DE1768146A1 - Carboxylation of phenols and new aromatic oxycarboxylic acids - Google Patents
Carboxylation of phenols and new aromatic oxycarboxylic acidsInfo
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Description
Ί768Η6Ί768Η6
Ferro Corporation 4. April xcj6bFerro Corporation April 4th x c j6b
Cleveland, OhioCleveland, Ohio
Carboxylierung von Phenolen und neue aromatische QxycarbonsäurenCarboxylation of Phenols and New Aromatic Carboxylic Acids
Die vorliegende Erfindung betrifft die Carboxylierung von Phenolen und gewisse neue aromatische Oxycarboneäuren.The present invention relates to the carboxylation of phenols and certain new aromatic oxycarboxylic acids.
Üxybenzoeeäuren, ihre Homologe, Ester und andere Derivate sind seit langem äußerst wichtig in einer großen Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten. 2-Oxybenzoesäuren (Salicylsäuren) sind nicht nur von großer Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aspirin und die Synthese von homologen Saiicylaten, die in einer Anzahl ariderer Medikamente gebraucht weiden, sondern sie werden Milch ;ile Zwischenprodukte fur die Herstellung von Estern verwendet, wie z.B. Phenylsalicylat, die als Stabilisierungsmittel für kunststoffe dienen. Andere Derivate weiden seit langem als Additivs für Nahrungsmittel, Aromen, Parfüme und ähnliches benutzt. In ähnlicher Weise werden andere Oxybenzoeeäuren als Zwischenprodukte für die Synthese von Homogen, Estern und anderen Derivaten gebraucht, die die verschiedensten AnwendungBmöglichkeiten haben. Ein EBter der 3,5-Dialkyl-4-oxybenzoesäure z.B. ist bekannt ale geeignet, Polyolefine gegen ultraviolette Strahlen zu stabilisieren,Uxybenzoic acids, their homologues, esters and other derivatives have long been extremely important in a large number of uses. 2-Oxybenzoic acids (salicylic acids) are not only of great importance as a starting material for the production of aspirin and the synthesis of homologous saicylates, which are used in a number of other medicaments, but they are used as milk; ile intermediates for the production of esters, such as eg phenyl salicylate, which is used as a stabilizer for plastics. Other derivatives have long been used as additives in foods, flavors, perfumes and the like. Similarly, other oxybenzoic acids are used as intermediates in the synthesis of homogens, esters, and other derivatives, which have a wide variety of uses. An EBter of 3,5-dialkyl-4-oxybenzoic acid, for example, is known to be suitable for stabilizing polyolefins against ultraviolet rays,
Die vielen Verwendungsmöglichkeiten für die Oxybenzoeeäuren haben veranlasst, daß in großem Umfange danach geforscht- wurde, ein fachere oder weniger aufwendige Verfahren für die Herstellung bekannter Homologe und Derivate der Oxybenzoesäuren zu finden, und/ oder eine Methode, um bisher nicht zugängliche Homologe und Derivate zu synthetisieren. The many possible uses for the oxybenzoic acids have led to extensive research into finding a more specialized or less expensive process for the preparation of known homologs and derivatives of oxybenzoic acids, and / or a method to obtain homologs and derivatives that were previously inaccessible synthesize.
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Ί768Κ6Ί768Κ6
Die klassischen Verfahren zur Herstellung von Oxybenzaesäuren im Verlauf von loo JahrenTIochdruckcarboxylierungen. Diese Technik erfordert im allgemeinen hohe Temperatuten und/oder extrea hohe Drücke, oft übe'· IbO0C und 7o-145 at, gewöhnlich über einen Zeitraum von 4 bis 2h Stunden und länger. Eine derartige Technik verlangt massive und kostspielige Ausrüstungen. Da die Kosten für eine Hochdruckapparatur sehr schnell mit zunehmender Größe wachsen, wird das Maximum einer Anlage zur Herstellung von Salicylsätren im allgemeinen durch die Kapitalisten der Anlage bestimmt. Außerdem ist die Hochdruckcarboxylierung in Anbetracht der Phenole, welche carboxyliert werden können, streng begrenzt, da zunueispiel Dialkylphenole und gewisse andere substituierte Phenole kaum in annehmbaren, zufriedenstellenden Ausbeuten in die entsprechenden üxybenzoesäuren überführt werden können.The classic processes for the production of oxybenzaic acids over the course of 100 years are high-pressure carboxylation. This technique generally requires high temperatures and / or extremely high pressures, often above IbO 0 C and 70-145 atm, usually over a period of 4 to 2 hours and longer. Such a technique requires massive and expensive equipment. Since the cost of high pressure equipment grows very rapidly with increasing size, the maximum of a plant for the production of salicylic seeds is generally determined by the capitalists of the plant. In addition, the high pressure carboxylation is strictly limited in view of the phenols which can be carboxylated, since dialkylphenols and certain other substituted phenols can hardly be converted into the corresponding uxybenzoic acids in acceptable, satisfactory yields.
Wegen der scharfen Begrenzung, auf die man bei der Verwendung der Hochirucktechnik stößt, wünscht man seit langem, eine Methode für die Synthese von Oxybenzoesäuren zu finden, welche nach den bekannten Verfahren aus den entsprechenden Phenolen durch Carboxylierung nicht erhalten weiden, und vor allem eine Methode, die bei niedriger Temperatur, im wesentlichen bei atmosphärischem Druck und ohne Anwendung einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden kann.Because of the sharp limitation that one has when using the Hochirucktechnik has long wanted a method for to find the synthesis of oxybenzoic acids, which are not obtained from the corresponding phenols by carboxylation according to the known processes, and above all a method which carried out at low temperature, essentially at atmospheric pressure and without the use of an inert atmosphere can be.
In der Vergangenheit sind zwar einige technische Carboxylierungen bei atmosphärischem Druck vorgeschlagen worden, doch die Wahl der bedingungen und besonders die Wahl der Lösungsmittel, bei welchen die Reaktion ausgeführt wurde, machten das Verfahren sowohl vom wirtschaftlichen als auch vom rein technischen Standpunkt aus äußerst unbefriedigend. Ein Verfahren, das die Carboxylierung von Phenol und einer begrenzenten Anzahl mono-substituierter Phenole vorschlägt und bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, wird in einem Aufsatz von J. I. Jones in der Zeitschrift "Chemistry and Industry" vom 22. Febr. 1958, Seite 22Ö-229, beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung können gewisse Phenole in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines hetallalkylcarbonatn zu einem Zwischenprodukt um-There have been some technical carboxylations in the past has been proposed at atmospheric pressure, but the choice of conditions and especially the choice of solvents under which the reaction was carried out made the process both economical and technical extremely unsatisfactory. A process that involves the carboxylation of phenol and a limited number of mono-substituted phenols proposes and is carried out at atmospheric pressure is in an article by J. I. Jones in the journal "Chemistry and Industry" of Feb. 22, 1958, pages 220-229. To of this publication can certain phenols in the presence of an excess of alcohol with a stoichiometric equivalent Amount of a metal alkyl carbonate to an intermediate
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"* C' 1768U6"* C ' 1768U6
(XxIl) 2-tert.-Butylphenol,(XxIl) 2-tert-butylphenol,
(XXlIl) 2,ü-Dimethylphenol. (Strukturformeln siehe Anlage) Diese Aufzählung soll nur einige der Phenole aufzeigen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carboxyliert worden sind Das ist also eo zu verstehen, daß eine große Anzahl anderer Phe noie nach der Erfindung carboxyliert werden können und in vielen Fällen auch bereits carboxyliert worden sind.(XXlIl) 2, u-dimethylphenol. (For structural formulas see attachment) This list is only intended to show some of the phenols which have been carboxylated by the process according to the invention So it is to be understood that a large number of other phenonies can be carboxylated according to the invention, and in many Cases have already been carboxylated.
Einer der wichtigstens Vorteile aes Verfahrens nach der Erfindung ist der, daß es im wesentlichen bei atmosphärischem Druck ausge führt werden kann, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird massive und kostspielige Ausrüstungen zu verwenden, die einem Druck von etwa 8, bis I45 at standhalten, der für die sogenannte Hochdrucktechnik erforderlich ist. Es ist natürlich selbetver ständlic>,daß der Ausdruck «im wesentlichen bei atmosphärischem Druck» in einem ureiten Sinn auszulegen ist. Das bedeutet daß das verfahren nach der Erfindung . it gleicher Leichtigkeit undOne of the wichtigstens advantages aes method according to the invention is that it can be substantially at atmospheric pressure will be, thereby avoiding the need to use massive and costly equipment which can withstand a pressure of about 8, to I 45 at the is required for the so-called high pressure technology. It goes without saying, of course, that the expression "essentially at atmospheric pressure" is to be interpreted in a basic sense. This means that the method according to the invention. with the same ease and
r " -een besondererr "-een special
und/oder gebildeter Produkte angebracht ist während der Carboxylierung unter einem geringen Vakuum oder einem leicht erhöhten Druek zu arbeiten. Es i.t leicht einzusehen, daß ein geringer Druck (weniger als 2 abs. Atmosphären) besonders dann, wenn er von dem gasförmigen Kohlendioxid herrührt die CarboxylieIUng begünstigen kann, ohne daß spezielle Druckappara türen nötig sind. FP B and / or formed products is attached to work during the carboxylation under a low vacuum or a slightly increased pressure. It it understood easily that a low pressure (less than 2 abs. Atm) especially when it comes from the gaseous carbon dioxide, the Carbox y l ieIU ng may favor without special Druckappara doors are required. FP B
:;i;rriaiien ib aii—:; i; rr iaiien ib aii -
COOHCOOH
wobei K ein tertiärer Alkylrcot und „', «·· und h- Woeeeretoff Haloeen, tainoreste, f.o„oalkyl- und Dialk,laMin„reete. ' where K is a tertiary alkyl red and "'," ·· and h - Woeeeretoff Haloeen, tainoreste, f .o "o a lk y l- and dialk, laMi n " re ete . '
«ruppe, AUoxyrente .it 1 Ui8 1, c-Ato.en, einwertige«Ruppe, AUoxyrente .it 1 Ui 8 1, c-Ato.en, monovalent
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g UL, 1768U6g UL, 1768U6
mit 1 bis 15 C-Atomen, einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 'έο C-Atomen sein können und R', R"und R'" gleich oder verschieden sind,ausgenommen, daß sie alle Wasserstoff sind.with 1 to 15 carbon atoms, monovalent aliphatic radicals with 1 to 'έο carbon atoms and R', R "and R '" are identical or different, except that they are all hydrogen.
