DE1745757C

DE1745757C - Process for polymerizing olefins which are unbranched in the 2-position and a catalyst system suitable therefor

Info

Publication number: DE1745757C
Authority: DE
Inventors: Habet Missak Spring field; Hague Louise Dentler Villanova ; Pa. Khelghatian (V St.A.)
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Publication date: 1971-04-22

Description

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Es ist bekannt, daß man «-Olefine in Gegenwart lO°/o oder weniger des Wertes reduziert worden ist,It is known that "-olefins have been reduced in the presence of 10% or less of the value

eines Katalysators, der aus einem ChIoHd eines den man bei dem unbehandelten Titanchlorid erhält.of a catalyst which is obtained from a ChIoHd one that is obtained from the untreated titanium chloride.

Übergangsmetalls, wie Titantrichlorid, uiul einem Ungleich dem kristallinen Titantrichlorid polymeri-Transition metal, such as titanium trichloride, unlike crystalline titanium trichloride polymeric

Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Alu- siert diese Titantrichloridform in Kombination mit miniiimdiüthylchlorid, gebildet wird, unter Bildung 5 Aluminiumsesquihalogeniden «-Olefine zu einemAluminum alkyl such as aluminum triethyl or aluminum siert this form of titanium trichloride in combination with miniiimdiutyl chloride, is formed, with the formation of 5 aluminum sesquihalide olefins into one

fester, kristalliner Polymerisate polymerisieren kann, festen Polymerisat, aber die Polymerisationsgeschwin-solid, crystalline polymers can polymerize, solid polymer, but the polymerization rate

dic sich zu Formkörpern, Filmen und Folien sowie digkeit ist so gering, daß der technische Einsatzdic to moldings, films and foils and digkeit is so low that the technical use

Fasern und Fiidcn verarbeiten lassen. Die hierfür dieses Katalysatorsystems den Bedürfnissen nichtHave fibers and filaments processed. For this this catalyst system does not meet the needs

verwendeten Aluminiumalkyle sind teuer. Bekannt gerecht wird.Aluminum alkyls used are expensive. Known does justice.

ist auch, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von io Die Aluminiumsesquihalogenide, die als Katalysa-is also that the rate of polymerization of io The aluminum sesquihalides, which act as catalysts

Äthylcn mit einem Katalysator aus Titantetrachlorid torkomponente von Wert sind, haben die FormelEthylcn with a catalyst made of titanium tetrachloride torkomponente are of value have the formula

und Äthylaluminiumsesquichlorid durch Zusatz von AlR₁₅X₁₅, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mitand ethylaluminum sesquichloride by adding AlR ₁₅ X ₁₅ , in which R is a hydrocarbon radical

zyklischen Äthern erhöht werden kann. 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl,cyclic ethers can be increased. 2 to 12 carbon atoms, preferably ethyl,

Aus der französischen Patentschrift 1 203 848 Propyl, Butyl oder Isobutyl, und X ein Chlor oder weiß man, daß feste Olefinpolymerisate, z. B. Poly- 15 Bromatom bedeutet. Beispiele für Aluminiumsesqui-From French patent 1 203 848 propyl, butyl or isobutyl, and X is a chlorine or it is known that solid olefin polymers, e.g. B. poly-15 means bromine atom. Examples of aluminum sesqui-

propylen mit einem Katalysatorsystem au_s kristal- halogenide, die Verwendung finden können, sindpropylene with a catalyst system au _s crystalline halides, may find use are

linem TiCl₃, Aluminiumhalogenalkylen un.d Tetra- Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumäthylses-linem TiCl ₃ , aluminum haloalkylene and tetra aluminum ethyl sesquichloride, aluminum ethyl sesquichloride

hydrofuran hergestellt werden können. Der Anteil quibromid, Aluminiumpropylsesquichlorid, Alumini-hydrofuran can be produced. The proportion of quibromide, aluminum propyl sesquichloride, aluminum

an isotaktischem Polypropylen ist seht· gering. umbutylsesquichlorid und Aluminiumphenylsesqui-of isotactic polypropylene is very low. umbutylsesquichlorid and aluminum phenylsesqui-

