DE1745322B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMIDAZOLINE-CONTAINING POLYAMIDOAMINES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMIDAZOLINE-CONTAINING POLYAMIDOAMINESInfo
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- DE1745322B2 DE1745322B2 DE19671745322 DE1745322A DE1745322B2 DE 1745322 B2 DE1745322 B2 DE 1745322B2 DE 19671745322 DE19671745322 DE 19671745322 DE 1745322 A DE1745322 A DE 1745322A DE 1745322 B2 DE1745322 B2 DE 1745322B2
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Description
Aus der britischen Patentschrift 803 517 ist die Herstellung von bestimmten Polyamidoaminen bekannt. Diese bekannten Produkte sind Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Polyaminen mit einem Copolymerisationsprodukt aus Styrol oder kohlenwasserstoff-substituiertem Styrol und dehydratisierten Rizinusölfettsäuren.The preparation of certain polyamidoamines is known from British patent specification 803 517. These known products are condensation products of one or more polyamines with a copolymerization product of styrene or hydrocarbon-substituted styrene and dehydrated Castor oil fatty acids.
Diese bekannten Kondensationsprodukte befriedigen in verschiedener Richtung noch nicht, da fliese Polyamidoamine relativ hoch viskos sind bzw. jogar eine wachsartige Struktur besitzen und einen relativ hoher. Anteil a:n Polystyrol aufweisen. Bei den bekannten Polyamidoaminen, die als Härter für Epoxide Verwendung finden, zeigen die damit hergestellten ausgehärteten Kunststoffe noch nicht ausreichende mechanische Eigenschaften, wie dies durch die am Schluß dieser Patentbeschreibung angegebenen Vergleichsversuche bewiesen wird. These known condensation products are not yet satisfactory in various directions, since they are tiles Polyamidoamines are relatively highly viscous or even have a waxy structure and a relative higher. Proportion a: n have polystyrene. With the known polyamidoamines, which are used as hardeners for epoxies find, the cured plastics produced with it do not yet have sufficient mechanical properties Properties as demonstrated by the comparative tests given at the end of this specification.
Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3139 437 bereits bekannt, polymere Fettsäuren mit Polyaminen bei Temperaturen von 285 bis 3^.5° C zu substit; ten Imidazolinringe enthaltenden Polymeren umzusetzen und diese Polymere als Härter für Epoxide zu verwenden (a. a. O. Spalte 1, Zeile 22 bis 26 und Zeile 51 und 52). Diese bekannten Produkte sind relativ hochFurthermore, it is already known from US Pat. No. 3,139,437, polymeric fatty acids with polyamines at temperatures from 285 to 3 ^ .5 ° C to substit; th To implement imidazoline rings containing polymers and to use these polymers as hardeners for epoxides (ibid. column 1, lines 22 to 26 and lines 51 and 52). These well-known products are relatively high
ίο viskos, und die ausgehärteten Kunststoffe, die als Kunstharz Epoxide enthalten, befriedigen in verschiedener Richtung nicht immer, wie dies die am Schluß der Patentbeschreibung angegebenen Vergleichsversuche zeigen.ίο viscous, and the cured plastics that are called Synthetic resin containing epoxies are not always satisfactory in various ways, as is the case with am Show comparative experiments indicated at the end of the patent specification.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die geschilderten Nachteile der bekannten Produkte zu beseitigen. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidoaminen, die Imidazolineinheiten enthalten, durch Erhitzen von Polyamidoaminen auf Temperaturen zwischen 220 bis 350"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamidoamine verwendet, die durch Erwärmen vonIt is the object of the invention to the described Eliminate the disadvantages of the known products. The solution to this problem is a method of manufacture of polyamidoamines containing imidazoline units by heating polyamidoamines Temperatures between 220 to 350 "C, which is characterized in that polyamidoamines are used, obtained by heating
a) Copolymerisaten, hergestellt aus ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern mit äthylenischa) Copolymers made from unsaturated fatty acids and / or their esters with ethylenic
ungesättigten aromatischen Verbindungen durch Polymerisieren unter Rühren und Überleiten von Inertgas bei Temperaturen von 150 bis 25O0C in einem längeren Zeitraum von 5 bis 30 Stunden unter fortlaufender Zugabe von freie Radikaleunsaturated aromatic compounds by polymerizing while stirring and passing an inert gas at temperatures of 150 to 25O 0 C in a longer period of 5 to 30 hours with continuous addition of free radicals
bildenden Polymerisationskatalysatoren, und anschließenden Weitererhitzen mitforming polymerization catalysts, and subsequent Continue heating with
b) äquimolaren Mengen an Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin auf Temperaturen bis 2000C hergestellt worden sind.b) equimolar amounts of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and / or tetraäthylenpentamin at temperatures up to 200 0 C have been prepared.
