DE1745162A1

DE1745162A1 - Polyesters from chlorinated naphthalenedicarboxylic acids, their derivatives and process for their manufacture

Info

Publication number: DE1745162A1
Application number: DE19681745162
Authority: DE
Inventors: Farrar Grover L; Storms Phillip W
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1972-03-23

Description

Polyester aus chlorierten Naphthalindicarbonsäuren, deren Abkömmlinge und Verfahren zum Herstellen derselben Ausgangsverbindungen für den Erfindungsgegenstand werden hergestellt nach der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 529, 221).Polyesters from chlorinated naphthalenedicarboxylic acids and their derivatives and methods of making the same starting compounds for the subject matter of the invention are produced according to the US patent (US patent application SN 529, 221).

Die Verfahrensweisen zum Herstellen von Polyester und die Anwendunggebiete derselben besitzen allgemeines Interesse aufgrund der Vielseitigkeit der zweckmäßigen Eigenschaften dieser Polymeren. Die erfindungsgemä#en Verfahrensweisen und Produkte führen zum ersten Mal zu der Verschmolzenen aromatischen Ringstruktur des Naphthalins, d@s mit Chlor substituiert ist, und zwar unter Ausoilden von Eigenschaften mit verringerter Entflammbarkeit oder Nichtentflammoarkeit von Polymeren. Weiterhin zeigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Produkte ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung unter der Einwirkung von UV-Licht.The procedures for the production of polyester and the areas of application these are of general interest because of the versatility of the useful ones Properties of these polymers. The methods and products according to the invention lead for the first time to the fused aromatic ring structure of naphthalene, d @ s is substituted with chlorine, while developing properties with reduced Flammability or non-flammability of polymers. Furthermore show embodiments of the products according to the invention have excellent resistance to discoloration under the action of UV light.

W@hrend des Treffens am 21.-25. März 1961 der Division of retroleum Chemistry, American Chemical Society wurde ein Vortrag von W. @. Kramer und L. A. Joo unter dem Titel"Resins Derived from a New Type of Petroleum Acid"gehalten, der sich mit dem herstellen von dibasischen Säuren befaßt, und zwar einschlieplich Naphthalin dibasischen Säuren ausgehend von Erdöl.During the meeting on 21.-25. March 1961 of the Division of retroleum Chemistry, American Chemical Society received a presentation by W. @. Kramer and L. A. Joo held under the title "Resins Derived from a New Type of Petroleum Acid", the deals with the manufacture of dibasic acids, including naphthalene dibasic acids based on petroleum.

Auf Seite C8 der entsprechenuen Veröffentlichung ist das Herstellen von ungesättigten Fclyestern ausgehend von derartigen dibasischen Säuren vermittels Veresterung mit Glykolen beschrieben. Des allgemeine Verfahren auf dem Gebiet der flammfeaten Polymeren wurde kurz in der Auegabe vom 29. Mai 1965 der Chemical Week auf den Seiten 31 und 32 diskutiert.Manufacturing is on page C8 of the corresponding publication of unsaturated glycyl esters starting from such dibasic acids by means of Esterification with glycols described. The general procedure on The field of flame-resistant polymers was briefly discussed in the edition of May 29, 1965 of Chemical Week on pages 31 and 32.

Erfindungsgemäß werden chlorierte Naphthalindicarbonsäuren oder deren Ester aus derartigen Sären durch Umsetzung mit Monohydroxyorganischen-Verbindungen oder den Saurechloriden aus dieeen Säuren vermittels Umsetzen von Thionylchlorid oder anderen geeigneten Chlorierungsmitteln hergestel@t mit Polyolen (d. h. organischen Verbindungen, die 2 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten) unter Ausbilden von polymeren Polyestern zur Umsetzung gebracht.According to the invention, chlorinated naphthalenedicarboxylic acids or their Esters from such acids by reaction with monohydroxy organic compounds or the acid chlorides from these acids by means of the reaction of thionyl chloride or other suitable chlorinating agents made with polyols (i.e., organic Compounds containing 2 or more hydroxyl groups) to form polymeric ones Polyesters brought to implementation.

