DE1767241A1

DE1767241A1 - Process for the production of inorganic dispersoids such as aluminum fluoride and / or silicon dioxide

Info

Publication number: DE1767241A1
Application number: DE19681767241
Authority: DE
Inventors: Brian Colvin
Original assignee: English Clays Lovering Pochin Co Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1222823A

Description

PATENTANWÄLTE I I D / 6H |PATENTANWÄLTE I I D / 6H |

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTEPROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

D — 8000 MÜNCHEN IB, HAYDNSTRASSE 5, FERNRUF (Ο8Π) 83 47 12D - 8000 MÜNCHEN IB, HAYDNSTRASSE 5, FERNRUF (Ο8Π) 83 47 12

München, den 11. April 1968 M/9201 .Munich, April 11, 1968 M / 9201.

Verfahren zur Herateilung von anorganischen Dispersoiden, wie Aluminiumfluorid und/oder Siliziumdioxyd Process for the division of inorganic dispersoids such as aluminum fluoride and / or silicon dioxide

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumfluorid, Ali¹,, und/oder hoch-dispersem Siliziumdioxyd, SiO₂, aus Aluminiumsilikatmaterialien und Fluorkieselsäure. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumoxyd, Tonerdehydrat oder Aluminiumhydroxyd und Fluorkieselsäure sind bekannt und zum Beispiel in der US-Patentschrift 2 842 und den britischen Patentschriften 782 423 und 993 946 beschrieben. The invention relates to the production of aluminum fluoride, Ali ¹ ,, and / or highly dispersed silicon dioxide, SiO ₂ , from aluminum silicate materials and fluorosilicic acid. Processes for the production of aluminum fluoride from aluminum oxide, alumina hydrate or aluminum hydroxide and fluorosilicic acid are known and are described, for example, in US Pat. No. 2,842 and British Pat. Nos. 782,423 and 993,946.

109833/1625109833/1625

9.67 ·9.67 ·

-- 2 —- 2 -

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid und/oder Siliziumdioxyd aus einem Aluminiumsilikatmaterial vorgesehen, daß die folgenden Stufen aufweist : a) BiI-dung eines Reaktionsgemisches aus dem Aluminiumsilikatmaterial, Wasser und Fluorkieselsäure, wobei die Fluorkieselsäure in einer Konzentration von nicht mehr als 15 Gew.-$> und in einer Menge, die der für die Umsetzung mit dem Aluminiumsilikatmaterial erforderlichen stöchiometrischen Menge gleich oder in leichtem Überschuß ist, vorliegt, b) Erhitzen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 75 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemische s und c) Trennen der gebildeten festen und flüssigen Phase, wobei die feste Phase Siliziumdioxyd und die flüssige Phase Aluminiumfluorid enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Reaktionsschema:According to the invention is a method for producing aluminum fluoride and / or silicon dioxide provided from an aluminum silicate material that has the following stages: a) Formation a reaction mixture of the aluminum silicate material, water and fluorosilicic acid, the fluorosilicic acid in a concentration of not more than 15% by weight and in an amount sufficient to react with the aluminosilicate material required stoichiometric amount is the same or in a slight excess, is present, b) heating the reaction mixture at a temperature of 75 C to the boiling point of the reaction mixture s and c) Separation of the solid and liquid phases formed, the solid phase being silicon dioxide and the liquid Phase containing aluminum fluoride. The inventive method is based on the reaction scheme:

H₂SiF₅ +H ₂ SiF ₅ +

.yH₂0.yH ₂ 0

+ (x+1 )SiO₂ + (y-5)H₂O'+ (x + 1) SiO ₂ + (y-5) H ₂ O '

Das Aluminiumsilikatraaterial ist vorzugsweise ein Ton, vorzugsweise ein Kaolinitton. Der Ton kann entweder im rohen oder kalzinierten Zustand verwendet werden, wird jedoch vorteilhafterweise nach der Kalzinierung, die durch Erhitzen des Rohmaterials bei einer Temperatur von 575°C bis 800°C während 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden kann, verwendet. Im allgemeinen erfordern die höheren Kalzinierungstemperaturen kürzere Zeitspannen und umgekehrt.The aluminosilicate material is preferably a clay, preferably a kaolinite clay. The clay can be used either in the raw or calcined state, but is advantageously used after calcination, which is achieved by heating the raw material at a temperature of 575 ° C to 800 ° C for 1 to 3 hours is used. Generally require the higher calcination temperatures shorter periods of time and vice versa.