Außerdcm müssen im Vergleich zu Aluminjumalkyl- 20 halogenid. Das Molverhältnis von Aluminiumsesqui-In addition, in comparison to aluminum alkyl halide. The molar ratio of aluminum sesqui-

scsqiiichlorid verhältnismäßig schwer zugängliche halogenid zum Titantrichlorid soll im Bereich vonscsqiiichlorid halide that is relatively difficult to access to titanium trichloride is said to be in the range of

Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden. . 1: 5 bis 10 :1 und vorzugsweise etwa 1,5 :1 bis 3 :1Aluminum alkyl compounds can be used. . 1: 5 to 10: 1 and preferably about 1.5: 1 to 3: 1

Andererseits war es bisher nicht möglich, mit liegen. Das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalo-On the other hand, it was previously not possible to lie with. The molar ratio of the aluminum sesquihalo-

Aluminiumalkylscsquihalogeniden, die leicht durch genides zur Tetrahydrofuranverbindung soll etwaAluminum alkyl scsquihalides, which are said to be easily converted to tetrahydrofuran compound by genides

Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit 25 10: L bis 5 :4 betragen. Niedrigere Verhältnisse sollenConversion of halogenated hydrocarbons with 25 10: L to 5: 4. Lower ratios should

Aluminiumpulver erhältlich sind, feste Polymerisate nicht Anwendung finden, da bei einem VerhältnisAluminum powder are available, solid polymers are not used because of a ratio

von 'v-Olefinen, insbesondere von Polypropylen, von 1:1 die Polymerisationsgeschwindigkeit sehrof 'v-olefins, in particular of polypropylene, of 1: 1 the rate of polymerization is very high

unter technisch brauchbaren Bedingungen zu erhal- niedrig ist und bei Verhältnissen von weniger als 1:1can be obtained under technically useful conditions and at ratios of less than 1: 1

ten. So führen die Komplexe von Aluminjumalkyl- keine Polymerisation erfolgt.ten. Thus, the complexes of aluminum alkyl- no polymerization occurs.

scsquihalogcniden und Chloriden von Übergangs- 30 Die Polymerisation wird praktisch bei Temperametallen hauptsächlich zu öligen Polymerisaten (vgl. türen von 0 bis 250, insbesondere etwa 70 bis 80° C USA.-Patcntschrift 2 951 066), oder sie erfordern zu und Drücken von Atmosphärendruck bis zu etwa lange Polymerisationszeiten. 35 atü durchgeführt. Zu den Olefinen, die sich mitScsquihalogcniden and chlorides of transition 30 The polymerization becomes practical with tempera metals mainly to oily polymers (cf. doors from 0 to 250, in particular about 70 to 80 ° C U.S. Patent 2,951,066), or they require and pressures from atmospheric up to about long polymerization times. 35 atü carried out. Among the olefins that deal with

