DE1745319A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dipl. Fl'.y-. P.. Ho zbauer

ic: ---.-.Ui val-3

München 2, Ei äuhausstrafje 4/I1I

SC 2864

RHONE-FOUIfNC S.A., Paris / FRANKREICH Neues Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Organopolysiloxanen durch Umlagerung und Polymerisation von verzweigten . oder nichtverzweigten cyclischen odtir linearen Organopolysiloxanen. Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung eines Katalysators, der aus einen Alkaline tall-Triaminophosphinoxyd-Komplex besteht.

Es ist bekannt, dass man Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht polymerisieren und umlagern kann, um sie in Organopolysiloxane mit höherem Molekulargewicht Überzuführen, wobei man für diese Arbeitsgang* basische Katalysatoren, wie beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalisilanolate und -alkoholate und quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet.

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Man hat auch «susanen alt diesen alkalischen Katalysatoren gewisse organische Verbindungen verwendet und so raschere Polymerisationen erzielt. So 1st es aus der französischen Patentschrift 1 078 412 bekannt, in gewissen Nitrilen oder gewissen Amiden zu arbeiten, wahrend es genäse den französischen Patentschriften 1 354 443 und 1 559 414 ausreicht, geringe Mengenenteile an Alkylsulfoxyden oder Alkylsulfonen zu dem Reaktionsmedlum zuzusetzen, um das gleiche Ergebnis zu erhalten.

Morton und Bostlek [Journal of polymer science, Band 32. Seite 530 (1958) und Band 2, Teil A, Februar 1964, Seite 523 bis 538] konnten die Polymerisation von Oetamethyleyclotetrasiloxan bei niedriger Temperatur auch unter Verwendung von Natriumnaphthalin, Kaliumnaphthalin oder selbst fein zerteiltem Natrium oder Kalium als Katalysator unter Arbeiten in Tetrahydrofuran durchführet!, das man am Ende der Polymerisation entfernt und wiedergewinnt.

Bs wurde nun ein neues Verfahren zur Polymerisation und umlagerung von Organopolyslloxanen mit geringem Molekulargewicht gefunden, das ermöglicht, unter guten Bedingungen lineare oder vernetzte Organopolyslloxane mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Dieses Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung von Komplexen' ^di* ^d1· Alkalimetalle mit Trlaminophosphlnoxyden geben· ·!· Katalysatoren aus.

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Es 1st bekannt [Henri Normant, Conptes Rendue de l'Academie des Sciences 2*>8, Seite 3502 (1964), Bulletin de la Societe* ohimique de France, Seite I56I und Seite 2441 bis 3456 (1965)]» dass die Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, sich in Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd (das auch Hexamethylphosphortriamid oder einfach HMFT genannt wird) lösen und hierbei einen Komplex der Formel

in der Il ein Alkalimetallatom darstellt, bilden, der wenig stabil 1st und den man sich entwickeln lassen oder durch Zugabe niohtpolarer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, oder wenig polarer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylbenzol und die Xylole« stabilisieren kann. Es 1st auch bekannt, dass sich der Komplex (I) durch Alterung, die man durch Erhitzen beschleunigen kann, in einen anderen Komplex (ZI) umwandeln kann, der bei verschiedenen Anwendungen sich so verhält, als ob die in Betracht gezogene Alterung nach dem folgenden Prozess verliefeί

ΘΘ

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Wie auch Iraner die genaue Struktur der aus einem Alkallmetall und HHPT erhaltenen verschiedenen Komplexe sein mag,

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stellt men fest, dass diese Komplexe die Polymerisation und die Umlagerungen von Organopolysiloxanen stark katalysieren und nit Vorteil zur Herstellung von Organopolyslloxanölen und -kautachuken verwendet werden können, die üblicherwelae unter der Einwirkung von alkalischen Katalysatoren» wie beispielsweise Alkallhydroxyden» hergestellt, werden. Praktisch kann der Katalysator« wie es in den oben genannten Publikationen angegeben 1st, durch Auflösen des Alkalimetalle in einer geeigneten Menge IWPT₉ gegebenenfalls verdünnt mit einen organischen Verdünnungsmittel, hergestellt und dann als solcher zu der Oesamtmasse des zu polymerlslerenden oder umzulagernden Produkts zugegeben werden.