Die erfindungsgemä#en Ausgangsverbindungen sind chlorchlorierte Naphthalindicarbonsäuren, deren Ester und Säurechloride. Somit können die Ausgangsverbindungen sowohl funktionelle Gruppen an einem einzigen Ring aufweisen oder jeweils eine derselben an den zwei Ringen dds Naphthalinkerns besitzen. Die Verbindungen können 1 bis 6 Chloratome besitzen, vorzugsweisen weisen dieselben jedoch einen Durchschnitt von etwa 2 bis etwa 5 Chloratomen auf.The starting compounds according to the invention are chlorochlorinated naphthalenedicarboxylic acids, their esters and acid chlorides. Thus, the output compounds can be both functional Have groups on a single ring or one of each on the two Rings dds have naphthalene core. The compounds can have 1 to 6 chlorine atoms but preferably have an average of about 2 to about 5 chlorine atoms.

Inabesondere bevorzugt, und zwar aufgrund deren zweckmä#iger Abgleichung zwischen Flamtfestigkeit und angestrebter Umsetzungsfreudigkeit sind diejenjfpn Verbindungen, die einen Durchschnitt von etwa 3, 5 bis etwa 4, 5 Chloratome pro Mol des Naphthalinkerns aufweisen. Die Chloratome können in irgendeiner Weise zwischen den zwei Ringen verteilt sein oder alle derselben können ale Substituenten in einem der Ringe des Naphthalinkerns vorliegen.Particularly preferred, due to their useful alignment between flame resistance and the desire to implement are thosejfpn Compounds that have an average of about 3.5 to about 4.5 chlorine atoms per Have moles of naphthalene nucleus. The chlorine atoms can be in any way between distributed between the two rings or all of them may have all of the substituents in one of the rings of the naphthalene nucleus are present.

Im allgemeinen ist eine gleichmä#ige Verteilung der Chloratome zwischen den zwei Ringen bevorzugt. Bei der praktischen DurchfUhrung wird die Chlorierung der Naththaline allgemein zu einer Verteilung in verschiedenen Ausma#en der Substitution des Chlors bei verschiedenen Isomeren furent die unterschiedliche Verteilungen des Chlore an den zwei Ringen des Naphthalinkerns aufweisen. Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise die folgende Formel besitzen : wobei 2 li Gruppen gleich -COOCH@ und 1 bis 6 R-Gruppen gleich Cl sind, wobei die verbleibenden R-Gruppen gleich H sind. Hierbei sind zwei R-Gruppen gleich -COOH und 1 bis 6 H Gruppen gleich Cl, wooei die restlichen R-Gruppen gleich H sind. Dort wo 2 R-Gruppen gleich-0001 sind und 1 bis 6 Gruppen gleich Cl sind, werden die restlichen R-Gruppen gleich H sein. Beispiele ftir diese Auegangsverbindungen sind : Die Chlornaphthalindicarbonsäuren und einige ihrer Abkömmlinge weden vorzugsweise nach dem Verfahron der oben angegebenen US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 529, 221) hergeetellt. Somit wird das Naphthalin oder substituierte Naphthalin mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 135°0 und insbesondere bevofzugt bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 115°C bei Drüoken von etwa 0,007 bis etwa 700 kg/cm3, stärker bevorzugt von etwa 0, 56 bis etwa 2,1 und am meisten bevorsugt von etwa 0,84 bis etwa 1,4 kg/cm3 zur Umsetzung ge@racht, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators arbeitet.In general, an even distribution of the chlorine atoms between the two rings is preferred. When carried out in practice, the chlorination of the sodium thalenes will generally result in a distribution to different extents of the substitution of the chlorine in different isomers which have different distributions of the chlorine on the two rings of the naphthalene nucleus. The starting compounds will preferably have the following formula: where 2 li groups are equal to -COOCH @ and 1 to 6 R groups are equal to Cl, the remaining R groups being equal to H. Here, two R groups are equal to —COOH and 1 to 6 H groups are equal to Cl, where the remaining R groups are equal to H. Where 2 R groups are equal to -0001 and 1 to 6 groups are equal to Cl, the remaining R groups will be H. Examples of these outbound connections are: The chloronaphthalenedicarboxylic acids and some of their derivatives are preferably prepared according to the process of the US patent specified above (US patent application SN 529,221). Thus, the naphthalene or substituted naphthalene is mixed with chlorine at a temperature from about 0 to about 150 ° C, more preferably at a temperature from about 25 to about 135 ° C, and most preferably at a temperature from about 80 to about 115 ° C at Drüoken from about 0.007 to about 700 kg / cm3, more preferably from about 0.56 to about 2.1, and most preferably from about 0.84 to about 1.4 kg / cm3 for reaction, preferably in the presence a chlorination catalyst works.

