DE1745343A1

DE1745343A1 - Process for the production of water-dilutable, oil-modified polyurethane resins

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Publication number: DE1745343A1
Application number: DE19671745343
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor; Themistoklis Dipl-Che Katsibas
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1967-09-12
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1199810A; FR1585176A

Description

DRWALTER NIELSCHDRWALTER NIELSCH

Patentanwalt
2 Hamburg 70 ■ Postfach 10914 Patent attorney
2 Hamburg 70 ■ P.O. Box 10914

Fernruf: 652 9707Telephone: 652 9707

Akte: 2097File: 2097

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstrasse 57Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstrasse 57

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, ölmodifizierten PolyurethanharzenProcess for the production of water-dilutable, oil modified polyurethane resins

Es sind mehrere Arbeitsweisen bekannt, die mehr oder weniger zur Herstellung von brauchbaren wasserverdünnbaren lufttrocknenden Kunstharzbindemitteln führen. So werden an trocknende Öle Malein- oder Fumarsäure durch Diensynthese angelagert, die mit Ammoniak wasserverdünnbare Produkte ergeben (vgl. J.Am.Oil Chem. Soc. 25, 254). Es ist weiterhin ein Leinöl-Cyclopentadien-Addukt, welches den Vorteil besitzen soll, einen härtenden Film zu liefern, bekannt.There are several working methods known, the more or less for the production of useful water-dilutable air-drying synthetic resin binders. Be like that Maleic or fumaric acid is attached to drying oils through diene synthesis, products that can be diluted with ammonia result (see. J. Am. Oil Chem. Soc. 25, 254). It is also a linseed oil-cyclopentadiene adduct, which the Is said to have the advantage of providing a hardening film.

Die Bindemittel, die nach einem dieser bekannten Verfahren hergestellt werden, weisen hohe Säurezahlen und niedrige Viskositäten auf, die zwar ausreichende Trocknungseigenschaften besitzen, jedoch sind die Filme weich und wasserempfindlich, so daß sich derartige Bindemittel nur sehr begrenzt verwenden lassen. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit solcher Bindemittel nioht ausreichend. Die schlechten Fliesseigenschaften sowie das Kräuseln des über Nacht getrockneten Anstrichs sind weitere Nachteil*, dieser bekannten Bindemittel.The binders which are produced by one of these known processes have high and low acid numbers Viscosities that have adequate drying properties, but the films are soft and sensitive to water, so that such binders can only be used to a very limited extent. Also is the shelf life such a binder is not sufficient. The poor flow properties and the puckering of the Coatings that have dried overnight are a further disadvantage *, this known binder.

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In der deutschen Auslegeschrift 1 231 433 sind wasserverdünnbare, lufttrocknende, mit Polyäthylenglykol hergestellte Alkydharze beschrieben. Diese Harze haben zwar lufttrocknende Eigenschaften, jedoch ist eine chemische Durchtrocknung der daraus erhaltenen Filme selbst nach Monaten nicht gegeben, außerdem sind sie weich und wasser quellbar.In the German Auslegeschrift 1 231 433 are water-thinnable, air-drying alkyd resins made with polyethylene glycol are described. These resins do have air-drying properties, but chemical drying of the resulting films themselves is after Months, they are also soft and water swellable.

In der niederländischen Patentschrift 6 602 029 sind wasserverdünnbare lufttrocknende Harze beschrieben, welche durch Umsetzung von partiell epoxydierten Ölen und teilweiser Hydroxylierung der Epoxygruppen und anschließender Umsetzung mit Polyäthylenglykol und Polyisocyanaten erhalten werden. Da bei der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Polyäthylenglykol immer freies ungebundenes Polyäthylenglykol vorhanden ist, haben diese Produkte eine nach der Trocknung ungenügende Wasserfestigkeit.In the Dutch patent 6 602 029 are water-thinnable air-drying resins described, which by reaction of partially epoxidized oils and partially Hydroxylation of the epoxy groups and subsequent reaction with polyethylene glycol and polyisocyanates can be obtained. As in the implementation of the isocyanate groups If free, unbound polyethylene glycol is always available with polyethylene glycol, these products have one Insufficient water resistance after drying.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man zu wasserverdünnbaren, lufttrocknenden, ölmodifizierten Polyurethanharzen mit außerordentlich schnellen Trocknungseigenschaften, sehr guter Wasserbeständigkeit, sehr guter Filmhärte und ausgezeichneten Fließeigenschaften gelangt, wenn man:According to the invention it was found that water-dilutable, air-drying, oil-modified polyurethane resins with extremely fast drying properties, very good water resistance, very good Film hardness and excellent flow properties are achieved by:

a) 40 - 75 GewT# trocknendes und/oder halbtrocknendes öl sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren mit einer Jodzahl von 105 bis 210 mit 0,1 - 25 Gew*# Polyoxyalkylenverbindung der Formela) 40 - 75 GewT # drying and / or semi-drying oil and their mixtures and / or their fatty acids with an iodine number of 105 to 210 0.1-25 wt * # polyoxyalkylene compound of the formula

.0 ] n-CRH-CH₂0H.0] n -CRH-CH ₂ OH

e Methylgruppe oder Wasserstoff) (n= eine ganze Zahl von 2 bis 9) oder deren Gemische, gegebenenfalls 0-20 GewT?6 von zwei-bis 8 β einwertigen Po Iy alkohol en oder deren Mischungen
durch Erhitzen verestert oder umestert unde methyl group or hydrogen) (n = an integer from 2 to 9) or mixtures thereof, optionally 0-20 parts by weight of di- to 8 β monohydric polyalcohols or mixtures thereof
esterified or transesterified by heating and

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b) den erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Ester im Unter sohuß mitb) the resulting ester bearing hydroxyl groups in the sub sohuss with

0,05 - 45 GewtfS Mono- und/oder Polyisocyanaten oder deren Gemische so ausgewählt umsetzt, daß 0,01 bis 0,12 Hydroxylgruppenäquivalent/100 g Harz in dem Umsetzungsprodukt verbleiben0.05 - 45 GewtfS mono- and / or polyisocyanates or their mixtures reacted selected so that 0.01 to 0.12 hydroxyl group equivalent / 100 g of resin in the reaction product remain

c) und anschließend das Umsetzungsprodukt mitc) and then the reaction product with

0,5 - 20 Gevrzfo Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemische in solchen Mengen und solange unter Erwärmen umsetzt, daß das Umsetzungsprodukt Säurezahlen von 5 bis 110 besitzt 0.5-20 Gevrzfo polycarboxylic acid anhydride or polycarboxylic acid anhydride mixtures in such amounts and with heating for so long that the reaction product has acid numbers from 5 to 110

d) und dieses mit Ammoniak oder leicht flüchtigen, starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden V/asserverdünnbarkeit versetzt.d) and this with ammonia or volatile, strong organic nitrogen bases up to sufficient V / water thinnability offset.

