DE1745141A1 - Process for the polymerization of alpha olefins - Google Patents

Process for the polymerization of alpha olefins

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DE1745141A1
DE1745141A1 DE19671745141 DE1745141A DE1745141A1 DE 1745141 A1 DE1745141 A1 DE 1745141A1 DE 19671745141 DE19671745141 DE 19671745141 DE 1745141 A DE1745141 A DE 1745141A DE 1745141 A1 DE1745141 A1 DE 1745141A1
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polymer
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ethylene
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DE19671745141
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Maurizio Galastri
Jean Herzenberg
Pietro Saccardo
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Description

Verfahren zur Polymerisation von ot-Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 0 (-Olefinen und stellt eine Verbesserung des Verfahrens gemdß der deutschen Patentanmeldung S 92 449 IVd/39 c dar. Process for the polymerization of ot-olefins The invention relates to a process for the polymerization of 0 (olefins and represents an improvement in the Method according to the German patent application S 92 449 IVd / 39 c.

In der genannten vorhergehenden Patentanmeldung ist ein Polymerisationsverfahren von cL-Olefinen beschrieben, bei welchem o (-Olefine in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln mittels eines katalytischen Systems polymerisiert werden, welches aus Chromverbindungen besteht, die auf einem eine Siliciumverbindung enthaltenden Träger mittels chemischer Umsetzung zwischen der Chromverbindung und dem Träger abgelagert werden.In said previous patent application is a polymerization process of cL-olefins, in which o (-olefins in the presence of solvents or diluents are polymerized by means of a catalytic system, which consists of chromium compounds based on a silicon compound containing Carrier by means of chemical reaction between the chromium compound and the carrier be deposited.

Gem8ß der Beschreibung in der Hauptanmeldung werden diese katalytischen Systeme durch Umsetzung von Chromylfluorid mit Siliciumverbindungen enthaltenden Trägern erhalten ; anschließend wird das so erhaltene katalytische System einer Aktivierung unterworfen, indom man es bei einer Tomperatur im Boreich von 300° bis 900°C erhitzt.As described in the parent application, these are catalytic Systems containing the reaction of chromyl fluoride with silicon compounds Carriers received; then the catalytic system thus obtained becomes a Subject to activation, indom one it with a Tomperatur in the Boreich heated from 300 ° to 900 ° C.

Es ist gefunden worden, da# dann, wenn Chromylfluorid, das nach einer der bekannten Arbeitsweisen, wie z. B. durch Umsetzung zwischen Chromsaureanhydrid und Kobalt-III-fluorid hergestellt wurde, mit der Silicium enthaltenden Verbindung zur Umsetzung gebracht wird, der größte Teil des in dom zugefuhrten Chromylfluorid enthaltenen Fluorids im katalytischen System zurückgehalten wird ; es ist weiter gefunden worden, daß der Fluorgehalt des kotolytischen Systems selbst nach der Aktivierung im wesentlichen gleich bleibt, wodurch dem Katalysator selbst besondere Merkmale der Aktivität und Selektivität arteilt werden.It has been found that when chromyl fluoride, which after a the known working methods, such as. B. by reaction between chromic anhydride and cobalt-III fluoride was prepared with the silicon-containing compound is brought to implementation, most of the chromyl fluoride supplied in dom contained fluoride is retained in the catalytic system; it is on it has been found that the fluorine content of the cotolytic system even after activation remains essentially the same, giving the catalyst itself special characteristics the activity and selectivity are arteilt.

Es ist gefunden worden, da# die Möglichkeit besteht, die Polymerisation von α-Olefinen durchzuführen, indem man bei verhältnismBig niedrigen Temperaturen in Gegenwart der vorstehend genannton Katalysatoren arbeitet. Gemä# diesem Polymerizationaverfuhren werden die erhaltenen Polymerisate in Verbindung mit dem Katalysator gobildet und in fester Toilchnform in dem flüssigen Verdunnungsmittel suspendiert.It has been found that # there is the possibility of polymerization of α-olefins by working at relatively low temperatures works in the presence of the aforementioned catalysts. According to this polymerization procedure the polymers obtained are formed in conjunction with the catalyst and suspended in solid toilet form in the liquid diluent.

Daher besteht der Hauptzweck der Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Verfvhrens zur Polymerisation von α-Olefinen, das bei verhältnismä#ig niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung zwischen Chromylfluorid und Siliciumverbindungen enthaltenden Trägern erhalten wurden, durchgefuhrt wird.Therefore, the main purpose of the invention is to provide one improved process for the polymerization of α-olefins, which is relatively low temperatures using catalysts produced by reaction between Chromyl fluoride and silicon compound-containing supports were obtained will.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei wlchom Katalysatoren hoher AktivitEt verwendet werden.Another purpose of the invention is to provide a method high activity catalysts can be used with wlchom.