Die bevorsugten Chlorierungekatalyaatoren sind die Friedel-Crafts Katalysatoren, s. B. Aluminiumohlorid, Eisen-III-chlorid, Jod und Pyridin. Die Menge des in Anwendung kommenden Katalysatore kann unterechiedlich sein, wird sich jedoch allgemein auf einen Wert von etwa 10 bis etwa 40 Teile Naphthalin pro Gewiohtsteil des in Anwendung kommenden Katalysators belaufen. Die Reaktionszeiten fUr dE Chlorieruag sind nicht besonders kritisch, werden sich jedooh allgemein von etwa 20 Minuten bis 2 Stunden min. belaufen, und zwar stärker beworzugt auf etwa 30/bis etwa 1 Stupade. Die Geschwindigkeit des Chlorzsatzes wird vorsugsweise dergestalt gesteuert, daß wenig umgesetztes Chlor in dem aus dem Reaktionsgefä# austretenden Produkt vorliegt und die Reaktion wird in allgemeinen vorsugsweise fortgesetzt, bis die angestrebte Menge an Chloraufnahme errsicht worden ist.The preventive chlorination catalysts are Friedel-Crafts Catalysts, e.g. aluminum chloride, ferric chloride, iodine and pyridine. The amount The catalyst used can be different, but will vary generally to a value of from about 10 to about 40 parts of naphthalene per part by weight of the catalyst in use. The reaction times for the chlorination are not particularly critical, but will generally take about 20 minutes to 2 hours min., more preferably to about 30 / to about 1 stupade. The speed of the chlorine charge is preferably controlled in such a way that there is little converted chlorine in the product emerging from the reaction vessel and the reaction is generally precautionary continued until the desired one Amount of chlorine uptake has been realized.