109833/1625109833/1625

Die Menge der verwendeten Fluorkieselsäure ist gleich oder im Überschuß zu der für die Umsetzung mit dem Aluminiumsilikat erforderlichen stöchiometrischen Menge. Im allgemeinen bringt es keinen Vorteil, Fluorkieselsäure in einer Menge zu verwenden, die mehr als 10 Gew»-$ Überschuß zu der durch die Stöchiometrie des obigen Reaktionsschmas vorgeschriebenen Menge beträgt. Die Konzentration der Säure im Reaktionsgemisch ist wichtig und sollte 15 Gew.-^ nicht übersteigen und vorzugsweise 6 bis Ik Gew..-9b betragen.The amount of fluorosilicic acid used is equal to or in excess of the stoichiometric amount required for the reaction with the aluminum silicate. In general there is no advantage in using fluorosilicic acid in an amount which is more than 10% by weight excess over the amount prescribed by the stoichiometry of the above reaction scheme. The concentration of acid in the reaction mixture is important and should not exceed 15 wt .- ^ and are preferably from 6 to Ik wt ..- 9b.

Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 9Q°G und so nahe wie möglich am Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt. Die .Reaktionstemperatur wird vorteilhafberweise so eingestellt, daß sie nicht mehr als - 3 G von der gewählten Temperatur abweicht.The reaction mixture is preferably heated at a temperature greater than 90 ° C. and as close as possible to the boiling point of the reaction mixture. The reaction temperature is advantageously adjusted so that it does not deviate by more than -3 G from the selected temperature.

Die feste und flüssige Phase können durch herkömmliche Mittel getrennt werden.The solid and liquid phases can by conventional means be separated.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeute und Reinheit des Aluminiumfluoridtrihydrats, das in der flüssigen Phase enthalten ist, un-.abhängig von den Reaktionsbedingungen sind, vorausgesetzt, daß die Reaktionszeit mindestens 20 Minuten beträgt» Wenn die Herstellung eines Siliziumdioxydproduktes mit einer hohen Oberfläche gewünscht wird, so ist es wichtig, die dasIt has been found that the yield and purity of the aluminum fluoride trihydrate, contained in the liquid phase, are independent of the reaction conditions, provided that the reaction time is at least 20 minutes »If the manufacture of a silicon dioxide product with a high surface area is desired, so it is important that the

/feste/ fixed

Siliziumdioxyd enthaltende Phase sorgfältig mit heißem, vorzugsweise siedendem, Wasser zu waschen, bis der pH-Wert der in dem Siliziumdioxydprodukt zurückgehaltenen Flüssigkeit mindestens 5»0 beträgt.Carefully wash the silicon dioxide-containing phase with hot, preferably boiling, water until the pH value of the liquid retained in the silica product at least 5 »0 is.

109833/1625 B_AD 109833/1625 B _AD

In einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kalzinierter kaolinitton mit einer Menge Wasser derart aufgeschlämmt, daß bei Zugabe der geeigneten Menge von 33$ w/w Fluorkieselsäure zu der Schlämme die Säurekonzentration von 6 bis 14 Gew.-^ beträgt. Die Schlämme von kalziniertem Ton und Wasser wird dann am Rückflußkühler auf ungefähr 70° bis 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur wird die Fluorkieselsäure langsam während einer Zeit von 5 bis 10 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch schäumt und die Temperatur steigt schnell an, im allgemeinen auf 97° bis 100⁰C. Die Temperatur wird während einer Zeit von 15 bis 90 Minuten auf 97° bis 103°C gehalten. Nach dieser Zeit wird die Siliziumdioxyd enthaltende feste Phase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit siedendem Wasser gewaschen. Die flüssige Phase, die aus einer übergesättigten Lösung von Aluminiumfluorid, A1F„.3H₂O, besteht, wird so behandelt, daß Kristalle von Aluminiumfluorid ausgefällt werden. Die Ausfällung der Aluminiumfluoridkristalle wird vorteilhafterweise bei einer hohen Temperatur und mit Hilfe eines Ultraschallvibrators eingeleitet. Die Aluminiumfluoridkristalle werden anschließend mit kaltem Wasser gewaschen und bei zum Beispiel 60 C getrocknet. Die im wesentlichen aus Siliziumdioxyd bestehende feste Phase wird sorgfältig mit siedendem Wasser gewaschen. In one embodiment of the process according to the invention, a calcined kaolinite clay is slurried with an amount of water in such a way that when the appropriate amount of 33 w / w fluorosilicic acid is added to the sludge, the acid concentration is 6 to 14% by weight. The slurry of calcined clay and water is then refluxed to approximately 70 ° to 90 ° C and at this temperature the fluorosilicic acid is slowly added over a period of 5 to 10 minutes. The reaction mixture foams, and the temperature rises rapidly, generally at 97 ° to 100 ⁰ C. The temperature is maintained for a period of 15 to 90 minutes at 97 ° to 103 ° C. After this time, the solid phase containing silicon dioxide is separated off from the reaction mixture and washed with boiling water. The liquid phase, which consists of a supersaturated solution of aluminum fluoride, A1F ".3H ₂ O, is treated so that crystals of aluminum fluoride are precipitated. The precipitation of the aluminum fluoride crystals is advantageously initiated at a high temperature and with the aid of an ultrasonic vibrator. The aluminum fluoride crystals are then washed with cold water and dried at 60 ° C., for example. The solid phase, consisting essentially of silicon dioxide, is carefully washed with boiling water.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentzahlen auf Gewicht sbasis berechnet sind, erläutern die Erfindung,The following examples, in which all percentages are calculated on a weight basis, illustrate the invention.