Demgegenüber ist das Verfahren, von.in cJer 2-Stel- dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung polylung nicht verzweigten «-Olefinen mit niindestens 35 merisieren lassen, gehören alle «-Olefine, die minde-3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysator- stens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und die in systems aus Titantrichlorid, einem Orgimoalumi- 2-Stellung keine Verzweigung enthalten. Beispiele niumhalogenid und einer komplexbildendeti Verbin- für solche Olefine sind Propylen, Buten-1 und 4-Medung in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reak- thylpenten-1. Wenn das zu polymerisierende Olefin tionsmedium erfindungsgemäß dadurch gekenn- 40 normalerweise gasförmig ist, wird die Polymerisation zeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysator- vorzugsweise in Gegenwart eines inerten, flüssigen systems polymerisiert, das aus einem im wesentlichen Reaktionsmediums, vorzugsweise eines Kohlenamorphen Titantrichlorid, einem Aluminiumsesqui- Wasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Isooctan, Benzol halogenid der Formel AlR₁₅X₁₅, worin R einen · oder Toluol, durchgeführt. Wenn das zu polymeri-Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff- 4S sierende Olefin normalerweise bei den angewandten atomen und X Chlor bzw. Brom bedeutet, und Polymerisationsbedingungen flüssig ist, kann das Re-Tetrahydrofuran bzw. einem Alkylderivat dxs Tetra- aktionsmedium wegfallen, aber vorzugsweise arbeitet hydrofurans als komplexbildender Verbindung be- man selbst bei normalerweise flüssigen Olefinen mit steht, wobei das Molverhältnis von Aluminium- einem Reaktionsmedium, um das Reaktionsprodukt scsquihalogenid zum Titantrichlorid 1: 5 und 10:1 50 als leicht handhabbare Aufschlämmung zu gewinnen, und das Verhältnis von Aluminiumscsquihalogenid Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erzur komplcxbildenden Verbindung 10:1 bis 5:4 läuterung der Erfindung. In allen Beispielen wird beträgt. das Titantrichlorid hergestellt, indem man Titan-In contrast, the process of polylation of the 2-digit catalyst system according to the invention is non-branched -olefins with at least 35 merize, all -olefins which have at least 3 carbon atoms in the presence of a catalyst have at least 3 carbon atoms , and which in systems made of titanium trichloride, an Orgimoalumi-2-position, do not contain any branching. Examples of nium halide and a complex-forming compound for such olefins are propylene, butene-1 and 4-medication in an inert hydrocarbon as reactive ethylpentene-1. If the olefin to be polymerized tion medium according to the invention is thereby gekenn- 40 normally gaseous, the polymerization is characterized by polymerizing in the presence of a catalyst, preferably in the presence of an inert, liquid system consisting of an essentially reaction medium, preferably a carbon amorphous titanium trichloride, a Aluminum sesqui-hydrogen, such as heptane, hexane, isooctane, benzene halide of the formula AlR ₁₅ X ₁₅ , in which R is or toluene. If the olefin to be polymerized hydrocarbon radical with 2 to 12 carbon 4S is normally in the atoms used and X is chlorine or bromine, and the polymerization conditions are liquid, the re-tetrahydrofuran or an alkyl derivative can be omitted, but preferably hydrofurans works as a complex-forming compound even with normally liquid olefins, the molar ratio of aluminum to a reaction medium to obtain the reaction product scsquihalide to titanium trichloride 1: 5 and 10: 1 50 as an easily handled slurry, and the ratio of Aluminum Squihalide The following examples serve to further elucidate the invention for the complex-forming compound 10: 1 to 5: 4. In all examples is is. titanium trichloride is produced by adding titanium

Die Erfindung erstreckt sich auch auf das oben tetrachlorid mit Aluminiumpulver reduziert und dar-The invention also extends to the above tetrachloride reduced with aluminum powder and presented

charaklerisierte Katalysatorsystem zum Polymcrisie- 55 auf mahlt, bis das Titantrichlorid, röntgenanalytischCharacterized catalyst system for Polymcrisie- 55 on grinds until the titanium trichloride, X-ray analysis

rcn der in der 2-Srcllung nicht verzweigten ^-Olefine. bestimmt,eine im wesentlichen amorphe Struktur zeigt.rcn the ^ -olefins which are not branched in the 2-formation. is determined to show a substantially amorphous structure.