Noch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrenz, welches die @ Erzielung eines Polymerisats in Form f stor Teilchen mit einem so geringen Katalysatorgehalt ermöglicht, daß der Katalysator in dem erhaltenen Polymerisat belassen werden kann, ohne die Eigenschaften oder Merkmale des Polymerisats selbst zu modifizieren.Yet another purpose of the invention is to provide a method which the @ achievement of a polymer in the form of f stor Particle with such a low catalyst content allows the catalyst in the obtained Polymer can be left without affecting the properties or characteristics of the polymer modify it yourself.

Gemdß der Erfindung werden die f-Olefine in Gegenwart inerter Losungsmittel oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines katalytischen Systems polymerisiert, welches durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumverbindungen enthaltenden Trager erzielt und anschließend durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900°C in einem Strom von Sauerstoff, einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas oder einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff od. dgl., aktiviert wird.According to the invention, the f-olefins are processed in the presence of inert solvents or diluent and polymerized in the presence of a catalytic system, which by reacting chromyl fluoride with a silicon compound containing Trager obtained and then by heating at a temperature in the range of 300 to 900 ° C in a stream of oxygen, one containing elemental oxygen Gas or an inert gas, such as. B. nitrogen or the like. Is activated.

Olefine und Diolefine, die eine Doppelbindung in einer $-Stellung aufweisen, können durch dieses Verfahren polymerisiert werden.Olefins and diolefins that have a double bond in a $ position can be polymerized by this method.

Beispiele solcher Stoffe sind Athylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Pente-1, Hexen-1, Butadien, Isopren, od. dgl.Examples of such substances are ethylene, propylene, butene-1, isobutene, Pente-1, hexene-1, butadiene, isoprene, or the like.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die mit Bezug auf das Monomere oder das Polymerisat, das gebildet wird, inert sein mussen.The polymerization reaction is carried out in the presence of solvents or Diluents carried out with respect to the monomer or the polymer, that is formed must be inert.

Jedoch ist die Einwirkung des Lösungsmittels mit Bezug auf das Polymerisat auf die Arbeitstemperatur beschrankt ; wenn man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeitet, ist das gebildete Polymerisat in dem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich und fdllt daher in Form fester Teilchen aus. GuteErgebnisse bei der Polymerisation von Athylen werden im allgemeinen erzielt, wenn man bei Temperaturen unterhalb 210°C arbeitet ; die besten Ergebnisse fUr die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei welchem das Polymerisat wdhrend der Polymerisationsreaktion ausfullt, werden durch Arbeiten bei Temperaturen zwischen 60° und 120°C erzielt. Das Verfahren der Erfindung wird unter Drücken durchgoführt, die ausreichon, um das Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das im flüssigen Zustand verwendet wird, bei den Temperaturbedingungen der Polymerisation zu halten und zu gewährleisten, da# die «-Olefine in diesem Lösungs-oder Verdünnungsmittel in Mengen gelast werden, die fUr eine zufriedenstellende Geschwindigkeit des Polymerisationsverfahrons ausreichen.However, the action of the solvent is related to the polymer limited to the working temperature; if you are at relatively low temperatures works, the polymer formed is essentially insoluble in the solvent and therefore precipitates in the form of solid particles. Good results in the polymerization of ethylene are generally obtained if one takes place at temperatures below 210.degree is working ; the best results for carrying out the method according to the invention, at which the polymer fills out during the polymerization reaction achieved by working at temperatures between 60 ° and 120 ° C. That The method of the invention is carried out under pressures sufficient to produce the Solvent or diluent used in the liquid state in the To maintain temperature conditions of the polymerization and to ensure that # the «-Olefins in this solvent or diluent are loaded in quantities that Sufficient for a satisfactory rate of the polymerization process.

Gewöhnlich werden Drücke unterhalb 200 at angewendet, es wird jedoch bevorzugt, Drücke im Bereich zwischen 15 und 40 at anzuwenden.Pressures below 200 atm are commonly used, but will preferred to use pressures in the range between 15 and 40 atm.

