DE1767752A1 - Sun protection composition - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonnenschutzkomposition gegen unerwünschte ultraviolette Strahlung.The present invention relates to a sunscreen composition against undesirable ultraviolet rays Radiation.
Bei SonnenschutzkomposLtionen dieser Art hat man bisher bestimmte Stoffe zugemischt, die ultraviolette Strahlung absorbieren, sogenannte UV-Absorber. Diese UV-Absorber enthalten normalerweise funktioneile Gruppen, die bei empfindlichen Personen Hautreizungen oder Allergien hervorrufen können. Die Gefahr für derartige Komplikationen ist insbesondere in dem Fall groß, wenn die Haut schon vom Sonnenlicht sensibiiiert worden ist.With sun protection compositions of this type, one has So far, certain substances have been added that absorb ultraviolet radiation, so-called UV absorbers. These UV absorbers usually contain functional groups that cause skin irritation in sensitive individuals or Can cause allergies. The risk of such complications is particularly great if the skin has already been sensitized by sunlight.
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Man hat bereits vorgeschlagen, diese UV-absorbierenden, hautreizenden Stoffe in indifferente Trägersubstanzen einzuarbeiten, aber auch dieses Verfahren hat sich als nicht erfolgreich erwiesen, da die UV-absorbierenden Stoffe hierbei von der Salbengrundsubstanz oder von anderen Komponenten in der Zubereitung oder von der Haut ausgeschiedenem Sekret extrahiert wurden und auf diese Weise trotzdem mit der Haut in Berührung kamen.It has already been proposed to convert these UV-absorbing, skin-irritating substances into indifferent carrier substances incorporate, but this process has not proven successful either because the UV absorbing Substances here from the ointment base substance or from other components in the preparation or from the skin excreted secretions were extracted and still came into contact with the skin in this way.
Ter Zusatz von UV-Absorbern hat auch in vielen Fällen Probleme hinsichtlich des Kristallisierens, Ausfiockens und der Stabilität nach sich gezogen. In normalen Fällen ist es ausreichend, daß die Sonnenschutzkompoeition ultraviolettes Licht mit Wellenlängen unter 3.5OO Ängström absorbiert, aber für ausgesprochen überempfindliche Personen, z.B. bei Albinismus, hat es sich als wünschenswert erwiesen, Schutz auch gegen Licht mit Wellenlängen bis zu 5.000 Angstrom auszuüben. Daraus ergibt sich, daß man eine Absorption des Lichtes anstrebt, das im unteren Teil des sichtbaren Spektrums liegt, und um dieses zu erreichen, hat man UV-Absorber mit Farbstoffen kombiniert, die vorstehend genannte Absorptionserfordernisse erfüllen. Eine Sonnenschutz— komposition mit einer derartigen Kombination hat allerdings eine unerwünschte Eigenfarbe.The addition of UV absorbers also has in many Cases have resulted in problems with crystallization, flocculation and stability. In In normal cases it is sufficient that the sun protection composition is ultraviolet light with wavelengths below 3,500 angstroms absorbed, but for extremely hypersensitive people, e.g. with albinism, it has proved desirable to provide protection also against light with wavelengths up to 5,000 angstroms. From this it follows that one strives for an absorption of the light in the lower part of the visible spectrum and in order to achieve this, UV absorbers have been combined with dyes, the aforementioned Meet absorption requirements. Has a sun protection composition with such a combination however, an undesirable inherent color.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich geworden, alle vorerwähnten Nachteile zu beseitigen, und es ist damit eine Sonnenschutzkomposition geschaffen worden, die keinerlei der durch die UV-absorbierenden Komponente bedingten Form von Hautreizungen verursacht und bei der keine Möglichkeit zum Extrahieren von hautreizenden Stoffen besteht. Ferner sind durch die erfindungsgemäße Sonnenschutzkomposition frühere Stabilitätsprobleae beseitigt worden, und schließlich hat es sich als möglich erwiesen, eine Sonnenschutzkomposition mit Absorption bis zu 5·000 Ängström zu schaffen, ohne daß eine augenscheinlich störende Eigenfarbe bei der Komposition auftritt.With the present invention it has now become possible to obviate all of the aforementioned drawbacks, and it is thus a sun protection composition has been created that does not have any the form of skin irritation caused by the UV-absorbing component and where there is no possibility of Extraction consists of substances that irritate the skin. Furthermore, by the sun protection composition according to the invention earlier Stability problems have been eliminated, and finally it has been found possible to use a sunscreen composition to create up to 5,000 angstroms with absorption without an apparently disturbing inherent color occurs in the composition.