Das im wesentlichen amorphe Titanchlorid, das VereleichsversuchThe essentially amorphous titanium chloride, the comparison attempt

für die Durchführung der Erfindung von Wert ist, vergieicnsversucnis of value to the practice of the invention, vergieicnsversucn

kann hergestellt werden, indem man Tjtantetra- Man füllt eine Reaktionsvorrichtung mit Heptancan be prepared by tjtantetra- Man filling a reaction device with heptane

chlorid durch Umsetzung mit Wasserstoff oder Alu- 60 und gibt ein Gemisch von Aluminiumäthylsesqui-chloride by reaction with hydrogen or aluminum 60 and gives a mixture of aluminum ethyl sesqui-

.W.W.W.W iwAiv- ΛΜν,νέ' λμκ">· TÜMttficMiffitJcs rcdu- cMorid und Titantrichtor'id im Mo)vcrhahn'is von .WWWW iwAiv- ΛΜν, νέ 'λμκ "> · TÜMttficMiffitJcs rcducMorid und Titantrichtor'id im Mo) vcrhahn'is of

ziert, das mich der Röntgenbcugiingsanalyse eine 2:1 in einer solchen Menge ein, daß das Titantri-that the X-ray diffraction analysis gave me a 2: 1 in such an amount that the titanium tri-

krsiliilline Struktur zeigt. Die kristalline l?_orm des chlorid in einer Menge von 0,035 g/100 cm³ Heptanshowing krsiliilline structure. The crystalline l? _orm of chloride in an amount of 0.035 g / 100 cm ^{3 of} heptane

Tiiaiilriehloridcs wird dann einer physikalischen IJe- vorliegt. Der Inhalt der Reaktionsvorrichtung wirdTiiaiilriehloridcs will then be a physical IJe. The contents of the reaction device will

handling, wie Mahlung auf einer Kugel- oder Rotor- 65 auf 71° C erhitzt und unter einen Propylcndruck vonhandling, such as grinding on a ball or rotor 65 heated to 71 ° C and under a propylene pressure of

iniihlc, iiiilciworfcn, bis im wesentlichen seine ge- U,S atü gesetzt. Man hält den Druck unter Rühreniniihlc, iiiilciworfcn, until essentially its position is set. The pressure is kept stirring

siuiili- kristalline Striiklnr zcrstöil ist. Hierunter ist 240 Minuten :uif dieser Höhe. Am linde dieses Zeit-Siuiili- crystalline Striiklnr zcrstil is. Below this is 240 minutes: at this altitude. At the mild of this time

AhIu n. dad die Ri)ul).>enbeiiv,uii};sinlensitiii auf raiimes wird eine kleine Menge Methanol zugesetzt.AhIu n. Dad die Ri) ul).> Enbeiiv, uii}; sinlensitiii auf raiimes a small amount of methanol is added.

um den Katalysator zu deaktivieren, und der Druck in der Reaktionsvorrichtung entlastet. Man trägt den Inhalt der Reaktionsvorrichtung aus und untersucht ihn. Dabei zeigt es sich, daß sich festes Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von 0,006 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan gebildet hat. Das erhaltene Polymerisat ist zu 89,9% in siedendem Pentan unlöslich. 'to deactivate the catalyst, and the pressure relieved in the reaction device. The contents of the reaction device are removed and examined him. It was found that solid polypropylene was formed at a rate of 0.006 kg of polymer formed heptane per liter per hour. The polymer obtained is 89.9% insoluble in boiling pentane. '

example 1

IOIO

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Katalysatorsystem aus einem Komplex von Aluminiumäthylsesquichlorid, Titantrichlorid und Tetrahydrofuran im Molverhältnis von 2:1:1 besteht. Wiederum beträgt die Konzentration des Titantrichlorides in dem Heptan 0,035 g/l 00 cm³'Heptan. Nach 152 Minuten wird die Polymerisation abgestoppt. Festes Polypropylen hat sich mit der technisch annehmbaren Geschwindigkeit von 0,037 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan gebildet. Das Polymerisat ist hochkristallin und zu 95,3 % in siedendem Pentan unlöslich.The procedure of the comparative experiment is repeated with the modification that the catalyst system consists of a complex of aluminum ethyl sesquichloride, titanium trichloride and tetrahydrofuran in a molar ratio of 2: 1: 1. Again, the concentration of titanium trichloride in the heptane is 0.035 g / 100 cm ³ 'heptane. The polymerization is stopped after 152 minutes. Solid polypropylene was formed at the technically acceptable rate of 0.037 kg of polymer per hour per liter of heptane. The polymer is highly crystalline and 95.3% insoluble in boiling pentane.