Man kann den Komplex auoh in Gegenwart einer vorbestimmten Menge Organopolyeiloxan herstellen und ansohllessend das Oanze zu der zu behandelnden Orgsnopolyslloxanmasse zugeben. Diese Arbeltswelse ist sogar hluflg praktischer» da sie ermöglicht, la voraus ein· für mehrere Arbeitsgänge ausreichend· Menge Katalysator herzustellen, dar über mehrere Tage oder mehrere Wochen verwendet werden kann. Ausserdem 1st es bei den Polymerisations- und Umlagerungaarbeltsgangen, die nur klein« Mengen an Alkallmetall erfordern, einfacher, aus einem so verdünnten Katalysator die genauen Mengen an Produkt zu entnehmen, die diesen kleinen Mengen an Alkalimetall entsprechen, als wenn man direkt mit kleinen Mengen Alkallnetall arbeitet.

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Das zur Bildung solcher katalytisohen Gemisch· verwendet· QrganopolysiXoxan kann linear oder cyclisch sein. Ee kann ein llnares Organopolyslloxan des Typs

(R),Si 0 SiO

Si(R), II

sein, in der R einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise einen niedrigen Alkylrest, bedeutet und η eine ganze Zahl von beispielsweise 1 bis 12 darstellen kann. Innerhalb dieser Kategorie kann man Produkte, wie Tetradecamethylhexasiloxan,nennen. Das Organopolysiloxan kann auch ein a,o-dihydroxyliertea Dlorganopolysiloxanöl oder ein cyollsohes Diorganopolysiloxan, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrlsiloxan, Ootamethylcyolotetrasiloxan, oder auch ein Oeaiisoh von solchen linearen und cyclischen Verbindungen» wie es durch Hydrolyse von Dlorganodlohlorsllsnen, beispielsweise dem Dinethyldichlorsiian, geliefert wird, sein.

Die KatalyeatorprMparate, bei deren Herstellung Organopolysi- ' loxane der Fomel II verwendet wurden, bleiben sehr fliese- , fShlg. Wenn man polymerlsierbare Organopolysiloxane verwendet, findet dagegen eine gewisse Polymerisation statt, und in diesen Fall· ist es gut, das Oemisoh mit einem inerten organischen VerducAimgemittel zu verdünn«), um «in euere lobend katalytiflches Oemlsoh au erhalten. 7m diese«

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Zweok kann man Produkte« wie beispielsweise Benzol, Toluol« Xylole, Hexan und Heptan« verwenden.

Das In die Konstitution der oben in Betraoht gesogenen Katalysatoren eintretende Alkalleleaent kann« wie auch lsswr die vorgesehenen Forsten sein atSgen« irgendeines der ablieben Alks· lielemente sein. Man verwendet jedoch vorzugsweise Kalium.

Die zur Bildung der Komplexe alt den Alkalimetallen verwendbaren Amlnophosphinoxyde können duroh die Formel

) ' III

wiedergegeben werden« in der R₁ und Rg gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei die Gruppierung -M_x auch einen heterooyollaohen

Rest darstellen kann. Bs können zwar viele *HnvphiiwfMwmj^t verwendet werden, doch bedient man sieh praktisch am elnfaohsten der Trie-(dlalkylaalno)-phosphlnoxyde und Insbesondere des HMPT.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in sehr elnfaoher Welse: Bs genügt, das Alkalimetall eich in de« wasserfreien Aninophosphinoxyd oder in eine« Oealseh von Asdnophosphlnoxyd und Organopolyslloxan lesen su lassen, wobei man unter Stlek-

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etoffataoephare und erforderlichenfalls unter schwache» Erhitzen zur Beschleunigung dieser Auflösung arbeitet.