109833/1625 ■» OfflQ»«109833/1625 ■ »OfflQ» «

example 1

257 8 roher Porzellanton, der 80 Gew.-^i Teilchen unter 1 Mikron Durchmesser und 0,1 Gew.-^a Teilchen von mehr als 10 Mikron Durchmesser aufweist und 0,35 Gew.~~o Fe 0„ als Unreinheit enthält, werden mit 1100 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wird in einen mit Rückflußkondensator, Rührer und Thermometer versehenen 2-L-iter-Kolben gegeben. Die Schlämme wird unter kräftigem Rühren auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 450 g 33$ w/w Fluorkieselsäure (d.h. 150 g Fluorkieselsäure und 3OO g Wasser, was einem Überschuß an Fluorkieselsäure gegenüber der stöchiometrischen Menge von 4 $ und einer Gesamtsäurekonzentration von ungefähr 8$ w/w entspricht) langsam zugesetzt, wobei die Tetnperatur schnell auf 100°C ansteigt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird während einer 2eit von einer Stunde bei einer Temperatur von 100 C gehalten. Nach dieser Zeit werden 300 ml siedendes Wasser zugesetzt, das Gemisch wurde weitere fünf Minuten gekocht und anschließend die Schlämme abgefiltert. Der feste Filterkuchen wird dreimal mit 100 ml-Teilen siedendes Wasser gewaschen. Es wird festgestellt, daß der Filterkuchen nach dem Trocknen aus wasserhaltigem Siliziumdioxyd der folgenden Analyse besteht :257 8 raw porcelain clay containing 80% by weight particles less than 1 micron in diameter and 0.1% by weight particles more than 10 microns in diameter and containing 0.35% by weight Fe 0 "as an impurity, are slurried with 1100 ml of water. The mixture is placed in a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. The slurry is heated to 70 ° C with vigorous stirring. At this temperature, 450 g of 33 $ w / w fluorosilicic acid (ie 150 g of fluorosilicic acid and 300 g of water, which corresponds to an excess of fluorosilicic acid over the stoichiometric amount of $ 4 and a total acid concentration of approximately 8 $ w / w) are slowly added, with the temperature rises rapidly to 100 ° C. The resulting reaction mixture is kept at a temperature of 100 ° C. for a period of one hour. After this time, 300 ml of boiling water are added, the mixture was boiled for a further five minutes and then the sludge was filtered off. The solid filter cake is washed three times with 100 ml portions of boiling water. It is found that the filter cake, after drying, consists of water-containing silicon dioxide of the following analysis:

Gew.-^ 95,5 ₃ 0,83Wt .- ^ 95.5 ₃ 0.83

Verlust beim Glühen 3,2Annealing loss 3.2

(ignition) bei 6OO C(ignition) at 6OO C

109833/1625 ■ ¹^⁰ original109833/1625 ■ ¹ ^ ⁰ original

das heißt die Reinheit des wasserhaltigen Siliziumdioxyds beträgt ungefähr 99f>. Die Ausbeute ist nahezu 100';ό der theoretisehen Ausbeute. Die Oberfläche beträgt 80 m /g und die Lichtreflektion von 458 Millimikron Wellenlänge 97$» Das Filtrat wird bei 9O C umgerührt, bis Anzeichen einer Kristallisierung erscheinen. In diesem Punkt wird es in ein heißes Bad gegeben und mit Ultraschall vibriert, damit Kristalle von AIuminiumfluoridtrihydrat ausgefällt werden. Die ausgefällten Kristalle werden mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und bei 6O C getrocknet» Analysen zeigen, daß das wasserhaltige Aluminiumfluorid 98,3$ rein ist und die Unreinheit Siliziumdioxyd ist. Die Ausbeute beträgt ungefähr 85$ der theoretischen Ausbeute.that is, the purity of the water-containing silicon dioxide is about 99f>. The yield is almost 100% of the theoretical yield. The surface is 80 m / g and the light reflection of 458 millimicrons wavelength 97 $ »The filtrate is stirred at 90 C until signs of crystallization appear. At this point it is placed in a hot bath and vibrated with ultrasound to precipitate crystals of aluminum fluoride trihydrate. The precipitated crystals are washed several times with cold water and dried at 60 ° C. Analyzes show that the hydrous aluminum fluoride is 98.3% pure and the impurity is silicon dioxide. The yield is approximately $ 85 of the theoretical yield.