(11)(11)
H - I COOKH - I COOK
wobei η Null oder 1 ist, R'und H" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Aminoreste, Honoalkyl- oder Dialkylaminoιeste, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 15 C-Atomen, Alkylreete mit 1 bis 15 C-Atomen, aliphatische Reste mit 1 bis 2o C-Atomen bedeuten können, und X ein Alkylidenrest mit wenigstens drei C-Atocen, ein Sulfonyliest oder ein Schwefelatom sein kann.where η is zero or 1, R'and H "are identical or different and are hydrogen, halogen, amino, honoalkyl or dialkylaminoιeste, hydroxyl groups, alkoxy radicals with 1 to 15 carbon atoms, alkylreete with 1 to 15 carbon atoms, aliphatic radicals with 1 to 20 carbon atoms, and X can be an alkylidene radical with at least three carbon atoms, a sulfonyl ester or a sulfur atom.
(111)(111)
COOHCOOH
wobei H* und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Aminoreste, honoalkyl- und Dialkylaminoreste, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 15 C-Atomen, Alkylrcste mit 1 bis 15 C-Atomen und aromatische heute mit 1 bis 2o C-Atomen bedeuten können, und Z ein Stickstoffatom oder der Kethinrect -C,= ist. Wenn Z Stickstoff ist, ist die Verbindung eine Oxychinolin-caibonsäure. Wenn Z dci i.ethinrest isl, ist die Verbindung eine OxynaphtoeeUuie.where H * and R "can be the same or different and are hydrogen, halogen, amino, alkyl and dialkylamino, Hydroxyl groups, alkoxy groups with 1 to 15 carbon atoms, alkyl groups with 1 to 15 carbon atoms and aromatic today with 1 to 2o carbon atoms can mean, and Z a nitrogen atom or the Kethinrect -C, = is. When Z is nitrogen, the compound is an oxyquinoline-caibonic acid. If Z dci i.ethinrest isl, the connection is an OxynaphtoeeUuie.
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(IV)(IV)
COOHCOOH
(COOH) η(COOH) η
m » m »
wobei m und η Null oder 1 Bind, H'und h" können waseerstoff, Halogen, Aminoreste, Monoalkyl- und Dialkylaminoreste, Hydroxylgruppen, Alkoxvreete mit 1 bis It, C-Atomen, Alkylreste mit 1 bis Ib C-Atomen und aliphatische heste mit 1 bis 2o C-Atomen Bein. ti' unu u" können gleich oder verschieden uein.where m and η zero or 1 bind, H 'and h "can be hydrogen, halogen, amino, monoalkyl and dialkylamino, hydroxyl, alkoxy with 1 to It, carbon atoms, alkyl with 1 to Ib carbon atoms and aliphatic with 1 to 20 carbon atoms leg. Ti ' unu u "can be the same or different uein.
Lie uevorzutte Auslührun^iorm oer vorliegenden Erlindung beßteht im allgemeinen auB der Carboxyl ierung eines Phenols Lei im weeentlichen atmoephärißchem brück unu wiru in üe^enwMt von wenigstens einigem nicrftarbouieieitem Metollnlkohülat bei einer Temperatur von wenigstes Ho0C in einem Lösungsmittel vorgenommen, das zu wenigstens Ib Gewichtsprozent aus einem aliphatischen N,N-Di.ethylaaid besteht. Innerhalb dieses allgemeinen Verfahrens gibt es wenigstens drei besonders bevorzugte CarbuxylieIUng8inethouen. Von diesen verwendet eine ein .«.etalialkylcarbonat, aie zweite einen erheulichen Übeiechuü an Ketallalkoholat und ein Durchperlen von Kohlendioxid durch das henktionsgemisch bei hohen Temperaturen. Bei einer dritten Nethodc wird das Phenol mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge cineo Alkalimetallhydroxide behandelt und Kohlendioxid wird durch daß hoaktionogomiech uei hohen Temperaturen geleitet. Diese bevorzugten Verfahren veruen nachstehend genauer üeochrieoen. Lie uevorzutte Auslührun ^ IORM oer present Erlindung beßteht generally AUB the carboxyl ation of a phenol Lei in weeentlichen atmoephärißchem bridging UNU Wiru in üe ^ enwMt made of at least some nicrftarbouieieitem Metollnlkohülat at a temperature of wenigstes Ho 0 C in a solvent which is at least Ib Percentage by weight consists of an aliphatic N, N-Di.ethylaaid. Within this general procedure there are at least three particularly preferred carbuxyl lines. Of these, one uses a .alkyl carbonate, the second uses a howling excess of ketallic alcoholate and a bubbling of carbon dioxide through the reaction mixture at high temperatures. In a third method, the phenol is treated with a stoichiometrically equivalent amount of cineo alkali metal hydroxide and carbon dioxide is passed through the reactionogomie at high temperatures. These preferred methods are detailed below.
bei uer einen dieser vorzugeweißen eriinduneegemaben Auefuhrunijeverfehien wird ein Alkalimetall mit einem aliphatischen Alkoholvorzugeweißen at uer one of these eriinduneegemaben Auefuhrunije verfehien is an alkali metal with an aliphatic alcohol
JO 1768U6 ■■*.JO 1768U6 ■■ *.
der 1 bis 5 C-A*ome enthält, gemäß der angeführten Gleichung 1 umgesetztfcu eine-i hetallalkoholat. Das Metallalkoholat wird dann mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Kohlendioxid behandelt, j um gemäß Gleichung Il dp.ß für die Erfindung bevorzugt verwendete \ Alkalimetallalkylcarbonal herzustellen. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von MetallalKülat zu CO2 liegt bei etwa 3,0 bis etwi 2,3, doch können auch andere Verhältnisse benutzt werden. Für die bevorzugte Ausführungsform dieser Art ist es jedoch wesentlich, daß eine beachtliche Menge nichtcarbonisieitee Alkunolat bei uer Carboxylierung gemäß Gleichung III neben dem Metallalkylcarbonat vorhanden ist. Ein Überschuß des Alkalimetallalkylcarbonats wird folglich mit dem gewünschten Phenol in einem Losungsmittel Dehandelt, das zu 15 Gew.-^ aus einem aliphatischen h,N-Dimethylamid besteht, und die; rteaktioncteilnehmer werden auf eine Temperatur von wenigstens 12o C erhitzt. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Alkalimetallalkylcarbonnt zu Phenol beträgt etwa 3:1, doch werden auch ausgezeichnete Ergebnisse ir.it anderen Verhältnissen erhalten, die größer sind als 1:1, wenn bei dem bevorzugten Verfahren dafür Sorge getragen wird, das etwaß uncarbcfteiertee, im ' wesentlichen wasserfreies Metallalkoholat zugegen ist.which contains 1 to 5 CA * ome, converted into a metal alcoholate according to equation 1. The metal alkoxide is then treated with a stoichiometric excess of carbon dioxide, to j according to equation Il dp.ß for the invention preferably \ Alkalimetallalkylcarbonal used to manufacture. The preferred molar ratio of MetallalKülat to CO 2 is from about 3.0 to about 2.3, but other ratios can be used. For the preferred embodiment of this type, however, it is essential that a considerable amount of non-carbonized alkanolate is present in addition to the metal alkyl carbonate during carboxylation according to equation III. An excess of the alkali metal alkyl carbonate is consequently treated with the desired phenol in a solvent which consists of 15% by weight of an aliphatic h , N-dimethylamide, and which; Participants in the reaction are heated to a temperature of at least 12oC. The preferred mole ratio of alkali metal alkyl carbonate to phenol is about 3: 1, but excellent results will be obtained with other ratios greater than 1: 1 if care is taken in the preferred process to use about 3% uncarbonized tea 'Substantial anhydrous metal alcoholate is present.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungeform der Erfindung wird ' ein Phenol mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallj alkoholate in einem Lösungsmittel behandelt, das zu wenigstens .) Ib Gew.-% aus einem aliphatischen Ν,Ν-Dimethylamid besteht. Das '■* iteaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von wenigstens 12o°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, währamd COp durchpsrlt und das Metallsalz der entsprechenden aromatischen Oxycarboneäure gebildet wird. Dieses wird anschließend mit einer Mineralsäure angesäuert, abgetrennt und gereinigt. Bei eimer weitet en bevorzugten Aueiühiungsfoim der Erfindung wird ein Phenol mit einer stöchiometrisch äquivalenten ^,enge eines : AIkRlimetallhydroxids in einem Lösungsmittel behandelt, das tu wenigstens 15 C*w.-* aus einem aliphatischen N,u-Dimethyamid besteht, wobei die heaktion in eit.er Apparatur vorgenommen wird,In another preferred Ausführungeform the invention, a phenol with a stoichiometric excess is' a Metallj alkoxides in a solvent treated, which consists of at least.) Ib wt .-% of an aliphatic Ν, Ν-dimethylamide. The '■ * iteaktionsgemisch is then heated to a temperature of at least 12o ° C and kept at this temperature, währamd COp durchpsrlt and the metal salt of the corresponding aromatic Oxycarboneäure is formed. This is then acidified with a mineral acid, separated off and purified. In a further preferred embodiment of the invention, a phenol is treated with a stoichiometrically equivalent narrowing of an alkali metal hydroxide in a solvent which consists of at least 15 C * w .- * of an aliphatic N, u-dimethylamide, the fraction in is carried out by the apparatus,
LILI
V ty 1768U6V ty 1768U6
aus der das während der tfeaktion gebildete Wasser azeotropisch entfernt werden kann. Wenn all das Wasser, das Dei der Umeetzung dee Hydroxide mit den. Phenol entsteht, abgetrieben worden iet, wird eine ausreichende Menge hetallalkuholat (in den meisten jrällen wenigstens lo# des Alkalimetallhydroxid molaren Äquivalente) zugefügt. Das heaktionsgeraisch wird auf eine Temperatur von wenigstens 12o°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während ζ r Bildung des hctallealzes der entsprechenden aromatischen Oxycarbonsäure gasförmiges COp durch geleitet wird. Das Metallsalz der aromatischen Oxyccrbonsäure wird wieder mit einer Mineralsäure angesäuert, dann wird zur Gewinnung der reinen Säure abgetfcennt und mit den üblichen Kitteln gereinigt.from which the water formed during the reaction azeotropically can be removed. If all the water, the dei the conversion dee hydroxide with the. Phenol is formed, has been driven off, a sufficient amount of metal alkoxide (in most jrallen at least lo # of the alkali metal hydroxide molar equivalents) added. The heaktionsgeraisch is heated to a temperature of at least 12o ° C and kept at this temperature while For the formation of the hctallealzes of the corresponding aromatic oxycarboxylic acid, gaseous COp is passed through. The metal salt the aromatic oxycarboxylic acid is acidified again with a mineral acid, then separated to obtain the pure acid and cleaned with the usual smocks.