Aue den oben angegebenen Schema 1st ersichtlich, dass theoretisch 1 Mol Atnlnophosphinoxyd je gAtom Alkalimetall zur Eildung des Katalysators erforderlich ist. Praktisch 1st es bevorzugt, einen höheren Mengenanteil an Aninophosphinoxyd zu verwenden. Es gibt an sich keine kritische obere Qrense. Der geeIngete Mengenanteil kann in jedem Falle leloht In Hinblick auf den Vorteil, der sieh aus «Inen «ehr oder weniger verdünnten Katalysator ftlr seine Handhabung ergeben kann, oder beispielsweise unter Berücksichtigung des Interesses» das os hauptsächlich in Hinblick auf seine spätere Entfernung haben kann, nicht zu viel Amlnophosphlnoxyd in das Organopolyslloxan einzubringen, bestirnt werden.

Wenn der Katalysator Amlnophoaphlnoxyd-Alkalimetall in Oegenwart eines Organopolysiloxans hergestellt wird, kann der Mengenanteil dieses Organopolysiloxans in ziemlich weiten Grenzen variieren. Wenn dieses Organopolysiloxan eine Verbindung 1st, die als Kettenbegrenzungsmittel in den Polymerisationen, für die der Katalysator bestimmt ist, zu wirken vermag, so wird das katalytlsche Geni&ch natürlich fiit einem solchen Mongsmatell an diesem Organopolysiloxan hergestellt, dasa die «Ehrend der Zugabe des Katalysators zu dem zu polymerisierenden Medium zugeführt« Menge an kettenbegrenzendtn Gruppen

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nächstens gleich derjenigen ist, die man für die in Betracht gezogene Polymerisation einsetzen will.

Das erflndungsgemKsse Polymerisations- und Umlagerungeverfahren eignet sich für alle in alkalischem Medium polymerlslerbaren und umlagerbaren Organosiliciumverbindungen. Ee kann insbesondere für verzweigte oder nichtverzweigte lineare Organopolysiloxane und cyclische Organopolysiioxane angewendet werden, die man unter die allgemeine Formel

₄..,, IV

einordnen kann, in der das Symbol R. einen unsubstituierten Kohlenwaseerstoffreet oder einen durch Atome oder Reste, wie beispielsweise Halogenatome und Amino- und Cyanogruppen,substituierten Kohlenwasseretoffrost bedeutet, das Symbol R^ ein tfaseerstoffatom oder den Rest R, darstellt und a und b einen Wert von 0 bis ]5 haben, wobei die Summe a * b kleiner oder gleich 3 ist.

Unter diesen Organopolysiloxanen der Fonael IV kann man die cyclischen Dlorganopolysiioxane, die an Jedem ihrer Kettenenden durch eine Hydroxylgruppe oder eine TriorganosiIy!gruppe

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abgeschlossenen oder gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine Triorganosilylgruppe aufweisenden linearen Diorganopolysiloxane und die klassischen linaren oder verzweigten Organopolyslloxane, die Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen^willkürlich oder in bekannter Weise an ihren Netz oder länge ihrer Kette angeordnet, tragen, nennen. Diese Organopolysiloxane der Formel IV können ausserdem in Gegenwart von Siianen der

allgemeinen Formel

in der die Symbole R, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und c den Wert 0, 1, 2 oder J5 besitzt, umgelagert und polymerisiert werden.

Als spezielle Beispiele für die Verbindungen der Forael IV* kann nan die folgenden nennen: Hexenethylcyclotrlsiloxen, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetranethyltetravinylcyclotetraslloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyolotetraslloxan, PentamethyipentaÄthyloyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, OctanethyItrislloxan, sowie die höheren Homologen, die Divinyltetranethyldisiloxane, die Tetravinyldimethyldisiloxane, die α^-Dihydroxy-diroethylpolysiloxane und die α/j-Dlalkoxy-dlnethy!polysiloxane mit 2 bis 100 SlIi ciuaatomen, und Tetraphenyldisiloxandiol.