Example 2

Es werden vier Reaktionsgemische aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
Gemisch 1 Four reaction mixtures are prepared from the following ingredients:
Mixture 1

258 g roher Pgßzellanton, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde258 g of raw Pgßzellanton, as in Example 1 was used

820 ml Wasser820 ml of water

462 g 33$ w/w Fluorkieselsäurelösung Gemisch 2 462 g 33 $ w / w fluorosilicic acid solution mixture 2

222 g des gleiohen rohen Porzellantones, der bei 6OO C zwei Stunden lang kalziniert wurde 222 g of the crude gleiohen porcelain clay that was calcined for two hours at 6OO C

856 ml Wasser 856 ml of water

462 g 33$ w/w Fluorkieeeleäurelösung 462 g of 33 $ w / w fluorochemical acid solution

109833/16 25 original inspected109833/16 25 originally inspected

Gemisch 3 ■ Mixture 3 ■

222 g des gleichen, rohen Porzellantones, der bei 700 C zwei Stunden lang kalziniert wurde222 g of the same, raw porcelain clay that is cooked at 700 ° C was calcined for two hours

856 ml Wasser856 ml of water

^62 g 33^c/o w/w Fluorkieselsäurelösung^ 62 g 33 ^c / ow / w fluorosilicic acid solution

Gemisch k . Mixture k .

222 g des gleichen rohen Porzellantones, der bei 800 C zwei Stunden lang kalziniert wurde222 g of the same raw porcelain clay that was cooked at 800 C was calcined for two hours

856 ml Wasser " Λ 856 ml of water " Λ

k6z g 33$'"w/w Fluorkieselsäurelösung k6z g 33 $ '"w / w fluorosilicic acid solution

In jedem Fall lag die Fluorkieselsäure in einer Menge vor, die 7 Gew.-^ Überschuß zur stöchiometrischen Menge beträgt und die Gewichtskonzentration der Säure im Reaktionsgemisch beträgt 10$. Der Ton wird mit dem Wasser aufgeschlämmt und das Gemis-ch in einen mit Rückflußkondensator, Rührer und Thermometer versehenen 21-Kolben gegeben. Die Schlämme wird unter kräftigem Umrühren auf 70 C erhitzt. Die Fluorkieselsäure wird anschließend langsam zugesetzt, wobei die Temperatur schnell auf 100 C ansteigt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird während einer Zeit von 30 Minuten auf einer Temperatur von 100 C gehalten. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch genau wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Anschließend wird die Oberfläche des getrockneten wasserhaltigen Siliziumdioxyds für alle vier Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.In each case the fluorosilicic acid was present in an amount that 7 wt .- ^ excess to the stoichiometric amount and the The weight concentration of the acid in the reaction mixture is $ 10. The clay is slurried with the water and the Gemis-ch in a 21 flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. The slurry is stirred vigorously heated to 70 C. The fluorosilicic acid then becomes slow added, the temperature rising rapidly to 100.degree. The resulting reaction mixture is kept at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. After this Time the reaction mixture is exactly as described in Example 1 treated. The surface area of the dried water-containing silicon dioxide is then measured for all four samples. The results are shown in Table I below.

109833/1625109833/1625

Table I.

Gemisch.Mixture.

AluminiumsilikatAluminum silicate

Spezifische Oberfläche des hergestellten Siliziumdioxyds (m /g)Specific surface of the silicon dioxide produced (m / g)

1
21
2

Hoher PorzellantonHigh porcelain tone

zwei Stunden lang bei 600°C kalzinierter PorzellantonPorcelain clay calcined for two hours at 600 ° C

Zwei Stunden bei 700°C kalzinierter PorzellantonPorcelain clay calcined at 700 ° C for two hours

zwei Stunden lang bei 800°C kalzinierter PorzellantonPorcelain clay calcined for two hours at 800 ° C

8787

3535

Example 3

Es werden drei Reaktionsgemische aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
Gemisch 1 Three reaction mixtures are prepared from the following ingredients:
Mixture 1

222 g des zwei Stunden lang bei 6OO C kalzinierten rohen Borzellantones, wie in Beispiel 1 verwendet 222 g of the raw boron cellular clay calcined at 600 ° C. for two hours, as used in Example 1

ml Wasserml of water

462 g 33/0 w/w Fluorkieselsäure
Konzentration der Fluorkieselsäure = 4>a w/w Gemisch 2 462 g 33/0 w / w fluorosilicic acid
Fluorosilicic acid concentration = 4> aw / w mixture 2

222 g des gleichen kalzinierten Porzellantones222 g of the same calcined porcelain clay

ml Wasserml of water

g 33$ w/w Fluorkieselsäureg 33 $ w / w fluorosilicic acid

Konzentration der Fluorkieselsäure = 10$> w/wFluorosilicic acid concentration = 10 $> w / w

.·' 109833/162. · '109833/162

Gemisch 3Mixture 3

222 g des gleichen kalzinierten Porzellantones 278,5 ml Wasser222 g of the same calcined porcelain clay 278.5 ml of water

462 33><s w/w Fluorkieselsäure Konzentration der Fluorkieselsäure = 16$ w/w462 33> <s w / w fluorosilicic acid Fluorosilicic acid concentration = 16 $ w / w

Jedes Reaktionsgemisch wird genau wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt und die Oberfläche des getrockneten wasserhaltigenEach reaction mixture is exactly as described in Example 2 treated and the surface of the dried hydrous

Siliziumdioxyds für alle drei Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.Silica measured for all three samples. The results are shown in Table II below.

