 4-methyl-2-octene. I-oeten. 2.5-octadiene. 2-nuns. 1-Dodeeen. 2-tetradecene. 1-Hexadeeen. l-phenylbutene-2. 4-octene. 3-eicoses. 3 witches. 1.4-pentadiene. 1.4.7-Dodccatrien. 4-methyl-4-octene. 4-vinyl cyclohexane. 1.7-octadiene. 1.5-eicosadiene. 2 triaconts. 2.6 dodeeadiums. 1.4.7.10.13 - Octadecapentaen. 8 - CyclopentyI - 4.5 - dimethyl-1-decene. o-dimethyl-M-octadiene. 3-heptene and their mixtures.
iunige spezifische Beispiele für cyclische Oleline, die sich fur die erfindungsgemäßen Umsetzungen eignen, sind Cyclobuten. Cvclopenten. Cyclohepten. Cyeloocten. 5 - η - Propylcycloocten. Cyclodecen. Cvclododecen. 5.5.4.4 - Tetramethylcyelononen. 3.4.5.6.7 - Pcntaäthylcyclodecen. 1.5 - Cyelooctadien. 1.5.9-Cyclododccatrien. 1.4.7.10-Cyclododecatetraen. e-Methyl^-äthylcyclooctadien-1.4 und deren Gemische. Some specific examples of cyclic olelins, which are suitable for the reactions according to the invention are cyclobutene. Cvclopenten. Cyclohepten. Cyeloocten. 5 - η - propylcyclooctene. Cyclodecene. Cvclododecen. 5.5.4.4 - Tetramethylcyelonones. 3.4.5.6.7 - Pcntaethylcyclodecene. 1.5 - cyelooctadiene. 1.5.9-cyclododccatriene. 1.4.7.10-cyclododecatetraene. e-Methyl ^ -äthylcyclooctadiene-1.4 and their mixtures.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen sind durch die Gleichgewichtslage begrenzt und. abgesehen von der selektiven Entfernung eines oder mehrerer Produkte aus der Reaktionszone, ist das Ausmaß der Disproportionierung abhängig von der Thermodynamik des spezifischen Systems. So kann die Disproportionierung der Olefine zu bestimmten Produkten thermodynamisch begünstigt sein, während die umgekehrte Reaktion sehr langsam und unwirksam ist. Zum Beispiel wird 1.7-Octadien in gleichgewichtsbegünstigte Produkte, wie Cyclohexen und Äthylen, umgewandelt. Die entsprechende Rückreaktion aus Äthylen und Cyclohexen geht sehr schlecht. Andere Faktoren, wie z. B. die sterische Hinderung in sperrigen Molekülen, beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeiten einiger Olefine zuweilen so stark, daß extrem lange Reaktionszeiten erforderlich sind.The reactions according to the invention are through the equilibrium position is limited and. apart from the selective removal of one or more products from the reaction zone, the extent of the disproportionation depends on the thermodynamics of the specific system. The disproportionation of olefins can lead to certain products be thermodynamically favored, while the reverse reaction is very slow and ineffective. For example, 1.7-octadiene is favored in equilibrium Products such as cyclohexene and ethylene are converted. The corresponding reverse reaction from Ethylene and cyclohexene go very badly. Other factors such as B. the steric hindrance in bulky Molecules, sometimes influence the reaction rates of some olefins so strongly that they are extreme long response times are required.
Die Reaktion symmetrischer Monoolefine mit sich selbst unter Bildung verschiedener Olefine läuft manchmal sehr langsam ab. wobei in gewissem Umfang eine Doppelbindungswanderung erforderlich sein kann, bevor die Reaktion mit signifikanter Geschwindigkeit fortschreitet. Aus dem gleichen Grund kann z. B. die Umwandlung einer Mischung aus Äthylen und einem 1-Olefin schwieriger sein als die Umwandlung von Äthylen mit einem inneren Olefin, obgleich in diesem Fall eine gewisse Doppelbindungsisomerisierung ebenfalls erforderlich ist.The reaction of symmetrical monoolefins with themselves to form different olefins sometimes occurs very slowly. double bond migration may be required to some extent, before the reaction proceeds at a significant rate. For the same reason, e.g. B. converting a mixture of ethylene and a 1-olefin can be more difficult than converting of ethylene with an internal olefin, although in this case some double bond isomerization is also required.
Es wurde auch gefunden, daß auch Verzweigung die Reaktionsfähigkeit des Olefins hemmt im Verhältnis zur Nähe zur reagierenden Doppelbindung. Analog erscheint die Anwesenheit eines inerten, polaren Substituenten an der olefinischen Verbindung tolerierbar, wenn er in einiger Entfernung von der Doppelbindung lokalisiert istIt has also been found that branching also inhibits the reactivity of the olefin in relation to its proximity to the reacting double bond. Analogue the presence of an inert, polar substituent on the olefinic compound appears to be tolerable, if it is located some distance from the double bond
Bevorzugte olefinische Beschickungsverbindungen sind diejenigen der folgenden Klassen:Preferred olefinic feed compounds are those of the following classes:
1. Acyclische Monoolefine, einschließlich derjenigen mit Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylsubstituenten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die nicht näher als in der 3-Stellung zur Doppelbindung verzweigt sind und keine quartemäre Kohlenstoffatome oder aromatische Substituenten näher als in der 4-Stellung zur Doppelbindung tragen, sowie Gemische derartiger unsubstituierter aevclischer Monoolefine. Eiinige Beispiele sind Propylen. Penten-1. Penten-2. Buten-!. Buten-2.3-Methylbuten-1. Hexen-2. Octen-4. Nonen-2. 4-Methylpenten -1. Decen-3. S-Äthyldeccn-2. Dodecen-4, Vinylcyclohexan. 4-Vinylcyclohexen und Eicosen-1. 1. Acyclic monoolefins, including those with aryl, cycloalkyl and cycloalkenyl substituents having 3 to 20 carbon atoms per molecule, which are not branched closer than in the 3-position to the double bond and no quaternary carbon atoms or aromatic substituents closer than in the 4-position contribute to the double bond, as well as mixtures of such unsubstituted aevclic monoolefins. Some examples are propylene. Pentene-1. Pentene-2. Butene- !. Butene-2,3-methylbutene-1. Witches-2. Octene-4. Nones-2. 4-methylpentene -1. Decene-3. S-ethyldecn-2. 4-dodecene, vinylcyclohexane. 4-vinylcyclohexene and eicosene-1.
2. Ein Gemisch aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen unsubstituierten inneren Monoolefinen nach 1. Einige Beispiele derarliger Gemische sind Äthylen und Buten-2. Äthylen und Pentcn-2. Äthylen und Hexen-3. Äthylen und Hepten-3. Äthylen und 4-Methylpenten-2. Äthylen und Octen-4. Äthylen und Dodecen-4.2. A mixture of ethylene and one or more acyclic unsubstituted internal monoolefins according to 1. Some examples of such mixtures are ethylene and butene-2. Ethylene and pentene-2. Ethylene and hexene-3. Ethylene and heptene-3. Ethylene and 4-methylpentene-2. Ethylene and octene-4. Ethylene and dodecene-4.
3. Acyclische, nicht konjugierte Polyene mit 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die etwa 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül enthalten und wenigstens eine Doppelbindung ohne Verzweigung näher als in der 3-Stellung zu dieser Doppelbindung und kein quarternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung besitzen, oder Gemische derartiger Polyene. Einige Beispiele hierfür sind 1.4-Pentadien. 1.5-Hexadien. 1.7-Oetadien. 2.6 - Decadien. 1.5.9 - Dodecatrien. 4 - Methylheptadien - 1.6. 1.7-Octadien und 1.6 - Octadien.3. Acyclic, non-conjugated polyenes having 5 to about 20 carbon atoms per molecule, which are about Contain 2 to 4 double bonds per molecule and at least one double bond without branching closer than in the 3-position to this double bond and no quaternary carbon atom closer than in the 4-position to this double bond, or mixtures of such polyenes. Some examples this is 1.4-pentadiene. 1.5-hexadiene. 1.7-oetadiene. 2.6 - decadia. 1.5.9 - Dodecatria. 4 - methylheptadiene - 1.6. 1.7-octadiene and 1.6 - octadiene.