Das neue Herstellungsverfahren erweist sich als besonders vorteilhaft, da es die Herstellung der neuen wasserverdünnbaren, ölmodifizierten Polyurethanharze ohne Waschvorgänge erlaubt und die Herstellung erheblich gegenüber den bisher bekannten Verfahren, wie diese in der niederländischen Patentschrift 6 602 029 beschrieben sind, vereinfacht worden ist. Zur Herstellung lufttrocknender Lacke ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich die zur Lackherstellung einschlägig bekannten Cobalt-, Blei-, Mangan-Zirkon-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Waeser dispergierbar sind.The new manufacturing process proves to be particularly advantageous because it allows the manufacture of the new water-thinnable, Oil-modified polyurethane resins allowed without washing processes and the production considerably compared the previously known processes, as described in Dutch patent specification 6,602,029 have been simplified. To produce air-drying paints, it is necessary to siccativize the paints. The cobalt, lead, manganese-zirconium compounds known in the art for paint production are suitable as siccatives. Those which are dispersible in water are preferred.

Nach üblicher Sikkativierung, wie z.B. mit Cobaltnaphthenat zeigen die aus diesen Produkten hergestellten Überzüge eine raschere Trocknung, höhere Härte, besseren Glanz und Elastizität sowie ausgezeichnete Fließeigenschaften und kein Hochziehen des getrockneten Anstrichs gegenüber den bisher bekannten Produkten, die aber infolge der Nachteile noch keine größeren Einsatzgebiete gefunden haben.After the usual siccative treatment, e.g. with cobalt naphthenate the coatings produced from these products show faster drying, higher hardness, better Gloss and elasticity as well as excellent flow properties and no pulling up of the dried paint compared to the previously known products, but due to the disadvantages they are not yet used in any major areas have found.

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Für die erfindungegemäß hergestellten Produkte werden 40 bis 75 i»i vorzugsweise 50 bis 58 Gewr# trocknende und/ oder halbtrocknende öle bzw. ihre Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs mit einer Jodzahl von 105 bis 210 eingesetzt·For the erfindungegemäß manufactured products 40 to 75 i 'i are preferably 50 to 58 CEES # drying and / or semi-drying oils their fatty acids of natural or synthetic origin or used with an iodine number of 105-210 ·

Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus Holzöl und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.Here are as drying and / or semi-drying oils also drying and / or semi-drying condensation products made from wood oil and phenol resols and / or etherified Phenolic resols, preferably butylphenol resols, are useful.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie. z.B. Palmitoleinsäure, Petroselineäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 50 Gew.^, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 30 Gewr^. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäurengemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, eingesetzt werden, soll 20 Gewr# nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewr^ liegen« Ale ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimeriaierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyolisierte monobasische Säuren verwendet werden· Bevorzugt werden ungesättigte Fett-Examples of suitable unsaturated fatty acids are: elaostearic acid, licanic acid, parinaric acid, linolenic acid with isolated and conjugated double bonds, linoleic acid with isolated and conjugated double bonds. Fatty acids are also suitable as admixtures with the aforementioned unsaturated fatty acids 10 to 30 carbon atoms, which have at least one unsaturated carbon double bond in the chain, all unsaturated fatty acids occurring in natural fatty oils, such as. e.g. palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid, etc. However, the total content of these at least monounsaturated fatty acids may not exceed 50 Do not exceed by weight ^, based on the total amount. However, the content of these fatty acids is preferably below 30 wt. The proportion of saturated fatty acids that is always present when fatty acid mixtures, as they are obtained by saponification of natural oils, are used, should not exceed 20 Gewr #, If possible, even less than 10 wt% ale are unsaturated Fatty acids can also be those obtained by dimerization or oligomerization of unsaturated fatty acids polybasic acids as well as zyolized monobasic acids are used unsaturated fatty acids are preferred

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säuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen ungesättigten fetten Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl und Leinöl bevorzugt. Weiterhin sind aber auch geeignet, Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium) bis zu max. 20 GewT# können u.U. zugefügt werden.Acid mixtures used such as those from natural herbal and animal unsaturated fats can be obtained by saponification. Such natural unsaturated fatty oils are e.g. cottonseed oil, lupine oil, corn oil, Rapeseed oil, sesame oil, grapeseed oil, walnut oil, perilla oil, Linseed oil, wood oil, safflower oil, oiticica oil. Of these, wood oil, oiticica oil, safflower oil and linseed oil are preferred. Farther but are also suitable, fatty acids from dehydrated castor oil, which have a high proportion of conjugated Contain linoleic acid. Additions of natural resin acids (rosin) up to a maximum of 20 wt. be added.

Die trocknenden und/oder halbtrocknenden Öle bzw. ihre Fettsäuren können in einer Ausführungsform der Erfindung bei der Veresterung mit den Polyäthylenglykolen und gegebenenfalls weiteren Polyalkoholen in Anwesenheit von 5-15 Gew*# aromatischen Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden verestert werden.The drying and / or semi-drying oils or their In one embodiment of the invention, fatty acids can be used in the esterification with the polyethylene glycols and optionally further polyalcohols in the presence of 5-15 wt. * # aromatic polycarboxylic acids and / or their Anhydrides are esterified.

Die Umsetzung der trocknenden und/oder halbtrocknenden öle bzw. ihren Fettsäuren mit den Polyäthylenglykolen, gegebenenfalls in Anwesenheit von zwei- bis sechswertigen Polyalkoholen, zwecke Veresterung bzw. Umesterung und gegebenenfalls in Anwesenheit von aromatischen Carbonsäuren wird bei hoher Temperatur zwischen 180 bis 29O⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 26O⁰C, in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat durchgeführt. Dabei wird das Polyäthylenglykol der bereite genannten Formel mit Molekulargewichten von 180 bis 1500, vorzugsweise 200 bis 450, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewt#, vorzugsweise 15 bis 22 Gew?#, eingesetzt. Die ne\>en den Polyäthylenglykolen bei der Veresterung bzw. Umesterung ale zusätzliche Vereeterungskomponente brauchbaren zwei- bis aechswertigen Polyalkohole werden in Mengen von 0 bis 20 GewT#, vorzugsweise im Be-The reaction of the drying and / or semi-drying oils or their fatty acids with the polyethylene glycols, optionally in the presence of dihydric to hexavalent polyalcohols, for the purpose of esterification or transesterification and optionally in the presence of aromatic carboxylic acids is carried out at a high temperature between 180 to 29O ⁰ C, preferably performed at 200 to 26O ⁰ C, in the presence of catalysts, for example calcium acetate, lead oxide, sodium methylate, lithiumricinoleate. The polyethylene glycol of the already mentioned formula with molecular weights of 180 to 1500, preferably 200 to 450, is used in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 15 to 22% by weight. The ne \> en of the polyethylene glycols in the esterification or transesterification as an additional esterification component, di- to hexavalent polyalcohols are used in amounts of 0 to 20 wt.