In der Anmeldung f !Γί.Ί'Τ'/ΐϊΓ^Τ* wird festgestellt, daee die Keaktionsteilnehmer im wesentlichen wasserfrei Bein sollen und daß die Anwesenheit von nur geringen Mengen Wasser die Ausbeute des nach dieser Anmeldung bevorzugten Verfahrene reduzier* . Dabei wurde davon ausgegangen, daßjdurch die Anwesenheit von Wasser die Bildung von foetallhyclroxid mehr beschleunigt wird, als die des Metallalkoholate, und daß dieses sich schädlich für die Gesaatauebeute auswirkt.In the registration f! Γί.Ί'Τ '/ ΐϊΓ ^ Τ * it is determined because the reactants are essentially anhydrous and that the presence of only small amounts of water reduces the yield of the process preferred according to this application. It was assumed that the presence water accelerates the formation of fetal hydroxide more, than that of metal alcoholates, and that this is harmful to affects the crop harvest.
Ohne sich über uen Mechanism..ε des Prozesses nach der Erfindung auf irgendeine einzelne Theorie festzulegen, scheint es doch sehr sicher zu sein, daß der Erfolg der Umsetzung, besonders wenn feute Ausbeuten erhalten werden sollen, von der Bildung dee entsprechenden Phenoxid-lons abhängt.Without worrying about the mechanism of the process according to the invention to commit to any single theory, it seems very much to be sure of the success of the implementation, especially when feute Yields to be obtained depend on the formation of the corresponding phenoxide ions.
Aus den Ergebnissen der verschiedenen Versuche, die durchgeführt wurden, kann man annehmen, daß aliphatische Ν,Ν-Dimethylaeide die Carboxylierung des Phenoxid-Ioms irgendwie erleichtern, obgleich ein exakter Grund dafür nicht klar verständlich ist. In dieeer Hinsicht soll bemerkt werden, daü metallische Alkalimetalle dae Phenoxid-lon auch unter ähnlichen Bedingungen bilden und deshalb augenscheinlich anstatt des Natriumhydroxids und/oder MetallalkylcarbonatE bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.From the results of the various experiments that were carried out one can assume that aliphatic Ν, Ν-Dimethylaeide die Anyway to facilitate carboxylation of the phenoxide atom, although an exact reason for this is not clearly understandable. In dieeer It should be noted that metallic alkali metals form the phenoxide ion even under similar conditions and therefore apparently instead of the sodium hydroxide and / or metal alkyl carbonate E can be used in the present invention.
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Λ ,.ν, V/68U6 Λ , .ν, V / 68U6
ί Von dieser Theorie ausgehend kann das eriindungsgemäße Verfahrer.ί Proceeding from this theory, the process according to the invention can.
definiert werden als die Behandlung eines Phenols mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydroxid, einem Alkalimetall-can be defined as the treatment of a phenol with a Alkali metal, an alkali metal hydroxide, an alkali metal
; alkylcarbonat oder einem Metallalkoholat zur Bildung des Phenoxidlons. Diese Heaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das zu wenigstens It? Gew.-^ aus einem aliphatischen N,N-Dimethylamid besteht, und in Gegenwart von wenigstens einigem uncarbonisiertem Metallalkoholat, wobei zur Carboxylierung des erwähnten Phenoxid-lons die Temperatur des Heaktionsgemisches auf wenigstens \ 14o°C während der Carboxylierung gehalten wird.; alkyl carbonate or a metal alcoholate to form the phenoxidlons. This heating is carried out in a solvent that is at least It? Wt .- ^ consisting of an aliphatic N, N-dimethylamide, and wherein the carboxylation of the mentioned phenoxide ion, the temperature is maintained at at least the Heaktionsgemisches \ 14o ° C during the carbonation in the presence of at least some uncarbonisiertem metal alcoholate.
• Es konnte nun bestätigt werden, daß, wenn das Hydroxid-lon durch ; die Umsetzung des Metallhydroxide mit dem Phenol zur Bildung des Metallphenolats eliminiert wird, und wenn das bei dieser Umsetzung gebildete Wasser fortlaufend vor der Carbonisierung entfernt wird (z.B. durch azeotrope Destillation),die Carboxylierung des Phenole,in Gegenwart eines geeigneten Amid-LösungBmittee, so ablaufen kann, wie es hier beschrieben worden ist. Es ist natürlich selbstverständlich^ daß viele Alkohole bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Vie jedoch gefunden wurde, werden die besten Ausbeuten erhalten, wo eine kurze Kette eines aliphatischen Alkohols, die weniger als ' 6 C-Atome enthält, oder Mischungen solcher kurzkettiger Alkohole• It could now be confirmed that if the hydroxide ion by ; the reaction of the metal hydroxide with the phenol to form the Metallphenolats is eliminated, and if so in this implementation water formed is continuously removed prior to carbonization (e.g. by azeotropic distillation), the carboxylation of the Phenols, in the presence of a suitable amide solution committee can as it has been described here. It goes without saying that there are many alcohols in the Practice of the present invention can be used. As has been found, however, the best yields are obtained where a short chain of an aliphatic alcohol that is less than Contains 6 carbon atoms, or mixtures of such short-chain alcohols
• verwendet werden. Dadurch kann auch eine erhebliche Koatenmindeiung ; erreicht weiden. Es wurde weiter gefunden, daß Äthanol und Iso- • be used. This can also lead to a considerable reduction in Koatenmindeiung; reached willow. It was further found that ethanol and iso-
! propanol besonders brauchbar sind, weil sie leicht als wasserfreie llandelsprodukte zu erhalten sind. Andere ebenso brauchuare Alkohole sind Methanol und n-Propanol. Alkohole, uie mehr als drei C-Atome enthalten, Bind auch zu verwenden, nber die Herstellung ihrer Alkoholate ist aufwendiger und die für die heaktion benötigte Menge nimmt für ein gegebenes etöchiometrieches Verhältnis mit der Anzahl der C-Atome zu.! Propanol are particularly useful because they are easily considered anhydrous llandels products are available. Other equally useful alcohols are methanol and n-propanol. Alcohols, uie more than three carbon atoms included, bind also to use n over making their Alcoholates are more expensive and the amount required for the heaktion increases for a given etoichiometric ratio with the Number of carbon atoms too.
Die bevorzugton Metallalkoholate uer vorliegenden Erfindung Bind Alkoholate, io welchen das Metall Natrium, Kalium oder Magnesium ist, und der Alkohol !.ethanol, Äthanol, üeopropanol oder n-Propnnol ist. Die besonders bevorzugten Metallalkoholate eind Natrium- The preferred metal alcoholates of the present invention are alcoholates in which the metal is sodium, potassium or magnesium, and the alcohol is ethanol, ethanol, propanol or n-propanol. The particularly preferred metal alcoholates and sodium
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- Il -- Il -
methylat, Katriumäthylat, Kaliumaiethylat, Kaliumäthylat, Magneeiuamethylat und Magnesiumäthvlat. Es ist naturlich zu beachten, daß dieses nur die im besonderen bevorzugten Metallalkoholate sind, und daß auch andere Metalle als ein Alkalimetall oder Magnesium gebraucht werde können, ebenso wie auch Alkohole^nit mehr als drei C-Atomen. Der Kauptvorteil, der durch die Verwendung der besonders uevorzugten Metallalkoholate gewonnen wird, ißt der, daü diese Materialien leichter hergestellt werden können, Leichter zugänglich sind und weniger aufwendig, f)lß|andere geeignete Metalle und/oder Alkohole.methylate, potassium ethylate, potassium ethylate, potassium ethylate, magnesium ethylate and magnesium ethylate. It is of course to be noted that these are only the particularly preferred metal alcoholates, and that metals other than an alkali metal or magnesium can also be used, as well as alcohols with more than three carbon atoms. The main advantage that is gained through the use of the particularly preferred metal alcoholates, eats the, that these materials can be made more easily, Easier accessible and less expensive, f) other suitable metals and / or alcohols.
Die rrfindungsgemäß besonders bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatiDche N,N-Dim%hylEjnide mit 3 bis 8 C-Atomen und im besonderen davon Ν,Ν-Dimethylformamid, ^,Ij-Dimethylacetamid und N,N-jjimethylpropionamid. Es wurde auch gefunden, daß in wesentlichen gleiche Brgebnisee erhalten weiden können mit Mischungen von Lösungsmitteln, die wenigstens 15 Gew.-^ eines aliphatischen !^,N-DinPthylamids enthalten. Der übrige Teil des Lösungemittele kann z.B. üiäthylenglykolmonoäthyläther, Xylol, Nitrobenzol oder ein übliches hochsiedende« aromatisches und aliphatisches Lösungsmittel sein. Wie noch gezeigt wird, sind Lösungsmittel wie Xylol und Diäthylenglykolmonoäthyläther allein nicht brauchbar Dei der Ausfuhrung der Erfindung, bei der sich in gleicher Weiße anaere Dialkylomide und sogar aliphatische Diäthylamide von geringem Wert erwiesen haben.The solvents which are particularly preferred according to the invention are Aliphatic N, N-DimethylEjnide with 3 to 8 C-atoms and in particular of these Ν, Ν-dimethylformamide, ^, Ij-dimethylacetamide and N, N-jjimethylpropionamid. It was also found that in substantial the same Brgebnisee can be grazed with mixtures of Solvents at least 15 wt .- ^ of an aliphatic ! ^, N-DinPthylamids contain. The remaining part of the solvent can, for example, diethylene glycol monoethyl ether, xylene, nitrobenzene or a common high-boiling «aromatic and aliphatic solvent. As will be shown, solvents are such as xylene and diethylene glycol monoethyl ether alone cannot be used in the execution of the invention, in which anaere in the same whiteness Dialkylomides and even aliphatic diethylamides of little Have proven worth.
Die folgenden umspiele sollen die praktische Anwendung der Erfindung erläutern, sie aber in keiner Weise beschränken. Sie sollen die Vorteile der Erfindung zeigen, im besondern auch im Vergleich zu den i.esirtaten, die bei den früheren Carboxylierungen von Phenolen unter Atmosphärischem Druck erhalten wurden.The following games are intended to explain the practical application of the invention, but not to limit it in any way. she are intended to show the advantages of the invention, in particular also in the Compared to the previous carboxylations of phenols under atmospheric pressure.
