DE1767798C3

DE1767798C3 - Material 1Ur heat exchanger in the manufacture of titanium oxide

Info

Publication number: DE1767798C3
Application number: DE19681767798
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Wilmington Del. AuId (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1968-06-19
Publication date: 1976-07-29

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen als Werkstoff für die Kühlflächen eines Wärmeaustauschers zum Abkühlen heißer titandioxidhaltiger Gase aus der Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid.The invention relates to the use of magnesium or magnesium alloys as a material for Cooling surfaces of a heat exchanger for cooling down hot gases containing titanium dioxide from vapor phase oxidation of titanium tetrachloride.

Die Dampfphasenoxidation von Tiuntetrachlorid mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas geschieht im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 800 und etwa J600°C. Nach der sehr kurzen Reaktionszeit sollen die Reaktionsprodukte zweckmäßigerweise schnell abgekühlt werden, um eine gute Pigmentqualität zu erzielen. Das Abschrecken der Reaktionsgase. die neben pulverförmigem Titandioxid beträchtliche Mengen an Chlor sowie in geringeren Anteilen Sauerstoff. Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid und auch Wasserdampf enthalten, werden im allgemeinen in Wärmeaustauschern in Form gekühlter Metallrohre vorgenommen, bevor die auf diese Weise auf etwa 100⁰C abgekühlten Reaktionsgase in die Zyklone und Staubfilter zur Gewinnung des Pigments gelangen.The vapor phase oxidation of titanium tetrachloride with air or another oxygen-containing gas generally takes place at temperatures between 800 and about J600.degree. After the very short reaction time, the reaction products should expediently be cooled quickly in order to achieve good pigment quality. Quenching the reaction gases. which, in addition to powdered titanium dioxide, contains considerable amounts of chlorine and, to a lesser extent, oxygen. Containing hydrogen chloride, titanium tetrachloride and also water vapor are generally carried out in heat exchangers in the form of cooled metal pipes before the ^{reaction gases, cooled in this way to about 100 °} C., reach the cyclones and dust filters to obtain the pigment.