Die Sonnenschutzkomposition ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerpartikel enthält, die zumindest teilweise aus Monomeren mit UV-Absorption aufgebaut sind. Diese UV-absorbierenden Monomere können teilweise aus einem polymerisierbaren Teil bestehen, der sich aus ungesättigten Säuren wie Metakrylsäure, Akrylsäure, Krotonsäure oder Itakon— säure zusammensetzen kann und teilweise aus einem UV-absorbierenden Teil, der geeigneterweise durch beispielsweise eine Ester-, Äther— oder Amidverbindung an der Säure gebunden ist und der sich z.B. aus Di- oder Polyphenolen, Hydroxybenzophenonen, Salicylaten, Aminophenolen oder Benzotriazol— derivaten zusammensetzen kann.The sun protection composition is characterized according to the invention in that it contains polymer particles which are at least partially built up from monomers with UV absorption. These UV-absorbing monomers can be partially made up consist of a polymerizable part, which is composed of unsaturated acids such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid or itakon- acid can be composed and partly of a UV-absorbing part, which is suitably by, for example, a Ester, ether or amide compound is bonded to the acid and is made up, for example, of di- or polyphenols, hydroxybenzophenones, Salicylates, aminophenols or benzotriazole derivatives.
Das UV-absorbierende Monomer kann auch einen polymerisierbaren Teil haben, der beispielsweise aus Vinyl— oder Allylgruppen besteht und einen UV—absorbierenden Teil, der sichThe UV absorbing monomer can also have a polymerizable part made up of, for example, vinyl or allyl groups consists and a UV-absorbing part, which is
aus einer aromatischen Säure, wie z.B. p-Aminobenzoesäure, zusammensetzt.composed of an aromatic acid such as p-aminobenzoic acid.
Die Polymerpartikel können durch Homopolymerisation eines UV-absorbierenden Monomers oder durch Mischpolymerisation zwischen einem oder mehreren Monomeren mit UV-Absorption und einem oder mehreren Monomeren mit keiner oder geringer UV-Absorption hergestellt werden.The polymer particles can be made by homopolymerization a UV absorbing monomer or by interpolymerization between one or more monomers with UV absorption and one or more monomers with none or low UV absorption.
Die Polymerisation kann ggf. in zwei Stufen erfolgen, wobei in der letzten nur Monomere mit keiner oder geringer UV—Absorption und ohne hautreizende Eigenschaften zur Verwendung kommen. Die Sonnenschutzkomposition kann entweder so aufgebaut werden, daß sie hauptsächlich Licht mit Wellenlängen unter 3·5ΟΟ Angstrom absorbiert oder so, daß sie vorwiegend solches mit Wellenlängen unter 5*000 Ängstrum absorbiert.The polymerization can, if necessary, take place in two stages, in the latter only monomers with little or no UV absorption and without skin-irritating properties are used. The sun protection composition can either be constructed in such a way that it mainly absorbs light with wavelengths below 3 · 5ΟΟ angstroms or so that it mainly absorbs light with wavelengths below 5 * 000 angstroms.
Die Polymerpartikel haben zweckmäßigerweise wenigstens hauptsächlich sphärische Form mit einem 2,5itm, vorzugsweise I1OyUm, nicht übersteigenden Durchmesser. Die Polymerisationspartikel können zweckmäßig durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Sonnenschutzkomposition kann in Form von Puder, Salbe oder Liniment gewonnen werden.The polymer particles are expediently at least mainly spherical in shape with a diameter not exceeding 2.5 µm, preferably 1 10 µm. The polymerization particles can expediently be prepared by emulsion polymerization. The sun protection composition can be obtained in the form of powder, ointment or liniment.