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- 6 reich 0 bis 15 GewT#, eingesetzt.- 6 rich 0 to 15 GewT #, inserted.

Als zwei- bis sechswertige Alkohole können Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglyköl, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, hydriertes Bis-Phenol A, Phenolreeole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül zwei bis sechs freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 250 bis 700, mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewr# bevorzugt wird. Als Phenolresole eignen sich gut die durch alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gebildeten Resole. Diese Resole sollen durch Wärmekondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits möglichst wenig im Molekulargewicht vergrößert sein. Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureestern homogene Produkte entstehen. Diese Homogenität wird besonders leicht mit sogenannten öllöslichen, bevorzugt ölreaktiven Phenolresolen erreicht. Resole auf Basis trifunktioneller, einfacher Phenole sind daher wegen ihrer ausgesprochenen Alkohollöslichkeit nur in verhältnismäßig wenigen, besonders günstig gelagerten Fällen zur Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren geeignet. Am besten geeignet sind Alkylphenolresole, die ohne weiteres mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern kondensiert werden können.Pentaerythritol, Di-pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylol ethane, Trimethylolpropane, diallyl ether of pentaerythritol, mannitol, sorbitol, hydrogenated bis-phenol A, Phenolreeols and / or etherified phenolresols that are still have two to six free alcoholic hydroxyl groups per molecule, preferably with molecular weights of 250 to 700, are also used, with one such Addition in the range of 3 to 10 wt. # Is preferred. The resols formed by the alkaline condensation of phenols with formaldehyde are particularly suitable as phenol resols. These resols should be as little as possible due to heat condensation in an alkaline and / or acidic medium be increased in molecular weight. However, it is necessary that the phenol resols are selected so that after their reaction with the fatty acids and / or fatty acid esters homogeneous products are created. This homogeneity is particularly easy with so-called oil-soluble, preferably achieved oil-reactive phenol resols. Resoles based on trifunctional, simple phenols are therefore due to their pronounced alcohol solubility only in relatively few, particularly favorably stored cases suitable for reaction with unsaturated fatty acids. Most suitable are alkylphenol resols, which are readily available can be condensed with unsaturated fatty acids or their esters.

Ohne Schwierigkeiten können die sogenannten ölreaktiven Alkylphenolharze verwendet werden· Resole, die nur durch entsprechende partielle Verätherung der Methylolgruppen in ihrem LcJeliohkeitsverhalten den Alkylphenolharaen angeglichen wurden, müssen in bezug auf ihr« Verkochbar- keit mit den Fettsäuren genau überprüft werden· The so-called oil-reactive alkylphenol resins can be used without difficulty. Resoles, which have only been adjusted to the alkylphenol resins in their liquidity behavior through appropriate partial etherification of the methylol groups, must be carefully checked with regard to their ability to be boiled with the fatty acids .

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Zu den in der vorliegenden Erfindung in erster Linie geeigneten Phenolresolen zählen die durch alkalische Kondensation von Phenolen der allgemeinen FormelThe phenol resols which are primarily suitable in the present invention include those produced by alkaline condensation of phenols of the general formula

OHOH

R = Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder ArylrestR = alkyl radical with 2 to 20 carbon atoms or aryl radical

mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, gebildete Resole.Resoles formed with aldehydes, preferably formaldehyde.

Die Phenole der allgemeinen Formel sind in der Lage, bis zu 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol zu binden. Bevorzugt werden solche Resole, die 1 bis 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol kondensiert enthalten. Die Resole können durch Kondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits in mehr oder weniger starkem Maße in ihrem Molekulargewicht vergrößert worden sein, so daß sogenannte Phenolharze vorliegen. Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureestern homogene Produkte entstehen* Unter den Phenolen der allgemeinen Formel ist das p.-tert.-Butylphenol ganz besonders geeignet·The phenols of the general formula are able to bind up to 2 moles of formaldehyde per mole of phenol. Preferred Resoles are those which contain 1 to 2 moles of formaldehyde per mole of phenol condensed. The resol can through Condensation in an alkaline and / or acidic medium has already increased its molecular weight to a greater or lesser extent, so that so-called phenolic resins are present. However, it is necessary that the Phenol resols are selected in such a way that, after their reaction with the fatty acids and / or fatty acid esters, homogeneous products are formed * Among the phenols of the general formula, p.-tert.-butylphenol is particularly suitable

Mit längeren Alkylketten substituierte Phenole der allgemeinen Formel tragen zur Elastifizierung der aus den erfindungtgemäßen Kunstharzen hergestellten Filme bei. Die Filme werden jedoch auch weicher und haben eine geringere Wasserbeetändigkeit. Zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften wird sich daher gegebenenfalls eine Mischung von verschiedenen Phenolen der allgemeinen Formel mit Substituenten R von unterschiedlicher Kettenlänge empfehlen· Phenole der allgemeinen Formel In denen* R gleich C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇, C₉H₁₉ ist, eignen sich insbesondere zur Elastifizierung·Phenols of the general formula substituted with longer alkyl chains contribute to the elasticization of the films produced from the synthetic resins according to the invention. However, the films also become softer and have lower water resistance. To set the desired properties, a mixture of different phenols of the general formula with substituents R of different chain lengths is therefore recommended. Phenols of the general formula In which * R is C ₅ H ₁₁ , C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ , C ₈ H ₁₇ , C ₉ H ₁₉ are particularly suitable for elasticizing

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Die Phenolharze und/oder Resole können auch mit Alkoholen bereits in bekannter V/eise veräthert worden sein«The phenolic resins and / or resols can also have already been etherified with alcohols in a known way «