Beim Verfahren der Erfindung wird eine hellfarbige und niedrigviskose, styrolysierte Fettsäure verwendet, die beim Versetzen mit n-Butanol keinerlei Trübung aufweist und die in der angegebenen Art und Weise mit bestimmten Polyaminen umgesetzt wird und wobei die Umsetzung so geleitet wird, daß das Verfahrensprodukt Imidazolinringe aufweist. In the process of the invention, a light-colored and low-viscosity, styrenated fatty acid is used, which does not show any turbidity when mixed with n-butanol and which in the specified manner is reacted with certain polyamines and wherein the reaction is conducted so that the process product has imidazoline rings.
Der Ringschluß zum Imidazolinderivat entsprechend der Gleichung:The ring closure to the imidazoline derivative according to the equation:
λ Ν - CH2 λ Ν - CH 2
R1-CONH-CH2-NHR2H-R-C7 : +H2OR 1 -CONH-CH 2 -NHR 2 HRC 7 : + H 2 O
N -CH2 N -CH 2
I
R, I.
R,
wobei Fl1 den Rest der copolymerisierten Fettsäure und R2 = H oder — (CH2 · CH2NH)n H mit η = 0 bis 4 bedeutet, tritt bei Temperaturen zwischen 220 und 3500C, bevorzugt bei 3000C und gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum zur Unterstützung der Wasserabspaltung, ein.where Fl 1 denotes the remainder of the copolymerized fatty acid and R 2 = H or - (CH 2 · CH 2 NH) n H with η = 0 to 4, occurs at temperatures between 220 and 350 ° C., preferably at 300 ° C. and optionally while applying a vacuum to assist in the elimination of water.
Als konjugiert ungesättigte Fettsäuren zur Herstellung der Copolymerisate eignen sich dehydratisierte Rizinusölfettsäiuren, isomerisierte Leinölfettsäuren, isomerisierte Sojaölfettsäuren, und Holzölfettsäuren bzw. deren Methyl- oder Äthylester Es sind solche konjugiert ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester brauchbar, die 10 bis 24 C-Atome enthalten. Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen zur Herstellung der Copolymerisate sind beispielsweise geeigne;t Styrol, Λ-Methylstyrol, Divinylbenzol und Vinyltoluol.Dehydrated fatty acids are suitable as conjugated unsaturated fatty acids for the preparation of the copolymers Castor oil fatty acids, isomerized linseed oil fatty acids, isomerized soybean oil fatty acids, and wood oil fatty acids or their methyl or ethyl esters. These are conjugated unsaturated fatty acids or their esters useful, which contain 10 to 24 carbon atoms. As ethylenically unsaturated compounds for manufacture of the copolymers are, for example, suitable styrene, Λ-methylstyrene, divinylbenzene and vinyltoluene.
Als Polyamine zur Herstellung der PolyaminoamideAs polyamines for the production of the polyaminoamides
werden verwendet: Diäthylentriamin, Äthylendiamin, Triäthylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin.are used: diethylenetriamine, ethylenediamine, triethylenetetramine and / or tetraethylenepentamine.