Table II

Fluorkieselsäure- Spezifische OberflächeFluorosilicic acid specific surface

konzentration des hergestellten Si-concentration of the produced Si

(Gew.-$) liziumdioxyds (m /g)(Wt .- $) silicon dioxide (m / g)

4 404 40

10 9010 90

16 4716 47

Example 4

JSs werden vier Reaktionsgemische hergestellt, indem 222 g Porzellanton, der durch zweistündiges Kalzinieren bei 700 C des gleichen rohen Porzellantones wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurde, mit 856 ml Wasser aufgeschlämmt werden. Die Schlämme wird in einem 2-Liter-Kolben unter kräftigem Umrühren auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werdenJSs, four reaction mixtures are prepared by adding 222 g of porcelain clay, the des by calcining at 700 C for two hours same raw porcelain tones as in the previous examples was made slurried with 856 ml of water will. The slurry is in a 2 liter flask under vigorous Stirring heated to 70 ° C. Be at this temperature

109833/1625 "* °^WG'^NAL 109833/1625 "* ° ^WG ' ^NAL

jedem Gemisch langsam 462 g 33^r* w/w Fluprkieselsäure zugesetzt und die Temperatur wird jeweils für eine Zeit von 15 Minuten auf 70°G, 8O⁰C, 90°C bzw. 100°C gehalten. Nach dieser Zeit werden 3OO ml siedendes Wasser zugesetzt, das Gemisch wird weitere fünf Minuten lang gekocht und die Schlämme gefiltert. Die Siliziumdioxyd- und Aluminiumfluoridprodukte werden anschließend wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben getrennt und getrocknet. Die Oberfläche jedes der vier Proben des getrockneten wasserhaltigen Siliziumdio'xyds wird sodann gemessen und die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.each mixture was slowly added 462 g of 33 ^r * w / w Fluprkieselsäure added and the temperature is maintained in each case for a time of 15 minutes at 70 ° G, 8O ⁰ C, 90 ° C and 100 ° C. After this time, 300 ml of boiling water is added, the mixture is boiled for an additional five minutes and the sludge is filtered. The silicon dioxide and aluminum fluoride products are then separated and dried as described in the previous examples. The surface area of each of the four samples of the dried hydrous silica is then measured and the results are shown in Table III below.

Table III

Heaktionstemperatur Heating temperature

Spezifische Oberfläche des hergestellten Silizium dioxyds (m /g)Specific surface of the silicon dioxide produced (m / g)

7070

8080

9090

100100

4040

k9 62 k9 62

Example 5

Es werden vier Reaktionsgemische hergestellt, indem 222 g zwei Stunden lang bei 600°G kalzinierten Porzellantones mit 856 ml Wasser aufgeschlämmt werden. In jedem Fall wird die Schlämme in einem 2-Liter-Kolben unter kräftigem Umrühren auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden jedem Gemisch langsamFour reaction mixtures are prepared by adding 222 g of porcelain clay with 856 ml Water to be slurried. In each case, the slurry is heated to 70 ° C in a 2 liter flask with vigorous stirring. At this temperature each mixture will be slow

109833/1625109833/1625

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

462 g 33$ w/w Fluorkieselsäure zugesetzt und die Temperatur wird ifähr.end einer Zeit von jeweils 5» 15, 30 bzw. 120 Minuten auf 100°C gehalten. Am Ende der Umsetzungszeit wird jede Probe wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Die Oberfläche jeder der vier Proben des getrockneten.wasserhaltigen Siliziumdioxyds wird anschließend gemessen und die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt.462 g of 33 $ w / w fluorosilicic acid were added and the temperature will be approximately at a time of 5, 15, 30 or 120 minutes kept at 100 ° C. At the end of the reaction period, each sample is treated as in the previous examples. The surface area of each of the four samples of the dried water-containing silicon dioxide is then measured and the Results are shown in Table IV below.

Beispiel 6Example 6 Tabelle IVTable IV Reaktions
zeit
(Minuten)Reaction
Time
(Minutes) Spezifische Ober
fläche des herge
stellten Silizium
dioxyds (m /g)Specific upper
area of the herge
put silicon
dioxyds (m / g) 5
■ 15
30
1205
■ 15
30th
120 75
90
67
5075
90
67
50

Es werden zwei Reaktionsgemische hergestellt, indem 222 g des gleichen Porzellantones, der zwei Stunden lang bei 600 C kalziniert wurde, mit 856 ml Wasser aufgeschlämmt werden. In jdem Fall wird die Schlämme in einem 2-Liter-Kolben unter kräftigem Umrühren auf 70 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird federn Gemisch langsam Λ62 g 33$ w/w Fluorkieselsäure zugesetzt und die Temperatur wird während einer Zeit von 30 Minuten auf 100°C gehalten. Nach dieser Zeit werden 300 ml siedendes Wasser zugesetzt, das Gemisch weitere fünf Minuten lang gekocht und anschließend die Schlämme gefiltert.Two reaction mixtures are prepared by slurrying 222 g of the same porcelain clay, which has been calcined at 600 ° C. for two hours, with 856 ml of water. In each case, the slurry is heated to 70 ° C. in a 2 liter flask while stirring vigorously. At this temperature 62 g 33 $ w / w fluorosilicic acid is slowly added to the spring mixture and the temperature is held at 100 ° C for 30 minutes. After this time, 300 ml of boiling water are added, the mixture is boiled for another five minutes and then the sludge is filtered.