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Ala Beispiele fur Silane der Formel V kann man die folgenden nennen t Methyltrläthoxysilan, Vinyl-tri-(methoxylthoxy) -allen, PhenyltriÄthoxysilan, VlnylmethyldiKthoxysllan, Diphenyldlmethoxysllan und Tetraäthoxyallan.

Ee sei bemerkt, dass die OrganopolysUp»ne, _wi_e diejenigen der Formel IV, einzeln oder in allen möglichen Formen untereinander cder mit den Sllanen der Formel V kombiniert umgelagert und polymerisiert werden können.

Die bei deai erflndungsgemüasea Verfahren zu verwendende Menge an Katalysator kann In zlemlloh weiten Orenzen variieren. In der Praxis kann man Katalyeatormengen verwenden· die einem Atom Alkalielement Je 100 bis 500 000 Slliclumatoman des zu polymerlslerenden oder umzulagernden Organopolyelloxane entapreohen.

Die Polyeeriaation und die Owdagerung von Organopolyallox

allein oder im Oealaoh alt Sllanen, wie beiaplelawelae denjenigen der Fonaal V_x unter der Wirkung der oben beeohrlebenen Katalysatoren erfolgt rasch und bei verhältnieolasig wenig erhöhter Temperatur.

Venn man beispielsweise Organooyolopolyslloxane in kautsohukartige Substanzen OberffiHren will» kann bmb die PolysjarlMtlon in einem Temperaturbereich «wisehen Zimmertemperatur und der Temperatur, bei der die bekannten alkallaohen Katalysatoren reagle-

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- 11 ren, durchfuhren. Dieser Temperaturbereich ergibt die Möglich-

kelt, diejenigen Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens zu wählen, die für die Jeweiligen technischen Erfordernisse an besten geeignet sind.

Diese grosse AnpassbarkeIt des Verfahrens ermöglicht ausserdem nicht nur eine diskontinuierliche Durchführung der Polymerisationen nach den üblichen Arbeitsweisen» sondern auch eine kontinuierliche Durchführung der Polymerisationen.

Da der Mengenanteil Aminophosphinoxyd/Alkalinetall in dem Katalysator ziemlich gering sein kann, 1st auch die Menge an Frendbestandteil, wie Amlnophosphinoxyd, der durch Zugabe des Katalysators in das zu polymerisierende oder umzulagernde Organosiliciummediutn eingebracht wird, gering. Man nuss daher an Ende der Reaktion nur sehr wenig Frendbestandteil entfernen, wenn es überhaupt erforderlich ist, eine solche Entfernung vorzunehmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 100 ccm-Kolben, der mit einer Vorrichtung _zum Bewegen ausgestattet 1st, bringt man unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 50 g wasserfreies HMPT, 15 g Octa-

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methylcyclotetraslloxan und 0,7 g Kaliüb ein.

Dleaea Gemisch wird bei Zimmertemperatur bis zur volletandigen Auflösung des Kaliuns in Beilegung gehalten (Dauert 30 Minuten). Nan verdünnt dann mit wasserfreiem Toluol auf 100 ecm (Katalysatorlösung A).

In einen 2 1«Kolben« der dauernd unter einer Atmosphäre von trockenen Stickstoff gehalten wird und 1000 g auf eine Temperatur von 1OO*C gebrachtes Octamothylcyclotetraeiloxan enthält, bringt man 2 ecm des Katalysators A ein (was 14 mg Kalium und 1 g HMPT entspricht). Man hUlt den Inhalt des Kolben» b«l 100°0. 11 Hlnuten naoh der Zugabe dee Katalysator· wandelt sieh das eyclieobe Tetramere Ia ein viskoses Ol alt einer Viskosität von 500 000 cSt bei 25*C um. >2 Mimt ten naoh der Zugabe des Katalysators hat der Inhalt des Kolbens eine gummiartige Konsistenz angenommen. 1 Stunde nach der Zugabe des Katalysators kühlt man auf etwa 50*C ab und neutralisiert den Katalysator durch Zugabe von 80 mg Xthyljodid. Anaohliessend entfernt man 115 8 flüchtig« Produkte durch Erhitzen bei 18O*C unter vermindertem Druck (20 mm Hg). Man erhält so einen Kautschuk mit einer Viskosltätozahl (vlseoslte intrinsequ«), gemessen in Toluol bei 20*C, von 2,97 dl/g.