Wie weiter oben ausgeführt, werden die erfindungsgemä#en Polyester durch Rection der Polyole mit den chlorierten Naphthalindicarbonsäuren hergestellt. Die Polyole könnencyclisch oder alicycl@sch, gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls aromatinch sein. Die bevorsugten Polyol wordoo jedoch vorsugsweise diejenigen sein, die etwa Z bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 und am meisten bevorsugt etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Inabesondere bevorzugt können Polymere hergestellt werden vermittels Umsetzen der chlorierten Naphthalindicarbonsäuren und deren Abkömmlingen mit gesättigten Polyolen und sodann kann eine Umsetzung der erhaltenen Verbindungen mit einer ungesättigten Disäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, usw. erfolgen. Abschlie#end kann da Monohydroxyalkohol unter Ausbilden eines Vorpolymeren hergestellt werden, der seinerseits mit Styrol oder weiteren geeigneten ungesättigten Monomeren vernetzt werden kann. In diesem Fall werden gewöhnlich etwa 60 Gew. Teile des Polyesterharzes mit etwa 40 Gew. Teilen des ungesättigten Monomeren polymerisiert. Das Styrol-Polyester-Copolymeres oder weiteres Polymeres, das chloriertes Naphthalin enthält, wird sodann vorzugsweise homogen mit einem geeigneten Verstärkungsmittel, wie Glasfaser oder Kieselerdemehl vermischt und in der Wärme verformt oder in andever Weise vor Abschluß der Polymerisationsreaktion verarbeitet.As stated above, the polyesters according to the invention are used produced by the reaction of the polyols with the chlorinated naphthalenedicarboxylic acids. The polyols can be cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated and optionally be aromatinch. The preventive polyol wordoo, however, as a precautionary measure those be that about Z to about 20, and more preferably about 2 to about 10, and most preferably have about 2 to about 6 carbon atoms. Particularly preferred can Polymers are made by reacting the chlorinated naphthalenedicarboxylic acids and their derivatives with saturated polyols and then a reaction of the obtained compounds with an unsaturated diacid, e.g. B. maleic acid, fumaric acid, etc. take place. Finally, monohydroxy alcohol can be used to form a prepolymer be prepared, which in turn with styrene or other suitable unsaturated Monomers can be crosslinked. In this case, it is usually about 60 parts by weight Polymerized of the polyester resin with about 40 parts by weight of the unsaturated monomer. The styrene-polyester copolymer or another polymer, chlorinated naphthalene is then preferably homogeneous with a suitable reinforcing agent, like glass fiber or silica flour mixed and deformed in the heat or in andever Way processed before completion of the polymerization reaction.

Es kann ein Monohydroxyalkohol, ddr ungesättigt ist, mit chlorierter Naphthalindisäure zur Umsetzung gebracht und das erhaltene Monomere mit Styrol oder weiteren geeigneten Monomeren unter Ausbilden von Polymeren oopolymerisiert werden, die fUr ein Strangpressen, Giqbn oder Verformen geeignet sind oder dieselben können als verstärkende Kunststoffe angewandt werden. bei der Polymerisationsreaktion unter Heratellen von Vorpolymeren werden angenahert stöchiometrische Mengen an Polyol und Chlornaphthalindicarbonsäure oder Abkömmlinge für die meisten Zweoke ang@wandt, wenn auch ein Ueberschu# an Polyol dort herangezogen werden kann, wo dies zweckmä#ig ist. I) an Polyol wird vorzugsweise in einer Mengevon 1 bia 10 Molen pro Mol derchlorierten Nap@thalindisäure angewandt, wenn auch das Anwenden von 1,0 bis 2,0 Molen bevorzugt ist. Im allgemeinen beläuft sich die Menge an angewandter ungesättigter discoure auf weniger ale diejenige an chlorierter Naphthalindisäure, wenn aich auch der Bereich auf 0, 25 bis 1,0 Mol pro Mol chlorierter Naphthalinaäure belaufen kann. Hierbei ist eine Menge von 0, 4 bis 0, 6 Mole pro Mol inebesondere bevorsugt.It can be a monohydroxy alcohol that is unsaturated with chlorinated Brought naphthalenedioic acid to react and the resulting monomer with styrene or further suitable monomers are copolymerized to form polymers, which are suitable for extrusion, casting or shaping or which can do the same can be used as reinforcing plastics. in the polymerization reaction under Heratelles of prepolymers are approximately stoichiometric amounts of polyol and chloronaphthalenedicarboxylic acid or its derivatives are used for most purposes, even if an excess of polyol can be used where this is expedient is. I) of polyol is preferably used in an amount of 1 to 10 moles per Mole derchlorinated nap @ thalindioic acid, albeit using 1.0 to 2.0 Moles is preferred. In general, the amount of unsaturation employed will be amounts to Discoure on less than that of chlorinated naphthalenedioic acid, if also the range can be 0.25 to 1.0 moles per mole of chlorinated naphthalenic acid. An amount of 0.4 to 0.6 moles per mole is in particular avoided here.