Gemä# einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die « wOlefine in einem Autoklaven in Gagenwart eines katalytischen Systems polymerisiert, das durch Umsetzung von Chromylfluorid und einem siliciumhaltigen Tramer erhalten und anschließend durch Erhitzen in Gegenwart eines Sauerstoff-oder Luftstroms aktiviert wird.According to a particularly preferred embodiment of the invention the "wOlefine polymerizes in an autoclave in the garage of a catalytic system, obtained by reacting chromyl fluoride and a silicon-containing tramer and then activated by heating in the presence of a stream of oxygen or air will.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungs-odor eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C und unter einem Druck, der zur Aufrechterhaltung des Losungs-oder Verdünnungsmittels in flussiger Phase erforderlich oder geeignet ist, durchgeführt.The polymerization is carried out in the presence of a solvent or a diluent at a temperature in the range of 60 to 120 ° C and under a pressure suitable for It is necessary to maintain the solvent or diluent in the liquid phase or is suitable carried out.

Unter diesen Bedingungen wird das Polymerisat am Endo der Polymerisation in Form fester Teilchen, die den Katalysator einschlie#en, gewonnen.Under these conditions, the polymer is at the end of the polymerization in the form of solid particles that enclose the catalyst.

Gemäß dieser Ausführungsform bleibt der Katalysator mit dom Polymerisat verbunden.According to this embodiment, the catalyst remains with the polymer tied together.

Infolge der hohen Aktivitdt der Katalysatoren groom der Erfindung ist die Menge an Polymerisat, die e Gramm Katalysator erzeugt wird, sehr hoch ; daher ist das aus dem Verfahren der Erfindung in Form fester Teilchen gewonnene Polymerisat mit so außerordentlich kleinen Katalysatormengen verbunden, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymerisats selbst nicht wesentlich beeinflußt werden.Due to the high activity of the catalysts groom of the invention is the amount of polymer that produces e grams of catalyst will, very high ; therefore that from the process of the invention is in the form of solid particles obtained polymer combined with extremely small amounts of catalyst, that the physical and chemical properties of the polymer itself are not can be significantly influenced.

Andererseits kann der Katalysator auch teilweise oder ganz durch die üblichen, in der Technik bekannten Arbeitsweisen aus dem Polymerisat entfernt werden.On the other hand, the catalyst can also partially or completely by the customary procedures known in the art are removed from the polymer.

Anschließend wird das Losungsmittel durch irgendwelche gebrauchlichen Mittel aus den Polymerisaten entfernt.Then the solvent is used by any Agent removed from the polymers.

Das Polymerisat besitzt einen hohen Kristallinitatsgrad und ausgezeichnete physikalische, chemische und technologische Eigenschaften.The polymer has a high degree of crystallinity and excellent physical, chemical and technological properties.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erloutert.The invention is explained below by way of examples.

Beispiel 1 Es wurde ein katalytisches System verwendet, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit mikrosphäroldischem, makroporösem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 87 : 13, bezogen auf Gewicht, und Aktivierung dieser katalytischen Masse wahrend 2 Stunden bei 500 bis 540°C in Gegenwart von Sauerstoff erhalten wurde.Example 1 A catalytic system was used which is characterized by Conversion of chromyl fluoride with microspherical, macroporous silicon dioxide-aluminum oxide with a silica to alumina ratio of 87: 13 based on Weight, and activation of this catalytic mass for 2 hours at 500 to 540 ° C was obtained in the presence of oxygen.

Wdhrend dieser Arbeitsweisen wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd im Wirbelschichtzustand gehalten.During these procedures the silica became alumina kept in the fluidized bed state.

Es zeigte sich, daß der so hergestellte und aktivierte Katalysator nach der Aktivierung 2, 31 Gew.-% Chrom, bezogen auf den Gesamtkatalysatojc, enthdit.It was found that the catalyst thus prepared and activated after activation, 2.31% by weight of chromium, based on the total catalyst, contains.

In einen mit einer mechanischen propellerrühreinrichtung ausgestatteten 5000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden n-Heptan und 3, 15 g des vorstehend genannten Katalysators in einer bei 8D°C zersto#enen Glas röhre eingebracht.In one equipped with a mechanical propeller agitator 5000 ml stainless steel autoclaves were n-heptane and 3.15 g of the above mentioned catalyst in a glass tube which was broken at 8D ° C.

Anschließend wurde bei einer Temperatur von etwa 90°C Xthylon yingeführt, bis ein Druck von 15 at erzielt wwr.Then Xthylon was introduced at a temperature of about 90 ° C, until a pressure of 15 at was achieved.