Die Eur Messung dieser ViskosltMtssahl angewendete Arbeitsweise ist die Id der französischen Patentschrift 1 250 070 beschriebene.

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Beispiel 2

Man stellt viskose Öle mit einer Viskosität von etwa 500 000 cSt bei 25*C mit Hilfe eines katalytisohen Systems HMPT-Kalium-Ootamethyloyclotetrasiloxan des in Beispiel 1 beschriebenen Typs aus 15 g Octamethyloyelotetrasiloxan, OJg Kalium, HfFT in unterschiedlichen Mengen und Toluol in ausreichender Menge, um 100 ecm Lösung zu erhalten, her.

Unter ständigem Arbeiten unter einer Atmosphäre von trockenen Stickstoff bringt man in einen mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestatteten 2 1-Kolben 1000 g Oetamethylcyolotetrasiloxan und verschiedene Mengen des katalytischen Gemische' ein, wobei man bei verschiedenen Temperaturen arbeitet, bis ein Ol von 500 000 oSt bei 25*C erhalten ist. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Versuch mg K mg HMFT Temperatur Polymerisationszeit

1	8,4	100	98*C	3 h 20	min
2	14	20	1OO*C	6 h 15	min
3	14	200	100*C	2 h
4	14	500	1OO*C	0 h 41	min
5	14	1000	1OO#C	0 h 11	min
6	70	1000	24eC	4 h 37	min
7	70	1000	100eC	30 see

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Beispiel 3

In einen nit einen sohwaohen Stroe van trockene« Stickstoff durohepOlten 150 con-Kolben bringt own 40 g BMFT» 9 β Tstradeeanethvlhexaelloxan und 1 g Kalium ein.

Nach Auflösung des Kalluns verdünnt nan das erhaltenen Produkt nit HNPT bis zu einen Qesantvolunen von 100 ecm

In ein 6 l-ReaktlonsgefSss bringt nan 3^00 g wasserfreies
Octamethylcyelotetraslloxan, 8,28 g 1,3,5,7-Tetrancthyl-1,3,5,7-tetrevlnylcyclotetraeiloxan und 2,49 g Tetradecanethylhexasiloxan ein.

Man erhitzt unter Stickstoffatmosphäre bei 100'C und setst dann 3,2 oon der obigen Katelysatorl0eung zu (was 32 ng Kallun und 2,95 g HMPT entspricht).

Nach 2-stündlgen Erhitzen bei 100*C 1st der Inhalt des Kolben· in einen Kautschuk nit einer Viskosität von 21,5 Millionen eP bei 25^aC übergeführt. Man führt dann feuchten Stickstoff so ein, dass nan einen Kautschuk nit einer Viskosität von 9,3 Millionen cP bei 25*C erhält. Dieser Kautschuk wird ansohliessend mt 70 ng PhosphorsKuro neutralisiert und denn durch Brhltscn bei 19O"C unter reminderten Druck (65 nn Hg) von
flüchtigen Bestandteilen befreit. Ilen srnHlt so 3215 3 *entschuk mt elnsr Vlskosltlt von 1β3 Millionen oP bei