Example 2

Man wiederholt das Beispiel I und ersetzt das dort verwendete Tetrahydrofuran durch Methyltetrahydrofuran. Das Propylen wird mit diesem Katalysatorsystem im Zeitraum von 153 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,039 kg je Stunde je Liter Heptan polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat ist zu 88,4% in siedendem Pentan unlöslich.Example I is repeated and the tetrahydrofuran used there is replaced by methyltetrahydrofuran. The propylene is with this catalyst system in a period of 153 minutes with a Polymerized at a rate of 0.039 kg per hour per liter of heptane. The polymer obtained is 88.4% insoluble in boiling pentane.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)Example 3 (comparative experiment)

Das Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Verhältnis von Aluminiumäthylsesquichlorid zu Titantrichlorid zu Methyltetrahydrofuran 2:1:2 beträgt. Es zeigt sich, daß nur eine Spur festes Polypropylen gebildet wird; dies erläutert, daß das Verhältnis von Aluminiumsesquichlorid zur Furanverbindung mehr als 1:1 betragen muß, damit annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden.Example 2 is repeated with the modification that the ratio of aluminum ethyl sesquichloride to titanium trichloride to methyltetrahydrofuran is 2: 1: 2. It turns out that only a trace solid polypropylene is formed; this explains that the ratio of aluminum sesquichloride to Furan compound must be greater than 1: 1 in order to obtain acceptable reaction rates will.

Example 4

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von Aluminiumäthylsesquibromid an Stelle des Aluminiumäthylsesquichlorides wiederholt. Man erhält eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,036 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan.Example 2 is carried out using aluminum ethyl sesquibromide repeated in place of the aluminum ethyl sesquichloride. A polymerization rate of 0.036 kg of polymer is obtained per hour per liter of heptane.

Example 5

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von AIuminiumbutylsesquichlorid an Stelle des Aluminiumäthylsesquichlorides jenes Beispiels wiederholt. Man erhält eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,042 kg Polymerisat je Liter Heptan je Stunde.Example 2 is carried out using aluminum butyl sesquichloride repeated in place of the aluminum ethyl sesquichloride of that example. Man receives a polymerization rate of 0.042 kg of polymer per liter of heptane per hour.

Example 6

Das Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Verhältnis von Aluminiumäthylsesquichlorid zu Titantrichlorid zu Methyltetrahydrofuran 2:1: 0,25 beträgt. Man erhält eine Polymcrisationsgeschwindigkeit von 0,014 kg Polymerisat je Liter Heptan je Stunde.Example 2 is repeated with the modification that the ratio of aluminum ethyl sesquichloride to titanium trichloride to methyltetrahydrofuran 2: 1: 0.25. A polymerization rate is obtained of 0.014 kg of polymer per liter of heptane per hour.

Example 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß als Olefin 4-Methylpcnten-l in Form einer 40%igen Lösung in Heptan eingesetzt und bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Man erhält festes, kristallines PoIy-4-methylpenten-l in guter Ausbeute. Ein Kontrollversuch unter Weglassung des Methyltetrahydrofurans ergibt eine kleine Menge öliges Polymerisat und keinen Feststoff.The procedure of Example 2 is changed with the modification repeats that the olefin used is 4-Methylpcnten-1 in the form of a 40% solution in heptane and working at atmospheric pressure. Solid, crystalline poly-4-methylpentene-1 in is obtained good yield. A control experiment with omission of the methyltetrahydrofuran results in a small one Amount of oily polymer and no solid.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein Komplex von Titanchlorid mit einem Aluminiumsesquihalogenid und mit Tetrahydrofuran oder Derivaten desselben die Polymerisation von a-Olefinen zu festen, kristallinen Polymerisaten, die sich zur Bildung von Folien und Fasern eignen, bei guten, technisch annehmbaren Ausbeuten ermöglicht, während der Komplex in Abwesenheit der Furanverbindung das Olefin so langsam polymerisiert, daß er für alle Zwecke der Praxis als Katalysator wertlos ist.The above examples show that a complex of titanium chloride with an aluminum sesquihalide and with tetrahydrofuran or derivatives thereof, the polymerization of α-olefins to solid, crystalline polymers, which are suitable for the formation of films and fibers, with good, technical allows acceptable yields while the complex in the absence of the furan compound the olefin polymerizes so slowly that it is worthless as a catalyst for all practical purposes.