Verwendet werden können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd (Phenol: Formaldehyd 1 : 0,8 bis 1 : 1,3). Auch bei Bisphenol-Harzen ist u.U. besonders, wenn eine sehr hohe Aufladung mit Formaldehyd angestrebt wird, eine Verätherung mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ratsam. Geeignet sind ferner Phenolharze auf Basis von Phenolcarbonsäuren, wobei die Phenolcarbonsäuren jedoch noch mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten müssen und wenigstens bifunktionell sein sollen, d.h. die Phenolcarbonsäure muß 2 Mol Formaldehyd anzulagern vermögen. Die Verwendung von Kresol- und Xylenolharzen, gegebenenfalls verätherten Kresol- und Xylenolharzen, muß im Einzelfall überprüft werden.Phenolic resins based on can also be used Bisphenol-A, but preferably with a low charge with formaldehyde (phenol: formaldehyde 1: 0.8 to 1: 1.3). In the case of bisphenol resins, it may also be particularly important if a very high charge with formaldehyde is sought, etherification with monohydric alcohols with 1 up to 4 carbon atoms advisable. Phenolic resins based on phenolcarboxylic acids are also suitable, the Phenolic carboxylic acids, however, must contain at least one free phenolic hydroxyl group and at least should be bifunctional, i.e. the phenol carboxylic acid must be able to store 2 moles of formaldehyde. The usage of cresol and xylenol resins, optionally etherified cresol and xylenol resins, must be used on a case-by-case basis to be checked.

Als aromatische Carbonsäure und/oder deren Anhydride sind Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure brauchbar. Durch die vorgegebenen Mengen werden die Vereeterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Monoester oder Diester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um in der anschließenden Umsetzungsstufe mit den Polyisocyanaten umeatzfähig zu sein. Die so erhaltenen Mono- oder Diester der trocknenden oder halbtrocknenden öle und/oder deren Fettsäuren werden mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- und/oder Polyisocyanaten bei 40 bis 160⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C₁ im ausgewählten Unterschuß umgesetzt, wobei 0,01 bis 0,12 freie Hydroxylgruppenäquivalente/lOO g Harz im Umsetzungsprodukt nach beendeter Reaktion anwesend sein müssen, hierbei wird die Verwendung der Polyisocyanate bevorzugt. Die Urethanisierungsreaktion kann man in AnwesenheitPhthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid can be used as aromatic carboxylic acids and / or their anhydrides. With the specified amounts, the esterification or transesterification reactions are carried out in such a way that monoesters or diesters or mixtures thereof are formed, the ester products formed must have hydroxyl groups in order to be reactable with the polyisocyanates in the subsequent reaction stage. The mono- or di-esters thus obtained of the drying or semi-drying oils and / or fatty acids are reacted with aliphatic, aromatic or hydroaromatic mono- and / or polyisocyanates at 40 to 160 ⁰ C, preferably at 80 to 120 ⁰ C ₁ in the selected sub-shot, 0.01 to 0.12 free hydroxyl group equivalents / 100 g resin must be present in the reaction product after the reaction has ended; the use of polyisocyanates is preferred here. The urethanization reaction can be carried out in the presence

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eines organischen Lösungsmittels oder lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole usw. durchführen.an organic solvent or solvent mixture, such as ketones, esters, ester ethers of ethylene glycols, etc.

Als "brauchbare Monoisocyanate seien genannt: Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanat, 4-Cyclohexyl-phenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat, 3»4-Dichlorphenylisocyanat, 3,4,6-Trifluorphenyl-ieocyanat, 3-Sulfofluoridphenyl-isocyanat, 2-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfölphenylisocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, 4-Äthoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4,4'-Dichlordiphenyläther-2-isocyanat, 3~Isocyanat-benzolsulfomethylanilid, 4-Isocyanatoazobenzol, 1-Naphthylisocyanat, 5-Nitro-1-naphthylsiocyanat, Tetrahydro-1-naphthylisocyanat, Dekahydro-2-naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, Pyrenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocyanat, Dodecyl~iso.cyanat, Oleylisocyanat, Octadecyl-isocyanat, Linoleyl-isocyanat, Linolenyl-isocyanat, a-Methyl-aphenyl-methyl-isocyanat, Di-a-(n-hexyl)-methyl-isocyanat, l-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1-Chlor-butylätherpropyl-isocyanat, l-Gyan-propyl-3-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthylester, Isocyanatcapronsäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester, Methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexyläther-propyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzylisocyanat, Xylidylisocyanat, Tetraoder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriieocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Pluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldi-The following may be mentioned as "useful monoisocyanates: phenylethyl isocyanate, 2,4,5-trimethylphenyl isocyanate, 4-cyclohexyl-phenyl-isocyanate, diphenylmethane-4-isocyanate, 3,4,6-trichlorophenyl isocyanate, 3 »4-dichlorophenyl isocyanate, 3,4,6-trifluorophenyl isocyanate, 3-sulfofluoride phenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate, 3-mustard oil phenyl isocyanate, Methyl 3-isocyanate benzyl ether, 4-ethoxyphenyl isocyanate, 4-carbethoxyphenyl isocyanate, 4,4'-dichlorodiphenyl ether-2-isocyanate, 3 ~ isocyanate-benzenesulfomethylanilide, 4-isocyanatoazobenzene, 1-naphthyl isocyanate, 5-nitro-1-naphthyl isocyanate, Tetrahydro-1-naphthyl isocyanate, decahydro-2-naphthyl isocyanate, phenanthryl 3-isocyanate, Pyrenyl-3-isocyanate, tert-butyl-isocyanate, dodecyl-isocyanate, Oleyl isocyanate, octadecyl isocyanate, linoleyl isocyanate, linolenyl isocyanate, a-methyl-aphenyl-methyl-isocyanate, Di-a- (n-hexyl) methyl isocyanate, l-chloro-hexyl-6-isocyanate, 1-chloro-butyletherpropyl-isocyanate, l-gyanopropyl-3-isocyanate, isocyanate acetic acid ethyl ester, Isocyanatecaproic acid ester, isocyanatlinoleic acid ester, Isocyanatlinolenic acid ester, methyl ether propyl isocyanate, isopropyl ether propyl isocyanate, cyclohexyl ether propyl isocyanate, Phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, Benzyl isocyanate, xylidyl isocyanate, tetra or hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanate or their alkylation products, such as the phenylene diisocyanates, Naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, Tolylene diisocyanates, di- or triisopropylbenzene diisocyanates or triphenylmethane triocyanate, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid triester, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid triester, Aralkyl diisocyanates, such as l- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanates, fluorine-substituted isocyanates, ethylene glycol

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phenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diiaooyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diiaocyanat, Biphenyl-2,4'-diiaocyanat, Biphenyl-4 ,4'-diieocyanat, Benzophenon-3 * 3'-diisocyanat, Pluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyran-3|8-diisocyanat, Chryaen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4»6-triiaocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2»4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4, 4"-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Ootan-diisocyanat,ω ^'-Diisocyanat-l,4-diäthylbenzol| ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diinethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Pluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4¹-diisocyanat, Benzolazo-naphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat.phenyl ether-2,2'-diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl 4,4'-diisocyanate, benzophenone-3 * 3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, pyran-3 | 8-diisocyanate, chryaene-2,8-diisocyanate, 1 -Methylbenzene-2,4 »6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenylmethane-2» 4,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4,4 "-triisocyanate, 3'-methoxyhexane diisocyanate, Ootane diisocyanate, ω ^ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene | ω, ω'-diisocyanate-1,4-diinethylnaphthalene, cyclohexane-1,3-diisocyanate, l-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-chlorobenzene -2,4-diisocyanate, l-fluorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-nitrobenzene-2,4-diisocyanate, l-chloro-4-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, azobenzene-4,4 ¹ -diisocyanate, Benzolazo-naphthalene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-2,4-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.

Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, beispielsweise Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinnt riisocyanat.Inorganic and organometallic isocyanates are also suitable, for example antimony triisocyanate, Silicon tetraisocyanate, dibutyltin triisocyanate.

Zu beachten ist, daß die in der Verfahrensstufe (a) hergestellten Produkte in Methanol bei Zimmertemperatur (20⁰C) im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 ; 5 löslich sein sollen, wobei die Umsetzungsprodukte, die im Methanol 1:2,5 bis 1 : 3,5 löslich sind, bevorzugt werden. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isooyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Reaktionsaneatz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,05 Gew*7& nicht umgesetztes Isooyanat, bezogen auf den Ansatz, enthalten sein·It should be noted that the products prepared in process step (a) in methanol at room temperature (20 ^° C.) in a ratio of 1: 1.5 to 1; 5 should be soluble, the reaction products which are soluble in methanol 1: 2.5 to 1: 3.5 are preferred. After the reaction with the mono- or polyisocyanates, no free isocyanate groups may be present in the resin molecule obtained. A maximum of 0.05 wt.

Bei dieser Umsetzung können als Polycarbonsäureanhydride, Maleinsäureanhydridt Citraconeäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaooneäureanhydrid, Aconitsöureanhydrid,In this reaction, as polycarboxylic anhydrides, Maleic anhydride citraconic anhydride, itaconic anhydride, methaoonic anhydride, aconitic anhydride,

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Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, dimere oder trimere Fettsäureanhydride zur Anwendung kommen. Die Molekulargewichte dieser Anhydride oder deren Gemische betragen 98 bis 1000, vorzugsweise werden Molekulargewichte von 98 bis 500 verwendet. Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, dimeric or trimeric fatty acid anhydrides are used. The molecular weights of these Anhydrides or their mixtures are 98 to 1000, molecular weights of 98 to 500 are preferably used.

Zur Erzielung von Wasserverdünnbarkeit und/oder Wasserlöslichkeit ist es erforderlich, daß das Carboxylgruppentragende Reaktionsprodukt mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden Wasserverdünnbarkeit neutralisiert wird. Als starke organische Stickstoffbasen eignen eich insbesondere flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triethanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamiii, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin. Allgemein sollen unter starken organischen Stickstoffbasen solche verstanden werden, deren 0,05 normale wässerige Lösungen einen pH-Wert ^= 10,0, gemessen bei 25⁰C, aufweisen.To achieve water dilutability and / or water solubility, it is necessary that the reaction product bearing carboxyl groups is neutralized with ammonia and / or strong organic nitrogen bases until it is sufficiently dilutable with water. Volatile alkylamines such as triethylamine, diethylamine and trimethylamine are particularly suitable as strong organic nitrogen bases. Also to be used are tertiary, secondary or primary alkylolamines, such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-diethanolamine, monoisopropanolamine, di-isopropanolamine, triisopropanolamine. In general, strong organic nitrogen bases are to be understood as meaning those whose 0.05 normal aqueous solutions have a pH = 10.0, measured at 25 ^° C.

Die Neutralisation mit wässeriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen soll bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur bis etwa 70⁰C erfolgen. Die Neutralisation in Gegenwart von Wasser ist nicht erforderlich. Diese Neutralisation wird so durchgeführt, daß der pH-Wert des neutralisierten Harzes, gemessen in wässeriger Lösung, mindestens zwischen 5 bis 8, bevorzugt 6,5 bis 7,2, für wasserverdünnbare Harze liegt. Soll jedoch das mit Wasser in Lösung zu bringende Harz vollständig klar wasserlöslich sein, muß der pH-Wert entsprechend mehr durch Zugabe von Ammoniak und/oder der organischen Stickstoffbasen in das alkalische Gebiet verschoben werden.Neutralization with aqueous ammonia solution and / or strong organic nitrogen bases to be made to about 70 ⁰ C at room temperature or only moderately elevated temperature. Neutralization in the presence of water is not necessary. This neutralization is carried out so that the pH of the neutralized resin, measured in aqueous solution, is at least between 5 to 8, preferably 6.5 to 7.2, for water-thinnable resins. If, however, the resin to be brought into solution with water is to be completely soluble in water, the pH must be shifted correspondingly more into the alkaline area by adding ammonia and / or the organic nitrogen bases.

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Zur Erzielung ausreichender V/asserlöslichkeit der neuen ölmodifizierten Polyurethanharze kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis 35 Gewr#, vorzugsweise 5 bis 20 ßewt^ Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 50 Gew7# der Harzlösung klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon. Die wasserverdünnbaren Kunstharze sollen 1 : OO in Wasser löslich oder wenigstens dispergierbar sein. Bevorzugt sollen kolloidale Lösungen entstehen, welche klar oder getrübt erscheinen können.To achieve sufficient water solubility of the new oil modified polyurethane resins may be required be to use organic solvents that are unlimited or at least largely miscible with water. These organic solvents can be used in amounts of about 0 to 35% by weight, preferably 5 to 20% by weight and serve to help when diluting with water to a body content of approx. 30 to 50 wt Resin solution to obtain clear solutions. Mono- and diethers of ethylene glycol, diethylene glycol, for example, are suitable as such with lower monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, such as methylglycol, ethylglycol, Propyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, diethylene glycol diethyl ether, also acetone alcohol, lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and in small amounts also methyl isobutyl ketone. The water-thinnable synthetic resins should be 1: OO soluble in water or at least be dispersible. Colloidal solutions, which can appear clear or cloudy, are preferred.