4. Ein Gemisch aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen Polyenen nach 3, die wenigstens eine innere Doppelbindung besitzen. Beispiele hierfür sind Äthylen und 1.6-Octadien. Äthylen und 1,5-Decadien. 4. A mixture of ethylene and one or more acyclic polyenes according to 3, the at least have an internal double bond. Examples are ethylene and 1,6-octadiene. Ethylene and 1,5-decadiene.
5. Ein Gemisch aus einem oder mehreren monocyclischen Olefinen mit entweder Äthylen oder mit einem oder mehreren unsubstituierten acyclischen Monoolefinen nach 1. Einige Beispiele hierfür sind Äthylen und Cyclohepten. Äthylen und Cyeloocten. Propylen und Cyclodecen. Penten-2 und Cyeloocten. Äthylen und Cvclododecen. Beispiele für monoeyclische Olefine für derartige Gemische sind monocyclische Monoolefine mit 7 bis 12 Ringkohlenstoffatomen einschließlich derjenigen, die mit bis zu drei Alkylgruppen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind und keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung und kein quarternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu der Doppelbindung besitzen und Gemische derartiger Olefine einschließlich Gemische mit Cyclopenten. wie Cyclohepten. Cyeloocten. 4 - Methylcycloocten. 3 - Methyl - 5 - äthylcyclodecen. Cyclononen und Cvclododecen.5. A mixture of one or more monocyclic olefins with either ethylene or with one or more unsubstituted acyclic monoolefins according to 1. Some examples of these are Ethylene and cycloheptene. Ethylene and cyelooctene. Propylene and cyclodecene. Pentene-2 and cyelooctene. Ethylene and cvclododecene. Examples of monoeyclic Olefins for such mixtures are monocyclic monoolefins with 7 to 12 ring carbon atoms including those having up to three alkyl groups of up to about 5 carbon atoms are substituted and no branching closer than in the 3-position and no quaternary carbon atom closer than the 4-position to the double bond and including mixtures of such olefins Mixtures with cyclopentene. like cycloheptene. Cyeloocten. 4 - methylcyclooctene. 3 - methyl - 5 - ethyl cyclodecene. Cyclonones and cvclododecene.
6. Ein Gemisch aus einem oder mehreren monocyclischen Polyenen mit einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, die keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung und kein quarternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zur Doppelbindung besitzen. Einige Beispiele hierfür sind 1,5,9-Cyclooctadien und Äthylen. 1,5,9 - Cyclododecatrien und Äthylen, 1,5.9 -Cyclododecatrien und Penten-1. Beispiele für monocyclische Polyene für derartige Gemische sind monocyclische nichtkonjugierte Polyene mit 5 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatomen einschließlich derjenigen, die mit bis zu 3 Alkylgruppen mit jeweils etwa bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind und wenigstens eine Doppelbindung, die keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung und kein quarternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung besitzen und deren Gemische, wie LS-Cyclooctadien, 1.5,9-Cyclododecatrien und 1,4-Cycloheptadien. 6. A mixture of one or more monocyclic polyenes with one or more acyclic 1-olefins having 2 to about 10 carbon atoms, which have no branch closer than the 3-position and no quaternary carbon atom closer than the 4-position to the double bond. Some examples are 1,5,9-cyclooctadiene and ethylene. 1,5,9 - cyclododecatriene and ethylene, 1,5,9 - cyclododecatriene and pentene-1. Examples of monocyclic polyenes for such mixtures are monocyclic nonconjugated polyenes having 5 to about 12 ring carbon atoms including those which are substituted with up to 3 alkyl groups each having about up to 5 carbon atoms and at least one double bond that is no branch closer than in the 3-position and no quaternary carbon atom closer than in the 4-position to this double bond and their mixtures, such as LS-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene and 1,4-cycloheptadiene.
609 630/63609 630/63
7. Mit polaren Gruppen substituierte olefinische Verbindungen der Klassen I bis 6. die etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, in denen die polare Gruppe, wie z. B. ein Halogenatom, genügend weit von der aktiven Doppelbindung entfernt ist (im allgemeinen nicht naher als in der 5-Siellung zur Doppelbindung!, damit sie nicht die Reaktion beeinflußt sowie Gemische mit unsubstituiertcn Vertretern der Klasse I. Einige Beispiele sind 5-Chlorpenten-l und ein Gemisch aus Penien-2 und 5-Chloipenten-1. 7. Olefinic ones substituted with polar groups Compounds of classes I to 6 containing about 5 to 20 carbon atoms per molecule in which the polar group, e.g. B. a halogen atom, sufficient is far from the active double bond (generally not closer than in the 5-Siellung to the double bond !, so that it does not influence the reaction, as well as mixtures with unsubstituted representatives Class I. Some examples are 5-chloropentene-1 and a mixture of penien-2 and 5-chloropentene-1.
Nach dem erfindungsgemäüen Verfahren kann die Disproportionierung des Olelins oder des Gemisches der Olefine bei jeder geeigneten Temperatur in deinAccording to the inventive method, the Disproportionation of the oleline or mixture of olefins into your at any suitable temperature
Bereich von 30 bis etwa 150 C. vorzugsweise beiRange from 30 to about 150 C. preferably at
0 bis 75 C. stattfinden. Die Umwandking kann bei ledern geeigneten Druck, der ausreicht, eine flüssige Phase innerhalb der Reaktionszone aufreehtzuerha?- ten. durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel bevorzugt, gewünschtenfalls kann ein Verdünnungsmittel, wie dasjenige, das bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde oder ein anderes inertes Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes inerte Verdünnungsmittel, das eine im wesentlichen homogene Reaktionsphase aufrecht erhalt, verwendet werden. Die Reaktionszeit ist abhängig von dem gewünschten Umwandlungsgrad des spezifischen Beschiekungsolefins mit dem verwendeten spezifischen Katalysator: sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0.1 Minute bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten. Das Verhältnis von Katalysator zu Olefinbesehickung in der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0.00! bis 100 mMol Molybdän oder Wolfram pro Mol Olefinbesehickung.0 to 75 C. take place. The conversion can be done at leather suitable pressure that is sufficient to create a liquid Phase to be maintained within the reaction zone. Generally a Diluent preferred, if desired, can a diluent such as that used in catalyst preparation or a other inert solvent can be used. In general, any inert diluent, which maintains a substantially homogeneous reaction phase. The response time is dependent on the desired degree of conversion of the specific coating olefin with the one used specific catalyst: however, it is generally in the range of about 0.1 minute to about 20 hours, preferably 5 to 120 minutes. The ratio of catalyst to olefin charge in the reaction zone is generally in the range of about 0.00! up to 100 mmol molybdenum or tungsten per mole of olefin charge.
Es kann jede geeignete Kontaktierungsteehnik für die Olefindisproportionierung verwendet werden. Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden. Nach der Umsetzung können die Produkte nach üblichen Methoden abgetrennt und oder isoliert werden, wie z. B. durch Fraktionierung. Kristallisation und Adsorption. Nicht umgewandelte Bcschickungsmatenalien oder Produkte, die nicht im gewünschten Molekulargewichtsbereich liegen, können wieder eingesetzt werden. Gewünsehtenfalls kann der Katalysator vor der Abtrennung der Produkte durch Behandlung mit Wasser oder Alkohol in einer Menge, die ausreicht, den Katalysator zu desaktivieren. zerstört werden. In einigen Fällen kann der Katalysator z. B. durch Destillation oder Kristallisation von den Produkten abgetrennt werden und zur weiteren Verwendung in die Reaktionszone wieder eingeführt werden.Any suitable contacting technology can be used olefin disproportionation can be used. It can be carried out batchwise or continuously will. After the reaction, the products can be separated off and / or isolated by customary methods become, such as B. by fractionation. Crystallization and Adsorption. Unconverted shipping materials or products that are not in the desired molecular weight range to be reinstated. If desired, the catalyst can be used before the products are separated off by treatment with water or alcohol in an amount sufficient to deactivate the catalyst. be destroyed. In some cases the catalyst may e.g. B. by distillation or crystallization separated from the products and returned to the reaction zone for further use to be introduced.