Erfahrungsgemäß pflegt man die Sonnenschutzkomposition einer hier in Frage stehenden Art mit einer Schichtdicke von wenigstens 10^m aufzutragen. Versuche haben ergeben, daß, um auch bei dieser Schichtdicke einen zufriedenstellenden Schutz zu erhalten, die Polymerpartikel einen Durchmesser von maximal 2,5/^m haben sollten und am besten sollte dieserExperience has shown that the sun protection composition of the type in question here is maintained with a layer thickness of to apply at least 10 ^ m. Tests have shown that In order to obtain a satisfactory protection even with this layer thickness, the polymer particles have a diameter should have a maximum of 2.5 / ^ m and ideally this should be
109840/1630109840/1630
unter 1alm liegen. Zur Herstellung derartiger Partikel hat die Emulsionspolymerisation sich als sehr geeignet erwiesen, und mit diese« Verfahren ist es möglich, sphärische Partikel in regelmäßiger und gewünschter Größe zu erzielen. Es ist jedoch möglich, für Sonnenschutzkompositionen Partikel zu verwenden, die in anderer Weise, z.B. durch Perlpolynerisation, Niederschlagpolymerisation, Ausfällen aus einer Polymerlösung oder durch Zertrümmerung und Feinmahlen von Blockpolymeren hergestellt wurden.below 1 al m. Emulsion polymerization has proven to be very suitable for producing such particles, and with this method it is possible to achieve spherical particles of regular and desired size. It is possible, however, to use particles for sun protection compositions which have been produced in another way, for example by bead polymerization, precipitation polymerization, precipitation from a polymer solution or by breaking up and grinding block polymers.
Bei Polymerpartikeln nach der vorliegenden Erfindung hat es sich als möglich erwiesen, eine Absorption von Wellenlängen bis zu 5.000 Ängström zu erreiohen, ohne daß die Eigenfarbe der Komposition augenscheinlich wird, und die Eigenfarbenintensität ist auch wesentlich schwächer als bei Sonnensohutzkompositionen mit entsprechendem Absorptions» bereich bisher bekannter Typen. Die Intensität der Eigenfarbe für die Sonnenschutzkomposition nach der vorliegenden Erfindung nimmt mit erhöhter Partikelgröße innerhalb des hier aktuellen Größenbereiches ab, und sie nimmt auoh mit größer werdendem Unterschied in bezug auf den Brechungsindex zwischen Polymer und Salbenbasis ab.In the case of polymer particles according to the present invention, it has been found possible to achieve an absorption of wavelengths up to 5,000 angstroms without the The intrinsic color of the composition becomes apparent, and the intrinsic color intensity is also much weaker than for sun protection compositions with a corresponding absorption range of previously known types. The intensity of its own color for the sun protection composition according to the present invention increases with increased particle size within the here current size range, and it also decreases with increasing difference in refractive index between Polymer and ointment base.
Außer Monomeren mit ausgeprägten UV-absorbierenden Eigenschaften können auoh solche ohne oder mit geringer UV-Absorption angewandt werden, und als Beispiel für die zuletzt genannten Arten von Monomeren können Alkylester von Metakrylsäure, Akrylsäure, !Crotonsäure oder Itakonsäure sowie Vinylacetat, Styrol und Vinyltoluol genannt werden. Ferner kann es mitunterIn addition to monomers with pronounced UV-absorbing properties, those with no or low UV-absorption can also be used can be used, and as an example of the latter types of monomers, alkyl esters of methacrylic acid, Acrylic acid,! Crotonic acid or itaconic acid as well as vinyl acetate, styrene and vinyl toluene can be mentioned. Furthermore, it can sometimes
-. 5 ~ 109840/1630-. 5 ~ 109840/1630
zweckmäßig sein, Monomere mit speziellen funktionellen Eigen» schäften zu verwenden und es kann z.B. Metakrylsäure in das Mischpolymerisat eingehen, um u.a. die Stabilität der hergestellten Emulsion zu verbessern.be expedient to use monomers with special functional properties » shafts and it can, for example, include methacrylic acid in the copolymer to improve the stability of the to improve the emulsion produced.
Es hat sich auch in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine kleinere Menge Monomere zu verwenden, die als Braubilder wirken, d.h. solche mit zwei oder mehreren polymerisierfähigen Doppelbindungen, wie beispielsweise Allylmetakrylat und Äthylenglykoldimetakrylat. Durch Anwendung derartiger Monomere, die eine Querbindung der Polymerkette ergeben, hat man nämlich Polymerpartikel erzeugen können, die erhöhte Unlösbarkeit erreichten und dadurch noch resistenter gegen eine Extraktion wurden.It has also proven advantageous in many cases to use a smaller amount of monomers than Brewing images work, i.e. those with two or more polymerizable double bonds, such as allyl methacrylate and ethylene glycol dimetacrylate. By application of such monomers, which result in a cross-bond in the polymer chain, one has namely been able to produce polymer particles which Reached increased insolubility and thus even more resistant against extraction.