Die Copolymerisationsprodukte können erhalten werden durch Erhitzen der konjugierten Fettsäuren, z. B. dehydratisieren Rizinusölfettsäure mit Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, in Gegenwart c'nes freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators. Vorzugsweise wird als Katalysator organisches Peroxid, wie Di-tertiär-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Di-ChlorbenzoyIperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Laurylperoxid, Sue-The copolymerization products can be obtained by heating the conjugated fatty acids, e.g. B. dehydrate castor oil fatty acid with styrene, Λ-methylstyrene, Vinyltoluene or divinylbenzene, in the presence of a polymerization catalyst which forms free radicals. The preferred catalyst is organic peroxide, such as di-tert-butyl peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-di-chlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, Diacetyl peroxide, lauryl peroxide, Sue-
cinylpeioxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylisobuiylketonperoxid und/oder Pinanhydroperoxid verwendet, gegebenenfalls in Verbindung mit nichtmetallischen reduzierenden Polymerisationsinhibitoren, bestehend aus einem Alkylmercaptan mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt Laurylmercaptan. Di^ Polyamidoamine selbst werden hergestellt durch Erhitzen eines oder mehrerer der vorher genannten Polyamine bei erhöhten Temperaturen mit den Copolymerisationsprodukten. cinyl epoxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, Cyclohexanone peroxide, Methylisobuiylketonperoxid and / or Pinanhydroperoxid used, optionally in conjunction with non-metallic reducing polymerization inhibitors, consisting of an alkyl mercaptan with 6 to 12 carbon atoms, preferably lauryl mercaptan. Di ^ polyamidoamines themselves are produced by heating one or more of the aforementioned polyamines elevated temperatures with the copolymerization products.
Die imidazolinhaltigen Polyamidoamine können verwendet werden als Stabilisatoren für Polyacetale und insbesondere als Härtungsmittel für Epoxidharze.The imidazoline-containing polyamidoamines can be used as stabilizers for polyacetals and especially as curing agents for epoxy resins.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imidazolingruppenenthp'tende Polyamidoamine, die sich durch eine hellere Farbe und eine niedrigere Viskosität von den imidazolinfreien Produkten unterscheiden. Außerdem eignen sich diese Produkte besonders vorteilhaft als Härter für Epoxidharze, da die mit ihnen gehärteten Epoxidharze eine erhebliche Verbesserung ihrer physikalische.! Eigenschaften erialiren. The process according to the invention gives polyamidoamines which contain imidazoline groups and which differ from imidazoline-free products in that they are lighter in color and have a lower viscosity. In addition, these products are particularly suitable as hardeners for epoxy resins, as the epoxy resins hardened with them significantly improve their physical properties.! Erial properties.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der imidazolinhaltigen Polyamidoamine.The following examples illustrate the process for preparing the imidazoline-containing polyamidoamines.
Herstellung des Copolymerisates AProduction of the copolymer A
2850 g dehydratisierte Rizinusölfettsäve (Konjuengehalt: 30 bis 50%) werden in einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Rührwerk und Thermometer versehenen Kolben auf 190° C erhitzt. Innerhalb von 20 Stunden läßt man ein Gemisch aus 520 g Styrol, 3 g Laurylmercaptan und 1,5 g Di-tert.-Butylperoxid gleichmäßig zutropfen. Man hält danach noch weiter 10 Stunden das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur und läßt dann abkühlen. Man erhält ein Copolymerisat mit einer Säurezahl von 162,4 und einer Viskosität von 204 cP, gemessen bei 250C. Beim Vermischen des Copolymeiisates mit n-Butanol treten keinerlei Trübungserscheinungen auf.2850 g of dehydrated castor oil fatty acid (Konjuen content: 30 to 50%) are heated to 190 ° C. in a flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel, stirrer and thermometer. A mixture of 520 g of styrene, 3 g of lauryl mercaptan and 1.5 g of di-tert-butyl peroxide is added dropwise uniformly over the course of 20 hours. The reaction mixture is then kept at this temperature for a further 10 hours and then allowed to cool. A copolymer having an acid number of 162.4 and a viscosity of 204 cP, measured at 25 0 C. When mixing the Copolymeiisates with n-butanol occur no haze phenomena.