Die Beanspruchung des Werkstoffes in diesen Wärmeaustauschern ist eine mehrfache. Schon die hohen Temperaturen der Reaktionsgase stellen hohe Anforderungen an die Austauscherwerkstoffe. Darüber hinaus sind die Reaktk>nsgase stark korrodierend und erodierend durch die schleifende Wirkung der Titandioxid pigmente. Keramikrohre erwiesen sich als völlig ungeeignet, da durch die geringe Wärmeleitfähigkeit es zur Abscheidung von Feststoffen und Zusetzen der Rohre kam. Metallische Werkstoffe für die Wärmeaustauscher hätten zwar das erforderliche Wärmeleitvermögen, jedoch ist die Gefahr der Korrosion und Erosion sehr hoch und damit auch die Gefahr einer Verunreinigung der angestrebten Weißpigmente. Eine Kombination von Nickel und Aluminium (US-PS 28 33 627) stellte bereits eine wesentliche Verbesserung dar. jedoch ist die Gefahr der Verfärbung des Pigments durch dunkles Nickeloxid nicht beseitigt. Man kann daher Nickelwerkstoffe nur für den ersten oder heißesten Rohrabschnitt anwenden. Nach der bekannten Ausfuhrungsform besteht der restliche Wärmeaustauscher aus Aluminium. Obwohl die Wärmeleitfähigkeit des Aluminiums hervorragend und sein Oxid weiß und damit die Gefahr einer Verunreinigung des Pigments gering ist. zeigte si.:h jedoch, daß bei Anwendung von Wasser als Kühlmedium es an d^n Aluminiumkühlflächen zu einer beträchtlichen Ansatzbildung aus Titandioxid kommt, wodurch nicht nur der Wärmeübergang wesentliche verschlechtert, sondern sogar die Rohre zusetzen können. Ist die so verringerte Kühlkapazität des Wärmeaustauschers auf einen gewissen Wert gesunken, so sind die den Wärmeaustauscher verlassenden Reaktionsgase zu heiß für die Staubabscheidung. Es ist also bei derartigen Aluminiumwerkstoffen für die Wärmeaustauscher mit beträchtlichen Betriebsunterbrechungen zu·· Reinigung der Kühlflächen zu rechnen. Diese Ansatzbildung zeigt sich über die gesamte Kühlfläche vom heißen bis zum kalten Ende, so daß das anstehende Problem durch verstärkte Kühlleistung nicht gelöst werden kann. Um jedoch derartige Aluminiumwärmeaustauscher wenigstens einigermaßen betriebsfähig zu erhalten, muß das abgeschiedene Titandioxid mit Hilfe von kontinuierlich den Reaktionsgasen zugesetzten schleifenden Feststoffteilchen entfernt werden (US-PSThe stress on the material in these heat exchangers is multiple. Even the high ones The temperatures of the reaction gases place high demands on the exchanger materials. Furthermore the reactant gases are highly corrosive and eroding due to the abrasive effect of the titanium dioxide pigments. Ceramic tubes turned out to be completely unsuitable because of the low thermal conductivity, solids are separated and the pipes clogged came. Metallic materials for the heat exchangers would have the required thermal conductivity, however, the risk of corrosion and erosion is very high and thus also the risk of contamination the desired white pigments. A combination of nickel and aluminum (US-PS 28 33 627) presented already represents a significant improvement. However, there is the risk of discoloration of the pigment by dark Nickel oxide not eliminated. You can therefore only use nickel materials for the first or hottest pipe section use. According to the known embodiment, the remaining heat exchanger consists of aluminum. Although the thermal conductivity of aluminum is excellent and its oxide white and thus the Risk of contamination of the pigment is low. si.:h showed, however, that when using water as Cooling medium it to one of the aluminum cooling surfaces There is considerable build-up of titanium dioxide, which not only makes the heat transfer essential deteriorated, but can even clog the pipes. Is the thus reduced cooling capacity of the heat exchanger dropped to a certain value, the reaction gases leaving the heat exchanger are too hot for dust separation. So it is with such aluminum materials for the heat exchangers Considerable interruptions in operation to the cleaning of the cooling surfaces are to be expected. This Build-up shows itself over the entire cooling surface from the hot to the cold end, so that the pending Problem cannot be solved by increased cooling capacity. However, to such aluminum heat exchangers To get at least somewhat operable, the separated titanium dioxide must be used are removed by abrasive solid particles continuously added to the reaction gases (US Pat

ίο 28 99 279 und 27 21 626). Auf diese Weise wird die Ansatzbildung zwar verringert und der Wärmeübergang in ausreichendem Maße gewährleistet, jedoch erfordert die Abtrennung dieser schleifenden Teilchen von dem angestrebten Pigment weitere Verfahrensstufen und Anlagen.ίο 28 99 279 and 27 21 626). In this way, the lump formation although reduced and the heat transfer ensured to a sufficient extent, but required the separation of these abrasive particles from the desired pigment further process steps and Investments.

Aus der GB-PS 7 64 083 ist es bekannt, bei der Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. Luft für die Herstellung von Titandioxidpigmenten die Reaktorwände porös auszubildenFrom GB-PS 7 64 083 it is known to use in the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride Oxygen or air for the production of titanium dioxide pigments to make the reactor walls porous

jo und durch diese porösen Reaktorwände von außen ein gasförmiges Medium einzupressen, um den direkten Kontakt der Reaktionskomponenten und der Reaktionsgase mit der Reaktorwand zu vermeiden. Diese porösen Reaktorwände können aus Metallwerkstoffen wie Aluminium oder Magnesium oder aus keramischen Werkstoffen bestehen. Sie sind durch diese Maßnahme von der korrodierenden und erodierenden Einwirkung der reagierenden Produkte abgeschirmt.jo and press in a gaseous medium from the outside through these porous reactor walls in order to avoid direct contact of the reaction components and the reaction gases with the reactor wall. These porous reactor walls can consist of metal materials such as aluminum or magnesium or of ceramic materials. This measure shields you from the corrosive and erosive effects of the reacting products.