. 10 9 8 3 3/1625. 10 9 8 3 3/1625

Der feste Filterkuchen aus einem der Gemische wird dreimal mit 100 inl-Teilen siedendes Wasser gewaschen, wonach festgestellt wird, daß der pH-Wert der im Filterkuchen enthaltenen Flüssigkeit 5»O beträgt. Zum Vergleich wird der Filterkuchen des anderen Gemisches nicht in dieser Weise gewaschen und es wird festgestellt, daß der pH-Wert der im Filterkuchen enthaltenen Flüssigkeit 3,0 beträgt. Die beiden Filterkuchen werden getrocknet und die spezifische Oberfläche jeder der beiden Proben des wasserhaltigen Siliziumdioxyds werden gerne-ssen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle V gezeigt.The solid filter cake from one of the mixtures is three times washed with 100 inl parts of boiling water, after which it was found is that the pH of the liquid contained in the filter cake is 5 »O. For comparison, the filter cake of the other mixture is not washed in this way and it is found that the pH value of that contained in the filter cake Liquid is 3.0. The two filter cakes are dried and the specific surface area of each of the two samples of the hydrous silica will be appreciated. The results are shown in Table V below.

Tabelle νTable ν

Spezifische Oberfläche des he-rgestellten Siliziumdioxyds (m /g)Specific surface of the silicon dioxide produced (m / g)

gewaschen, pH = 5»0 90 ungewaschen pH= 3»0 31washed, pH = 5 »0 90 unwashed pH = 3» 0 31

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumfluoridtrihydrat, AlF .3HgO, kann zum Beispiel als FlußThe aluminum fluoride trihydrate produced by the process according to the invention, AlF .3HgO, for example, can be used as a river

bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium verwendet werden.used in the electrolytic production of aluminum will.

Das wasserhaltige Siliziumdioxyd kann zum Beispiel in der Gummi- und Kunststoffindustrie als ein weißer verstärkender Filter, in der Papierindustrie als ein Füllmittel und in Eumulsionsanstrichen als ein Verlängerungsmittel verwendet werden.The water-containing silicon dioxide can, for example, in the rubber and plastic industry as a white reinforcing filter, in the paper industry as a filler and in eumulsion paints can be used as an extender.

Die folgenden Beispiele 7, 8 und 9 veranschaulichen die Verwendung des Siliziumd^dy^l^_}? 1Q9833/ 1 625The following examples 7, 8 and 9 illustrate the use of the silicon d ^ dy ^ l ^ _}? 1Q9833 / 1 625

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Example 7

Eine Probe des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserhaltigen Siliziumdioxyds wird einer Styrolbutadiengummiverbindung in einer Menge von 42 Gew.-Teilen des wasserhaltigen Siliziumdioxyds auf 100 Gew.-Teile der Gummiver bindung nach der folgenden Angabe zugesetzt :A sample of the one produced by the method according to the invention Hydrous silica becomes a styrene-butadiene rubber compound in an amount of 42 parts by weight of the water-containing silicon dioxide per 100 parts by weight of the rubber binding added according to the following information:

Component parts by weight

SBR 1502 100SBR 1502 100

helles Coumaronharzlight coumarone resin

5 Zinkoxyd5 zinc oxide

StearinsäureStearic acid

2 Diäthylenglykol2 diethylene glycol

Beschleuniger CBSAccelerator CBS

DPG ¹ DPG ¹

Schwefel ²»5Sulfur ² »5

wasserhaltiges Siliziumdioxydhydrous silicon dioxide

Es werden vier Proben hergestellt und jeweils 15> 20, 30 bzw. 40 Minuten lang bei 153°C gehärtet. Die Proben werden auf IleiiJ-festigkeit, Modul bei 300'/b Streckung, Bruchdehnung, IRHD-Härte und Zerreißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt.Four samples are made and 15> each Cured for 20, 30 and 40 minutes at 153 ° C. The specimens are checked for strength, Modulus at 300 '/ b elongation, elongation at break, IRHD hardness and tensile strength investigated. The results are shown in Table VI below.