P-Kresol wird mit Natriumüthylcaruonat carboxyliert, wobei la wesentlichen nach dem Verfahren von Jones gearbeitet wird. Man erhält eine Ausbeute von 22'ji p-Kresotinsaure.P-cresol is carboxylated with sodium ethyl carbonate, the method of Jones being used essentially for la. A yield of 22% of p-cresotinic acid is obtained.
beispifcl 11 Uns Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 2,6-Di- beispifcl 11 The procedure of Example 1 is carried out using 2,6-di-
209828/1 135209828/1 135
1768U61768U6
Uit.-butylph ,nol anstatt p-hreeol wiederholt. Eine Ausbeute von weniger ale 8^fa wird erhalten.Uit.-butylph, nol instead of p-hreeol repeated. A yield of less than 8 ^ fa is obtained.
K^n fuhrt eine Versuchsreihe durch, um die Auswirkung stöchio-ΠΚ Irischer Verhältnisse auf die Reaktion festzustellen, und im t.Bündern zu iestimmen, wie ein Überschuß an Metallalkfclcarbonat .JCi- an Phenol die Ausbeute beeinflußt.K ^ n carries out a series of experiments to determine the effect of stoichiometric Irish conditions on the reaction, and to determine how an excess of metal alkoxide / phenol affects the yield.
is Verfahren nach Beispiel II vird mit 2,6-Di-tort.-butylphenol ad einem 5o/*igen stöchiometrischen Überschuß von Natriumäthylarbonat wiederholt. Die Ausbeute an 3,5-Üi-tert.-Dutyl-4-oxy-.enzuesäure beträgt weniger alsThe procedure according to Example II is carried out with 2,6-di-tort.-butylphenol ad a 50 / * igen stoichiometric excess of sodium ethyl carbonate repeated. The yield of 3,5-Üi-tert-dutyl-4-oxy-.enzoic acid is less than
&B Verfahren nach Beispiel II wird wiederholt »it. Natriummethylarbonat und einem 5o^igen Überschuß an 2,b-Di-tert.-butylphenol. Wieder war die Ausbeute an 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxyuenzoesäure weniger ale 8^. Eine bemerkenswerte Zunahme der Ausbeute wurde nicht beobachtet. & B Procedure according to Example II is repeated »it. Sodium methyl carbonate and a 5o ^ igen excess of 2, b-di-tert-butylphenol. Again, the yield of 3,5-di-tert-butyl-4-oxyuenzoesäure less ale 8 ^. A remarkable increase in the yield was not observed.
Weitere Versuchsreihen ähnlicher Art, bei denen andere Metallalkylcarbonate anstatt des in den vorhergehenden Beispielen benutzten NatriuBaethylcarbonats verwendet wurden, zeigten in jedem Fall, daß ein Überschuß an Hetallalkylcarbonat die Ausbeute nicht verbessert. Die höchste hierbei erhaltene Ausbeute betrug weniger alsFurther series of tests of a similar nature, in which other metal alkyl carbonates were used instead of the sodium carbonate used in the previous examples, showed in each case that an excess of metal alkyl carbonate did not improve the yield. The highest yield obtained here was less than
Eine Versuchsreihe wurde angesetzt um zu prüfen, ob es möglich ist, die Ausbeute dadurch zu verbessern, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.A series of experiments was set up to see if it was possible is to improve the yield by carrying out the reaction in a solvent.
Das Verfahren nach Beispiel II wird unter Verwendung gleicher molarer Mengen von 2,6-Di-tert.-butylphenol und NatriueÄthylcarbonat wiederholt mit dem Unteischied, daü die Umsetzung in Dimethylamid ausgeführt wird. Die Auebeute an 3,^-Di-tert.-butyl-4-oxybenzosäure betragt gegenThe process according to Example II is repeated using equal molar amounts of 2,6-di-tert-butylphenol and sodium ethyl carbonate, with the exception that the reaction is carried out in dimethylamide. The yield of 3, ^ - di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid is about
209828/1136 "209828/1136 "
L^ 1768H6 η L ^ 1768H6 η
Das Verfahren nach Beiepiel 1 wird mit p-Kresol und Natriunäthylcarbonat wiederholt mit dem Unterschied, daß die Umeeteung in Dimethyacetamid vorgenommen wird. Lan erhält eine ^ojiige Ausbeute an 2-0xy-5-niethylbenzoesäure.The procedure according to Example 1 is repeated with p-cresol and sodium ethyl carbonate with the difference that the conversion is made in dimethyl acetamide. Lan receives an enormous yield of 2-0xy-5-diethylbenzoic acid.
Aue den vorhergehenden Beispielen ist zu erkennen, daß bei der Durchführung der Umsetzung in Dimethylacetamid eine sehr überraschende 9o£ige Ausbeute an 2-Oxy-5-methylbenzoesäure bei der Carboxylierun*, von p-Kresol erhalten werden kann und eine sweibis dreifache Zunahme der Ausbeute an 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure. Ausgehend von den hohen Ausoeuten beim p-Kreeol wurden weitere Versuche durchgeführt um ein Verfahren zu finden, bei dem Ausbeuten von wenigstens 5o?i an 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure erhalten werden.Aue the previous examples it can be seen that in the Carrying out the reaction in dimethylacetamide a very surprising 9o £ yield of 2-oxy-5-methylbenzoic acid in the Carboxylation *, can be obtained from p-cresol and an up to three-fold increase in the yield of 3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid. Based on the high yields at p-Kreeol Further attempts were made to find a process in which yields of at least 50% of 3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid were obtained.
Um die sehr erfolgreichen Versuche, die bei der Durchführung der heaktion in Dimethylacetamid abliefen, richtig einschätzen zu können, wurden Versuche gemacht, bei denen dieselbe Reaktion in einer Anzahl andeier Lösungsmittel ausgeführt wurden. Unter diesen Lösungsmitteln waren Diäthylenglykolmonoäthyläther, Nitrobenzol, Dipropylformamid, Dirnethylpropionamid, Diäthylformamid, Dieethyllormamid, Dimethylbenzamid, sowie die üblichen aromatischen und aliphatischen KolilenwaLueistolie. Dabei stellte sich sehr überraschend heraus, daü nur die aliphatischen N,h-Dimethylamide mit 3 bis Io C-Atomen im Molekül brauchLei waren. 30 wurde gefunden daß man mit Dimethylacetaaid und Dimethypropionamid Rusgexeichncte Ausbeuten mit monosubetituierten Phenulen erhält, während andere Lösungsmittel einschließlich Ν,Ν-Dimethylbenzamid, i^,h-Diäthyliormamid und ^,!»-Dipropvllormamid sich als ungeeignet erwiesen, Die sehr überraschende Art dei Ergebnisse erkennt man, wenn man leststellt, daß Diu.ethylpronionamid und Diäthylformamid aliphatische NjU-Dialkyleeide sind, die dae gleiche Molekulargewicht und die gleiche empirische Formel C1^HnGU haben, und doch ist das eine brauchbar und das anuere nicht. Bei der Umsetzung eines stöchiometiischen Aauivaltnts von fcetallalkylcai bonnt und fti-In order to properly appreciate the very successful attempts that have been made in carrying out the reaction in dimethylacetamide, experiments were made in which the same reaction was carried out in a number of other solvents. Among these solvents were diethylene glycol monoethyl ether, nitrobenzene, dipropylformamide, dimethylpropionamide, diethylformamide, dieethyllormamide, dimethylbenzamide, and the usual aromatic and aliphatic KolilenwaLueistolie. It turned out, very surprisingly, that only the aliphatic N, h-dimethylamides with 3 to 10 carbon atoms in the molecule were needed. It has been found that dimethylacetaaid and dimethypropionamide give carbon black yields with monosubstituted phenulene, while other solvents including Ν, Ν-dimethylbenzamide, i ^, h-diethyliormamide and ^,! »- dipropvllormamide have proven to be unsuitable, the very surprising kind of results one recognizes when one reads that diu.ethylpronionamide and diethylformamide are aliphatic NjU-dialkyleides which have the same molecular weight and the same empirical formula C 1 ^ H n GU, and yet one is useful and the other is not. In the implementation of a stoichiometric Aauivaltnts of fcetallalkylcai bonnt and fti-
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substituierten Phenolen, bei der man, wie gezeigt wurue, in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine 8-lo/»i^e Auebeute erhält, steigt uie Ausbeute auf 28-3ojfc an, wenn man die Reaktion in einem aliphatischen N,N-Dimethylamid ausführt. Werden jedoch andere Lösungsmittel verwendet, wie z.iS. L,i.~DipropyliormpmiQ uev., so weiaen ähnliche AuKbtuteverbesserunten nicht beobachtet, sondern die Ausbeute bleibt in jedem Fall unter 12j&.substituted phenols, in which, as has been shown, in the absence of a solvent an 8-10% yield is obtained, increases uie yield to 28-3ojfc if the reaction is carried out in one aliphatic N, N-dimethylamide executes. However, others will Solvents used, such as e.g. L, i. DipropyliormpmiQ uev., So we have not observed similar improvements below, but rather the yield remains below 12% in any case.
Eine weitete Versuchs: Lilie wurut duichgelührt, bei der ein stöchiometrischer Utcrschub κιι het&llplkylcarbonat oder alternativ an Phenoljverwendet wurde, um den Einfluß der Stöchiometrie auf uie Umsetzung in einem Lösungsmittel zu bestimmen. Wieder wurde Natriumäthylcarbonat mit 2,6-Di-tert.-butylphenol in Dimethylacetamid als Lösungsmittel umgesetzt. Bei der Untersuchen der bei diesen Reaktionen erhaltenen verschiedenen Produkte, wurde gefunden, aaß ein Überschuß von de» lieaktionsteilnehmem sich nicht wesentlich auf die erhaltene Ausbeute auswirkt. Diese betrug in allen Versuchen ?8-3o>*>.A further experiment: Lily was used in which a stoichiometric amount of alkyl carbonate or, alternatively, of phenol was used to determine the influence of stoichiometry on the reaction in a solvent. Again, sodium ethyl carbonate was reacted with 2,6-di-tert-butylphenol in dimethylacetamide as the solvent. When the various products obtained in these reactions were examined, it was found that an excess of the reaction participants did not have a significant effect on the yield obtained. This was? 8-3o>*> in all experiments.