Wie oben bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß als Werkstoffe für den Wärmeaustauscher zum Herunterkühlen der Reaktionsgase Magnesium oder Magnesiumlegierungen angewandt, da sich überraschenderweise gezeigt hat. daß Magnesium und hochprozentige Magnesiumlegierungen zu keiner Ansatzbildung von Titandioxid, wie dies bei Aluminiumwerkstoffen beobachtet werden kann, führen.As already mentioned above, according to the invention as materials for the heat exchanger for cooling down of the reaction gases magnesium or magnesium alloys, as surprisingly has shown. that magnesium and high-percentage magnesium alloys do not lead to any build-up of Titanium dioxide, as can be observed in aluminum materials.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Dampiphasenoxidation von Titantetrachlorid für die Pigmentherstellung schematisch wiedergegeben. Das heiße Reaktionsgas wird aus einem (nichtgezeigten ) Reaktor bei 1 in einen Rohr-Wärmeaustauscher aus Innenrohr 2 und Mantelrohr 3 geleitet. Das Innenrohr 2 ist in vier Abschnitte unterteilt und zwar von der Eintrittsstelle 1 bis A. von A bis B. von B bis C und von C bis zur Austrittsstelle. Die Kühlflüssigkeit wird dem Mantelrohr bei Einlauf 4 zugeführt und bei 5 abgeführt. Wenn ei forderlich, werden schleifende Feststoffe über den Stutzen 6 eingebracht. Das Reaktionsgas gelangt aus dem Wärmeaustauscher d'irch die Leitung 7 in den Abscheider 8 z. B. ein Sackfilter 9. Die Abgase entweichen bei 10, während T1O2 über 11 mit Ventil 13 abgezogen wird. Vor Eintritt in Hen Abscheider wird die Temperatur der Reaktionsgase mit dem Thermoelement 12 überwacht.In the drawing, a device for the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride for pigment production is shown schematically. The hot reaction gas is passed from a reactor (not shown) at 1 into a tube heat exchanger made up of an inner tube 2 and a jacket tube 3. The inner tube 2 is divided into four sections, namely from the entry point 1 to A. from A to B. from B to C and from C to the exit point. The cooling liquid is fed to the jacket tube at inlet 4 and discharged at 5. If necessary, abrasive solids are introduced via the nozzle 6. The reaction gas passes from the heat exchanger d'irch the line 7 in the separator 8 z. B. a bag filter 9. The exhaust gases escape at 10, while T1O2 is drawn off via 11 with valve 13. Before entering the Hen separator, the temperature of the reaction gases is monitored with the thermocouple 12.

Bevorzugt bestehen die Kühlflächen aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung mit Ausnahme des relativ kurzen Abschnitts am heißen Ende aus Nickel. Reines Magnesium ist zufriedenstellend, aber in dem 300⁰C Temperaturbereich etwas schwächer als manche seiner Legierungen. Eine der bevorzugten Magnesiumlegierung ist Magnesium mit 1.2% Mangan. Andere ebenfalls geeignete Magnesiumlegierungen sind:
a) mit 3% Aluminium, 1% Zirkonium und 0,2% Mangan. The cooling surfaces are preferably made of magnesium or a magnesium alloy, with the exception of the relatively short section at the hot end of nickel. Pure magnesium is satisfactory, but somewhat weaker than some of its alloys ^{in the 300 ° C. temperature range.} One of the preferred magnesium alloys is magnesium with 1.2% manganese. Other magnesium alloys that are also suitable are:
a) with 3% aluminum, 1% zirconium and 0.2% manganese.

b) mit 3% Aluminium und 1% Zink,b) with 3% aluminum and 1% zinc,

c) mit 1,2% Mangan und 3% Thorium sowiec) with 1.2% manganese and 3% thorium as well

d) mit 2,3 bis 6% Zink und mindestens etwa 0,4% Zirkonium.d) with 2.3 to 6% zinc and at least about 0.4% zirconium.