Bei Verwendung vonWhen using
(Triphenylphosphin)2Mo( NOlXl2 Methylaluminiumsesquichlorid(Triphenylphosphine) 2 Mo (NOlXl 2 methylaluminum sesquichloride
als Katalysator können unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen beispielsweise die folgenden Disproportionierungen durchgeführt werden: Disproportionierung vonAs a catalyst, for example, the following can be used under the conditions given in the examples Disproportionations are carried out: disproportionation of
a) 1.7-Octadien in andere olefinische Produkte, die Cyclohexen und 1.7.13-Tetradecatrien enthalten:a) 1,7-octadiene in other olefinic products that Cyclohexene and 1.7.13-tetradecatriene contain:
b) Cycloocten und Penten-2 in andere olefinische Produkte, die Dodecadien, Tridecadien und Tetradecadien enthalten:b) Cyclooctene and pentene-2 to other olefinic products containing dodecadiene, tridecadiene and tetradecadiene:
el C'yclododecen und Äthylen in andere olefinischeel cyclododecene and ethylene in other olefinic
Produkte, die Ι.Π-Telradecadien enthalten:
d; 1.5.')-C\clododecatrien und Äthylen in andere
olefinische Produkte, die 1.5».IΛ - Telradeca-
* teiraen. 1.5- Hexadien und 1.5.9- DecatrienProducts containing Ι.Π-telradecadiene:
d; 1.5. ') - C \ clododecatrien and ethylene in other olefinic products, the 1.5 ».IΛ - Telradecateiraen. 1.5- hexadiene and 1.5.9- decatriene
enthalten:contain:
el 4-Vmy lcyclohexen und Penlen-2 in andere olefinische Produkte, die I.2-Bis-I Vc\clohe\eii- l-yl)-äthylen. Propy lcyclohexen und Buteny lcyclohe\en enthalten:el 4-Vmy lcyclohexen and Penlen-2 into other olefinic ones Products containing I.2-Bis-I Vc \ clohe \ eii- l-yl) -ethylene. Propylcyclohexen and Butenylcyclohe \ en contain:
Π 4-Vmylcyelohexan und Penten-2 in andere olefinische Produkte, die 1.2 - Bis - leyclohexylläthylen. Propcny lcyclohexan und Butenvlcyclohexan enthalten:Π 4-Vmylcyelohexane and pentene-2 to other olefinic ones Products containing 1.2-bis-leyclohexylethylene. Propanylcyclohexane and butenylcyclohexane contain:
is gt Octen-4 und Äthylen in andere olefinische Produkte, die Buten. Pcnlen und Hexen enthalten: h) Äthylen und ein Gemisch aus Nonenen. Deceneii. Undecenen. Dodecenen und Tridecenen in ander.; olefinische Produkte, die Hexene. Heptene und Octene enthalten.is gt octene-4 and ethylene in other olefinic products, the butes. Pcnene and hexene contain: h) Ethylene and a mixture of nonenes. Deceneii. Undecenes. Dodecenes and tridecenes in others .; olefinic products, the witches. Contain heptene and octene.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:The following examples illustrate the process of the invention:
Disproportionierung \on Peilten-1 mitDisproportionation \ on bearing-1 with
(Triphein !phosphin ),Mo< NO )ΧΊ,(Triphein! Phosphine), Mo <NO) ΧΊ,
MethylaluminiumsesquichloridMethyl aluminum sesquichloride
w !.5 mMol iTriphenylphosphin),Mo(NO)1Cl, wurden mit 5 ml Chlorbenzol vermischt, in einem Eisbad gekühlt und mit 0.2 ml Methy lalummiumsesquiehlond behandelt. Anschließend wurden 6.4 g 1-Penien zugefügt. Das Gemisch ließ man 50 Minuten reagieren.5 mmoles of i-triphenylphosphine), Mo (NO) 1 Cl, were mixed with 5 ml of chlorobenzene, cooled in an ice bath and treated with 0.2 ml of methylaluminum sesquiet. 6.4 g of 1-penien were then added. The mixture was allowed to react for 50 minutes.
.15 wobei man das sich bildende gasförmige Äthylen bei Atmosphärendruck aus dem System entweichen ließ. Die Reaktionsmischling wurde anschließend hydrolysiert und die organische Phase durch Gaschromatographie analysiert, wodurch die Anwesenheit von 3.1 g (48°öl nicht umgesetztem 1-Penten und 2.5 <i (4S".i) 4-Oeten nachgewiesen wurde. Es wurden.15 allowing the forming gaseous ethylene to escape from the system at atmospheric pressure. The reaction mixture was then hydrolyzed and the organic phase was analyzed by gas chromatography, whereby the presence of 3.1 g (48 ° oil of unconverted 1-pentene and 2.5 <i (4S ".i) 4-oetene was detected. It was detected
Disproportionierung \o:i 1-Penten mitDisproportionation \ o: i 1-pentene with
NO-behandeltem MolBenzoatI2Cl,NO-treated molar benzoate I 2 Cl,
AlkvlaluminiumhalogenidenAlkaluminum halides
g Mo(Benzoat),Cl, wurden in 10 ml Chlorbenzol gelöst und unter einem NO-Druck von l.76kgcnr 30 Minuten bei Raumtemperatur mit NO kontaktiert. Das Gefäß wurde entlüftet, wobei man gebildetes Äthylen entweichen ließ. Anschließend wurde mit 0,1 ml Meth>lulummiumsesquichlorid behandelt, worauf die Zugabe von 10 ml 1-Penten folgte. Man ließ das Reaktionsgemisch 17 Minuten reagieren und hydrolysierte dann mit Wasser. Die gaschromatographische Analyse der organischen Phase ergab 40,7 Gewichtsprozent 1-Penten und 59.3 Gewichtsprozent 4-Octen. g of Mo (benzoate), Cl, were dissolved in 10 ml of chlorobenzene and contacted with NO for 30 minutes at room temperature under an NO pressure of 1.76 kg. The vessel was vented, allowing ethylene formed to escape. This was followed by the addition of 0.1 ml of methulumium sesquichloride , followed by the addition of 10 ml of 1-pentene. The reaction mixture was allowed to react for 17 minutes and then hydrolyzed with water. Gas chromatographic analysis of the organic phase showed 40.7 percent by weight of 1-pentene and 59.3 percent by weight of 4-octene.
In einem anderen ähnlichen Versuch wurde eine Menge von 0.09 g des Molybdäntrichlorid-dibenzoatkomplexes in 10 ml Chlorbenzol gelöst, mi; gasförmigem NO bei 1,76 kg/cm2 30 Minuten kontaktiert, mit 0,1 ml Äthylaluminiumdichlorid behandelt und 10 Minuten mit 10 ml 1-Penten umgesetzt. Das sich bildende Äthylen ließ man be: Atmosphärendruck entweichen.In another similar experiment, an amount of 0.09 g of the molybdenum trichloride dibenzoate complex was dissolved in 10 ml of chlorobenzene, ml; contacted gaseous NO at 1.76 kg / cm 2 for 30 minutes, treated with 0.1 ml of ethylaluminum dichloride and reacted for 10 minutes with 10 ml of 1-pentene. The ethylene that formed was allowed to escape at atmospheric pressure.
EOJtIEOJtI
1717th
Nach der Hydrolyse fand man. daß die organische Schicht 4 1.9 Gewichtsprozent Pentene. LN (icw ichtsprozent Hexene. 3.4 Gewichtsprozent Heptene und 52.S Gewichtsprozent Octene enthielt.After hydrolysis it was found. that the organic layer 4 1.9 percent by weight pentenes. LN (weight percent Witches. Contained 3.4 weight percent heptene and 52.S weight percent octene.