Es hat sich gezeigt, daß man beim Polymerisationsverfahren immer eine bestimmte Menge unreagiertes Monomer' im Polymer nachbehält, und wenn das Monomer Eigenschaften hat, die Anlaß zu einer Hautreizung geben können, besteht mitunter die Gefahr, daß eine diesbezügliche Reizung auftritt, wenn die Polymerisation aus Irgendeinem Grund« nicht vollständig genug vor sich ging. Um sioh gegen eine derartige Gefahr zu sohiitzen, hat es sioh als zweckmäßig erwiesen, die Polymerisation in zwei Stufen aufzuteilen und bei der letzten nur Monomere ohne hautreizende Eigenschaften zu verwenden, die dabei normalerweise auch keine UV-Absorption haben. Es ist zweckmäßig, als Monomere der zuletzt genannten Art solohe mit niedriger Tozizität, z.B. Methylmetakrylat und Äthylenglykoldimetakrylat, zu verwenden.It has been shown that in the polymerization process, a certain amount of unreacted monomer is always retained in the polymer, and if the monomer has properties that Can give rise to skin irritation, there is sometimes a risk of irritation in this regard, if the polymerization for some reason «does not was going on completely enough. In order to protect yourself against such a risk, it has proven to be expedient to divide the polymerization into two stages and In the case of the latter, only monomers without skin-irritating properties are to be used, which normally do not have any UV absorption to have. It is advisable to use monomers of the last-mentioned type with low toxicity, e.g. methyl methacrylate and ethylene glycol dimetacrylate, to be used.
- 6 ~ 109840/1630- 6 ~ 109840/1630
Die fertige Sonnenschutzkomposition kann in verschiedenen Zubereitungsformen vorliegen, beispielsweise als Puder, Salbe, Öl, Liniment oder Spray.The finished sun protection composition can be in various preparation forms, for example as a powder, ointment, oil, liniment or spray.
Die Erfindung soll nun durch die Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, die sowohl die Herstellung von UV-absorbierenden Monomeren als auch die Polymerisation und Fertigzubereitung von verschiedenen Sonnenschutzkompositionen veranschaulichen. Die Erfindung ist nicht auf die hier angeführten AusfUhrungsbeispiele beschränkt, sondern kann ia Raheen des Erfindungsgedankens, wie er in den Patentansprüchen definiert wird, variiert werden.The invention will now be explained in more detail by the exemplary embodiments, which include both the production of UV-absorbing monomers and the polymerization and Illustrate the ready-to-use preparation of various sun protection compositions. The invention is not limited to the exemplary embodiments listed here, but can generally Raheen of the inventive concept as defined in the claims can be varied.
Als Beispiel für ein UV—absorbierendes Monoeer kann 2-Hydroxy-*»-(3~Metakryloxy—2-Hydroxy-Propoxy)-Benzophenon genannt werden, das im nachstehenden nit "HMHB" bezeichnet wird. Die Herstellung von HMHB kann in folgender Weise geschehen:As an example of a UV-absorbing monoer 2-Hydroxy - * »- (3-metakryloxy-2-hydroxy-propoxy) -benzophenone which is referred to below as "HMHB". The production of HMHB can be done in the following way happen:
p·p
In einen 500 ml Glaskolben, der mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Wärmemantel ausgestattet ist,In a 500 ml glass flask equipped with a reflux condenser, Is equipped with a stirrer, thermometer and heating jacket, wurden eingebracht:were brought in:
GrammGram
2,4-Dihydroxybenzophenon 107 Ammoniumnitrat (Katalysator) 1,52,4-dihydroxybenzophenone 107 ammonium nitrate (catalyst) 1,5 4-Methyl-2,6-Ditertiärbutvlphenol 0th (Polymerisationsinhibitor)4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol 0 t h (polymerization inhibitor)
109840/1630109840/1630
17S775217S7752
Die Reaktion wurde bei 80 C 7 h lang durchgeführt. Da nach wurde das Reaktionsprodukt in 250 g MethylaetakryXat gelöst. Man erhielt eine Lösung, die H%,5 % HIfBB und 57,5 Methylaietakrylat enthielt. Diese Lösung wurde dann für weitere Polynerisationsversuche verwendet. The reaction was carried out at 80 ° C. for 7 hours. Then the reaction product was dissolved in 250 g of methyl acetacryXate. A solution was obtained which contained H%, 5 % HIfBB and 57.5 % methyl acrylate. This solution was then used for further polymerization experiments.