Bei einer weiteren Versuchsreihe, bei der 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Überschuß an Natriumäthylcarbonat umgesetzt wurde, lief die Keaktion in Dimethylacetamid ab. Der entscheidende Unterschied bei dieser Versuchsreihe war jedoch der, daß das Natriumä«.hylcarbonat aus Natriumäthylalkoholat mit weniger als einem stöchiometrischen Äquivalent an Kohlendioxid hergestellt worden war, so daß das Natriumäthylcarbonat einen merklichen Anteil an nichtcarbonisiertem Natriumäthylat enthielt. Diese Versuche wurden im übrigen genau in der selben Weise durchgeführt, wie die vorhergehenden Versuche. Man erkennt sofort, daß die Verwendung von nichtcarbonisiertem hetallalkoholat sich erheblich v*n den in der Literatur beschriebenen Verfahren unterscheidet, bei denen ein Überschuß an CO2 verwendet wurde, um sicher zu sein, daß alles Alkoholat carbonisiert war.In a further series of experiments in which 2,6-di-tert-butylphenol was reacted with an excess of sodium ethyl carbonate, the reaction proceeded in dimethylacetamide. The decisive difference in this series of experiments, however, was that the sodium ethyl carbonate had been prepared from sodium ethyl alcoholate with less than a stoichiometric equivalent of carbon dioxide, so that the sodium ethyl carbonate contained a noticeable proportion of non-carbonized sodium ethylate. These tests were carried out in exactly the same way as the previous tests. It can be seen immediately that the use of non-carbonized metal alcoholate differs considerably from the processes described in the literature in which an excess of CO 2 was used in order to be certain that all the alcoholate was carbonized.
Ein 5oo ml Dreihalukolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückf lußkühlcr mit Trockcnröhrchen und Kühl bud, wird mit 2ου nil Wfißf-.eifreiem uenatui iei tem Athnnol gelullt. ü,y g Natrium,A 500 ml three-halo flask equipped with a stirrer, thermometer, Reflux cooler with drying tube and cooling bud, is made with 2ου nil Wfissf-egg-free uenatui iei tem Athnnol lulled. ü, y g sodium,
209828/1135209828/1135
Ί<Ί <
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(0,3 Grammatom), werden in kleine Stücke zerschnitten und in dem(0.3 gram atom) are cut into small pieces and placed in the
wai Alkohol im Verlauf einer stunde gelöst, wobei die Temperatur durchwai alcohol dissolved over the course of an hour, the temperature through
ο Grο Gr
Kühlen auf 25-35 C gehalten wird. Manterhält eine klare, stroh-Cooling is kept at 25-35 C. Mantle receives a clear, straw
£>t gelbe Lösung von Natriumäthylat in Äthanol. Zu dieser Lösung gibt man 5o ml Dimethylacetamid und 2o,6 g 2,b-Dibutylphenol (0,1 mol).A yellow solution of sodium ethylate in ethanol. To this solution there one 50 ml of dimethylacetamide and 20.6 g of 2, b-dibutylphenol (0.1 mol).
vo Die ReaktionemiBchung wird kräftig gerührt und unter Rühren fügtThe reaction mixture is stirred vigorously and added with stirring
Zv man lo,o g festes Kohlendioxid (0,227 mol) zu, wobei eich ein klares, dunkelgrünee Gel bildet. Das Äthanol uiit etwas Dimethvl- Zv man lo, og solid carbon dioxide (0.227 mol) is added, whereby a clear, dark green gel forms. The ethanol with a little dimethyl
o ^3 o ^ 3
acetamid werden abdestilliert uis die Temperatur auf 185 C imacetamide are distilled off uis the temperature to 185 C im
d Keaktions^efäß gestiegen ist. Diese Temperrtur wird 11,5 Staen.The reaction vessel has risen. This temperature will be 11.5 levels.
beibehalten. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt, mit 2oo mlmaintained. Then the reaction mixture is cooled, with 2oo ml
Wasser verdünnt, mit 5o ml Toluol extrahiert und mit 35 ml cone.Diluted water, extracted with 50 ml of toluene and mixed with 35 ml of cone.
Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mitAcidified hydrochloric acid. The precipitate is filtered off with
frischem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in VakuumWashed in fresh water and vacuumed to constant weight
ο B ο B
bei üo C getrocknet. Man erhält 23,ο g 3»5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure (92,o^ d.Th.J, mit dem Fp. 21o-213°C.dried at overhead temperature. 23.0 g of 3 »5-di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid are obtained (92, o ^ d.Th.J, with the melting point 21o-213 ° C.
Beispiel VIII j Example VIII j
Ein ^oo ml Dreihalskolben, ausg%üstet mit Kührer, Hückflußkühler < mit Trockenröhrchen und ileizmantel wird mit loo ml Dimethylacetamid, 5o ml wasserfreiem Isopropariol, 2o,b g 2,o-Di-tert.-butylphenol (0,1 mol) und 14,ο g Natriummethylat (0,2ü mol) gefüllt. Das hatriummethylat lost sich exotherm klar zu einer leicht grünen Löeung. Nachdem man die Lösung mit einem Überschuß an feste« Kohlendioxid behandelt hat, setzt man noch 2,2 g Natriummethylat (0,04 mol) zu. Der Alkohol und das Lösungsmittel werden abdestilliert bis die Temperatur im Gefäß lb5°C erreicht hat. Auf 185°C wird für 1,5 Stdn. erhitzt, dann wird die Reaktionemiechung gekühlt und mit 2oo ml Wasser verdünnt. Die wässrige Löeung wird mit 5o ad Toluol extrahiert und mit 35 ml cone. Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,ο g 3,5-Di-tert,-butyl-4-oxybenzoesäure (92,o# d.Th.) vom Fp. 21o-213°C.One ^ oo ml three-necked flask, equipped with a stirrer, reflux condenser <With a drying tube and ileiz jacket, loo ml of dimethylacetamide, 5o ml anhydrous isopropariol, 2o, b g 2, o-di-tert-butylphenol (0.1 mol) and 14.0 g sodium methylate (0.2 mol) filled. The hatrium methylate dissolves exothermically to give a slightly green color Solution. After the solution has been treated with an excess of solid carbon dioxide, 2.2 g of sodium methylate are added (0.04 mol) to. The alcohol and the solvent are distilled off until the temperature in the vessel has reached lb5 ° C. To 185 ° C is heated for 1.5 hours, then the reaction odor is cooled and diluted with 2oo ml of water. The aqueous solution is extracted with 5o ad toluene and with 35 ml cone. Acidified hydrochloric acid. The precipitate is filtered off and washed with fresh water and dried. 23.0 g of 3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid are obtained (92, o # of theory) of melting point 21o-213 ° C.
Beispiel IX
■in 5oo ml Dreihalskolben, ausgrüstet mit Rührer, Thermometer, Example IX
■ in 500 ml three-necked flasks, equipped with stirrer, thermometer,
209828/1135 - lflT -209828/1135 - lflT -
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Kuckflußkühler mit Trockenrohrchen und Kühload, wird mit 2oo ml wasserfreiem aenaturieiten Äthanol gefüllt. 6,^j g Natrium (0,3 üramtuatom), in kleine Stücke geschnitten, werden im Verlauf einer Stunde im Alkohol gelöst, wabei die Temperatur uurch kühlen ?ul 35-45 C gehalten wild. Es entsteht eine klare strohgelbe Lösung von hatriumathylat in Äthanol.Kuckflusskühler with drying tube and cooling load, is with 2oo ml anhydrous aenaturieiten ethanol filled. 6, ^ j g sodium (0.3 üramtuatom), cut into small pieces, are used in the course of a Dissolved in alcohol for an hour while keeping the temperature cool? 35-45 C kept wild. The result is a clear, straw-yellow solution of sodium ethylate in ethanol.
Zu dieser Lösung fügt man 5o ml Diniethylacetamid und 2o,6 g 2,4-Di-tert.-butylphenol (0,1 mol). Das ueaktionegemisch wird kräftig gerührt und unter Kühren gibt man lofo g festes Kohlendioxid (0,227 mol) zu, wobei ein klares dunkelgrünes Gel entsteht. Das Äthanol und etwas Dimethyiacetamid wird abdestilliert bis die Temperatur im Gefäg auf 185 C gestiegen ist. Diese Temperatur hält man eine Stunde bei, kühlt dann die Keaktionsmischung ab, verdünnt sie mit loo ml Wasser, extrahiert die wässrige Lösung mit 5o ml Toluol und Bäuert mit 35 ml coac. Salzsäure an. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und im Vakuunofen bis zur Gewichtekonstanz bei 6o C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21,ο g (84,o* d.Th.) 3,5-Di-tert.-butyl-2-oxybenzoesäure vom Fp. 164 C.50 ml of diniethylacetamide and 20.6 g of 2,4-di-tert-butylphenol (0.1 mol) are added to this solution. The ueaktionegemisch is stirred vigorously and Kühren is added lo f og solid carbon dioxide (0.227 mol) to give a clear dark green gel. The ethanol and some dimethyl acetamide are distilled off until the temperature in the vessel has risen to 185 C. This temperature is maintained for one hour, then the reaction mixture is cooled, it is diluted with 100 ml of water, the aqueous solution is extracted with 50 ml of toluene and Bäuert with 35 ml of coac. Hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with fresh water and dried in a vacuum oven to constant weight at 6oC. The yield is 21.0 g (84.0% of the total) of 3,5-di-tert-butyl-2-oxybenzoic acid with a melting point of 164 C.
Nach Beispiel IX werden aus 2o5 g 2-teit.-butyl-p-kresol (1,25 mol), lol,3 g Natriummethylat (1,875 mol), etwa b6 g (lv5o mol) Kohlendioxid und einem Liter Dimethyiacetamid 192,ο g (74* d.Th.) 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-oxybenzoeBäure, Fp. 198-2oo°C, hergestellt.According to Example IX, 2o5 g of 2-part-butyl-p-cresol (1.25 mol), lol, 3 g of sodium methylate (1.875 mol), about 6 g (l v 50 mol) of carbon dioxide and one liter of dimethyl acetamide 192, o g (74 * of theory) 5-methyl-3-tert-butyl-2-oxybenzoic acid, melting point 198-2oo ° C.