805 g des Copolymerisates A, 297 g Diäthylentriamin und 0,3 ml l°/„iger Siliconentschäumer in Toluol werden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben unter ein N2-Atmosphäre in 1,5 bis 2 Stunden auf die Rückflußtemperatur von etwa 1500C gebracht und 1,5 Stunden lang zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Man schließt nun eine Destillationsvorlage an den Kolben, heizt unter Einleiten von N2 und fortlaufender Destillation von Wasser und überschüssigem Amin in etwa 2,5 Stunden auf 3000C. Ist diese Temperatur erreicht, läßt man das Reaktionsgemisch ohne weitere Heizung unter Vakuum in etwa 20 bis 30 Minuten auf 200°C abkühlen. Bei dieser Temperatur hebt man das Vakuum durch N2 auf, läßt noch bis 1000C abkühlen und filtriert den Ansatz. Im wäßrigen Destillat wird Diäthylentriamin titrimetrisch bestimmt. Man erhält ein imidazolinhaltiges Polyamidoamin mit einer Atninzahl von 244 und einer Viskosität von 746 cP bei 25CC.805 g of the copolymer A, 297 g of diethylenetriamine and 0.3 ml of 1% silicone defoamer in toluene are brought to the reflux temperature of 1.5 to 2 hours in a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser under an N 2 atmosphere brought about 150 0 C and heated to reflux for 1.5 hours. A distillation receiver is now attached to the flask, heated to 300 ° C. in about 2.5 hours while passing in N 2 and continuously distilling water and excess amine. Once this temperature has been reached, the reaction mixture is left to about without further heating under vacuum Cool to 200 ° C for 20 to 30 minutes. At this temperature, the vacuum is released by means of N 2 , the mixture is allowed to cool down to 100 ° C. and the batch is filtered. Diethylenetriamine is determined titrimetrically in the aqueous distillate. An imidazoline-containing polyamidoamine with an atom number of 244 and a viscosity of 746 cP at 25 ° C. is obtained .
Vergleich 1Comparison 1
Zum Vergleich wurden mit den gleichen Ausganasstoffen ein ί lyamidoamin hergestellt, ohne die Umwandlung zum Imidoazolin durchzuführen.For comparison, the same exhaust gases were used a ί lyamidoamine produced without carrying out the conversion to imidoazoline.
805 g des Copolymerisates A, 297 g Diäthylentriamin und 0,3 ml eines l%igv.n Siliconentschäumers in Toluol werden — wie im Beispiel 1 beschrieben — unter einer N2-Atmosphäre bis zur Rückflußtemperatur gebracht und 1,5 Stunden lang zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Darauf heizt man unter Einschaltung einer Destillationsv >rlage etwa 1 Stunde auf 200C C und hält bei dieser Temperatur, bis die Säurezahl <3 ist. Man läßt dann auf 100"C abkühlen und filtriert den Ansatz. Im wäßrigen Destillat wird Diäihylentriamin titrimetrisch bestimmt. Man erhält ein Polyamidoamin mit einer Aminzahl von 304 und einer Viskosität von 1,55OcP bei 250C.805 g of the copolymer A, 297 g of diethylenetriamine and 0.3 ml of a 1% igv.n silicone defoamer in toluene are - as described in Example 1 - brought to reflux under an N 2 atmosphere and boiled for 1.5 hours Heated to reflux. Then the mixture is heated with inclusion of Destillationsv> rlage about 1 hour at 200 C C and kept at this temperature until the acid value <third Then allowed to 100 "C and filtered to cool the neck. In the aqueous distillate Diäihylentriamin is determined titrimetrically. This gives a polyamidoamine with an amine number of 304 and a viscosity of 1,55OcP at 25 0 C.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt und der Vergleichssubstanz und einem flüssigen Epoxidharz auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, das ein Enoxidäquivilentgewicht (E-VaI) von 190 und eine Viskosität von 9 750 cP bei 25~C besaß, wurden in einer Plattenform 10 mm starke Platten im angegebenen Mischungsverhältnis in der Weise gegossen, daß die blasenfreie Mischung zuerst 24 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 100° C ausgehärtet wurden.From the product prepared according to the invention and the comparison substance and a liquid Epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, which has an enoxide equivalent weight (E-VaI) of 190 and a viscosity of 9,750 cP at 25 ~ C became 10 mm in a plate shape strong plates poured in the specified mixing ratio in such a way that the mixture is bubble-free Cured first for 24 hours at room temperature and then for a further 2 hours at 100 ° C became.
harz (E-VaI 190) und 130 g
Harz nach Beispiel 1Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130 g
Resin according to example 1
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Vergleich 1Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to comparison 1
Durchbiegung (DIN 53 452)
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) ....Bending limit stress (DIN 53 452)
Deflection (DIN 53 452)
Impact strength (DIN 53 453) ....