Die Bildung von HMHB geht nach folgender Reaktipnsfornel vonstatten:The formation of HMHB takes place according to the following reaction formula:
CH,CH,
CH2 - C COOCH2CHCH 2 - C COOCH 2 CH
OlycidylnietakrylatOlycidyl rivet acrylate
JHJH
2,4-Dihydroxybenzophenon 2, 4-dihydroxybenzophenone
OHOH
"HMHB""HMHB"
109840/1630109840/1630
Beispiel 2 G Example 2 G
Für die Polymerisation wurden folgende Komponenten in einen 3 1 dreihalsigen, mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Wasserbad ausgestatteten Glaskolben eingebracht :For the polymerization, the following components were placed in a 3 liter three-necked, reflux condenser, stirrer, Glass flask equipped with a thermometer and water bath:
GrammGram
Wasser (destilliertes) 1200Water (distilled) 1200
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat ' 12 Ammoniumpersulfat 0,40 'Polyoxyethylene sorbitan monolaurate '12 ammonium persulphate 0.40'
Methylmetakrylat 360Methyl methacrylate 360
HMHB 40HMHB 40
'Wird unter dem Handelsnamen Tween 20 von der Atlas Chemical Ind. Inc. auf den Markt gebracht. 'Marketed under the trade name Tween 20 by Atlas Chemical Ind. Inc.
HMHB wurde in Form von 9^ g einer 42,5 %igen Lösung aus nach Beispiel i hergestelltem Metakrylat zugesetzt. Der Gehalt an HMHB wird dadurch — gerechnet auf die Gesamtmenge Monomer - bis 10 % hinaufgehen.HMHB was added in the form of 9 ^ g of a 42.5% solution of methacrylate prepared according to Example i. As a result, the HMHB content - based on the total amount of monomer - will go up to 10 % .
Die in Stickstoffatmosphäre durchgeführte Polymerisation erfolgte unter Rückfluß, wodurch die Reaktionstemperatur bei 83 C blieb, was dem Siedepunkt für azeotropes Methylmetakrylat/Wasser entspricht. Nach 55 Min. Reaktion stieg die Temperatur spontan auf 90°C und das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Der spontane Temperaturanstieg während der Reaktion ist darauf zurückzuführen, daß die Menge des azeotropen Gemisches abnimmt, wenn die Polymerisation fortschreitet und als Folge davon die Temperatur des Reaktionsgemisches den Siedepunkt des azeotropischen Gemisches übersteigt.The polymerization carried out in a nitrogen atmosphere was carried out under reflux, whereby the reaction temperature at 83 C remained, which is the boiling point for azeotropic methyl methacrylate / water is equivalent to. After 55 minutes of reaction, the temperature rose spontaneously to 90 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature for a further 60 minutes. The spontaneous rise in temperature during the reaction is due to it due to the fact that the amount of the azeotropic mixture decreases as the polymerization proceeds and as a result of which the temperature of the reaction mixture exceeds the boiling point of the azeotropic mixture.
10984Π/ 1630 - 9 ~10984Π / 1630 - 9 ~
Nach dem Abkühlen wurde die vorhandene Emulsion durch ein feinmaschiges Metalldrahtnetz geseiht. Die Emulsion hatte einen Trockengehalt von 2k % und eine Durchschnittspartikelgröße von 0,6 u. m.After cooling, the emulsion present was screened through a fine-meshed metal wire netting. The emulsion had a solids content of 2k% and a mean particle size of 0, 6 u. M.
Ein Teil der hergestellten Emulsion wurde direkt für die Zubereitung von Sonnenschutzsalbe verwendet, während ein anderer Teil getrocknet wurde, wodurch man ein feinkörniges Pulver erhielt.Part of the emulsion produced was used directly for used the preparation of sunscreen ointment while drying another part to give a fine-grained powder.