Das Ergebnis dee Beispiele VIII zeigt, daß die größte Ausbeute stets erhalten wird, wo ein einfaches Keaktionsverfahren angewendet wird. Es ist deshalb nicht nötig, die nach den Gleichungen 1 und II entstehenden Produkte herzustellen und zu isolieren bevor das nach Gleichung II erhaltene Metallalkylcarbonat fur die Reaktion nach Gleichung 111 gebraucht wird. Kit anderen Worten, alle Keaktioneteilnehmer können für gewöhnlich in einem einzigen Keaktionsgefäß untergebracht werden und die Reaktionen nach den Gleichungen I, II und III laufen im wesentlichen*eine nach der anderen ab, ohne eine Isolierung oder eine Reinigung bis die The result of Example VIII shows that the greatest yield is always obtained where a simple reaction process is used. It is therefore not necessary to prepare and isolate the products formed according to equations 1 and II before the metal alkyl carbonate obtained according to equation II is used for the reaction according to equation 111. In other words, all of the reaction participants can usually be housed in a single reaction vessel and the reactions according to equations I, II and III take place essentially one at a time, with no isolation or purification to the end
209Θ2Θ/1135 -W-209Θ2Θ / 1135 -W-
1768H61768H6
freie Carbonsäure gebildet ist. Die Beispiele VII und VIII zeiget! Infree carboxylic acid is formed. Examples VII and VIII show! In
üen großen Unifang, in dem die Verfahren in einer einzigen vor- ph«üen large university, in which the procedures in a single pre-
zugsweisen Einrichtung möglich Bind. oil Train-wise installation possible Bind. oil
2,b-Di-teit.-butylphenol in einem Versuch mit Kaliumäthylcarbonat ge2, b-Di-teit.-butylphenol in an experiment with potassium ethyl carbonate ge
in Gegenwart von Kaliumäthylat umgesetzt und in einem zweiten ifcreacted in the presence of potassium ethylate and in a second ifc
methyiat. Bei beiden Versuchen wurde das 2,6-Di-tertrbutylphenol anmethylate. In both experiments, the 2,6-di-tert-butylphenol was used
in guten Ausbeuten zu 3»5-Di-tcrt.-butyl-oxybenzoesäure umgesetzt, zureacted in good yields to 3 »5-di-tert-butyl-oxybenzoic acid
Wieder wurden die vorstehend erwähnten Lösungsmittel getestet um zu bestimmen, welche Lösungpmittel mit Erfolg mit dem nichtcar-Again the solvents mentioned above were tested at to determine which solvents are successful with the non-car-
bonisiertes Metallalkoholat enthaltenden Überschuß von hetallalkylcarbonat verwendet werden können. Wie in dem schon besprochenen FaUlder Mono alkyl phenole zeigten sich nur die 1^,N-Dimethylamide als brauchbar. DExcess metal alkyl carbonate containing carbonized metal alcoholate can be used. As in the case of monoalkyl phenols already discussed, only the 1 ^, N-dimethylamides were found to be useful. D.
Verschiedene andere oxybenzoesaure Salze wurden aus den entsprech- ν enden Phenolen hergestellt, wobei ein Überschuß von uncarboAi- u siertes Metallalkoholat enthaltendem Alkalimetallalkylcarbonat eVarious other oxybenzoic acid salts were derived from the corresponding ν end phenols produced, with an excess of uncarboAi- u alkali metal alkyl carbonate containing sated metal alcoholate e
verwendet wurde. Die hierzu verwendeten Phenole waren verschie- ν dene Mmoalkyl-, Dialkyl- und andere mono- und disubstituierte Lwas used. The phenols used for this purpose were different dene Mmoalkyl, dialkyl and other mono- and disubstituted L
Phenole. In fast allen Fällen wurde eine Ausbeute von über 9ojt erhalten, was eine lo-fache Ausbeuteeteigerung bezüglich der aus Dialkylphenolen hergestellten aromatischen Oxycarbonsäuren bedeutet, und eine 5o-loo£ige Ausbeuteeteigerung von aromatischen Oxycarbonsäuren aus Dialkylphenolen, und eine 5o-loo/oige Ausbeutesteigerung von aromatischen Oxycarbonsäuren aus unsubstituierten und monosubstituierten Phenolen, verglichen mit den Aus- | beuten, die nach dem erwähnten Verfahren von Jones erhalten werden. I Die Metallsalze der aromatischen Oxycarbonsäuren, hergestellt mit ? einem uncaroonisiertes Metallalkoholat enthaltenden Überschuß an fietallalkylcarbonat, anschließend mit Salzsäure zur freien Säure uBgcsetzt, ergeben in jede« Falle Über 9o£ Ausbeute an eine· eehr reinen Produkt, das analytisch als die freie Säure bketäti^tPhenols. In almost all cases a yield of over 9ojt was achieved get what a lo-fold increase in yield with respect to the off Dialkylphenols means aromatic oxycarboxylic acids produced, and a 5o-loo £ ige increased yield of aromatic Oxycarboxylic acids from dialkylphenols, and a 5o-loo / o increase in the yield of aromatic oxycarboxylic acids from unsubstituted and monosubstituted phenols, compared with the results hives obtained from Jones by the aforementioned method. I The metal salts of aromatic oxycarboxylic acids made with? an excess containing uncarooned metal alcoholate fietallalkylcarbonat, then with hydrochloric acid to form the free acid In view of the above, in every case there is a yield of over 90 pounds to a A very pure product which analytically acts as the free acid WUIUC.WUIUC.
2 0 9 8 2 8/11352 0 9 8 2 8/1135
1768U61768U6
In einer nachfolgenden Veisucusreihe wurde 2,6-Di-tert.-butylphenol in Gegenwart von uncarbonisiertem Natriumäthylat, aber ohne Lösungsmittel, mit Natriumäthylcarbonat umgesetzt. Die Erbriiisee dieser Versuche zeigten, daü, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung der Ausbeute über die schon erwähnte 8-lo^- ige Ausbeute zu erhalten war. Demnach sind sowohl das nichtcarbonisierte als auch das Lösungsmittel notwendig,um wirtschaftlich annehmbare Ausbeuten bei der Carboxylierung von Dialkylphenolen zu bekommen, aber rur das aliphatische N,N-Dimethylamid ist notwendig, um bei der Carboxylierung der meisten monosubstituierten Phenole wirtschaftlich annehmbare Ausbeuten zu bekommen, unA/oder sehr verbesserte Ausbeuten bei der Carboxylierung von Dialkylphenolen und dergleichen.In a subsequent series of Veisucus 2,6-di-tert-butylphenol in the presence of non-carbonized sodium ethylate, but without solvent, reacted with sodium ethyl carbonate. The results of these experiments showed that only one, if any slight improvement in the yield over the already mentioned 8-lo ^ - ige yield was to be obtained. Accordingly, both the non-carbonized and the solvent are necessary to be economical To get acceptable yields in the carboxylation of dialkylphenols, but for the aliphatic N, N-dimethylamide is necessary to be in the carboxylation of most monosubstituted ones Phenols to get economically acceptable yields, unA / or very improved yields in the carboxylation of dialkyl phenols and the like.
Das Verfahren nach Beispiel VlI wird wiederholt, wobei anstelle von Dimethylacetamid eine Mischung aus 15 Gew.-^ Dinethylacetamid und 85 ütw.-yi Diäthylenglykolmonoäthyläther verwendet wird. Man erhält wieder ^,S-Di-tert.-butyl-A-oxybenzoeeäure, fast gleichwertig in Reinheit und Auebeute mit derjenigen, die mit loo# Dimsthylamid nach Beispiel VII erhalten wird.The method according to Example VI is repeated, with a mixture of 15 wt .- ^ Dinethylacetamid and 85 ütw instead of dimethylacetamide. -yi diethylene glycol monoethyl ether is used. One receives again ^, S-di-tert-butyl-A-oxybenzoic acid, almost equivalent in purity and yield to that obtained with 100% dimethylamide according to Example VII.
Das Verfahren nach Beispiel VII wird nochmals wiederholt, wobei dieses Mal eine Mischung aus 15 Gew.-^ Dimethylasid und £5 Gew.-*> Xylol anstelle von Dimethylacetamid nach Beispiel VII verwendet wird. Das Ergebnis ißt das selbe wie in Beispiel XI.The method according to Example VII is repeated again, wherein this time a mixture of 15 wt .- ^ dimethylaside and £ 5 wt .- *> Xylene used instead of dimethylacetamide according to Example VII will. The result eats the same as in Example XI.
Ein 5oo ml Dreihalekolben, rusgerüatet mit Rührer, Thermometer, hückflubküher mit Trofekenröhrchen und Heizmantel, wird mit Ιου i.d Dimethylamid, 25,7 g (0,125 mol) 2,fa-Di-tert.-butylphenol und lo,2 & (I,ü75 mol) Natriummcthylat beschickt. Daß Phenol wurde in dem Dimethylacetamid gelöst und das Natriuiumethyl&t wurde zubegeben, danach wuide das i,eaktiont>gemisch auf 14ο°ς erhitzt und ein Übeischuü von CO., wurde ciui uh^.i 1( itct, voLici die TemperaturA 500 ml three-neck flask, rusgerüatet with stirrer, thermometer, hückflubküher with drinking tubes and heating mantle, is called Ιου i.d Dimethylamide, 25.7 g (0.125 mol) 2, fa-di-tert-butylphenol and lo, 2 & (1.75 mol) sodium methylate charged. That phenol was in dissolved the dimethylacetamide and the sodium ethyl was added, then the i, reactiont> mixture was heated to 14ο ° ς and a Übeischuü from CO., became ciui uh ^ .i 1 (itct, voLici the temperature
209828/1135 " 7? " 209828/1135 " 7? "
■f-■ f-
Ein Mol 2,o-Di-tert.-butylphenol mnd ein Mol Natriumhydroxid werden in einem Liter Di'aethylacetamid gelöst und das dabei gebii'^ete Wasser azeotrop entfernt. Sodann fügt man O, ρ mol Natriummethylat zu und erhitzt auf 14o°C. Kohlendioxid wird so lange durch das heaktionegeDiech geleitet, bis ein erheblicher Überschuß zugeführt wurde. Danach wird auf 18o°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden am Rückflußkühler gehalten. Dann wird die Zufuhr des gasförmigen Kohlendioxids beendet, die heaktionemischung gekühlt und in 2co ml Wasser gelöst. Die 3»Ci-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoeeäure wird abgetrennt und wie in Beispiel VIII beschrieben gereinigt. Mari erhält etwa 6r"S Ausbeute an 3f5-Ditert.-uutyl-4-oxybenzoesäure.One mole of 2, o-di-tert-butylphenol and one mole of sodium hydroxide are dissolved in one liter of di-ethylacetamide and the water formed is removed azeotropically. Then 0.1 mol of sodium methylate is added and the mixture is heated to 140 ° C. Carbon dioxide is passed through the heaktionegeDiech until a considerable excess has been added. The mixture is then heated to 180 ° C. and kept under the reflux condenser at this temperature for two hours. Then the supply of the gaseous carbon dioxide is stopped, the heat mixture is cooled and dissolved in 20 ml of water. The 3 » Ci -di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid is separated off and purified as described in Example VIII. Mari receives about 6r "S yield of 3 f 5-di-tert-uutyl-4-oxybenzoic acid.