Die wasserlöslichen urethangruppenhaltigen Harze dieser Erfindung können folgende Strukturelemente der nachfolgenden allgemeinen Formel enthalten:The water-soluble urethane group-containing resins of this invention can contain the following structural elements of the following general formula:

H₂C-O-C-R -CHH ₂ COCR -CH

HC-O-C-HC-O-C-

H₂CO-C-NH_x H ₂ CO-C-NH _x

CHCH

0 C0 C

NH-C-O-CH₂CH₂-NH-CO-CH ₂ CH ₂ -

0 (CH₂CH₂O)-O-C-RO (CH ₂ CH ₂ O) -OCR

He Hey

-C-O-CH-C-O-CH δ ιδ ι

H₂O-O-C-CH ^H3 ° CH-Q^H ₂ OOC-CH ^H 3 ° CH-Q ^

R₃NH'R ₃ NH '

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Es ist auch möglich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anteilig kürzerkettige Glieder mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 als auch höherkettige Glieder mit einem Molekulargewicht von 2200 bis 4400 anteilig gebildet werden.It is also possible that in the process according to the invention both proportionally shorter-chain links with a Molecular weight from 1000 to 2000 as well as higher-chain links with a molecular weight of 2200 to 4400 proportionally are formed.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren ölmodifizierten Polyurethanharze können für Bindemittel und Überzugsmittel Verwendung finden, die lufttrocknend sein sollen. Hierfür werden sie bevorzugt als Selbstbindemittel oder als 5-20 GewT^iger Zusatz in Alkydharz-Systemen, um diesen eine chemisch-mechanisch erleichterte Haftfestigkeit auf luft- oder nebelfeuchten Anstrichuntergründen zu vermitteln. Auch ein 5-45 Gew*#iger Zusatz in Polymerisatdispersionen, um eine bessere Verfilmung zu ermöglichen, ist anwendungstechnisch vorteilhaft.The water-dilutable oil-modified products according to the invention Polyurethane resins can be used for binders and coating agents that are supposed to be air-drying. For this purpose, they are preferred as self-binders or as 5-20 wt.% Additive in alkyd resin systems these a chemically-mechanically facilitated adhesion on air or damp paint substrates to convey. Also a 5-45% by weight additive in polymer dispersions, in order to enable better filming, it is advantageous in terms of application.

Die mit den neuen Polyurethanharzen erhaltenen Filme können aber auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z.B. Phenolresolen oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten vorteilhaft sein. Die Kombination der neuen oxydativ trocknenden wasserverdünnbaren modifizierten Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechniachen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.The films obtained with the new polyurethane resins can, however, also be stoved at an elevated temperature. When used as a binder for stoving enamels, an admixture of water-soluble or at least hydrophilic low molecular weight aldehyde condensation products, e.g. phenol resols or aminoplast-forming Condensation products can be advantageous. The combination of the new oxidative drying water-thinnable modified polyurethane resins with relatively low molecular weight at least hydrophilic thermosetting Condensation products such as aminoplast-forming reaction products and / or phenol resols cause a higher degree of crosslinking the stoved coating compounds and thus a further improvement in their technical lacquer properties, such as hardness, gloss, corrosion protection and the like.

example 1 Ein Gemisch aus 560 g Lackleinöl, 61 g PolyäthyltnglykolA mixture of 560 g of linseed oil, 61 g of polyethylene glycol

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mit dem Molgewicht 300, 143 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb yon 3 Std. bei einer Temperatur von 26O⁰C umgeestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 40⁰C wurden unter kräftigem Rühren 154 g Diphenylmethan-4»4^l-diieocyanat zugesetzt. Nach einer Stunde wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 90⁰C gehalten. Der Gehalt an freiem Isocyanat nach G. Spielberger betrug 0,05 Gew.#. Das Produkt wurde auf 12O⁰C erhitzt und mit 48 g Maleinsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphoephit Innerhalb von 2 1/2 Std. umgesetzt. Das erhaltene klare öl besaß eine Säurezahl von 28,5 und wurde bei 70⁰C mit 38 g Triäthylamin neutralisiert. Die Viskosität betrug, 50£ig in Xylol gemessen, 58 cP bei 20⁰C. Der pH war 7,2.with the molecular weight 300, 143 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 200 and 0.08 g calcium acetate was added over 3 hours yon. transesterified at a temperature of 26O ⁰ C. ^L -diieocyanat added After the cooling to 40 ⁰ C were added with vigorous stirring 154 g of diphenylmethane-4 ". 4 After one hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added and the reaction mixture was ^{kept at 90 °} C. for a further hour. The content of free isocyanate according to G. Spielberger was 0.05 wt. #. The product was heated to 12O ⁰ C and reacted with 48 g of maleic anhydride and 2 ml Triphenylphoephit Within 2 1/2 hours.. The clear oil obtained had an acid number of 28.5 and was ^{neutralized at 70 °} C. with 38 g of triethylamine. The viscosity, measured at 50% in xylene, was 58 cP at 20 ^° C. The pH was 7.2.

Die Wasserverdünnbarkeit des Produktes war unbegrenzt. Trocknung: Die 50 £ wässerige Harzlösung wurde mit einer Haßfilmdicke von 120V als Film aufgezogen und trocknete mit einem Zusatz von Cobaltnaphthenat (0,12 £ Co) In 2 1/2 Std. zu einem klaren Film.The water dilutability of the product was unlimited. Drying: The 50 l aqueous resin solution was with a Hate film thickness of 120V drawn up as a film and dried with an addition of cobalt naphthenate (£ 0.12 Co) In 2 1/2 hours to a clear film.

Beispiel 2Example 2

Ein Gemisch aus 185 g Lackleinöl, 330 g Leinölfettsäure, 78 g Pentaerythrit, 30 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400, 174 g Polyäthylenglykol mit den Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb von 4 1/2 Std. bis zur Säurezahl 1,5 bei einer Temperatur von 180 bis 26O⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 90⁰C wurde 0,1 g Dibutyl-Zinndilaurat zugesetzt und innerhalb von 2 Std. unter kräftigem Rühren 208 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionegemisch wurde noch 1 Std. auf 90⁰O gehalten. Der Gehalt an freies Isocyanat nachA mixture of 185 g of linseed oil, 330 g of linseed oil fatty acid, 78 g of pentaerythritol, 30 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 400, 174 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 200 and 0.08 g of calcium acetate was up to an acid number of 1 within 4 1/2 hours. 5 implemented at a temperature of 180 to 26O ⁰ C. After the cooling to 90 ⁰ C 0.1 g of dibutyl tin dilaurate was added, and added dropwise within 2 hrs., With vigorous stirring, 208 g of tolylene diisocyanate. The reaction mixture was ^{kept at 90 0} O for a further 1 hour. The content of free isocyanate according to

G. Spielberger betrug 0,05 Gew.#. Das Produkt wurde auf 120⁰C erhitzt und mit 52,5 g Maleinsäureanhydrid und 2 Triphenylphoephit innerhalb von 3 l/2 Std. umgesetzt.G. Spielberger was 0.05 wt. #. The product was ^{heated to 120 °} C. and reacted with 52.5 g of maleic anhydride and 2 triphenylphosphite within 3 1/2 hours.