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Man mischt 100 Teile des obigen Kautschuks nit 50 Teilen pyrogec gewonnener Kieselsäure, auf deren Oberfllohe ein Qr£«noBllioltB»~ überzug durch Erhitzen dieser Kieselsäure In Oet&s» methylcyclotetrasiloxan aufgebracht worden war, 1,8 g als Plastifizierungsmittel verwendetem TetranethylSthylendioxydinethylsilan und 1,9 Teilen einer 50 £igen Dispersion von Dlchlorbenzoylperoxyd in einem Slliconöl. Nach Verkneten des Ganzen wird das erhaltene öemisch zu Platten von 2 na geformt und dann 10 Minuten bei 125^eC unter 50 bar erhitzt. Ein Teil der εο erhaltenen Platten wird noch 16 Stunden in einen belüfteten Ofen bei 250⁰C erhitzt. Die an diesen verschiedenen Platten durchgeführten mechanischen Versuche ergaben die folgenden Ergebnisse:

Mechanische Härte Zerrelssfe- Bruchdehnung Reissfestig· Eigenschaften (Shore A) stigkeit, in % keit, kg/cm

kg/cm²

Nach 10 Minu ten bei 125*C	52	95	495	22,5
Nach 16 Stun den bei 250*C	65	77	280	19
Beispiel h

In einen 2 1-Kolben, der mit eines Rührer, einen Kühler und einer Zuführung für trockenen Stickstoff ausgestattet ist, bringt nan 1163 g Ootanethylcyclotetraslloxan und JT S dec sire thy lhexasi loxan ein.

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Nan bringt das Gemisch auf 100*C und setzt dann 12 com einer Katalysatorlösung, die der gernäss Beispiel 2 (Versuch 4) vergleichbar 1st (und dementsprechend 5 g HMPT und 84 mg Kalium entspricht)_f zu.

Nach 3-stUndigem Erhitzen bei 100*C neutralisiert man durch Zugabe von 0,5 g Phosphorsäure und entfernt dann die fluchtigen Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck (5 mm Hg) bis zu einer Temperatur von 24o*C in der Masse. Man erhalt so 1056 g Dimethylpolysiloxanöl mit endständigen TrimethylsiIyI-gruppen mit einer ViskosItMt von 688 cSt bei 20*C.

Beispiel 5

In ein 1 l-Reaktionsgefftss, das mit einem Abetreifrührer ausgestattet ist, bringt man 375 g Octamethylcyolotetraeiloxan und 75 g Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.

Durch Erhitzen bei etwa 165 bis 170°C unter einem schwachen Strom von trockenem Stickstoff entfernt man 50 g des Methy1-tetrameren, um die Reaktionskomponenten zu trocknen. Anschliessend bringt man die Temperatur des Gemische auf 16O°C und setzt dann 0,8 ecm einer Katalysatorlösung, die mit der gemüse Beispiel 2 (Versuch 4) vergleichbar ist (was 200 mg HMPT und 5,6 mg Kalium entspricht), zu.

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Nach 30-minütigem Erhitzen bei 16O*C erhält man ein öl, dessen Viskosität 500 000 cSt bei 20°C beträgt. Dann gibt man 1,2 ecm Wasser zu, um die Gruppen Si-OH zu bilden, und neutralisiert nach weiterem 2-stUndigem Erhitzen den Katalysator durch Zugabe von 30 mg Phosphorsäure. Dann entfernt man die flüchtigen Produkte durch Erhitzen bei 185°C unter vermindertem Druck (25 mm Hg).

Man erhält so 3^7 g α,u-dihydroxyllertes öl, das aus Gruppen -Si(OH,)₂0- und -Si(C₆H₅J₂O- gebildet ist, eine Viskosität von 11100 cSt bei 20⁰C aufweist und 0,19 Qew£ Hydroxylgruppen enthält.

Beispiel 6

In ein 250 ccm-Reaktionsgefäss bringt man 75 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 25 g 1,3,5,7>9-Pentaraethyl-1,3,5»7#9-pentaäthylcyclopentasiloxan ein.

Dieses Gemisch wird unter Stickstoffatmosphäre auf IQO⁰C gebracht. Dann setzt man bei dieser Temperatur 0,09 ecm Katalysator, der mit dem gemäss Beispiel 3 hergestellten vergleichbar ist (was 0,9 mg Kalium und 83 mg HMPT entspricht), zu.