Das Verfahren nach Beispiel XIV wird mit Natriumcarbonat anstelle von Natriumhydroxid wiederholt. Man stellt während der ganzen Keaktionsdauer keine merkbare Carboxylierang des Phenols fest·The procedure of Example XIV is used with sodium carbonate instead repeated by sodium hydroxide. One poses throughout Reaction time no noticeable carboxylation of the phenol solid
Die Beispiele XIV und XV zeigen/Natriumhydrcxid keine so hohe Ausbeute an 3iS»-Di-tert.-butyi-4-oxybenzoesäure liefert, wie das Verfahrerjnach Beispiel VlI, daß es jedoch eine beträchtliche Zunahme der Ausbeute gegenüber dem Stand der Technik bewirkt u&d sogar gegenüber den Ausbeuten, uie erhalten werden, wenn die früheren technischen Verfahren in einem bevorzugten Lösungsmittel nach der Erfindung ausgeführt werden, wie in Beispiel V. Anderer-Examples XIV and XV do not show such a high level of sodium hydroxide Yield of 3iS »-di-tert-butyi-4-oxybenzoic acid gives, like that Procedure according to Example VI, but that it causes a considerable increase in the yield over the prior art u & d even compared to the yields obtained using the earlier technical processes in a preferred solvent are carried out according to the invention, as in Example V. Other
1768H61768H6
aui 14o°c gehalten wird. Um üen Alkohol abzuuefctillieren wird ßeit üae Keaktionsgemisch auf IBo0C erhitzt und untci /(uckilub eine dete Stunde bei uieser Temperatur gehalten, wonach mit dem Durchleiten für des Kohlendioxids aufgehört und das ^eaktionbgen-iech gekühlt wird. Zu diesem gibt man anschließend öo ml Waster und extrahiert zweimal mit 2o ml Perchloräthylen. Die Wasseischicht wild abgetrennt, mit cone, lalzsäure angesäuert, gefiltert, getrocknet und mit kaltem Heptan gewaschen. Die Ausbeute an 3,b-Di- tert.-butyl- -4-oxybenzoesäure beträgt 19,2 & (74>·> d.X'h.).aui is kept at 14o ° c . To abzuuefctillieren ueen alcohol is SSE it üae Keaktionsgemisch on IBO heated 0 C and held UNTCI / (uckilub a finished hour at uieser temperature, after which ceased with the passage for the carbon dioxide and the ^ eaktionbgen-iech is cooled. To this are then added OEO ml of waste and extracted twice with 20 ml of perchlorethylene. The water layer is separated, acidified with cone, hydrochloric acid, filtered, dried and washed with cold heptane. The yield of 3, b-di-tert-butyl--4-oxybenzoic acid is 19 , 2 &(74>·>d.X'h.).
Λ Λ Λ Λ i Λ Λ Λ Λ i
1768H61768H6
seitß erkennt man, daß Natrimcarbonat, ein seit lantern verwen-ί deted Carboeylierungemittel für die Hochdruckcarboxylierung, ί für aac Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vollkommen j ungeeignet ißt, zu^nindept bei pfktiech atmosphärischem Druck.Since then it has been recognized that sodium carbonate, a carboeylating agent that has long been used for high-pressure carboxylation, is completely unsuitable for a process according to the present invention, at least at atmospheric pressure.
■beiBPiei avx■ atBPiei avx
Drb Verfahren mit Beispiel XIV wird wiederholt mit Kalimhydroxid anetelle von Natriumhydroxid. Man erhält eine Ausbeute von 23o g (92* a.Th.) an 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure. The procedure of Example XIV is repeated with potassium hydroxide instead of sodium hydroxide. A yield of 23o g (92% a.th.) of 3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzoic acid is obtained.
Ein 500 «1 Dreihalskolben, ausgerüstet »it Rührei, Thermometer, KuckflußktthUr »it Trockenröbrchen und KUhlbaa, wird alt 2oo »1 wasserfrei.» denaturiert« Äthanol beschickt. In 4.» Alkohol «erden i» Verlauf einer Stunde 6,9 g Natriu» (0,3 Ora»»ato») , intteine Stücke geschnitten, gelöst, «bei die lenperatur aui 25-55 C gehalten „ird. «an erhält eine etrohgelbe lösung von Natriu«it.h,lat in Äthanol. Zu dieser lösung gibt »an 5o »1 Bi»th,lac.ts»id und ?2,8 g (0,1 »öl) Biphenol A (i,2-*is-p-oxyph.nyl-propan). Das Heaktionegemisch wird kräftig gerührt, «obei lo.o g festes Kohlen dioxid (0,227 mol) zugegeben werden. Es bildet sich ein klares, dunkelgrünes OeI. Dae Äthanol und etwas Di.ethyle.i4 werden abdestilliert uie die le.peratur i» OefaB 1850C erreicht. Diese Temperatur hält »an 11.5 Btto. bei. Dann wird die Beaktions^schu,^ gekühlt mit 2OO »1 «asser verdünnt, mit 5o »1 Toluol extrahiert und miW5 »1 cone. Salzsäure angesäuert. Das ausgefallenen Produkt wird gefiltert, mit frische, .asser gewaschen und "·/«£■ Wichtskonstanz im Vakuu» bei 6o°C getrocknet. Nach *"™ erhält man 2,,I g 2-(4-exy-3-carboxyphenyl)-2-(4-oxvphenyl)-P (85# d.Ih.) mit de» Schmelzpunkt 24?-251°C Der festgestellte Säurewert stimmt Uberein »it der Annahme einer einzigen Carboxylgruppe für den Hauptbestandteil des Produkte. A 500 "1 three-necked flask, equipped" with scrambled eggs, thermometer, KuckflußktthUr "with drying tubes and KUhlbaa, will old 2oo " 1 anhydrous. " denatured «Ethanol loaded. In 4. » Alcohol "ground" in the course of one hour 6.9 g of sodium (0.3 ora "ato"), cut into pieces , dissolved, "kept at the temperature of 25-55 ° C. «An receives an etrohyellow solution of Natriu« it.h, lat in ethanol. To this solution add »an 50» 1 Bi »th, lac.ts» id and ? 2.8 g (0.1 »oil) biphenol A (i, 2- * is-p-oxyphynyl-propane). The mixture of heat is vigorously stirred, if 10 og solid carbon dioxide (0.227 mol) is added . A clear, dark green oil forms. Dae ethanol and some Di.ethyle.i4 are distilled uie the le.peratur i "ÖFAB reached 185 0 C. This temperature holds »at 11.5 Btto. at. Then the reaction tube is cooled, diluted with 2OO »1« water, extracted with 50 »1 toluene and mixed with 5» 1 cone. Acidified hydrochloric acid. The precipitated product is filtered, washed with fresh, .asser washed and "· /« £ ■ Wicht Konstanz in Vakuu "at 6o ° C dried after. *" ™ gives 2, I g of 2 - (4-exy-3-carboxyphenyl ) -2- (4-oxyphenyl) -P (85 # i.e.) with a melting point of 24? -251 ° C. The acid value determined agrees with the assumption of a single carboxyl group for the main component of the product.
h.i.nl6l XVIIlhi n l6l XVIIl
Das Verfahren nach Beispiel XVlI wird »it den gleich Material-eng". ausgenommen von Bisphenol A, viedernolt. Von B -phenol A werden nur 11.4 g (0.05 mol) zugefügt, wodurch die stbchio- The method according to Example XVII is "with the same material-narrow". Except for bisphenol A, low voltage. Only 11.4 g (0.05 mol) of B-phenol A are added, whereby the stbchio-
209828/1135209828/1135
O *O *
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metrißche Konzentration der anderen bestandteile verdoppelt wird. Der !Niederschlag wird wieuer sbiiltriert, gewaschen mit fiißchem hac: er uno biß zur Uew.-KonBte.nl in. Vakuumolen bei 6o°C getrocknet. hau erhält 11»O , produkt mit dem Schmelzpunkt 245-251üC. Die Prüfung der Produkte aus den Beispielen XVIl und XVlIl einschließlich uer Lfßtirumunfs des bäurewcrtee und dergleichen zeigt, dab beide Produkte identisch sind, und daü nur einer der beiden benzolringejcarboxyliert wurde, anscheinend in der ortho-Stellung zur Oxygruppe. Die Tatsache, dall nur einar der beiden Uxybenzolringe carboxyliert wurde, ist sehr überraschend, besonders mit Hinsicht auf das nach Beispiel XV.ill erhaltene Produkt, wo uas molare Verhältnis von Natriumäthylcarbonat zu Phenol etwa 4,5:1 beträgt.metric concentration of the other components is doubled. The precipitate is filtered again, washed with a small amount of water and dried in a vacuum oil at 60 ° C. Hau receives 11 "O, product of melting point 245-251 C. The above examination of the products from Examples XVIl and XVlIl including uer Lf ßtirumunfs of bäurewcrtee and the like shows, both products DAB identical, and only one of the DAT was benzolringejcarboxyliert , apparently in the ortho position to the oxy group. The fact that only one of the two uxybenzene rings was carboxylated is very surprising, especially with regard to the product obtained according to Example XVIII, where, among other things, the molar ratio of sodium ethyl carbonate to phenol is about 4.5: 1.
Ein 5oo ml Dreihalskolben, auBf,erü#tet mit Rührer, Thermometer, Hückfluükühler mit Trockenröhrchen und Hei^mantel, wird mit loo ml Dirnethylacetamid, 11,4 g (0,ot> mol) Bisphenol A und lo,2 g Natriummethvlat (1,875 mol) beschickt. Das Bisphenol A wird in dem DimethylBcetamid gelöst, das Natriummethylat wird zugefügt, danach wird das Keaktionsgemisch auf 14o C erhitzt und bei diener Temperatur ein Überschuß on Kohlendioxid durchgeleitet. Die Temperatur wird auf IUo0C gebracht, um den Alkohol abzudestillieren, und dann bei dieser Temperatur für eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Dann wird das Einleiten des Kohlendioxide unterbrochen und das heaktionsgemisch gekühlt. Anschließend verdünnt nan mit Öo ml Wasser und extrahiert mit zweimal mit 2o ml Perchloräthylen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt, dann wird nit cone. Salzsäure angesäuert, abfiltriert, getrocknet und mit kaltem Heptan gewnschen. han erhält eis Ausbeute eine Mischung aus der monocarboxyliorten Veruindung 2-(4-0xy-3-carboxyphenyl)-2-(4-oxyphenyl)-propan und der dicarboxylier-en Verbindung 2,2-Bie-(4-oxy-3-carboxyphenyl)-|iropan. Fp. 213-23Ö C.A 500 ml three-necked flask, equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser with drying tube and heating jacket, is filled with 100 ml of dimethyl acetamide, 11.4 g (0.1 mol) of bisphenol A and 1.2 g of sodium methoxide (1.875 mol). The bisphenol A is dissolved in the dimethyl acetamide, the sodium methylate is added, then the reaction mixture is heated to 14o C and an excess of carbon dioxide is passed through at this temperature. The temperature is brought to IUo 0 C in order to distill off the alcohol, and then heated at this temperature for one hour on the reflux condenser. The introduction of the carbon dioxide is then interrupted and the heating mixture is cooled. Subsequently, nan diluted with oil ml of water and extracted with twice with 20 ml of perchlorethylene. The aqueous layer is separated, then nit cone. Hydrochloric acid acidified, filtered off, dried and whipped with cold heptane. A mixture of the monocarboxylated compound 2- (4-0xy-3-carboxyphenyl) -2- (4-oxyphenyl) propane and the dicarboxylated compound 2,2-Bie- (4-oxy-3- carboxyphenyl) - | iropan. Mp. 213-23Ö C.