% % Beispiel 3Example 3
durch folgende Mischung zubereitet:prepared by the following mixture:
GrammGram
Vaseline 60 Vaseline 60
100100
Diese Salbe erhielt die Bezeichnung C-I. Beispiel k This ointment was named CI. Example k
Es wurde eine mit Beispiel 3 übereinstimmende Sonnen— Schutzkomposition zubereitet, nur mit dem Unterschied, daß die Polymerpartikel keine UV-absorbierenden chemischen Gruppen enthielten. Für die Herstellung dieser Polymerpartikel wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben angewandt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein HMHB sondern ausschließlich 400 g Methylmetakrylat verwendet wurden. Diese Salbe bekam die Bezeichnung C—II.A sun protection composition corresponding to Example 3 was prepared, with the only difference that the polymer particles did not contain any UV absorbing chemical groups. Exactly the same procedure as in Example 2 was used for the production of these polymer particles described, but with the difference that no HMHB but only 400 g of methyl methacrylate were used. This ointment was named C-II.
- 10 ~- 10 ~
109840/1630109840/1630
Gif Lichttransaission bei den beiden nach den Beispielen 3 und H hergestellten Salben wurde alt Hilfe eines Spektrophotopjefers pit der Bezeichnung Beckaan DK-2 gemessen. Hierbei wurde jede der beiden Salben auf je eine unlaokierte Zellophanfolie aufgetragen, die bei« Messen in einen Spezialrahaen Ib Küvettenhalter des SpektrophotoBoters eingebracht wurden. Die aufgetragenen Salben hatten eine Schichtdicke von 12Mu und die Zellophanfolie, auf die sie aufgegeben worden waren, von 30/{ a. Pas Ergebnis der Messungen geht aus dee beigefügten Kurvenblatt hervor, worinGif light transmission in the two ointments prepared according to Examples 3 and H was measured old with the help of a spectrophotometer pit called Beckaan DK-2. Each of the two ointments was applied to an unlaced cellophane film, which was placed in a special frame Ib cuvette holder of the SpectrophotoBot during the measurement. The ointments applied had a layer thickness of 12 μm and the cellophane film on which they had been applied was 30 / {a. The result of the measurements is shown in the attached curve sheet, in which
» B " " C-II «"B" "C-II"
« C ausschließlich Vaseline darstellt«C is exclusively petroleum jelly
• D einen homogenen, von den Partikeln, die bei• D a homogeneous, from the particles that are at
der Zubereitung der Salbe C-II verwendet werden, genoaaenen FiIa wiedergibt.used in the preparation of the ointment C-II, reproduced FiIa.
Per hoaogene FiIa in Kurve D wurde dadurch hergestellt, daß Partikel, die zur Bereitung der Salbe C-II benutzt werden, in Chloroform aufgelöst wurden. Diese Chloroforalösung wurde danach auf die 30^a dicke Folie aufgetragen, so daß aan nach dea Verdunsten des Chloroforas eine Schichtdicke von 12^a erhielt. Auch in bezug auf Kurve C, bei der nur Vaseline verwendet wurde, betrug die aufgetragene Schichtdicke 12^a.Per homogeneous FiIa in curve D was produced in that Particles used to prepare Ointment C-II have been dissolved in chloroform. This chloroforal solution was then applied to the 30 ^ a thick film, so that aan after the chlorofora has evaporated, a layer thickness of 12 ^ a received. Also with regard to curve C, in which only Vaseline was used, the applied layer thickness was 12 ^ a.
Per Kurve A ist zu entnehaen, daß die Salbe C-I eine sehr niedrige Liohttransaission bei Wellenlängen unter 3.800 Ängströa und eine hohe Transaission innerhalb des siohtbaren Teiles des Spektruas hat. Die Salbe C-I zeigt also die angestrebten ÜV-absorbierenden Eigenschaften in Übereinstimmung ait der Erfindung.From curve A it can be seen that the ointment C-I has a very low light transmission at wavelengths below 3800 Anxiety and a high transaission within the visible Part of the spectrum. The ointment C-I thus shows the desired UV-absorbing properties in accordance with the invention.
- ii -109840/1630- ii -109840/1630
Die Kurve B zeigt, daß die Salbe C-II außer dem Effekt, der durch Lichtstreuung und Reflektion bei den in der Salbe enthaltenen Partikeln erhalten wird, keine UV—absorbierenden Eigenschaften hat.Curve B shows that the ointment C-II, in addition to the effect which is obtained by light scattering and reflection from the particles contained in the ointment, are not UV-absorbing Has properties.