Disproportionierung von I-Octen über
ι Py nd ι η ι, VUi(NOLCL AlkylaliiminiumhalouenidcnDisproportionation of I-octene over
ι Py nd ι η ι, VUi (NOLCL Alkylaliiminiumhalouenidcn
L.m 20()ccm Druckgefäß w in de mit 0.04g iO.I niMoli u. ι Pyridini,Mo(NO)2CI, und 10 ml Chlorhenzol beschickt. Das Gefäß wurde in ein Wasserbad gebracht. welches bei 50 l: 3 C gehalten wurde, und mit o.I ml Methy lahiminiumsesquichlorid und in ml l-<)cicn behandelt. Man Heu das Gemisch 25 Minuten reagie- is ren. Das gebildete Äthylen ließ man unter Ainiospharendruck entweichen. Nach der Hydrolyse fand man. .laß das Reaktionsgeniisch 39.7 Gewichtsprozent Octene und 60.3 Gewichtsprozent Teiradccenc nut Spuren Heplenen und Trideccnen enthielt.A 20 () ccm pressure vessel was charged with 0.04 g of iO.I NiMoli and ι Pyridini, Mo (NO) 2 CI, and 10 ml of chlorohenzene. The jar was placed in a water bath. which was kept at 50 l: 3 C, and treated with oI ml Methy lahiminiumsesquichlorid and in ml l - <) cicn. The mixture was reacted with hay for 25 minutes. The ethylene formed was allowed to escape under atmospheric pressure. After hydrolysis it was found. Let the reaction mixture contain 39.7 percent by weight octene and 60.3 percent by weight teiradccene with traces of hepene and tridecnene.
In einem im wesentlichen identische!1 \iisatz. i:i welchem Athylaluminuimdichlorid an Stelle von Mothy lalummiunisesquiehlorid verwendet wurde, zeigte die Analyse der Reaktionsmischung o. 1 Gewichtsprozent Heptene. 25.(Kiew ichtsprozent ()ctene. 2.5 (ic- :s ui:hispn>zent Nonene. Spuren an Decenen. Spuren an L. ndecencn. 0.6 Gewichtsprozent Dodecene. .\2( iewichtsprozent Tridecene um! 65.0 (iewichtspi .vent 1 ctradecene.In an essentially identical one! 1 sentence. The analysis of the reaction mixture showed which ethylaluminum dichloride was used in place of Mothylalummiunisquiehlorid, o. 1% by weight of heptene. 25. (Kiev ichtsprozent () ctene. 2.5 (ic-: s ui: hispn> zent Nonene. Traces of decenes. Traces of L. ndecencn. 0.6% by weight of dodecene.. \ 2 (% Tridecene by weight around! 65.0 (iewichtspi .vent 1 ctradecene.
In einem anderen, im wesentlichen identischen \ er- ;■■ such, in welchem Athylaluminiumsesqiiichlond .in Stelle von Meihylaluniiniuniscsquichlond verwendet wurde, ergab die Analyse der Reaktionsmischung 0.6 Gewichtsprozent Heptene. 49.S Gewichtsprozent Octene und 49,6 Gewichtsprozent Tetradecene.In another, essentially identical \ er; ■■ search in which ethylaluminium sesqiiichlond .in Place used by Meihylaluniiniuniscsquichlond analysis of the reaction mixture showed 0.6 percent by weight of heptene. 49.S percent by weight Octenes and 49.6 percent by weight tetradecenes.
Disproportionierung von Penten-1 mitDisproportionation of pentene-1 with
lNOt,W(Triphcnylphosphin);CLINOT, W (triphenylphosphine) ; CL
AlkylaluniiniumhalogemdenAlkyl aluminum halides
0,i7g INO)2vViTriphenyipho.sphini,CL .uirden in eine trockene Druckflasche gegeben, die mit trockenem Stickstoff gespült und bedeckt war. 10 ml Chlorhenzoi wurden zugefügt, und das Gemisch wurde in einem 4s Eiswasserbad abgekühlt. Man fügte 0.2 ml Methylaluminiumsesquichlorid hinz.u. was eine leicht gelhbraungefärbte homogene Lösung ergab. Man fügte 10 ml Penten-1 hinzu und erwärmte die Mischung auf 50 C. Nach etwa 2stündiger Reaktionszeit wurde die >o Reaktionsmischung analysiert. E> wurden 0.9 Gewichtsprozent Äthylen. 12 Gewichtsprozent Propvlcn. 7.3 Gewichtsprozent Butene. 67.5 Gewichtsprozent Pentene. 8,7 Gewichtsprozent Hex nc. 5.3 Gewichtsprozent Heptene und 7,3 Gewichtsprozent Octene nachgewiesen. 0, i7g INO) 2 vViTriphenyipho.sphini, CL .uirden placed in a dry pressure bottle that was flushed and covered with dry nitrogen. 10 ml of chlorohenzoi were added and the mixture was cooled in a 4 sec ice water bath. Were added 0.2 ml methylalulminum hinz.u. resulting in a slightly tan homogeneous solution. Were added 10 ml of pentene-1 are added and the mixture was heated to 50 C. After about 2 hours of reaction time, the> o reaction mixture was analyzed. E> were 0.9 percent by weight of ethylene. 12 percent by weight propylene. 7 .3 percent by weight butenes. 67.5 percent by weight pentenes. 8.7 weight percent Hex nc. 5.3 percent by weight of heptene and 7.3 percent by weight of octene detected.
Andere ähnliche Ansätze, bei denen Athylalurniniumdichlorid an Stelle von Methy laluminiumsesquichlorid verwendet wurde, führten zu gleichen oder besseren Umwandlungen von Penten-1 in ölefinische Produkte.Other similar approaches using ethylaluminum dichloride in place of methylaluminum sesquichloride yielded the same results or better conversions of pentene-1 into oleic products.
Umwandlung von Propylen mit (Pyridin)2(NO)2MoCljEADCConversion of propylene with (pyridine) 2 (NO) 2 MoCljEADC
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man Cl. 19 g (Pyridin)2(NO)2MoCI2.100 ml Chlorbenzol und K.3N g \th\ laluniiniunulichlorid (IiADCi \ermischte. Diese Mischung wurde zusammen mit 59 g Propylen in einen \utoklav gefüllt. Der Autoklav war zuvor .it IOD ml Chloi benzol, das I ml Athy laluminiumdichlorid enthielt, gespült worden. A catalyst was prepared by adding Cl. 19 g (pyridine) 2 (NO) 2 MoCl 2 .100 ml chlorobenzene and K.3N g \ th \ laluniiniunulichlorid (IiADCi \ mixed. This mixture was filled into a \ utoclave together with 59 g of propylene. The autoclave was previously .it IOP ml Chloi benzene, the I ml Athy laluminiumdichlorid contained, has been rinsed.
Die oben beschriebene Reaktionsmischung wurde etwa I Stunde bei einer Temperatur von etwa 50 C und bei autogenen Drücken von 12.2 bis 19.0almabs. im \uK>kla\ gerührt. Am Lnde dieser Reaktionszeit wurden Proben sowohl aus der Gasphase als auch ,ms der flüssigen Phase des Reaktors entnommen. Die Gase wurden anschließend entspannt, und die flüssige Phase des Reaktionsgemisches wurde mit einer Isopropanollosung von 2.2 - Methylen - bis-(4 - methyl - 6 - tert. - buiylphenol) behandelt. Das Isopropanol fallt ein polymeres Produkt aus. Nach Irocknung im Vakuum wog das Polymerisat 2.Sg und besaß einen kauischukartigen Charakter, lnfrarotuniersuchung des Polymerisats zeigte, daß es schätzungsweise 15 bis 20" u Polypropylen in einer K ορΓ-Schv. anz-Anordnimg enthielt.The reaction mixture described above was used about 1 hour at a temperature of about 50 C and at autogenous pressures of 12.2 to 19.0almabs. in the \ uK> kla \ stirred. At the end of this response time samples were taken from both the gas phase and the liquid phase of the reactor. The gases were then released, and the liquid phase of the reaction mixture was with an isopropanol solution of 2.2 methylene bis (4 - methyl - 6 - tert. - buiylphenol) treated. The Isopropanol precipitates a polymeric product. After drying in vacuo, the polymer weighed 2.Sg and possessed a kauischuk-like character, infra-red examination of the polymer showed that there was an estimated 15 to 20 "u of polypropylene in one K ορΓ-Schv. ange arrangement contained.