209Β2Θ/ 1135209Β2Θ / 1135
VfVf
1788H61788H6
Dae Verlahren dee Beispiele XIII wird wiederholt, wobei 2,b-Di-tert.-butylphenol 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon verwendet wird. Nach Abtrennen, Reinigung und Trocknen des Produktes erhält «an ein Gemisch von Isomeren des carboxylierten 4,4'-DihydroyWfons, dessen Schmelzpunkt bei 238-247°C liegt. Nach theoretischen Überlegungen besteht dae Produkt wahrscheinlich aus einer Mischung von 5-(4-teyphenyleulfonyl)-salicylsäure und Sulfonyl-bis-(3-carboxy-4-oxybenzol).The procedure of Example XIII is repeated, with 2, b-di-tert-butylphenol 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone is used will. After the product has been separated off, purified and dried, a mixture of isomers of carboxylated 4,4'-dihydroxyfone, the melting point of which is 238-247 ° C., is obtained. To theoretical considerations, the product probably consists of a mixture of 5- (4-teyphenyleulfonyl) salicylic acid and Sulfonyl bis (3-carboxy-4-oxybenzene).
Das Verfahren nach Beispiel VII wird wiederholt mit 6-tert-butylm-kresol anstatt 2,6,-Dlrtert.-butylphenol. Nach Abtrennen, Reinigung und Trocknen des Produkte erhält man 13,9 g (67* d.Th.) der entsprechenden Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 177-179 C.The process according to Example VII is repeated with 6-tert-butylm-cresol instead of 2,6-tert-butylphenol. After the product has been separated off, purified and dried, 13.9 g (67 * of theory) of the are obtained corresponding carboxylic acid with a melting point of 177-179 C.
Das Verfahren nach Beispiel XIII wird wiederholt mit ■-Diäthylaminophenol anstelle von 2,6-Di-tert.-butylphenol. Nach Abtrennen, Reinigung und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute von 16,2 g (62# d.Th.) die entsprechende Diäthylaminooxybenzoesäure als produkt. Der Zersetzungspunkt beträgt 132 C.The procedure according to Example XIII is repeated with ■ -diethylaminophenol instead of 2,6-di-tert-butylphenol. After detaching, Purification and drying are obtained with a yield of 16.2 g (62 # of theory) of the corresponding diethylaminooxybenzoic acid as product. The decomposition point is 132 C.
Das Verfahren nach Beispiel XIII wird wiederholt mit p-ffthoxyphenol anstelle von 2,6-Di-tert.-butylphenol. Nach Abtrennen, Reinigen und Trocknen wurde da· erhaltene Produkt als 2-0xy-5-methoxybenzoesäure, Fp. 144-1460C, bestimmt.The procedure according to Example XIII is repeated with p-ffthoxyphenol instead of 2,6-di-tert-butylphenol. After separation, cleaning and drying · product obtained was as methoxybenzoic 2-0xy-5-a, mp. 144-146 0 C is determined.
Das Verfahren nach Beispiel XIII wurde niederholt mit Parachlorhenol anstelle von 2,6-Di-tert.-butylphenol. Nach Abtrennen, Reinigen und Trocknen wurde das erhaltene Produkt als 2-0xy-i)-chlorbenioesäure, Fp. 176-177°C, bestimmt. Von den nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuen Verbin-The procedure of Example XIII was carried out with parachlorhenol instead of 2,6-di-tert-butylphenol. After detaching, After cleaning and drying, the product obtained was determined to be 2-oxy-i) -chlorbenioic acid, melting point 176-177 ° C. Of the new compounds obtained according to the present invention
werden die folgenden aromatischen Oxycarbonsäuren besonderethe following aromatic oxycarboxylic acids become particular
genannt!called!
209828/1136 - ^209828/1136 - ^
1768U61768U6
(I) 2-(4-0xy-3-carboxyphenyl)-2-(4-oxyphenyl)-propan,(I) 2- (4-0xy-3-carboxyphenyl) -2- (4-oxyphenyl) propane,
(II) 2t 2-Bi β-(4-oxy-3-carboxyphenyl)-propan f (II) 2 t 2-Bi β- (4-oxy-3-carboxyphenyl) propane f
(III) 5-(4-OxyphenyIsulfonyl)-salicylsäure,(III) 5- (4-OxyphenyIsulfonyl) salicylic acid,
(IV) Sulfonyl-bis-(3-carboxy-4-oxybenzol),(IV) sulfonyl bis (3-carboxy-4-oxybenzene),
(V) T-Carboxy-ö-oxychinaldin.(V) T-carboxy-δ-oxychinaldin.
In einigen Beispieler., bei denen Ausbeuten von 6o-7o^ erhalten wurden, war augenscheinlich, daj die Heaktion bis zu einem gröfteren haß abgelaufen war. In diesen Fällen bedeuten die niedrigeren Ausbeuten ccs isolierten Produkts nicht ein quantitatives Maß für die Heaktion selbst, sondern ein haß für die Löelichkeit des Produktes in dem besonderen gebrauchten Lösungsmittel. Es darf in solchen Fällen abei erwartet werden, daß es durch fachmännische Untersuchungen gelingt, das beste Lör.ungr>mi ttel für Kristallisation, bmKritftallisation und/oder Extraktion für jeue spezielle aromatische Qxycarbonsäure zu bestimmen. Es ist ebenso wahrscheinlich, daß solch eine weitere Untersuchung der Lösungsmittel dazu l'uhrt, daß uie monocarbuxylierten und dicarboxvlierten Homologen von dinuklefiren Diphenolen leichter getrennt weraen können, und uaß das auch bei aen gemischten mono- und dicarboxylierten Produkten der Isopropyliden- und Sulfonyl bisphenole, die in dB» Beispielen XlX und XX hergestellt werden, der Fall sein wird.In some examples. In which yields of 6o-7o ^ are obtained it was evident that the heaping up to a larger one hate had expired. In these cases the lower mean Yields of ccs isolated product are not a quantitative measure of the heat itself, but a hatred for the solubility of the product in the particular solvent used. It is allowed in In such cases it is expected that professional investigations will succeed in finding the best solution for crystallization, bmcritification and / or extraction for each special to determine aromatic carboxylic acid. It is just as likely that such a further investigation of the solvents leads to the monocarbuxylated and dicarboxylated homologues can be separated more easily from dinuclear diphenols, and This also applies to mixed mono- and dicarboxylated products of the isopropylidene and sulfonyl bisphenols, which are expressed in dB » Examples XlX and XX will be the case.
Eine Prüfung der Ausbeuten, die auf den bei den vorstehenden Beispielen isolierten Produkten beruht, läßt allgemein eine Zunahme der Ausbeuten gegenüber früher erkennen. Wenn, wie es manchmal in der periodisch erscheinenden Literatur ^eßchieht, die protentuale Umsetzung, berechnet an der Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Alkohole, als Maß für die Umsetzung der Heaktion benutzt wird, bo werden höher erscheinende Auebeuten erhalten. Der Unterschied ist natürlich ein Maß für die Löslichkeit dee Produkte im heaktionsmedium und für die mechanischen Verluste, die oei aer Isolierung dee Produktes eintreten. Die hier angegebenen Ausbeuten Bind deshalb ale Minimalwerte zujbetrachten, die durch an eich dem Fachnann bekannte verfeinerte Methoden verbessertAn examination of the yields, which is based on the products isolated in the preceding examples, generally reveals an increase in the yields compared with earlier. If, as sometimes ess chieht in the periodical literature ^ that protentuale implementation, calculated on the yield of the by-product alcohols, is used as a measure for the implementation of Heaktion, bo higher appearing Auebeuten be obtained. The difference is, of course, a measure of the solubility of the product in the heating medium and of the mechanical losses that occur during insulation of the product. The yields given here must therefore be considered as all minimum values which are improved by refined methods known to those skilled in the art
werden können.can be.
2 0 9 8 2 8/11352 0 9 8 2 8/1135
lt ι - 1768H6 lt ι - 1768H6
Wie in der ersten Anmeldung und ihren Ansprüchen soll der Ausdruck "flubBtituiertee Phenol" umfassend verstanden werden und jedes Phenol jinechlieüen, in welchem wenigstens eins der anderen Kohlenstoffatome in der primären Benzol- oder Phenolringetruktur (der Benzolring, an den die erste Hydroxylgruppe gebunden iet) an irgendetwas anderes gobunden ist als Wasserstoff. Demnach sind Naphtol und Oxychinolin ale substituierte Phenole zu verstehen, da bei beiden Strukturen zwei der übrigbleibenden fünf C-Atome im primären Benzolring an andere Atome als Wasserstoff gebunden sind - beiiL Naphtol an zwei andere C-Atome, beim Oxychinolin an ein C-Atom und ein Stickstoffatom - wobei in jedem Fall ein größere» kondensiertes Rindsystem mit Io Glieder*, gebildet wird.As in the first application and its claims, the expression "Flubbed phenol" is to be understood comprehensively and each phenol includes in which at least one of the others Carbon atoms in the benzene or phenolic primary ring structure (the benzene ring to which the first hydroxyl group is attached) anything other than hydrogen is gobond. So are Naphthol and oxyquinoline are to be understood as all substituted phenols, since two of the remaining five carbon atoms in both structures in the primary benzene ring are bonded to atoms other than hydrogen - in the case of naphthol to two other carbon atoms, in the case of oxyquinoline a carbon atom and a nitrogen atom - whereby in each case a larger »condensed ox system with Io members * is formed.
Natürlich können mancherlei Wechsel, Änderungen oder Substitutionen bei den Keaktioneteilnehmern, den Verfahren,Schritten, die vorstehend beschrieben worden sind, vorgenommen werden. Wao als Erfindung geschützt werden soll, ergibt sich aur> den nachfolgenden Ansprüchen.Of course, all kinds of changes, changes or substitutions can be made with the participants, the procedures, steps, the have been described above. What should be protected as an invention results from a> the following claims.
209121/1131209121/1131
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1968
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Cited By (3)
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