In den Beispielen werden als komplexbildende Verbindungen Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran verwendet; andere, mit niederem .Alkyl substitutierte Tetrahydrofurane, wie Dimethyltetrahydrofuran, Äthyltetrahydrofuran, Propyltetrahydrofuran und Butyltetrahydrofuran, verhalten sich ähnlich. In the examples, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran are used as complex-forming compounds used; other tetrahydrofurans substituted with lower alkyl, such as dimethyltetrahydrofuran, Ethyl tetrahydrofuran, propyl tetrahydrofuran and butyl tetrahydrofuran behave similarly.

Zu anderen Olefinen, die mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, gehören außer Propylen und 4-Methylpenten-1, Buten-1, Hexen-1, Heten-1, Octen-1 und Octadecen-1. Wenn Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden, ist die Polymerisation jedoch beträchtlich langsamer als bei der Polymerisation von Propylen und Buten-1.To other olefins which are polymerized with the catalyst system according to the invention can include, in addition to propylene and 4-methylpentene-1, Butene-1, hexene-1, hetene-1, octene-1 and Octadecene-1. When olefins with more than 4 carbon atoms however, the polymerization is considerably slower than that of the Polymerization of propylene and butene-1.

Claims

Patent claims:

1. A process for the polymerization of olefins not branched in the 2-position and having at least 3 carbon atoms in the presence of a catalyst system composed of titanium trichloride, an organoaluminum halide and a complex-forming compound in an inert hydrocarbon as the reaction medium, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst system , which consists of an essentially amorphous titanium trichloride, an aluminum sesquihalide of the formula AlR ₁₅ X ₁₅ , where R is a hydrocarbon radical having 2 to 12 carbon atoms and X is chlorine or bromine, and tetrahydrofuran or an alkyl derivative of tetrahydrofuran as a complexing compound, where the The molar ratio of aluminum sesquihalide to titanium trichloride is 1: 5 to 10: 1 and the ratio of aluminum sesquihalide to complexing compound is 10: 1 to 5: 4.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a catalyst system used, which contains methyltetrahydrofuran as an alkyl derivative of tetrahydrofuran.

3. Catalyst system for the polymerization of -olefins not branched in the 2-position and having at least 3 carbon atoms from titanium trichloride, an organoaluminum halide and a complex-forming compound, characterized in that the catalyst system consists of an essentially amorphous titanium trichloride, an aluminum sesquihalide of Ι · 'υ ιίικΊ AIR ₁₅ X ₁₅ , where R is a KohleiiwasscrstolTivst

with 2 to 12 carbon atoms and X is chlorine or bromine, and tetrahydrofuran or an alkyl derivative of. Tetrahydrofuran exists as a complex-forming compound, where the molar ratio of aluminum sesquihalide to titanium trichloride 1: 5 to 10: 1 and the ratio from aluminum sesquihalide to complexing compound is 10: 1 to 5: 4.

4. Catalyst system according to claim 3, characterized in that it is an alkyl derivative of tetrahydrofuran contains methyltetrahydrofuran.

5. Catalyst system according to claim 3 and 4, characterized in that it is used as an aluminum sesquihalide Contains aluminum ethyl sesquichloride.