! )ie aus dem Reaktor entnommenen Proben wurden gaschroniatographisch analysiert:! ) The samples taken from the reactor were analyzed by gas chromatography:
T*:i >p\ IcnT *: i> p \ Icn
HiMencHiMenc
7.0
2 LS7.0
2 LS
i ο bei ο be
B c ' s η 1 e I 6B c 's η 1 e I 6
Praktisch reines 1.5-1 lcxadien wurde mit Bis-unpheny Iphosphmi-dmilrcisy Idichlormoly bdän und Melh\ialumiii;'.:m.sesquichlorid als Hilfsstoff in Chlorbenzol als Verdünnungsmittel bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur 16 Stunden kontaktiert. Die folgenden Produkte wurden identifiziert:Practically pure 1.5-1 lcxadiene was mixed with bis-unpheny Iphosphmi-dmilrcisy Idichlormoly bdän and Melh \ ialumiii ; '.: m.sesquichlorid contacted as an auxiliary in chlorobenzene as a diluent at atmospheric pressure and room temperature for 16 hours. The following products have been identified:
Äthylen 1 1.3Ethylene 1 1.3
L.\9-Decatrien 25.6L. \ 9-Decatrien 25.6
C^-Tetraen 10.2C ^ -Tetraene 10.2
C,s-Pentaen S.7C, s -Pentaen p.7
1.5-1 lexadicn 44.01.5-1 lexadicn 44.0
.Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das L5-Hexadien im homogenen Katalysatorsystem gut disproportionierte. From these values it can be seen that the L5-hexadiene well disproportionated in the homogeneous catalyst system.
Lnter Verwendung des gleichen Kalalysatorsy stems wie im Beispiel 6 wurde 1,7 Octadien in 95%iger Ausbeute bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in Cyclohexen und Äthylen umge\vandelt. Dies zeigt, daß ein acyclisches Polyen in ein cyclisches Polyen und Äthylen umgewandelt wird.Using the same analyzer system As in Example 6, 1.7 octadiene was converted into cyclohexene and ethylene in 95% yield at room temperature and atmospheric pressure. this shows that an acyclic polyene is converted to a cyclic polyene and ethylene.
Ein Gemisch aus Cycloocten und Äthylen wurde mit einem Katalysator und einem Hilfsstoff wie im Beispiel 6 und 7 bei Raumtemperatur und 2,8 atm abs. Druck kontaktiert, wobei 13 Gewichtsprozent 1.9-Decadien erhalten wurden. Dies zeigt, daß Äthylen undA mixture of cyclooctene and ethylene was with a catalyst and an auxiliary as in Example 6 and 7 at room temperature and 2.8 atm abs. Pressure contacted yielding 13 weight percent 1.9 decadiene. This shows that ethylene and
ein cyclisehes ()lelin in
wandelt \\erden.a cyclisehes () lelin in
walks \\ earth.
:in acvclisches PoKen iiniue-: in acvclisches PoKen iiniue-
Unter Verwendung des gleichen Katalvsatoisysicms wie in den drei vorhergehenden Heispielen wurde I.4-Pentadien in I.4-Cvdohe\aclien und Alhyleii hei Raumtemperatur und Atmosphärendruck umgewandelt. Dieses Beispiel zeigt, daß acyclische Diene nach dem erlindungsgemäßen Verfahren in cyclische Diene umgewandelt werden können.Using the same katalvsatoisysicms as in the three previous examples I.4-pentadiene in I.4-Cvdohe \ aclien and Alhyleii hei Converted from room temperature and atmospheric pressure. This example shows that acyclic dienes after the process according to the invention can be converted into cyclic dienes.
Beispiel JOExample JO
Umwandlung von Propylen mil
(Py HdUi)AIo(NOl2CLEADCConversion of propylene mil
(Py HdUi) AIo (NOl 2 CLEADC
Aus (U'' g 10.5 niMoll IC5H5N)Mo(NOl2CL. 100 ml Chlor benzol und 0.3Ng (0.003 mMol) Äthylalummiumüichl'M'id IIiAI)CI wurde ein Katalysator hergestellt. Dieser wurde zusammen mit 65 g Propylen in einen 300-ccm-Auloklav eingefüllt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45 bis 50 C unter 14.8 bis 18.3 kg cnr umgesetzt.A catalyst was prepared from (U '' g 10.5 niMoll IC 5 H 5 N) Mo (NOl 2 CL. 100 ml of chlorobenzene and 0.3Ng (0.003 mmol) of ethylaluminium chloride IIiAI) CI. This was filled into a 300 cc Auloklav together with 65 g of propylene. The mixture was reacted for 2 hours at 45 to 50 C under 14.8 to 18.3 kg cnr.
Nach Ablauf von 35 Minuten der Umsetzungszeit wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen. Line gaschromaiographische Untersuchung des flüchtigen Materials in dieser Probe ergab I 1.7 Gewichtsprozent Aihvlen. 76.4 Gewichtsprozent Propylen und 1 1.9 Gewichtsprozent Butene.After 35 minutes of the reaction time, a sample was taken from the reactor. Line gas chromatography examination of the volatile material in this sample showed I 1.7 percent by weight Aihvlen. 76.4 percent by weight propylene and 1 1.9 percent by weight of butenes.
Nach Ablauf der vollen Reaktionszeit wurde der Reaktor durch eine Trockeneisfalle entlüftet: es wurde festgestellt, daß das Gemisch neben Äthylen. Propylen und Butenen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen enthielt.After the full reaction time had elapsed, the reactor was vented through a dry ice trap: it became found that the mixture in addition to ethylene. Propylene and butenes a copolymer of ethylene and Contained propylene.
Beispiel 11Example 11
Umwandlung von Penten-2 mit
lTriphen\Iphosphin|;Mo(NO)2Cl2/AICl.,—LiAIH4 Conversion of pentene-2 with
l Triphen \ Iphosphine |; Mo (NO) 2 Cl 2 /AICl., - LiAIH 4
0.1 g lTriphenvlphosphin)2Mo(NO)2CI2 wurden in ein 200 ecm Reaktionsgefaß zusammen mit 15 ecm Chlorbenzol und 0.1 g wasserfreiem AICl, unter inerter Atmosphäre eingefüllt. Man ließ das Gemisch über Nach! bei Raumtemperatur stehen und behandelte es dann mit 0.1 g LiAlH4, worauf man0.1 g of triphenylphosphine) 2 Mo (NO) 2 Cl 2 were poured into a 200 ecm reaction vessel together with 15 ecm of chlorobenzene and 0.1 g of anhydrous AlCl, under an inert atmosphere. The mixture was left over! stand at room temperature and then treated it with 0.1 g of LiAlH 4 , whereupon one
1 Stunde bei Raumtemperatur und 0.5 Stunden bei 70 C rührte. Man kühlte die Mischung auf Raumtemperatur, fügte 3 ecm Penten-2 hinzu und rührteStirred for 1 hour at room temperature and 0.5 hours at 70.degree. The mixture was cooled to room temperature, added 3 ecm penten-2 and stirred
2 Stunden. Nach der Hydrolyse mit Wasser ergab die jiasehrornatographische Analyse des Reaktionsgemi- so sches. daß sie etwa 5 Gewichtsprozent Butene. 87 Gewichtsprozent Pentene und 8 Gewichtsprozent HcNcne enthielt. 2 hours. After hydrolysis with water, the chromatographic analysis of the reaction mixture showed. that they are about 5 percent by weight butenes. Contained 87 percent by weight pentenes and 8 percent by weight HcNcne .
B e i s ρ i e I 12B eis ρ ie I 12
Umwandlung von 1-Octen mit NO-behandeltem (Butyronitril^MoCU/MASC in BenzolConversion of 1-octene with NO-treated (Butyronitrile ^ MoCU / MASC in benzene
1.9 g (Butyronitril)2MoCl4 und 25 ml Benzol wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur mit Stickoxyd unter 3.0 atm abs. behandelt, wobei eine Lösung mit einer grünschwarzen Farbe entstand. 5 ml dieser Lösung wurden anschließend in ein 200-ccm-Reaktionsgefäß eingebracht und mit 0,5 ml Äthylaluminiumsesquichlorid (MASC) und 5 ml Octen-1 kontaktiert. Man ließ die Umsetzung unter Rühren 45 Minuten bei Raumtemperatur fortschreiten und ließ das entwickelte Äthvlen entweichen. Das Gemisch wurde hydrolysiert. Die gasdiromatographische Aiialv.se der organischen Phase ergab 41.4 ( iew ichlsprozent ('„-Olefin. 0.4 Gew ichlsprozent (',,-Olefin. 1.6 Gewichtsprozent C1,-(!lehn und sfi.fi (,cw ichisprozenl C,4-(>le(in. 1.9 g (butyronitrile) 2 MoCl 4 and 25 ml benzene were treated for 2 hours at room temperature with nitrogen oxide under 3.0 atm abs. treated to form a solution with a greenish black color. 5 ml of this solution were then placed in a 200 cc reaction vessel and contacted with 0.5 ml ethylaluminum sesquichloride (MASC) and 5 ml octene-1. The reaction was allowed to proceed with stirring for 45 minutes at room temperature and the evolved ethylene was allowed to escape. The mixture was hydrolyzed. The gasdiromatographische Aiialv.se the organic phase gave 41.4 (iew ichlsprozent (,, '"olefin 0.4 wt ichlsprozent (.' - olefin 1.6 percent by weight of C 1, -. (Lehn and sfi.fi (cw ichisprozenl C, 4! - (> le (in.