Da der schwache Punkt dieses Systems bei erhöhten Temperaturen mechanischer Art zu sein scheint, sind dispersionsgehärtetes Magnesium und seine Legierungen von Vorteil. Reines Magnesium, das sehr feine Teilchen feuerfester Oxide wie Thorerde. Magnesiumoxid. Calciumoxid usw. enthält, ist hinsichtlich seiner erhöhten mechanischen Festigkeit. Korrosionsfestigkeit und Erosionsfestigkeit befriedigend.Since the weak point of this system appears to be mechanical at elevated temperatures, there are Dispersion-hardened magnesium and its alloys are advantageous. Pure magnesium, the very fine particles refractory oxides such as gate earth. Magnesium oxide. Containing calcium oxide, etc., is increased in terms of its mechanical strength. Corrosion resistance and erosion resistance are satisfactory.

Die Verwendung von Magnesium an Stelle von Aluminium bringt unvorhersehbare Vorteile hinsichtlich «o der auf den Kühlflächen abgeschiedenen Menge an Titandioxid. Aluminiumleitungen einer Anlagt mit einer Leistung von 31.8 Tato. die mit schleifenden Feststoffen gereinigt werden, müssen dennoch in bestimmten Zeitabständen stillgelegt und durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Nach diesem Waschen muß das ganze Rohrsystem 8 h getrocknet werden, bevor der Beirieb wieder aufgenommen werden kann. Bei einem Abschnitt der Kühlleitung aus Magnesium, so daß unmittelbar ein Vergleich von Magnesium mit Aluminium möglich war. blieb der Magnesiumabschnitt während mehrerer Wochen praktisch sauber, während der Abschnitt aus Aluminium gereinigt werden mußte.The use of magnesium instead of aluminum brings unpredictable advantages with regard to the amount of titanium dioxide deposited on the cooling surfaces. Aluminum pipes of a plant with a capacity of 31.8 Tato. those with abrasive solids be cleaned, but still have to be shut down at certain intervals and by washing with water getting cleaned. After this washing, the entire pipe system must be dried for 8 hours before operation can be resumed. With a section of the cooling line made of magnesium, so that immediately a comparison of magnesium with aluminum was possible. the magnesium section stayed during Practically clean for several weeks while the aluminum section had to be cleaned.

Zwar ist die Ursache für die Überlegenheit von Magnesium gegenüber Aluminium noch nicht bekannt; aber möglicherweise reagiert Magnesium mit einer Komponente des heißen Reaktionsgases zu einem nicht klebenden Überzug. Bei dem Vergleich von Aluminium mit keramischen Stoffen als Werkstoff für Wärmeaustauscher in solchen Produktionsanlagen war angenommen worden, daß sich der Ansatz leichter auf heißen Flächen bildet und durch besseren Wärmedurchgangskoeffizient auf ein Minimum verringert wird. Aluminium besitzt nun eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit von 0,503 cal/cm grd s, während Magnesium bei 100⁰C lediglich 0,376 cal/cm grd s hat. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß Magnesium hinsichtlich der Ansatzbildung sich wesentlich günstiger verhält als Aluminium.The reason for the superiority of magnesium over aluminum is not yet known; but magnesium may react with a component of the hot reaction gas to form a non-sticky coating. When comparing aluminum with ceramic materials as a material for heat exchangers in such production plants, it was assumed that the deposit forms more easily on hot surfaces and is reduced to a minimum by a better heat transfer coefficient. Aluminum now has a relatively high thermal conductivity of 0.503 cal / cm deg s, while magnesium at 100 ^° C. has only 0.376 cal / cm deg s. It could therefore not be expected that magnesium would behave significantly more favorably than aluminum with regard to the formation of deposits.

example

Es wurde eine Vorrichtung nach der Zeichnung erprobt, deren Innenrohr aus drei Metallen bestand undA device according to the drawing was tested, whose inner tube consisted of three metals and