Anschlie#end wurde bis etwa 100°C erhitzt und weiteres Xthylen bis zu einem Druck von 40 at eingeführt.It was then heated to about 100 ° C. and further ethylene up to introduced to a pressure of 40 at.

Die Polymerisation wurde durchgeführt, indes) man don Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen bei 40 at und die Tetp ratur bei etwa 90 bis 100°C beibehielt.The polymerization was carried out while the pressure was applied continuous addition of ethylene at 40 at and the temperature at about 90 to 100 ° C maintained.

Das Polymerisat wurde ausgefällt, sobald es gebildet war.The polymer precipitated as soon as it was formed.

Nach Abbruch der Athylenzufuhr wurde der Autoklav auf etwa 40tC abgekuhlt und das nicht umgesetzte Xthyl n durch Ventilieren abgegeben.After the ethylene supply was stopped, the autoclave was cooled to about 40.degree and the unconverted Xthyl n released by venting.

Das erhaltene Polyäthylen wurde abgetrennt und in ein Ofen bei 110°C unter einem Vakuum mehrere Stunden getrocknet.The obtained polyethylene was separated and placed in an oven at 110 ° C dried under a vacuum for several hours.

Es wurden 1610 g Polymerisat entsprechend etwa 510 g Polyäthylen je Gramm verwendetem Katalysator erhalten.There were 1610 g of polymer corresponding to about 510 g of polyethylene each Grams of catalyst used obtained.

Beispiel 2 In einen mit einer mechonischen Propellerrühreinrichtung ausgestatteten 5000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden n-Heptan und 3, 65 g des gleichen Katalysators, wio or in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht, wobei dieser in einer bei 80°C zersto Benen Glasröhre enthalten war.Example 2 In one with a mechanical propeller agitator equipped 5000 ml stainless steel autoclaves were n-heptane and 3.65 g of the same catalyst as was used in Example 1, introduced, this is destroyed in one at 80 ° C Benen glass tube included was.

Bei dieser Temperatur wurde Athylen eingeführt, bis im Autoklaven ein Druck von 4Q at erreicht war.At this temperature, ethylene was introduced until it was in the autoclave a pressure of 4Q at was reached.

Danach wurde die Temperatur auf 100°C erhbht und durch kontinuierliche Zugabe von Athylen unverondert gehalten.Thereafter, the temperature was increased to 100 ° C and by continuous Addition of ethylene kept unseparated.

Das Polymerisat fallt in Form wei#er Teilchen aus, die durch das Lbsungsmittel nicht gequollen sind.The polymer precipitates in the form of white particles caused by the solvent are not swollen.

Nach Abbruch der Zufuhr wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekuhlt und durch Ventilieren entleert. Das so erhaltene Polydthylen wurde bei 0 C mehrere Stunden unter einem Vakuum getrocknet.After the supply was stopped, the autoclave was cooled to room temperature and emptied by venting. The polydethylene thus obtained became several at 0 C Dried under a vacuum for hours.

Auf diese Weise wurden 1670 g Polyäthylen entsprechend etwa 417 g Polymerisat je Groom Katalysator je Stunde erhalten.In this way 1670 g of polyethylene were made, corresponding to about 417 g Polymer obtained per groom catalyst per hour.

Claims (4)

P a t e n t a n s r U c h e 1. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen von weniger als 210°C, bei Drücken von weniger als 200 at und in Gegenwart eines katalytischen Systems, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumverbindungen enthaltenden Trdger erhalten und anschließend durch Erhitzen in einem Strom von Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen oder inerten Gasen aktiviert wurde, dadurch gekennzeichnet, doB die Tomperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, im Bereich zwischen 60° und 120°C liegt. P a t e n t a n s r u c h e 1. Process for the polymerization of α-olefins in the presence of organic solvents at temperatures below 210 ° C, at Pressures less than 200 at and in the presence of a catalytic system that by reacting chromyl fluoride with a carrier containing silicon compounds and then obtained by heating in a stream of oxygen or these containing gases or inert gases was activated, characterized in that doB the temperature at which the polymerization reaction is carried out is in the range is between 60 ° and 120 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnot, daB das Ct-Olefin, dos polymerisiert wird, Äthylen ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the Ct-olefin, dos is polymerized, ethylene is. 3. Verfahron nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da# das Polymerisat wdhrend der Polymerisation teilweise oder ganz ausgefdllt wird.3. Verfahron according to claim 1 or 2, characterized in that # the Polymer is partially or completely precipitated during the polymerization. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da# der Katalysator teilweise oder ganz im Polymerisat zurückgolassen wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that since # the catalyst is partially or completely left back in the polymer.
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