Beispiel ΠExample Π
I'mwandlung \on I-Oclen mit NO-behandeltem K \ dopenladicny I IMo(CO),.!.. MASCI'm conversion \ on I-Oclen with NO-treated K \ dopenladicny I IMo (CO),.! .. MASC
Aul ähnliche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Mischung aus 0.19 g (Cyclopentadien) I i.MoiC( )|,.l I Stunde in IO ml Chlorbenzol hei l.~6kgcnr mil NO behandelt: anschließend wurde das Gefäß entlüftet iim\ evakuiert. Dann wurden 0.2 ml Meiliylaliimimumsesquichlorid (MASCl hinzugefügt, gefolgt von 10 ml J-Octen. Das Gemisch wurde 4 Stunden um) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, hydrolysiert und gaschromalographisch analysiert. Ergebnis: N2.4 Gewichtsprozent (',,-Olefin und 17.4 Gewichtsprozent C14-OIeUn. Das Äthylen w uitle weggespült.Aul similar manner as in the foregoing examples, a mixture of 0.19g (cyclopentadiene) I i.MoiC () |, .l I hour in IO ml of chlorobenzene hei l ~ 6kgcnr mil NO treated: then, the vessel was vented iim \ evacuated. . Then 0.2 ml of Meiliylaliimimumsesquichlorid (MASCl was added, followed by 10 ml of J-octene. The mixture was stirred for 4 hours) for 10 minutes at room temperature, hydrolyzed and analyzed by gas chromatography. Result:. N2.4 weight percent ( ',, - olefin and 1 .4 7 percent by weight of C 14 -OIeUn The ethylene w uitle washed away.
Beispiel 14Example 14
I mwandlung von 1-Penien mit NO-behandeltem iStcaniüMoCI, 1!ADCConversion of 1-penia with NO-treated iStcaniüMoCI, 1! ADC
Aul ähnliche W'ei^v winde eine Mischung aus 0.4niMol(Stearat)2Mo('l, in 50ml Chlorbenzol 30Minuten mit NO bei 2.X atmabs. behandelt: anschließend winde das Behandlungsgefäß entlüftet und evakuiert. 2s ml der Lösung wurden zusammen mit 0.2 ml A'thylalumimumdichlond (LADC) und 20 ml 1-Penten 4 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Hydrolyse ergab die gaschromatographische Analyse des Gemisches einen Gehalt von 1.4% CVOlefin ider größte Teil war beim Entspannen entwichen). !.0"u (VOIelin. 2.5",, C4-OIeUn. 57,8% C5-OIeUn. 1.5 ■·, C.-Olefin. I .N" „ (-Olefin und 33.8% C14-OIcUn.In a similar manner, a mixture of 0.4 nmol (stearate) 2 Mo ('l, in 50 ml of chlorobenzene was treated for 30 minutes with NO at 2.X atm Stirred with 0.2 ml of ethylaluminum dichloride (LADC) and 20 ml of 1-pentene for 4 minutes at room temperature. After the hydrolysis, gas chromatographic analysis of the mixture showed a content of 1.4% CV-olefin (most of which had escaped when the pressure was released). ! .0 "u (VOIelin. 2.5" ,, C 4 -OIeUn. 57.8% C 5 -OIeUn. 1.5 ■ ·, C.-Olefin. I .N "" (-Olefin and 33.8% C 14 -OIcUn .
13 .· 1 s ρ 1 e I 1513. · 1 s ρ 1 e I 15
Umwandlung von I-Penien mit NO-behandeltem MoO2I Ace'.ylacctonat J1/MASCConversion of I-Penien with NO-treated MoO 2 I Ace'.ylacctonat J 1 / MASC
Lm Gemisch von 0.2 g MoOjAcetylaeclonat)·, und IO ml Chlorbenzol wurde 3(f Minuten bei Raumtemperatur mit NO unter 2.K atmabs. behandelt. Das Behandlungsgefaß wurde dann entlüftet und evakuiert. Dann wurden 0.2 ml Methylaluminiumsesquichlorid und anschließend IO ml l-'Penlen zugefügt. Nach einer Stunde wurde das Gemisch hydrolysiert und gaschromalographisch analysiert: man fand N2.1Gewiehtspro7.cn! 1-Pentcn und 17,9 Gewiehts-Das Äthylenprodukt hatte manIn a mixture of 0.2 g MoOjAcetylaeclonat) ·, and 10 ml of chlorobenzene was treated for 3 (f minutes at room temperature with NO under 2 K atmabs. The treatment vessel was then vented and evacuated. Then 0.2 ml of methylaluminum sesquichloride and then 10 ml of 1-penlen were added. After one hour, the mixture was hydrolyzed and analyzed by gas chromatography: it was found N2.1Weichtspro7.cn! 1-Pentcn and 17.9 Weighted That Ethylene product was available
prozenl 4-Oclen
entweichen lassen.percentage of 4 ocls
let escape.
Umwandlung von Penten-1 mit NO-behandeltem M00CI3/MASCConversion of pentene-1 with NO-treated M00CI3 / MASC
Ein 200-ecm-Reaktionsgefaß wurde mit 0,11g MoOCl3 und 10 ml Chlorbenzol beschickt; darauf folgte eine 30 Minuten lange Behandlung mit NO bei 2.8 atmabs. bei Raumtemperatur. Nach der Entlüftung und dem Evakuieren wurden 0,2 ml Methylaluminiumsesquichlorid und 5 ml Penten-1 zugefügt und 30 Minuten reagieren gelassen. Nach der Hydrolyse wurde gaschromatographisch festgestellt, daß das Reaktionsgemisch 37,3 Gewichtsprozent Q-OIe- A 200 cm reaction vessel was charged with 0.11 g MoOCl 3 and 10 ml chlorobenzene; this was followed by a 30 minute treatment with NO at 2.8 atmabs. at room temperature. After venting and evacuation, 0.2 ml of methyl aluminum sesquichloride and 5 ml of pentene-1 were added and allowed to react for 30 minutes. After the hydrolysis, it was found by gas chromatography that the reaction mixture was 37.3 percent by weight Q-OIe-
COACOA
fm. -^Gewichtsprozent (',.-Olefin. 4.') Gewichtsprozent C-OIeIm und 54.N Gewichtsprozent (-Olefin enthielt Das Äthylen haue man entweichen'lassenfm. - ^ percent by weight (', .- olefin. 4.') percent by weight C-OIeIm and 54.N percent by weight (-olefin contained The ethylene could be let escape
Umwandlung von Penten-I mit NO-bchandeitem.
tetraailylzinnbehandeliem MoCI, MASCConversion of penten-I with NO-bchandeitem.
tetraailyltin treated, MoCI, MASC
Eine Mischung \on 0.27 g Mod,. 20 ml Chlorbenzol und 0,28 g Tetraallylzinn wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mil NO unter 2.8 atmabs. behandelt. Nach dem Entlüften und Evakuieren wurde die Hälfte der oben hergestellten Lösung in ein 200-ccm-Reaktionsgefäß gefüllt und mit 0.5 ml Methvlaluminiumsesquichlond (MASC) und 10 ml 1-Penten vermischt. Nach IO Minuten wurde das Gemisch hydrolysiert und gaschromatographisch analysiert: man fand I8.I Gewichtsprozent C4-OIeMn. I.S Ge- 2c w ich fs prozent C„-O!erin. 2.0 Gewichtsprozent C--Olefin und 77.9 Gewichtsprozent Q-Olefin. DasAthylenproduk« hatte man entweichen lassenA mixture of 0.27 g Mod ,. 20 ml of chlorobenzene and 0.28 g of tetraallyl tin were added for 30 minutes at room temperature with NO under 2.8 atmabs. treated. After venting and evacuation, half of the solution prepared above was filled into a 200 cc reaction vessel and mixed with 0.5 ml of methyl aluminum sesquichloride (MASC) and 10 ml of 1-pentene. After 10 minutes the mixture was hydrolyzed and analyzed by gas chromatography: 18.1 percent by weight of C 4 oils was found. IS GE 2c w I fs percent C “-O! Erin. 2.0 percent by weight of C olefin and 77.9 percent by weight of Q olefin. The ethylene product had been allowed to escape
I) cI) c
ISIS
Umwandlung'.on Penten-I mit NO-behandeltem
(Stearatl:MoCI, MASC in CyclohexanConversion of pentene-I with NO-treated
(Stearate : MoCI, MASC in cyclohexane
Eine Mischung aus 0.S rn.Mol (Stearat)2MoCl, in 40 ml Cyclohtxan wurde mit NO unter 2.8 atmabs.A mixture of 0.15 mol (stearate) 2 MoCl, in 40 ml of cyclohexane was treated with NO under 2.8 atmabs.