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Das erhaltene klare Harz zeigte eine Säurezahl von 29»0 und wurde "bei 7O⁰C mit 46 g Triäthylamin neutralisiert. Das Harz wurde mit 218 g Butylglykol verdünnt. Die Viskosität betrug 596 cP bei 20⁰C.
Der pH war 7_f8.The clear resin obtained had an acid number of 29 "0 and" was neutralized at 7O ⁰ C and 46 g of triethylamine. The resin was diluted with 218 g of butyl glycol. The viscosity was 596 cps at 20 ⁰ C.
The pH was 7 _f 8.

Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Harzlösung trocknete nach Zusatz von 80 # Wasser und Cobaltnaphthenat (0,12 i* Co als Metall auf festes Harz berechnet), als Film aufgezogen, in 1 1/2 Std. zu einem klaren Film.The water dilutability was unlimited. The resin solution dried after the addition of 80 # water and cobalt naphthenate (0.12 I * Co calculated as metal on solid resin), drawn up as a film, to a clear film in 1 1/2 hours.

Example 3

Ein öemiech aus 368 g Saffloröl, 165 g Leinölfettsäure, 56 g Pentaerythrit, 61 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 300, 143 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb von 3 I/2 Std. bei 180⁰C bis 260⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 90⁰C wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und innerhalb von 2 Std. unter kräftigem Rühren 200 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Std. auf 9O⁰C gehalten. Der freie Isocyanatgehalt betrug 0,05 Gew.$. Das Produkt wurde auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 52 g Maleinsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphosphit innerhalb von 3 1/2 Std. umgesetzt. Das Harz besaß eine Säurezahl von 29,5 und wurde bei 70⁰C mit 41 g Triäthylamin neutralisiert. Anschließend wurde mit 221 g Butylglykol verdünnt. Die Viskosität betrug 146 cP bei 2O⁰C. Der pH war 6,8.An öemiech of 368 g of safflower oil, 165 g of linseed oil fatty acid, 56 g of pentaerythritol, 61 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 300, 143 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 200 and 0.08 g of calcium acetate was obtained within 3 1/2 hours at 180 ^° C. to 260 ⁰ C implemented. After cooling to 90 ^° C., 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added and 200 g of toluene diisocyanate were added dropwise over the course of 2 hours with vigorous stirring. The reaction mixture was maintained for 1 hr. At 9O ⁰ C. The free isocyanate content was 0.05% by weight. The product was ^{heated to 120 °} C. and reacted at this temperature with 52 g of maleic anhydride and 2 ml of triphenyl phosphite within 3 1/2 hours. The resin had an acid number of 29.5 and was ^{neutralized at 70 °} C. with 41 g of triethylamine. It was then diluted with 221 g of butyl glycol. The viscosity was 146 cps at 2O ⁰ C. The pH was 6.8.

Die Wasserverdünnbarkeit der Harzlösung ist unbegrenzt. Die Trocknung wurde mit den gleichen Zusätzen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt und betrug 2 Std.The water dilutability of the resin solution is unlimited. The drying was carried out with the same additives as in Example 2 described, carried out and took 2 hours.

Example 4

Bin Gemisch aus 690 g Saffloröl, 142 g Pentaerythrit,A mixture of 690 g safflower oil, 142 g pentaerythritol,

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6 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400 und 0,14 g Calciumazetat wurde innerhalb von 3 Std. bei 240⁰C bis 260⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 8O⁰C wurde 193 g Methyläthylketon zugesetzt und innerhalb von einer Stunde unter kräftigem Rühren bei Kreislauftemperatür eine Mischung von 220 g Toluylendiisocyanat und 100 g Methyläthylketon zugetropft· Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten. Der freie Isocyanatgehalt betrug 0,1 Gew.#. Es wurden 177 g Methyläthylketon abdestilliert und danach 112 g Maleinsäureanhydrid und 3 ml Triphenylphosphit zugesetzt. Bei Kreislauftemperatur wurde die Reaktionsmischung 3 1/2 Std. umgesetzt. Das Harz besaß eine Säurezahl von 55 und wurde mit Triethylamin auf einen pH von 6,8 eingestellt. Anschließend wurde mit 180 g Butylglykol verdünnt. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Trocknung eines mit dieser Harzlösung hergestellten Filmes, durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, betrug 2 1/2 Std.6 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 400 and 0.14 g calcium acetate was reacted within 3 hrs. At 240 ⁰ C to 260 ⁰ C. After the cooling to 8O ⁰ C, 193 g of methyl ethyl ketone was added, and added dropwise a mixture of 220 g of tolylene diisocyanate, and 100 g of methyl ethyl ketone within one hour with vigorous stirring at cycle Tempera door · The reaction mixture was kept another hour on circuit temperature. The free isocyanate content was 0.1 wt. #. 177 g of methyl ethyl ketone were distilled off and then 112 g of maleic anhydride and 3 ml of triphenyl phosphite were added. The reaction mixture was reacted for 3 1/2 hours at the circulation temperature. The resin had an acid number of 55 and was adjusted to a pH of 6.8 with triethylamine. It was then diluted with 180 g of butyl glycol. The water dilutability was unlimited. The drying of a film produced with this resin solution, carried out as described in Example 2, was 2 1/2 hours.

Example 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man anstelle von Saffloröl ein Gemisch aus 286 g Ricinenöl und 404 g Leinöl verwendet. Nach entsprechender Sikkativierung der Harzlösung erreichten die damit aufgezogenen Filme hohe Wasserfestigkeit und Härte.The process according to Example 4 is repeated, using a mixture of 286 g of ricin oil instead of safflower oil and 404 g of linseed oil used. After the resin solution was appropriately siccated, the soaked up reached Films high water resistance and hardness.

Example 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man anstelle von Saffloröl ein Gemisch von 286 g Ricinenöl und 404 g Saffloröl verwendet. Die mit dem erhaltenen Harz aufgezogenen Filme zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit aus und besitzen keine Vergilbungstendenz. The process according to Example 4 is repeated, using a mixture of 286 g of ricin oil and 404 g of safflower oil instead of safflower oil. The films drawn with the resin obtained were notable for their high water resistance and showed no tendency to yellow.