Die Kurve C gibt darüber Aufschluß, daß die Salbengrund— substanz als solche keine UV-absorbierenden Eigenschaften besitzt.Curve C indicates that the ointment base substance as such does not have any UV-absorbing properties owns.
Aus Kurve D geht hervor, daß das eigentliche Polymer, das in den Partikeln enthalten ist, die bei Bereitung der Salbe C-II verwendet werden, keine UV—absorbierenden Eigenschaften aufweist.From curve D it can be seen that the actual polymer which is contained in the particles, when the ointment is prepared C-II are used, no UV absorbing properties having.
Zusammenfassend kann demnaoh festgestellt werden, daß nur die in der Salbe C-I angewandten Polymerpartikel die angestrebten UV-absorbierenden Eigenschaften ergeben.In summary, it can be stated that only the polymer particles used in ointment C-I produce the desired UV-absorbing properties.
Sowohl die Kurve A als auch B weisen eine beträchtlich niedrigere Transmission als die Kurven D und C auf und dieses gilt auch inn-erhalb des sichtbaren Teiles des Spektrums. Diese niedrigere Transmission ist davon abhängig, daß die Polymerpartikel in den Salben C-I und C-II eine gewisse Lichtstreuung und Reflektion ergeben.Both curve A and B have considerably lower transmission than curves D and C and this one also applies within the visible part of the spectrum. This lower transmission depends on the fact that the polymer particles in the ointments C-I and C-II have a certain Light scattering and reflection result.
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer wasserfreien Salbe wurde durch Mischen wie nachstehend zubereitet:A sun protection composition in the form of an anhydrous Ointment was prepared by mixing as follows:
GrammGram
- 12 -109840/1630- 12 -109840/1630
Vollfett 4Full fat 4
Flüssiges Paraffin 25Liquid paraffin 25
Vaseline 46 Vaseline 46
100100
Es zeigte sich, daß auch diese Komposition die angestrebten
UV-absorbierenden Eigenschaften in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweist.
Beispiel 6 It was found that this composition also has the desired UV-absorbing properties in accordance with the invention.
Example 6
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer Salbe des Typs Wasser in Öl wurde in folgender Zusammensetzung zubereitet: A sunscreen composition in the form of an ointment of the water-in-oil type was prepared in the following composition:
GrammGram
Emulsion mit 24 0Jc Polymer»
partikeln nach Beispiel 2 45Emulsion with 24 0 Jc polymer »
particles according to Example 2 45
Getanol 4Getanol 4
Sorbithanmonooleat ' 4Sorbithanmonooleat '4
2) Polyoxyäthylensorbithanmonolaurat '22) Polyoxyethylene sorbithane monolaurate '2
Erdnußöl 40Peanut oil 40
Glycerol 4,7Glycerol 4.7
χ) ' ρ—Hydroxybenzoesauremethylester ' 0,1 p-Hydroxybenzoesäurepropylester ' 0,2 χ) ' ρ-methyl hydroxybenzoate' 0,1 p-hydroxybenzoic acid propyl ester ' 0,2
100,0100.0
'Wird unter dem Handelsnamen Span 80 von der Atlas Chemical Ind.Ine. verkauf t.'Sold under the trade name Span 80 by Atlas Chemical Ind.Ine. sold.
2)
'Wird unter dem Handelsnamen Tween 20 von der Atlas Chemical2)
'Sold under the trade name Tween 20 by Atlas Chemical
Ind.Inc. vertrieben.
-''Konservierungsmittel.Ind.Inc. expelled.
- '' Preservatives.
- 13 109840/1630 - 13 109840/1630
Bei den Messungen wurde festgestellt, daß auch diese Komposition die nach der Erfindung angestrebten UV-absorbierenden Eigenschaften zeigt. Beispiel 7 During the measurements it was found that this composition also shows the UV-absorbing properties sought after according to the invention. Example 7
Zur Polymerisation von HMHB und Methylmetakrylat wurde in einen mit Rückflußkühler, Tropfentrichter, Rührwerk, Thermometer und Wasserbad ausgerüstete«, 2 1 dreihalsigen Kolben folgende Teile eingebracht:For the polymerization of HMHB and methyl methacrylate, a reflux condenser, drop funnel, stirrer, Thermometer and water bath equipped ", 2 1 three-necked flask put in the following parts:
GrammGram
6,3 12,6 3,06.3 12.6 3.0
1,5 723,1» 1.5 723 1 "
l) Wird von der Fa. Berol AB, Göteborg, unter dem Handelsnamen Berol EMU 09 geführt.l) Is sold by Berol AB, Gothenburg, under the trade name Berol EMU 09.