1,0 (cm)
20 (Kp · cm)1200 (Kp / cm 2 )
1.0 (cm)
20 (Kp · cm)
1,5 (cm)
15,5 (Kp · cm)850 (Kp / cm 2 )
1.5 (cm)
15.5 (Kp · cm)
Herstellung des Copolymerisales BPreparation of the copolymer B
2120 gdehydratisierte Rizinusölfettsäure (50% Konjuengehalt) werden in einem mit Rückflußkülilcr, Tropftrichter, Rührwerk und Thermometer versehenen Kolben auf 190° C erhitzt. Innerhalb von 20 Stunden läßt man ein Gemisch aus 790 g Styrol, 2,3 ml Laurylmercuptan und 2,3 m! Di-tert.-Butylperoxid gleichmäßig tutropfen. Man hält danach noch weitere 10 Stunden das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur und läßt dann abkühlen. Man ■ rhält ein fio Copolymerisat mit einer Säurezahl von 14D und einer Viskosität von 812 cP, gemessen bei 25" C Auch dieses Produkt läßt sich trübungsfrei mit n-Butanol vermischen. 2120 g dehydrated castor oil fatty acid (50% conjuene content) are provided with a reflux cooler, dropping funnel, stirrer and thermometer Flask heated to 190 ° C. A mixture of 790 g of styrene and 2.3 ml of lauryl mercuptan is left in the course of 20 hours and 2.3 m! Evenly drip di-tert-butyl peroxide. You hold more afterwards 10 hours the reaction mixture at this temperature and then allowed to cool. One stops fio copolymer with an acid number of 14D and a Viscosity of 812 cP, measured at 25 ° C. This product can also be mixed with n-butanol without causing turbidity.
Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden aus 800 g des Copolymerisate B, 226 g Diäthylentriamin und 0,3 ml l%iger Siliconentschäumer einAccording to the information in Example 1 from 800 g of the copolymer B, 226 g of diethylenetriamine and 0.3 ml of 1% silicone defoamer
imidazolinhaltiges Polyamidoamin hergestellt mit einer Aminzahl von 190 und einer Viskosität von 1022 cP bei 25° C.imidazoline-containing polyamidoamine produced with an amine number of 190 and a viscosity of 1022 cP at 25 ° C.
Vergleich 2 Comparison 2
Entsprechend den Angaben im Vergleich 1 wurden aus 800 g des Copolymerisates B, 226 g Diäthylentriamin und 0,3 ml l°/oigem Siliconentschäumers ein Polyamidoamin hergestellt mit einer Aminzahl von 191 und einer Viskosität von L 48OcP bei 25°C.According to the information in comparison with 1, from 800 g of the copolymer B, 226 g of diethylenetriamine and 0.3 ml l ° / o sodium silicone antifoam a polyamidoamine prepared with an amine number of 191 and a viscosity of L 48OcP at 25 ° C.
Aus diesen Produkten und einem flüssigen Epoxidharz auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 190 und eine Viskosität von 9 750 cP bei 25°C besaß, wurden in einer Plattenform 10 mm starke Platten im angegebenen Mischungsverhältnis in der Weise gegossen, daß die Mischungen zuerst 24 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 1000C ausgehärtet wurden.From these products and a liquid epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, which had an epoxy equivalent weight of 190 and a viscosity of 9,750 cP at 25 ° C, 10 mm thick plates were poured in a plate form in the specified mixing ratio in such a way that the were cured at 100 0 C mixtures low 24 hours at room temperature and then for another 2 hours.
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Beispiel 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to example 2
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Vergleich 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to comparison 2
Durchbiegung (DIN 53 452)
Schlagzähigkeit (DITs 53 453) ....Bending limit stress (DIN 53 452)
Deflection (DIN 53 452)
Impact strength (DITs 53 453) ....