Die Blockverester@ngs-Polymerisation wird dadurch erreicht, daß die Eatoraäure oder Säureohlorid und das Polyol unter Suiokatoff bei Temperaturen verdacht werden, die auereichend sind, um des Reaktionagemiach im geachmrlsenen Zuetand su halten, wobei die Temperaturen ausreichend niedrig aind, um eine Zersetzung (vorzugsweise etwa 50 bis etwa 400°C, jerker bevorzugt etwa 100 bis etwa 350°C und bexonderx bevorzugt 200 bis 300°C) zu verhindern. Vorzugsweise arbeitet man bei DrUcken von etwa 0,00007 bis e@wa 70 kg/cm, stärker bevorsugt bei 0, 00007 bis etwa 1, 75 und beaondera bevorsugt bei 0, 00007 bis etwa 1,05, und zwar in Gegenwart des Polymerisationskatalysators. Geeignete Katalysatoren können aus der Gruppe, beetehend ass Bleioxid, Antimonoxid, Tetra-n-butyltitanat, Calciumacetat und Kobalt-II-aoetat und dgl. ausgewählt werden. Der ale Nebenprodukt entetohende Alkohol sollte vorzugsweise kontinuierlich entfernt werden, um so die Ausbeute su erhdhen. Dan ale Produkt erhaltene Polymere wird von vorliegendem überschüsigem Polyol und nioht um@esetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt und in herkömmlicher Weise stranggegoaeen oder in Lösungsmittel unter Ausbildon von Ueberzugsmater@lien gelöst.The block esterification polymerization is achieved in that the Eatora acid or acid chloride and the polyol suspected under Suiokatoff at temperatures which are sufficient to cope with the reaction agent in the general state at temperatures low enough to cause decomposition (preferably about 50 to about 400 ° C, jerker preferably about 100 to about 350 ° C and bexonderx preferred 200 to 300 ° C). It is preferred to work at pressures of about 0.00007 up to e @ wa 70 kg / cm, more precautionary at 0.00007 to around 1.75 and beaondera precautionary at 0.00007 to about 1.05 in the presence of the polymerization catalyst. Suitable catalysts can be selected from the group consisting of lead oxide, antimony oxide, Tetra-n-butyl titanate, calcium acetate and cobalt-II acetate and the like can be selected. The alcohol which removes all byproducts should preferably be removed continuously so as to increase the yield. Polymers obtained as a product are made by Excess polyol present and unreacted starting compounds are separated off and extruded in a conventional manner or in solvent with formation solved by covering materials.

Die erfindungsgmä#e Polymerisationastufe kann in dem Fall des Säureohlorides durch Anwenden von Zwischenflä@@enpolymerisation erreicht werden. Die4 atellt eine Polykondensation des Beurschloridee mit dem Polyol dar, die durch Auflösen des Säurechlorides in einem Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder anderem geeigneten Lösungsmittel erreicht wird, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wobei man im Anschluß hieran die erhaltene Lösung mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes des Polyols zur Reaktion bringt oder irgendein anderes geeignetes Salz zur Anwendung bringt, das in der Lage ist, sich so umzusetzen, dap e@e Polymerisation des Säureohlorides bewirkt wird. Die Temperaturen bei dieser Polymerisationsart werden sich allgemein auf etwa 5 bis etwa 300°0 belaufen, wobei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100°C stärker bevorzugt sind und man sorgfältig dahingehend arbeitet, daß die Reaktionsprodukte in einer flüssigen Phase verbleiben. Bei dieeer Reaktionsart werden die Lösungsmittel so ausgewählt, dap dieselben nicht mischbar sind und die Reaktion an der Gtensfläche zwischen den beiden Lösungen auftritt. Das unlösliche Produkt wird allgemein vermittels herkömmlicher Filtration abgetrennt. Die Drucke bei dieser Polymerisationsart belaufen sich im allgemeinen auf einen Bereich von etwa 0,0007 bis über 700 kg/cm3 und Drücke von etwa 0,07 bis etwa 7 kg/cm3 sind bevorzugt.The polymerization stage according to the invention can in the case of the acid chloride can be achieved by applying interfacial polymerization. The4 atells one Polycondensation of the Beurschloridee with the polyol represented by Dissolving the acid chloride in a solvent, e.g. B. methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride or other suitable solvent is achieved, which is inert under the reaction conditions, after which the obtained Solution with an aqueous solution of the alkali metal salt of the polyol for reaction brings or uses any other suitable salt that is capable is to be implemented in such a way that polymerisation of the acid chloride is effected. Temperatures in this type of polymerization will generally be around 5 to about 300 ° 0, with temperatures from about 20 to about 100 ° C being more preferred are and you work carefully to the effect that the reaction products in a liquid phase remain. In this type of reaction, the solvents become like this selected so that they are immiscible and the reaction on the surface occurs between the two solutions. The insoluble product is generally mediated separated by conventional filtration. The prints in this type of polymerization amount to generally ranges from about 0.0007 to over 700 kg / cm3 and pressures from about 0.07 to about 7 kg / cm3 are preferred.