40 zwar bei Teil a Nickel von ! bis A. Teil b Standard-Aluminium von A bis fiTeii c Magnesiumlegierung ml· 1,2 Gewichtsprozent Mangan von flbis Cund Teil d Standard-Aluminium von C bis zum Austritt. Als schleifender Feststoff wurde T1O2 Körnung etwa 2 bis 0,15 mm verwendet. Als Kühlmittel diente kahes Wasser. Oer linendurchmesser des lrnenrohres 2 war 305 mm, jeder Rohn>chenkel war etwa 183 mm und der Teil c 3,05 m. Während des Versuches wurde TiCU-Dampf mit sauerstoffreicher heißer Luft oxidiert und durchschnittlich 1.54 t/h TiCh produziert Das Reaktionsgas wunde durch den Wärmeaustauscher bis auf 190° C am Thermoelement 12 geleitet, worauf der Zusatz von schleifendem Feststoff leicht erhöht wurde. Das thermische Gleichgewicht stellte sich auf 75°C unter Verwendung von 113 kg/h schleifender Feststoff ein. 40 although with part a nickel of! to A. Part b standard aluminum from A to fiTeii c magnesium alloy ml · 1.2 percent by weight manganese from fl to C and part d standard aluminum from C to outlet. T1O2 grain size approx. 2 to 0.15 mm was used as the abrasive solid. Bare water served as the coolant. The inner diameter of the inner tube 2 was 305 mm, each tube leg was about 183 mm and the part c 3.05 m. During the experiment, TiCU vapor was oxidized with oxygen-rich hot air and an average of 1.54 t / h TiCh was produced the heat exchanger passed up to 190 ° C at the thermocouple 12, whereupon the addition of abrasive solids was increased slightly. The thermal equilibrium was established at 75 ° C. using 113 kg / h of abrasive solids.

Nach 48 h wurde die Anlage stillgelegt und die Kühlflächen untersucht. Auf Aluminium und Nickel wurde ein TiO.'-Überzug von etwa 3.2 mm festgestellt, der Magnesiumteil war frei von einem derartigen Überzug.After 48 hours, the system was shut down and the cooling surfaces examined. Has been on aluminum and nickel a TiO. 'coating of about 3.2 mm was found, the magnesium part was free of such a coating.

Der Betrieb wurde wieder aufgenommen und der Anteil an schleifsr.dsr. Feststoffen verringert, bis das Thermoelement 12 120⁰C anzeigte, worauf der Betrieb wieder abgebrochen wurde. Die Untersuchung ergab, daß der TiCh-Ansatz auf Aluminium stärker geworden und Magnesium noch immer sauber war.Operations were resumed and the share in schleifsr.dsr. Solids decreased until the thermocouple 12 ^{indicated 120 0} C, whereupon the operation was aborted again. The investigation showed that the TiCh approach on aluminum got stronger and magnesium was still clean.

In einem anderen Versuch wurde der Wärmeaustauscher gewaschen, getrocknet und der Betrieb ohne Zusatz von schleifendem Feststoff wieder aufgenommen. Nach 4 h mußte der Betrieb wegen der steigenden Temperatur unterbrochen werden. Auf Aluminium war ein starker Pigmentüberzug während der Magnesiumteil praktisch sauber war. Wurde Aluminium vollständig durch Magnesium ersetzt, so wurde eine zufriedenstellende Kühlung mit nur geringem oder gar keinem Zusatz von schleifenden Feststoff erzielt.In another experiment, the heat exchanger was washed, dried and operated without additives resumed by abrasive solid. After 4 hours, the company had to stop because of the increasing Temperature can be interrupted. There was a heavy pigment coating on aluminum during the magnesium part was practically clean. When aluminum was completely replaced by magnesium, it became satisfactory Cooling achieved with little or no addition of abrasive solids.

Das vorstehend beschriebene Mantel- bzw. Doppelrohr stellt nur eine mögliche Ausführungsform des Wärmeaustauschers dar. Selbstverständlich lassen sich auch andere Austauscherkonstruktionen wie Plattenkühler, Rippenkühler, Rohrbündelaustauscher u.dgl. nach der Erfindung aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen herstellen.The jacket or double pipe described above is only one possible embodiment of the Of course, other exchanger constructions such as plate coolers, Finned coolers, tube bundle exchangers and the like according to the invention made of magnesium or magnesium alloys produce.

Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings

Claims

Claim:

Use of magnesium or magnesium alloys as a material for the cooling surfaces of a Heat exchanger for cooling down hot T1O2-containing Gases from the vapor phase oxidation of Titanium tetrachloride.