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Example 7

Ein Gemisch aus 650 g Leinölfettsäure, 202 g Pentaerythrit, 18 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 300, 12 g Glycerin und 0,04 g Dibutylzinndilaurat wurde bei 155° - 185⁰G innerhalb von 3 Std. unter Wasserabscheidung verestert. Danach wurde 48 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und weiter bis zur Säurezahl 2-4 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 80⁰C wurde 90 g Methylathylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur innerhalb 4 Stunden 142 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 92 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Bei Kreislauftemperatur wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt besaß eine Säurezahl von 50 und wurde mit Triäthylaiain auf einen pH von 7 eingestellt. Anschließend wurde mit Butylglykol auf 60 Gewr$ Festkörper verdünnt. Die Wasserverdünnbarkeit dieses Harzes war unbegrenzt. Die Trocknung eines hergestellten Filmes, der gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, betrug 2 l/2 Std.A mixture of 650 g of linseed oil fatty acid, 202 g of pentaerythritol, 18 g of polyethylene glycol with the molecular weight 300, 12 g of glycerol and 0.04 g of dibutyltin dilaurate at 155 ° - 185 ⁰ esterified G within 3 h with water separation.. Then 48 g of phthalic anhydride were added and esterification was continued up to an acid number of 2-4. After cooling to 80 ^° C., 90 g of methyl ethyl ketone were added and 142 g of toluylene diisocyanate were added dropwise at the circulation temperature over the course of 4 hours. The reaction mixture was kept at circulation temperature for a further hour and then treated with 92 g of maleic anhydride. The reaction mixture was reacted for 5 hours at the circulation temperature. The reaction product had an acid number of 50 and was adjusted to a pH of 7 with triethylaiain. It was then diluted to 60% by weight solids with butyl glycol. The water thinnability of this resin was unlimited. The drying of a film produced, which was obtained according to Example 2, was 2 l / 2 hours.

Example 8

Ein Gemisch aus 645 g Safflorölfettsäure, 54 g hydriertem Bis-Phenol A, 154 g Pentaerythrit, 22 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400, 24 g Glycerin, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphospit wurde bei 155⁰C - 210⁰C innerhalb von 7 Std. unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 3 verestert. Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin mit 152 g Toluylendiisocyanat und 96 g Maleinsäureanhydrid, wie in Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde mit Triethylamin in gleicher Weise versetzt. Das so erhaltene mit Wasser unbegrenzt verdünnbare Harz zeichnete eich ebenfalls durch hervorragende Trocknungseigenschaften d;.r aufgezogenen Filme aus.A mixture of 645 g of safflower oil, 54 g of hydrogenated bis-phenol A, 154 g of pentaerythritol, 22 g of polyethylene glycol with the molecular weight 400, 24 g glycerol, 0.04 g of dibutyltin dilaurate and 1.3 ml Triphenylphospit was at 155 ⁰ C - 210 ⁰ C esterified up to acid number 3 within 7 hours with separation of water. The reaction mixture was further reacted as described in Example 7 with 152 g of tolylene diisocyanate and 96 g of maleic anhydride. Triethylamine was added to the reaction product in the same way. The resin obtained in this way, which can be diluted indefinitely with water, was also characterized by excellent drying properties for the films applied.

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Claims

1.) Process for the production of water-dilutable air-drying oil-modified polyurethane resins, characterized in that one

a) 40 - 75 wt # drying and / or semi-drying oils, and mixtures thereof and / or their fatty acids having an iodine value from 105 to 210 with O ₉ I to 25 percent, # polyoxyalkylene compound of the formula

H0-|~H0- | ~

| -CRH-CH₂OH| -CRH-CH ₂ OH

or their mixtures,

where in the formula R is a methyl group or hydrogen and η is an integer between 2 to 9, optionally zero to 20 wt 2- to hexavalent polyalcohols or their mixtures, esterified or transesterified by heating and

b) the ester bearing hydroxyl groups obtained is in deficit with 0.05-45 weight per cent mono- and / or Reacts polyisocyanates or mixtures thereof selected so that 0.01 to 0.12 hydroxyl group equivalent / 100 g resin remain in the reaction product,

c) and then the reaction product is reacted with 0.5 to 20% by weight of polycarboxylic acid anhydride or polycarboxylic acid anhydride mixtures in such amounts and with heating until the reaction product has an acid number of 5-110, and

d) the sea is mixed with ammonia or highly volatile, strong organic nitrogen bases until they can be diluted with water.

2.) The method according to claim 1, characterized in that one preferably 50 - 58 Gewrjt drying and /

109837/1540109837/1540

or semi-drying oils or their natural fatty acids or of synthetic origin with an iodine number of 105 to 210.

3 «) Method according to claim 1 or 2, characterized in that that one as drying and / or semi-drying Oil-drying or semi-drying condensation products made from wood oil and phenolic resols and / or etherified phenol resols, preferably butylphenol resols, begins.

4.) Variant of the process according to one or more of claims 1 to 3 »characterized in that the esterification with the polyethylene glycols and optionally further polyalcohols in the presence of Ύοη 5 to 15 wt $ aromatic polycarboxylic acids rna / or their anhydrides esterified.

5.) Method according to one or more of the rinsing units ^ e 1 to 4, characterized in that the polyethylene glycol of the formula * ■ '; Molecular weights from 180 to 1500, preferably c.; 0 V-is 450.

6.) The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the P iycarboxylic anhydride Maleic anhydride, citraccic anhydride, Itaconic anhydride, methaconic anhydride, aconitic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, dimeric or trimeric fatty acid anhydrides with molecular weights between 98 and 1000, preferably 98 up to 500.

7) Method according to one or more of claims 1

109837/1540109837/1540

to β, characterized in that the drying and / or semi-drying oils and their mixtures and / or their fatty acids with a J oi. Aiii from 105 to 210 preferably uses linseed oil, safflower oil, rioine oil and perilla oil and / or their fatty acids.

v>-ia'hren according to one or more of claims 1 cib 7j, characterized in that the unsaturated fatty acids are cyclized nionobasic acid

_Γ:; 'aiir.-ii according to one or more of claims 1 ■ ■: ■ S, characterized in that as poly:; yn .'- t tolylene diisocyanate or diphenylmethane - ',' -ii.socyanat is used.

'.' ■■ -: ■■ ..s ^ r-thinnable air-drying oil-modified }? -,: ■; .7 «; rethane resins, obtainable by the processes mentioned in claims 1 to 9 .

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BATH ORIGINAL