1 Stunde behandelt. Nach dem Entlüften und Evakuieren wurden 5 ml der oben behandelten Lösung in ein 2(X) ecm Reaktionsgefäß zusammen mit 5 ml Cxclohexan. 0.1 ml Methvlalummiumsesquichlorid (MASC) und 10 ml Penten-I eingebracht NachTreated for 1 hour. After venting and evacuating 5 ml of the above treated solution were placed in a 2 (X) ecm reaction vessel together with 5 ml Cyclohexane. 0.1 ml of methyl aluminum sesquichloride (MASC) and 10 ml of Penten-I introduced after
2 Stunden wurde das Gemisch hydrolysiert und gaschromatographisch analysiert: man fand 66.1 Gewichtsprozent Penten-I und 33.9 Gewichtsprozent 4-Octen unter Vernachlässigung des Äthylens, das man hatte entweichen lassen.The mixture was hydrolyzed for 2 hours and analyzed by gas chromatography: 66.1 percent by weight was found Penten-I and 33.9 percent by weight 4-octene, neglecting the ethylene, the one had let escape.
Auf ähnliche Weise wurden drei weitere Versuche bei Raumtemperatur durchgeführt, in denen der katalytische Hilfssloff variiert wurde. Man verwendete Äthylaluminiumse;.quichlorid (EASC) und Diüthylaluminiumehlorid (1IDEAC). Die wesentlichen Daten und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:In a similar manner, three further experiments were carried out at room temperature in which the catalytic auxiliary was varied. Ethylaluminum chloride (EASC) and diethylaluminum chloride ( 1 IDEAC) were used. The main data and results are given in the table below:
Cyclohexan. mlCyclohexane. ml
Hilfsstoff. mlExcipient. ml
Vorstehend hergestellte Lösung, mlSolution prepared above, ml
Besehickungsolefin. mlViewing olefin. ml
Reaktionszeit. Std.Reaction time. Hours.
Analyse der ReaktionsmischungAnalysis of the reaction mixture
Olefin. GewichtsprozentOlefin. Weight percent
Beispiel 19Example 19
Umwandlung von Penten-1 oder Octen-1 mit
NO-behandeltem. pyridinbehandeltemConversion of 1-pentene or 1-octene with
NO-treated. pyridine treated
WCl1, MASC oder EADC 4=WCl 1 , MASC or EADC 4 =
Es wurde eine Wolframkomplexlösung durch Behandlung von 0.4 g WCI1, in 20 ml Chlorbcnzol mit NO während einer Stunde bei 2.8 atmabs. hergestellt. Anschließend wurde das Behandlungsgefäß entlüftet, evakuiert und mit 0.24 g Pyridin behandelt. 4"A tungsten complex solution was obtained by treating 0.4 g of WCI 1 in 20 ml of chlorobenzene with NO for one hour at 2.8 atmabs. manufactured. The treatment vessel was then vented, evacuated and treated with 0.24 g of pyridine. 4 "
Die vorstehend hergestellte Wolframkomplexlösung wurde dann verwendet, um Olefine in verschiedenen, bei Raumtemperatur durchgeführten einstündigen Versuchen umzuwandeln. Die wesentliche.1 Daten und Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben:The tungsten complex solution prepared above was then used to convert olefins in various, one-hour experiments carried out at room temperature. The essential. 1 data and results of these tests are given in the following table:
f1-pentene. IO
f
1-Penten. 72%1
1-pentene. 72%
1-Penten. 96.5'1
1-pentene. 96.5 '
Als die obigen Versuche mit Octen-1 als ßesehikkungsülefin wiederholt wurden, brachte die Analyse des Reaktionsgemisches folgendes Ergebnis:As the above experiments with octene-1 as a ßesehikkungsülefin were repeated, the analysis of the reaction mixture gave the following result:
Versuch ΛAttempt Λ
Versuch BAttempt B
Wolframkoni plexlösung. ml
Chlorbenzol, ml
MASC. ml
EADC. ml
Penten-I. ml
Analyse des Reaktionsgemisches Olefin.
Gewichtsprozent*)Tungsten cone plex solution. ml
Chlorobenzene, ml
MASC. ml
EADC. ml
Penten-I. ml
Analysis of the reaction mixture olefin.
Weight percent *)
8
0.28th
0.2
C,. 79.8"C ,. 79.8 "
C1,.C 1,.
C-. 0.4%C-. 0.4%
Cn. 19.7"C n . 19.7 "
*l Ausgenommen Ailnlen. il.t- mn η entweichen* l Except for Ailnlen. il.t- mn η escape
0.20.2
1010
C5. 57.S1 C 5 . 57.S 1
C1,. 3.0"C 1,. 3.0 "
C-. 4.3C-. 4.3
Cx. 34.9C x . 34.9
("i("i
Umwandlung von Octen-1 mil NOCl-behandcltem, pyridinbehandeltem MoO2MASCConversion of Octene-1 to NOCl-Treated, Pyridine-Treated MoO 2 MASC
Eine Mischung aus (113 g MoO, in IO ml Chlorhcnzol wurde mit NOCI bei 1.7 atmabs. 2 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Das Behandlungsgefäß wurde dann entlüftet und evakuiert, und 5 ml der oben hergestellten Mischung wurden in ein 200 ecm Reaktionsgefaß eingefüllt, gefolgt von 5 ml Chlorbenzol. O.X g Pyridin. 0.5 ml Methylaluminiumsesquichlorid und 10 ml I-Octen.A mixture of (113 g of MoO, in 10 ml of chlorohenzene was using NOCI at 1.7 atmabs. Treated for 2 hours at room temperature. The treatment vessel was then vented and evacuated, and 5 ml of the mixture prepared above was poured into a 200 ecm reaction vessel filled, followed by 5 ml Chlorobenzene. O.X g pyridine. 0.5 ml methyl aluminum sesquichloride and 10 ml I-octene.
Während einer 2stündigen Reaktionszeit bei Raumtemperatur, während der man das Äthylen entweichen ließ, wurde da·. Reaktionsgemisch hydrolysiert und gaschromalographisch analysiert. Die Reakttonsmischung enthielt l.l°o C-Ölefin. 65.1 °o Q-Oleiin. 0.40 l,Q-01efin.{).6J,.C-r01eiinund32.80oCM-OlefinDuring a 2 hour reaction time at room temperature, during which the ethylene was allowed to escape, was da ·. Reaction mixture hydrolyzed and analyzed by gas chromatography. The reaction mixture contained 110 ° C. olefin. 65.1 ° o Q-olein. 0.4 0 l , Q-01efin. {). 6 J , .C -r 01eiin and 32.8 0 oC M -olefin
Umwandlung \on Äthylen und 1.5-Cvclooeiadien mit lTripheriylphosphinUMO(NOl,CI, MASC '°Conversion of ethylene and 1.5-clooeiadiene with ltripheriylphosphineUMO (NOl, CI, MASC '°
Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 0.1 g (Triphenylphosphin|,Mo(NO),Cl2 und 50 ml Chlorbenzol beschickt. Der Reaktor wurde mit Äthylen gespült, und dann wurden 0.2 ml Methylalurniniumsesquichlond und 6 ml l.S-Cyclooctadien zugefügt. Der Reaktor wurde mit Äthylen unter einem Druck von 35 atmabs. gesetzt und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktorinhalt wurde anschließend hydrolysiert und gaschromatographisch analysiert: die Reaktionsmischung enthielt 0.6 Gewichtsprozent 1.5-Hexadien. 70.0 Gewichtsprozent 1.5-Cycloociadien und 29.4 Gewichtsprozent 1.5.9-Deeatrien.A 500 ml autoclave was charged with 0.1 g of triphenylphosphine, Mo (NO), Cl 2 and 50 ml of chlorobenzene. The reactor was flushed with ethylene, and then 0.2 ml of methylaluminium sesquichloride and 6 ml of IS-cyclooctadiene were added. The reactor ethylene was put under a pressure of 35 atm. and the reactants were stirred for 4 hours at room temperature. The reactor contents were then hydrolyzed and analyzed by gas chromatography: the reaction mixture contained 0.6 percent by weight 1.5-hexadiene, 70.0 percent by weight 1.5-cycloociadiene and 29.4 percent by weight 1.5.9 -Deeatriums.