Beim Versuch wurden zwei verschiedene Monomergemische in Übereinstimmung mit nachstehender Tabelle verwendet:Two different monomer mixtures were used in the experiment used in accordance with the table below:
MonomereMonomers
IIII
HMHBHMHB
Methylmetakrylat Butylakrylat Metakrylsäure Ä'thylenglyko Id line takryl atMethyl methacrylate butyl acrylate Methacrylic acid ethylene glycol Id line takryl at
GrammGram
21 132 12021 132 120
1212th
±5± 5
GrammGram
UOUO
5 65 6th
300300
181181
ι υ a β 4 iW 1030ι υ a β 4 iW 1030
- Ik -- Ik -
Dem Monomergemisch wurde HMHB in Form einer 42,5 #igen Lösung aus Methylmetakrylat zugesetzt, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Das Monomer HMHB ist nur im Monomergemisch I enthalten, und zwar zu 5 %f gerechnet auf die gesamte Monomermenge. In beiden Monomergemisohen ist Äthylenglykoldimetakrylat in einer Menge von 5 % enthalten und es wirkt als Braubilder. Die eigentliche Polymerisation erfolgte in Stickstoffatmosphäre,und mit Hilfe eines Wasserbades wurde die Temperatur des destillierten Wassers mit den Zusätzen wie vorstehend auf 40°C erhöht. Im Anschluß daran wurde das Monomergemisch I im Verlauf von 60 Min. eingeträufelt. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur, aber durch Kühlung mit Wasser wurde die Temperatur im Reaktionsgemieoh bei 55°C gehalten und diese Temperatur wurde 15 Min. lang nach dem Einträufeln des Monomergemisohes I aufrechterhalten. Danach wurde das Monomergemisch II im Laufe von 30 Min. eingeträufelt und es wurde noch immer die Temperatur bei 55°C gehalten. Der Ansatz verblieb danach zur Nachreaktion bei 60°C noch 30 Min. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch ein Metalldrahtnetz geseiht, und es zeigte sich, daß es einen Trockengehalt von 38,1 % und eine Durchschnittspartikelgröße von 0,15/Um aufwies.HMHB in the form of a 42.5% solution of methyl methacrylate, which was prepared according to Example 1, was added to the monomer mixture. The monomer HMHB is only contained in the monomer mixture I, namely at 5 % f calculated on the total amount of monomer. Both monomer mixtures contain ethylene glycol dimetacrylate in an amount of 5 % and it acts as a brewing agent. The actual polymerization took place in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the distilled water with the additives was increased to 40 ° C. as above with the aid of a water bath. The monomer mixture I was then instilled in the course of 60 minutes. The heat of reaction increased the temperature, but the temperature in the reaction mixture was kept at 55 ° C. by cooling with water and this temperature was maintained for 15 minutes after the monomer mixture I had been instilled in it. The monomer mixture II was then instilled in the course of 30 minutes and the temperature was still kept at 55.degree. The batch then remained for further reaction at 60 ° C. for 30 minutes. After cooling, the reaction product was screened through a metal wire mesh and it was found that it had a dry content of 38.1 % and an average particle size of 0.15 μm.
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer Salbe des Typs Wasser in Öl wurde durch Misohen wie folgt zubereitet:A sunscreen composition in the form of an ointment of the water in oil type was prepared by misohening as follows:
- 15 ~- 15 ~
1098A0/16301098A0 / 1630
nach Beispiel 7 45according to example 7 45
Erdnußöl 45Peanut oil 45
100100
' Wird von der Berol AB1 Göteborg, unter dem Handelenamen Berol EMU 02 verkauft. ' Is sold by Berol AB 1 Göteborg, under the trade name Berol EMU 02.
Es stellte sich bei den Messungen heraus, daß auch diese Komposition die angestrebten UV—absorbierenden Eigenschaften nach der Erfindung zeigt.The measurements showed that this composition also had the desired UV-absorbing properties of the invention shows.
109840/1630109840/1630
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