1,5 (cm)
34,0 (Kp · cm)1130 (Kp / cm 2 )
1.5 (cm)
34.0 (Kp · cm)
1,4 (cm)
27,5 (Kp · cm)900 (Kp / cm 2 )
1.4 (cm)
27.5 (Kp · cm)
Weitere unerwartete technische Vorteile ergeben sich aus den folgenden Vergleichsuntersuchungen:Further unexpected technical advantages result from the following comparative tests:
A. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 139 437 wurden aus einer dimerisierten Fettsäure und Triäthylentriamin zwei Imdazolinringe aufweisende Polyamidoamine mit folgenden Kenndaten hergestellt:A. According to US Pat. No. 3,139,437, a dimerized fatty acid was converted into triethylenetriamine two imdazoline rings containing polyamidoamines with the following characteristics:
1. Viskosität bei 25°C 28 000 cP1. Viscosity at 25 ° C 28,000 cP
Aminzahl 310Amine number 310
Dichte bei 200C 0,97Density at 20 ° C. 0.97
Wasserstoffaktives Äquivalerit-Hydrogen-active equivalent
gewicht .. 105weight .. 105
2. Viskosität bei 25°C 12 500 cP2. Viscosity at 25 ° C 12,500 cP
Aminzahl 350Amine number 350
Dichte bei 20°C 0,97Density at 20 ° C 0.97
Wasserstoffaktives Äquivalentgewicht 100Hydrogen active equivalent weight 100
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Produk nach Beispiel 1 und der. zu Vergleichfzwecken gemäß USA.-Patent 3 139 437 hergestellten Imidazolinringe enthaltenden Polyamidoaminen gemäß Ziffer 1 und 2 und einem flüssigen Epoxidharz auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, das ein Epoxidäquivalentgewicht (E-VaI) von 190 und eine Viskosität von 9750 cP bei 25° C besitzt, wurden in einer Plattenform 10 mm starke Platten im angegebenen Mischungsverhältnis in der Weise gegossen, daß die blasenfreie Mischung zuerst 24 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 100° C ausgehärtet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt in allen Richtungen verbesserte mechanische Werte liefert.From the product according to the invention according to Example 1 and the. for comparison purposes according to U.S. Patent 3,139,437 produced imidazoline rings containing polyamidoamines according to numbers 1 and 2 and a liquid epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, which has an epoxy equivalent weight (E-VaI) of 190 and a viscosity of 9750 cP at 25 ° C were made in a plate shape 10 mm thick panels poured in the specified mixing ratio in such a way that the bubble-free Mixture first cured for 24 hours at room temperature and then for a further 2 hours at 100 ° C became. The results obtained are shown in Table 3 below. These results show that the product produced according to the invention improved mechanical in all directions Delivers values.
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Beispiel 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to example 2
harz (E-VaI 190) und 105 g
Polyamidoamin nach 1Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 105 g
Polyamidoamine according to 1
harz (E-VaI 190) und 100g
Polyamidoamin nach 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 100g
Polyamidoamine after 2
Durchbiegung (DIN 53 452)
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) ....Bending limit stress (DIN 53 452)
Deflection (DIN 53 452)
Impact strength (DIN 53 453) ....
1,5 (cm)
34 (Kp · cm)1130 (bp cm 2 )
1.5 (cm)
34 (Kp · cm)
4,5 (cm)
25 (Kp · cm)900 (Kp / cm 2 )
4.5 (cm)
25 (Kp · cm)
4,5 (cm)
24 (Kp · cm)900 (Kp / cm a )
4.5 (cm)
24 (Kp · cm)
B. Es wurde zunächst gemäß den Angäben im Versuch A Ia in der deutschen Auslegeschrift 1 228 247 durch kationische Mischpolymerisation eine styrolisierte Fettsäure hergestellt. Die styrolisi^rte Fettsäure wurde durch Umsetzen mit Diäthylentriamin durch Erhitzen bei 2000C zu Polyamidoaminen mit folgenden Kenndaten umgesetzt:B. First, a styrenated fatty acid was prepared by cationic copolymerization in accordance with the information in experiment A Ia in German Auslegeschrift 1 228 247. The styrolisi rte ^ fatty acid was converted by reaction with diethylenetriamine by heating at 200 0 C to polyamidoamines having the following characteristics:
Viskosität bei 25°C 2000 cPViscosity at 25 ° C 2000 cP
Aminzahl 280Amine number 280
Dichte bei 20°C 0,98Density at 20 ° C 0.98
Wasserstoffaktives Äquivalent-Hydrogen active equivalent
eewicht HOeweight HO
2. Viskosität bei 25°C 7000 cP2. Viscosity at 25 ° C 7000 cP
Aminzahl 375Amine number 375
Dichte bei 200C .._. 0,98Density at 20 0 C .._. 0.98
Wasserstoffaktives Äquivalentgewicht 100Hydrogen active equivalent weight 100
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt nach Beispiel 2 der Erfindung und den zu Vergleichszwecken hergestellten Polyamidoaminen 1 und 2 wurden in analoger Weise zu den vorstehend genannten Vergleichsuntersuchungen Platten hergestellt und in gleicher Weise vorbehandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. From the product produced according to the invention according to Example 2 of the invention and the polyamidoamines 1 and 2 produced for comparison purposes plates were produced in a manner analogous to the above-mentioned comparative tests and in pretreated and tested in the same way. The results obtained are shown in Table 4.