Die Lösungspolymerisationen aind ebenfalls auf die Säurechloride anwendbar. Die Löaungsmittelpolymerisation wird dadurch erreicht, da sowohl da Disäurechlorid als auch das Polyol mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methy@enchlorid, Tetrakohlenstoff und Chloroform gelöst und sodann in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator gerührt wird. Es @önnen verschied@e Katalyeatoren angewandt werden, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate und besonders bevorzugt Pyridin. Es wird Vorsorge dafür getroffen, daß ein Neutralisieren der in Freiheit gesetztea HC1 erfolgt, falls eine Polymerieation von Säurechloriden zur Durchführung kommt.The solution polymerizations are also applicable to the acid chlorides. Solvent polymerization is achieved as both the diacid chloride as well as the polyol with a suitable solvent, e.g. B. Methy @ enchlorid, tetra carbon and chloroform and then stirred in the presence of a polymerization catalyst will. Various catalysts can be used, such as B. alkali metal hydroxides, Alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates and especially preferably pyridine. Provision is made for neutralizing the HC1 set free takes place in the event of polymerisation of acid chlorides comes to execution.

Zu den erfindungsgemä#en Produkten gehdren : Polymere, die einen oder mehrere difunktionelle Reate aufweisen und deren Isomere. wobei R' eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 40 Khlenstoffatomen ist.The products according to the invention include: Polymers which have one or more difunctional reagents and their isomers. where R 'is a carbon chain with 2 to 40 carbon atoms.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erlautert : Beispiel 1 In ein mit RUhrer versehenes 1 Liter Umsetzungsgefä# werden 24 4 Teile 2, 6-Dicarbomethoxynaphthalin, 400 Teile 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan und 1 Teil jeweils an metallischem Eisen und Eisen-III-chlorid eingefUhrt. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflu#temperatur gebracht und Chlor durch das Gemisch 2 Stunden lang hindurchgeperlt. Die Reaktion wird sodann unterbrochen, mit Wasser abgeschreckt, die organische Schicht abgetrennt, Lösungsmittel abgezogen und das Produkt aus Chloroform-Methanol-Gemisch umkristallisiert. Man erhält Tetrachlor-2, 6-dicarbomethoxynaphthalin in Form eines weipen, kristallinen Festatoffes mit einem F@ = 140-141,5°C.The invention is described below, for example, with reference to FIG the exemplary embodiments are explained: Example 1 In a 1 liter provided with a stirrer Reaction vessels are 24 4 parts 2, 6-dicarbomethoxynaphthalene, 400 parts 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane and 1 part each of metallic iron and ferric chloride introduced. The reaction mixture is brought to reflux temperature and chlorine bubbled through the mixture for 2 hours. The reaction is then interrupted, Quenched with water, separated the organic layer, stripped off solvent and the product is recrystallized from a chloroform-methanol mixture. You get Tetrachlor-2, 6-dicarbomethoxynaphthalene in the form of a white, crystalline solid with a F @ = 140-141.5 ° C.