Die Polymerisation beginnt nach 12-minütigem Erhitzen bei 100⁰C₀ Zu dem nach 17-minütigem Erhitzen erhaltenen öl, dessen Viskosität bei 20⁰C 500 000 cSt beträgt, setzt man 200 mg Wasser zu,

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setzt dann das Erhitzen bei 100°C 2 Stunden fort, neutralisiert mit 3 mg Phosphorsäure und entfernt die fluchtigen Produkte . duroh Erhitzen bei 18O*C unter vermindertem Druck (20 mm Hg). Man erhält so 88 g α ,o-dlhydroxyliertes Öl, das aus Gruppen -3i(CH₃)₂0- und -Si(CH₃)(C₂H₅)O- gebildet 1st, eine Viskosität von 4755 cSt bei 20°C aufweist und 0,1 Gew# Hydroxylgruppen enthält.

Beispiel 7

Man mischt 1000 g wasserfreies Ootamethyloyclotetrasiloxan und 2 ecm einer Katalysatorlösung, die mit der von Beispiel 1 vergleichbar ist (was 14 mg Kalium und 1 g HMFT entspricht), wobei man bei Zimmertemperatur (20*C) und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff arbeitet.

Dieses Oemlsoh wird kontinuierlichen in einen Extruder eingeführt , wobei es während seines Oanges in dem kurzen ZufUhrungsrohr des Extruders bei 100*C vorerhitzt wird. Die Merkmale des Extruders sind die folgenden: Durchmesser: 4o mm, Verhältnis: - 11.

rönmesser

Mäh arbeitet mit einem Kompressionsgrad von 5,5 unter Erhitzen des Extruders bei 150^#C.

Am Ende des Extrudern erhält man einen Kautschuk mit einer Viskosität bei 25⁹C von 20 Millionen cP. Die Verweilzeit des Gemische in dem Extruder beträgt 3 Hinuten.

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Beispiel 8

Unter Arbeiten unter Stickstoff setzt nan 0,466 g Kalium mit 59»53% g HMPT um, wobei man das Gemisch bei etwa 50 bis 60**C hält. Das Gemisch färbt sich zunächst blau und nimmt dann nach 1/2 Stunde eine gelbliche Färbung an.

In ein 230 ccm-Reaktionsgefäss, das mit einem System zum Bewegen und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 100 g OotamethylcyclotetraBiloxan ein, bringt die Temperatur auf 100⁰C und setzt 0,6 g des obigen katalytischen Gemische zu. Man hält das Ganze bei 100⁰C. Die Viskosität des
Mediums nimmt rasch zu,und man erhält 3 Minuten nach der Zugabe des Katalysators einen Kautschuk.

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Claims (4)

'j'[j-'<:*h<- wandert wc·:1. - 20 - PatentaneprUche

1. Verfahren zur Herstellung von llnaren oder vernetzten Organopolyslloxanen durch !Anlagerung und Polymerisation von verzweigten oder nichtverzweigten linearen oder cyclischen Organopolyslloxanen in Gegenwart eines Katalysators, da- ' durch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem Amlnophosphlnoxyd allein oder im Gemisch mit einem fluiden Organopolysiloxan erhaltenes Produkt verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkallmetall Kalium und das Aminophosphinoxyd TrIs-(dimethylamine)-pho8phinoxyd ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator das durch Auflösen von Kalium in einem Gemisch von Tris-(dimethylamine))-phosphinoxyd und einem Organocyclopolysiloxan, dessen Siliciumatorae alle zwei Methylreste tragen, erhaltene Produkt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator das durch Auflösen von Kalium in einem Gemisch von Trie-(dimethylamine)-phosphinoxyd und einem linearen Organopolysiloxan der allgemeinen

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~ 21 -

Formel

Si(RV

in der -B einen Methylrest bedeutet und η eine verhSltnlsmüssig nicbiE hohe g&nae Zahl daratellti ez-haltene Produkt iat.

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