<Γ<Γ
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Beispiel 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to example 2
harz (E-VaH90) und 110g
Polyamidoamin nach 1Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaH90) and 110g
Polyamidoamine according to 1
harz (E-VaI 190) und 100g
Poiyarnidoamin nach 2Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 100g
Poiyarnidoamine after 2
Durchbiegung (DIN 53 452)
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) ....Bending limit stress (DIN 53 452)
Deflection (DIN 53 452)
Impact strength (DIN 53 453) ....
1,5 (cm)
34 (Kp · cm)1130 (Kp / cm 2 )
1.5 (cm)
34 (Kp · cm)
5 (cm)
5 (Kp · cm)710 (Kp / cm 2 )
5 (cm)
5 (Kp · cm)
5 (cm)
fi (Kp · cm)710 (Kp / cm 2 )
5 (cm)
fi (Kp cm)
Die Tabelle 4 zeigt eindeutig, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnete Kunststoffe liefert, die in verschiedener Richtung erhebliche Ver- 15 besserungen der mechanischen Werte aufweisen.Table 4 clearly shows that the process according to the invention makes excellent plastics supplies which show considerable improvements in mechanical values in various directions.
C. Nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 803 517 wurde ein Polyamidoamin aus dehydratisicrtei Rizinusölfettsäure und Diäthylentrianiin mit folgender Kenndaten hergestellt:C. According to Example 1 of British Patent 803 517, a polyamidoamine was obtained from dehydration Castor oil fatty acid and diethylenetrianiine produced with the following characteristics:
Viskosität bei 250C 2600 cPViscosity at 25 0 C 2600 cP
Aminzahl 320Amine number 320
Dichte bei 2O0C 0,98Density at 2O 0 C 0.98
Wasserstoffaktives Äquivalentgewicht 130Hydrogen Active Equivalent Weight 130
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt Vermischen mit dem gleichen Epoxidharz in analoge:Mixing the product according to the invention with the same epoxy resin in analogous:
nach Beispiel 1 und dem zu Vergleichszwecken her- 25 Weise Kunststoff platten hergestellt und in gleicher Weis«according to Example 1 and the 25 way plastic plates produced for comparison purposes and in the same way «
gestellten Polyamidoamin gemäß der britischen Patent- behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sineProvided polyamidoamine treated and examined according to the British patent. The results obtained are sine
schrift 803 517 wurden wie schon beschrieben durch in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.Font 803 517 were reproduced as already described by in Table 5 below.
harz (E-VaI 190) und 130g
Harz nach Beispiel 1Mixture of 190g epoxy
resin (E-VaI 190) and 130g
Resin according to example 1
harz (E-VaI 190) und LOOg
Polyamidoamin nach CMixture of 190g epoxy
Harz (E-VaI 190) and LOOg
Polyamidoamine according to C
Durchbiegung (DIN 53 452)
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) ....Bending limit stress (DIN 53 452)
Deflection (DIN 53 452)
Impact strength (DIN 53 453) ....
1,0 (cm)
20 (Kp · cm)1200 (Kp / cm 2 )
1.0 (cm)
20 (Kp · cm)
1,0 (cm)
14 (Kp · cm)750 (Kp / cm 2 )
1.0 (cm)
14 (Kp · cm)
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER0045343 | 1967-02-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745322A1 DE1745322A1 (en) | 1972-05-04 |
| DE1745322B2 true DE1745322B2 (en) | 1973-02-22 |
Family
ID=7407602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671745322 Pending DE1745322B2 (en) | 1967-02-22 | 1967-02-22 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMIDAZOLINE-CONTAINING POLYAMIDOAMINES |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1745322B2 (en) |
| GB (1) | GB1165521A (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US20180194988A1 (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Emulsifiers for Invert Emulsion Drilling Fluids |
-
1967
- 1967-02-22 DE DE19671745322 patent/DE1745322B2/en active Pending
-
1968
- 1968-02-20 GB GB813168A patent/GB1165521A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1745322A1 (en) | 1972-05-04 |
| GB1165521A (en) | 1969-10-01 |
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