Beispiel 2 Es werden Dimethyl-1,4,7,8-tetrachlor-2,6-naphthalindicarboxylat (10 Teile), 11, 1 Teile Aetly lenglykol und 1, 0 Teile Tetraisopropyltitanat vermischt und tinter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Absieden des Methanols wird der Rückstand unter Vakuum (3 mm Hg) 2 Stunden auf 280°C erhitzt. Das erhaltene Polyäthylen-1, 4-7, 8-tetiachlor-2, 6-naphthalindicarboxylat wird abgetrennt und in Form eines Feststoffes mit einem Erweichungs-bis Schmelzbereich von 110-190°C erhalten. Example 2 There is dimethyl 1,4,7,8-tetrachloro-2,6-naphthalenedicarboxylate (10 parts), 11, 1 part of Aetly lenglykol and 1, 0 parts of tetraisopropyl titanate mixed and heated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C for 2 hours. After this The methanol is boiled off and the residue is kept at 280 ° C. in vacuo (3 mm Hg) for 2 hours heated. The obtained polyethylene-1,47,8-tetiachlor-2,6-naphthalenedicarboxylate is separated and in the form of a solid with a softening to melting range obtained from 110-190 ° C.

Beispiel 3 Es werden 45, 4 Teile Dimethyl-1, 4, 7, 8-tetrachlor-2, 6-naphthalindicarboxylat, 13, 4 Teile Aethylenglykol, 0, 02 Teile Antimonoxid, 0, 06 Teile Calciumacetatmonohydrat und 0,06 Teile Tetraisopropyltitanat vermittels Ultraschall und Erhitzen auf eine Temperatur von 255°d 6, 7 Stunden vermischt und sodann 4 Stunden lang bei 255°C Methanol abgetrieben. Example 3 45.4 parts of dimethyl-1, 4, 7, 8-tetrachloro-2, 6-naphthalenedicarboxylate, 13.4 parts of ethylene glycol, 0.02 parts of antimony oxide, 0, 06 parts of calcium acetate monohydrate and 0.06 part of tetraisopropyl titanate by means of Ultrasound and heating to a temperature of 255 ° d 6, 7 hours mixed and then stripped off methanol for 4 hours at 255 ° C.

Im Anschlup hieran wird Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 5, 9 Teilen zugesetzt und das Reaktionsgemisch 2,6 Stunden lang auf 250°C erhitzt. Abschliepend wird Tetrahydrofurfurylalkohol (0, 36 Teile) zugesetzt und das Gemisch 1, 4 Stunden lang auf 25000 erhitzt und im Vakuum das Erhitzen 1, 1 Stunden lang auf 250°C fortgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester schmilzt bei 140-174°C.Following this, maleic anhydride is added in an amount of 5, 9 parts were added and the reaction mixture was heated to 250 ° C. for 2.6 hours. Finally, tetrahydrofurfuryl alcohol (0.36 parts) is added and the mixture Heated to 25,000 for 1.4 hours and heating in vacuo for 1.5 hours continued to 250 ° C. The unsaturated polyester obtained melts at 140-174 ° C.

Beispiel 4 Es werden 60 Teile ungesättigter Polyester nach Anspruch 3 mit 40 Teilen Styrolmonomerem homogen vermisoht und 1 Teil Benzoyiperoxid als Katalysator zugesetzt. Es wtd Glasgewebe 60 Teile) mit 40 Teilen des Polymereogemisches imprägniert und Folien (1, 52 mm Dicke) dadurch hergestellt, dap ein sanftes Zusammendrücken der Masse zwischen Cellophanfolien erfolgt und man sodann 10 Minuten lang auf 80°C und sodann 15 Minutez lang auf 105°C erhitzt. Der in dieser Weiae hergestellte Schichtkörper weist gute Harte, mechanisehe Festigkeit und Nichtverbrennen und Widerst@ndsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung auf. Example 4 There are 60 parts of unsaturated polyester according to claim 3 homogeneously mixed with 40 parts of styrene monomer and 1 part of benzoyiperoxide as Catalyst added. It wtd glass fabric 60 parts) with 40 parts impregnated the polymer mixture and produced foils (1.52 mm thick) dap gently squeezing the mass between cellophane sheets and you then heated to 80 ° C for 10 minutes and then to 105 ° C for 15 minutes. Of the Laminated body produced in this way has good hardness and mechanical strength and non-burning and resistance to UV radiation.