Disproportionierung von 1-Octen mil NOCl- und pyndinbehandeltem MoS, MASCDisproportionation of 1-octene with NOCl- and pyndin-treated MoS, MASC
Aul" ähnliche Weise wie in den vorherigen Beispielen wurden 0.32 g MoS2 in 20 ml Chlorbenzol mit NOCl unter einem Druck von 1.7S atmabs. gesetzt und dann 1.5 Stunden auf 50 bis 55 C erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt, und es wurde evakuiert. Eine 5-ml-Menge wurde zusammen mit ^ 5 ml Chlorbenzol. 0.8 g Pyridin. 0.5 ml MASC und 10 ml 1-Octen in ein Reaktionsgefäß übergeführt.In a similar manner to the previous examples, 0.32 g of MoS 2 in 20 ml of chlorobenzene were placed under a pressure of 1.7S atmospheric with NOCl and then heated to 50 to 55 ° C. for 1.5 hours. The solution was then cooled and evacuated A 5 ml quantity was transferred to a reaction vessel together with 5 ml chlorobenzene, 0.8 g pyridine, 0.5 ml MASC and 10 ml 1-octene.
Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend hydrolysiert. Die Anahse des Gemisches eraib:This mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then hydrolyzed. the Approach the mixture:
( Helm(Helmet
Unbekanntunknown
0.10.1
96.596.5
0.10.1
0.10.1
2.5
0.62.5
0.6
Umwandlung win Penten-2 mit lN()|:MolTriphenylphosphin|,CU AICl.,Conversion win penten-2 with lN () | : Moltriphenylphosphine |, CU AICl.,
In ein Druckgefäß wurden 0.! g wasserfreies Aluminiumchlorid. 0.1 g (NO)2Mo(Triphenylphosphmi.CI, und 20 ml Chlorbenzol gebracht. Da:. Material wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, man erhielt eine dunkelgrüne Lösung mit ein weniü ungelöstem Aluminium. Das Material wurde dann' auf 65 C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Es entstand eine homogene, üelbbraune Lösung.In a pressure vessel were 0.! g anhydrous aluminum chloride. 0.1 g of (NO) 2 Mo (Triphenylphosphmi.Cl, and 20 ml of chlorobenzene. Since: The material was stirred for 1 hour at room temperature, a dark green solution with a little undissolved aluminum was obtained. The material was then heated to 65 ° C. held at this temperature for 5 hours, giving a homogeneous, pale brown solution.
Nach dem Stehen über Nacht wurde die Lösung nut 5.0 ml Pente:i-2 behandelt und bei Raumtemperatur gerührt. Durch gaschromatographisehe Analyse wurde feätgcsteül. daß die Umwandlung in Butene und Hexene nach 2 Stunden 1% betrug, nach 7 Stunden 14°o und nach 26 Stunden 29"o.After standing overnight, the solution was treated with 5.0 ml of pente: i-2 and at room temperature touched. Gas chromatographic analysis was used to determine the temperature. that the conversion into butenes and hexene was 1% after 2 hours, 14 ° after 7 hours and 29% after 26 hours.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß Aluminiumchlorid alleine als Komponente (b| ein wirksamer HilfsstofT ist.The above data show that aluminum chloride alone as a component (b | is an effective adjuvant.
Die erfindungsgcmäß verwendeten homogenen Katalysatoren können auf einem geeigneten Trüger aufgebracht sein und vorzugsweise für eine dampfförmige bletinheschickung verwendet werden. Zu geeigneien Kalalysaiorträaern gehören übliche feste, anorganische oder organische Trägermaterialien. insbesondere Silieiumdioxyd. Aluir.iniumoxyd. Siliciumdioxid Aluminiumoxyd. Titandioxyd. Boroxyd. Zeolithe. Ionenaustauscherharze, feste Polymerisate mit fünktionellen Gruppen, wie diejenigen, die durch Polymerisation \on 4-Vinylpyridin und Viny!-dime'.hvlphosphin hergestellt werden.The homogeneous catalysts used according to the invention can be applied to a suitable carrier and preferably for a vaporous one bletinheschungung can be used. To be suitable Kalalysaiortraa belong to common solid, inorganic ones or organic carrier materials. especially silicon dioxide. Aluminum oxide. Silicon dioxide Aluminum oxide. Titanium dioxide. Boron oxide. Zeolites. Ion exchange resins, solid polymers with functional Groups, like those created by polymerization \ on 4-vinylpyridine and viny! -dime'.hvlphosphine getting produced.
Der Träger kann mit dem homogenen Katalysator durch Benetzen mit einer Lösung des Katalysalors in einem Lösungsmittel, das anschließend verdampft wird, imprägniert werden. Der Träger kann auch zunächst mit der Komponente (a) oder (b) imprägniert und die zweite Komponente kann anschließend zugefügt werden. Das feste Trägermaterial kann z. B. auch mi' der Komponente (alimprägniert werden, und die entstandene Zusammensetzung kann aufbewahrt werden bis sie benötigt wird. Unmittelbar vor der Verwendung kann dann das Material mit der Komponente Ib) behandelt oder, falls die Umsetzung in der tlüssigen Phase stattfindet, die Komponente (b) in die Reaktionszone eingeführt werden. Zu geeigneten Imprägnierungslösungsmitteln gehören relativ niedrig siedende organische Lösungsmittel, wie Pentan. Methylenchlorid und Cyclohexan. Die dem Träger zugefügte homogene Katalysatormenge liegt im Bereich von 0.1 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von Katalysator und Träger. Wenn der Träger durch Calcinierung aktiviert werden soll, wird er gewöhnlich vor dem Imprägnierungsschritt aktiviert. The carrier can with the homogeneous catalyst by wetting with a solution of the catalyst in a solvent, which then evaporates will be impregnated. The carrier can also initially be impregnated with component (a) or (b) and the second component can then be added. The solid support material can, for. B. can also be impregnated with the component (and the resulting composition can be stored until it is needed. Immediately before use, the material can then be combined with the component Ib) treated or, if the reaction takes place in the liquid phase, component (b) in the reaction zone are introduced. Suitable impregnation solvents include relatively low levels boiling organic solvents such as pentane. Methylene chloride and cyclohexane. The one added to the wearer homogeneous amount of catalyst is in the range from 0.1 to about 30 percent by weight of the total weight of catalyst and support. If the carrier is to be activated by calcination, then it is usually activated prior to the impregnation step.
Die Imprägnierungs- und Verdampfungsbedingungen bei der Herstellung des Katalysators sind zweckentsprechend, wobei Temperaturen bis zu etwa 150 C geeignet sind. Die Arbeitsbedingungen für die Durchführung der Olefindisproporüonierung sind für das homogene Katalysatorsystem mit und ohne Träger die deichenThe impregnation and evaporation conditions in the preparation of the catalyst are appropriate, with temperatures up to about 150C are suitable. The working conditions for carrying out the olefin disproportionation are for the homogeneous catalyst system with and without support die dike
Claims (1)
Applications Claiming Priority (6)
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|---|---|---|---|
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| US63570067 | 1967-05-03 | ||
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| US71702368 | 1968-03-28 |
Publications (3)
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Family
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