Table VI

Härtezeit Reißfestig- Modul bei Bruch- IRHD Zerreiß-Hardening time Tear strength- Module at break- IRHD Tear-

bei 153⁰C keit _p 300^4 dehnung Härte festigkeitat 153 ⁰ C speed _p 300 ^ 4 elongation hardness strength

(Minuten) (lbf/in ) Streckung (#) (lbf)(Minutes) (lbf / in) extension (#) (lbf)

. (lbf/in ). (lbf / in)

1515th 16701670 2020th 1 6101 610 3030th 13601360 4040 14001400

_czcz

625 565 60 16Λ625 565 60 16Λ

625 ^90 61 . 16,0625 ^ 90 61. 16.0

635 ^60 61 15,5635 ^ 60 61 15.5

615 465 60 14,5615 465 60 14.5

109833/1625 bad ohigihai 109833/1625 bad ohigihai

17672Λ117672-1

Zum Vergleich, wurde eine genau ähnliche Verbindung hergestellt n>it dem Unterschied, daß die 42 Teile des wasserhaltigen Siliziumdioxyds durch 42 Teile eines Porzellantones, der 80 Gew.-% Teilchen von weniger als 2 Mikron in äquivalentem sphärischem Durchmesser und 0,1 Gew.-^o Teilchen von mehr als 10 Mikron, äquivalentem sphärischem Durchmesser aufweist, ersetzt wurden. Es wurden vier Proben hergestellt und jeweils 15» 20, 30 bzw. 40 Minuten lang bei 153 C gehärtet. Die Proben wurden auf Reißfestigkeit, Modul bei 300$ Streckung, Bruchdehnung, IRHD-Härte und Zerreißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle VII gezeigt.For comparison, an exactly similar connection was made n> with the difference that the 42 parts of the water-containing silicon dioxide by 42 parts of a porcelain clay, which is 80% by weight Particles less than 2 microns in equivalent spherical diameter and 0.1% by weight particles greater than 10 microns, equivalent spherical diameter, have been replaced. Four samples were made and each was 15 »20, 30 and Cured at 153 ° C for 40 minutes. The samples were tested for tensile strength, Module at $ 300 elongation, elongation at break, IRHD hardness and tensile strength investigated. The results are shown in Table VII below.

Table VII

bei 153°C keit _ 300$ dehnung Härte festigkeitat 153 ° C _ 300 $ elongation hardness strength

(Minuten) (lbf/in ) Streckung ($) (ibf)(Minutes) (lbf / in) extension ($) (ibf)

(lbf/in )·(lbf / in)

15 1780 430 530 56 10,115 1780 430 530 56 10.1

20 I56O 445 500 57 9,320 I56O 445 500 57 9.3

30 1630 435 ^65 58 9,330 1630 435 ^ 65 58 9.3

40 1620 410 460 58 8,740 1620 410 460 58 8.7

Example 8

In der Papierindustrie kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumdioxyd mit großem Vorteil als Füllmittel verwendet werden. ¥enn Siliziumdioxyd einem Blatt Papier zugesetzt wird, verbessert es die optischen Eigenschaften und die Glätte des Papiers und vermindert die als Verlaufen der Tinte bekannte Erscheinung. Es kann auch als Verlängerungsraittel für Titandioxyd verwendet werden. Der Titandioxydgehalt einesIn the paper industry, this can be done using the method according to the invention produced silicon dioxide can be used with great advantage as a filler. ¥ enn silicon dioxide a sheet of paper is added, it improves the optical properties and smoothness of the paper and reduces the amount of bleeding Ink well-known phenomenon. It can also be used as an extension used for titanium dioxide. The titanium dioxide content of a

. „, 10 9 8 3 3/1625 BAD ORIGINAL. ", 10 9 8 3 3/1625 BAD ORIGINAL

Papiers kann herabgesetzt werden, ohne die optischen Eigenschaften des Papiers zu beeinträchtigen und eine Kostenersparnis kann somit erzielt werden.Paper can be degraded without losing its optical properties of the paper and a cost saving can thus be achieved.

Wenn Siliziumdioxyd als einziges Pigment verwendet wird, können seine ausgezeichneten optischen Eigenschaften die Klarheit und Undurchsichtigkeit verbessern, selbst wenn die Menge des verwendeten Siliziumdioxyds gering ist. Da die optischen Eigenschaften des Papiers durch verhältnismäßig geringe Zugaben von If silicon dioxide is used as the only pigment, then its excellent optical properties the clarity and Improve opacity even when the amount of silica used is small. Since the optical properties of the paper are reduced by relatively small additions of

Siliziumdioxyds verbessert werden, wird die Festigkeit des Füllpapiers in einem geringeren Maße reduziert, als wenn andere Füllmittel mit feiner Teilchengröße verwendet werden, die zur Erreichung der gleichen optischen Eigenschaften in größeren Mengen vorliegen müssen. Siliziumdioxyd ist somit ein wünschenswertes Füllmittel bei Papier mit leichtem Gewicht. Das Siliziumdioxyd mit feiner Teilchengröße verringert in höchstenSilica improves the strength of the filler paper reduced to a lesser extent than if other fillers with a fine particle size are used to achieve this must have the same optical properties in larger quantities. Silica is thus a desirable one Fillers for lightweight paper. The fine particle size silica is reduced to the greatest extent