Beispiel 5 Es werden 10 Teile chloriertes 2, 6-Naphthalindicarbonylchloride, das 3-4 Chloratome pro Moläkül aufweist, in 75 Teilen Methylenchlorid aufgelöst und die Lösung einer geriihrten Lösung von 9 Teilen Allylalkohol und 4 Teilen Pyridin in 25 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach 2 stündiger Umsetzung wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Diallylester kann entweder homopolymerisiert oder copotymerisiert werden mit Styrol unter Anwenden von Benzoylperoxid-Katalysator. Example 5 10 parts of chlorinated 2,6-naphthalenedicarbonylchloride, which has 3-4 chlorine atoms per Moläkül, dissolved in 75 parts of methylene chloride and the solution of a stirred solution of 9 parts of allyl alcohol and 4 parts of pyridine added in 25 ml of methylene chloride. After 2 hours of reaction, the solvent becomes removed and the product washed with water and dried. The diallyl ester can either homopolymerized or copolymerized with styrene using of benzoyl peroxide catalyst.

Claims

claims 1. polyester, characterized in that the same is made from chlorinated naphthalenedicarboxylic acids.

2. Composition according to spoke 1, characterized in that the molecules dap contain an average of about 2 to about 6 chlorine atoms per molecule.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the molecules dap contain an average of about 3.5 to about 4.5 chlorine atoms per molecule.

4. Polymeric masses, characterized in that the same at least contain about 1 wt.% fentachloronaphthalene residues.

5. Polymeric compositions, characterized in that at least the same contain about 1% by weight of tetrachloronaphthalene residues.

6. Polymeric masses, characterized in that the same at least contain about 1% by weight of trichloronaphthalene residues.

7. Compounds according to claim 2, characterized in that the polyester links an d @@@ 2- and 6-positions are linked to the chloronaphthalene nucleus.

8. Compounds according to claim 4, characterized in that the polyester links dap are linked to the chloronaphthalene nucleus at the 2- and 6-positions.

9. Compounds according to claim 5, characterized in that the polyester links are linked to the chloronaphthalic acid at the 2- and 6-positions.

10. Compounds according to claim 6, characterized in that the polyester links pn the 2- and 6-positions are linked to the chlornaphthalene nucleus.

11. Massez according to claim 9, characterized in that the chlorine atoms are present at the 1-, 4-, 7- and 8-positions of the naphthalene nucleus.

12 process for the manufacture of polymeric masses, characterized in that dap at least 1% by weight of a bivalent chloronaphthalene radical is present, and marked by the following working steps: a) chlorination of a naphthalene diester, diacid or diacid chloride mediate reaction with chlorine at a temperature r of about 0 to about 150 ° C and at pressures of about 0.7 to 700 kg / cm3 in the presence of a Chlorination catalyst, o) polymerizing the chloronaphthalene diesters, diaic acid or diacid chloride at a temperature from about 0 to about 300 ° C under pressures from about 0.00007 to about 700 kg / cm3 mediated reaction with polyol.

13. The method according to claim 12, characterized in that the chlorination dap is carried out in the presence of a chlorination catalyst of the Friedel-Crafts type.

14. The method according to claim 13, characterized in that the Friedel-Crafte Catalyst sue of the group consisting of ferric chloride, aluminum chloride, iodine and pyridine and mixtures thereof.

15. The method according to claim 13, characterized in that # the naphthalene compound comprises a diacid chloride.

16. The method according to claim 13, characterized in that the naphthalene compound contains a diacid.

17. The method according to claim 13, characterized in that that the naphthalene compound contains a diester.