Maße die Porengröße des Papiers, in das es eingeschlossen ist, und das "Verlaufen" der Druckertinte wird somit herabgesetzt. Die Glätte des Papiers ist ebenfalls verbessert, so daß bei ^jMeasure the pore size of the paper it is enclosed in and the "bleeding" of the printer ink is thus reduced. The smoothness of the paper is also improved, so that at ^ j

allen Druckvorgängen bessere Ergebnisse erzielt werden. Beispiel 9better results can be achieved with all printing operations. Example 9

Die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Siliziumdioxyds mit feiner Teilchengröße in Emulsionsanstrichen bewirkt eine verbesserte Haltbarkeit eines Außenanstrichs oder verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Witterung, ein besseres Auftragen und Fließen, verringerte Kosten, da eine wesentliche Menge des Titandioxyds durch das Siliziumdioxyd ersetzt werden kann, ohne daß die Undurchsichtigkeit des Anstrichfilmes verringert wird, und eine ausgezeichnete Beständigkeit bei derThe use of the silicon dioxide produced according to the invention fine particle size in emulsion paints effects an improved durability of an exterior paint or improved Resistance to weathering, better application and flow, reduced costs as an essential Amount of titanium dioxide can be replaced by the silicon dioxide without reducing the opacity of the paint film and excellent resistance to

109833/1625 g_A0 109833/1625 g _A0

Aufbewahrung im Behälter während einer langen Zeitspanne. Ein typisches Beispiel für einen Emulsionsanstrich mit feinem wasserhaltigen Siliziumdioxyd als Streckmittel ist die folgende Zusammensetzung:Storage in the container for a long period of time. A typical example of an emulsion paint with fine water-containing silicon dioxide as an extender is the following composition:

Bestandteil Hutiles Titandioxyd feines wasserhaltiges Siliziumdioxyd Ingredient of Hutiles Titanium Dioxide, fine water-containing silicon dioxide

Porzellanton (80 Gew.-% feiner als 2 Mikron)Porcelain clay (80% by weight finer than 2 microns)

Kalziumkarbonat (20 Mikron) Natriumhexametaphosphat Natriumpolyacrylat Natriumbonzoat (10$ Lösung) Hydroxyäthylzellulose (5>o Lösung)Calcium Carbonate (20 microns) Sodium Hexametaphosphate Sodium Polyacrylate Sodium bonzoate (10 $ solution) hydroxyethyl cellulose (5> o solution)

Natriumcarboxymethylzellulose (5> Lösung) Polyvinylacetatcopolynier (6θ$> Feststoffe)Sodium carboxymethyl cellulose (5> solution) Polyvinyl acetate copolymer (6θ $> solids)

Butylcellosolveacetat FungizidButyl cellosolve acetate fungicide

Ent s chäumungsmi11 e1 Wasser bis 84 KU ViskositätDefoaming agent water up to 84 KU viscosity

Die I'igmentvolumenkonzentration einer solchen Zusammensetzung ist k$<o. The pigment volume concentration of such a composition is k $ <o.

Gew.-TeileParts by weight 0000 125125 11 1010 2323 11 7070 5050 5050 0000 11 1,1, 7070 o,O, 0000 67,67, hH 27,27 7575 -- 50,50, 1212th 10,10, 33 7,7, 6,6, 1.1.

1 0 9 8 3 3 / 1 H 21 0 9 8 3 3/1 H 2

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

i patent claims

1. A process for the production of aluminum fluoride and / or silicon dioxide from an aluminum silicate material, characterized in that a) a reaction mixture is formed from the aluminum silicate material, water and fluorosilicic acid, the fluorosilicic acid in a concentration of not more than 15 wt. - ⁰ Jo and in an amount which is the same as or in a slight excess the stoehiometric amount required for the reaction with the aluminum silicate material, b) the reaction ^{mixture is heated at a temperature of 75 ° C. to the} boiling point of the reaction mixture and C) the solid formed and liquid phase, the solid phase containing silicon dioxide and the liquid phase containing aluminum fluoride, are separated.

2, method according to claim 1, characterized in that the Aluminum silicate material is a clay, preferably a kaolinite clay.

3. The method according to claim 2, characterized in that the sound at a temperature of 575 C to 800 C for a time of Is calcined for 1 to 3 hours.

H. Process according to one of Claims 1-3, characterized in that the fluorosilicic acid is present in an amount which does not exceed TO% by weight in excess of the amount prescribed by the stoichiometry of the reaction.

109833/1625109833/1625

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the concentration of the fluorosilicic acid in the reaction mixture is 6 to 1h wt .- ^.

6. The method according to any one of claims 1-5 »characterized in that that the reaction mixture to a temperature of more than 90 C. is heated »

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction mixture is heated for a period of 15 to 90 minutes.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the solid phase is carefully washed with hot water after separation from the liquid phase, until the pH of the liquid retained therein is at least 5.0.

_{th #} . 109833/1625 "BAD original