DE1745028A1

DE1745028A1 - Acrylonitrile copolymers

Info

Publication number: DE1745028A1
Application number: DE19681745028
Authority: DE
Inventors: Hendy Brian Norman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1968-03-07
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL6803178A

Description

B e 8 c h r e i b u n g Acrylnitrilmischpolymere ~ ~ ~ PrioritMen : 7. M§rz 1967, 20. September 1967 und 20. September 1967 ~ ~ ~ Die Erfindung bezieht sich auf einen hohen Erweichungspunkt aufweisende homogene Mischpolymere aus konjugierten aromatisohen Olefinen und einem hohen Anteil an Acrylnitril.R e ctio n a n g acrylonitrile copolymers ~ ~ ~ PRIORITIES : March 7, 1967, September 20, 1967 and September 20, 1967 ~ ~ ~ The invention relates homogeneous copolymers of conjugated to have a high softening point aromatic olefins and a high proportion of acrylonitrile.

Polyacrylnitril kann durch Polymerisation im Block, in Lösung oder in wä#riger Suspension hergestellt werden. Es ist ein wertvolles faserbildendes Material mit einem hohen Erweichungspunkt und einer guten Beständigkeit gegenüber einer großen Reihe von Chemikalienc Jedoch ist seine weitere Anwendung als Material für die Verarbe@tung in geschmolzener Form, beispielsweise bei der Schmelzoxtrusion oder bei SpritzguSverfahrenf beschränkt, und zwar wogen seiner Pseudokristallinität, die zu einer schlech Thermoplastizität und thermischen Stabilität auch bei so hohen Temperaturen wie 250°C führt. Somit tritt bei Temperaturen, bei denen eine Verarbeitung möglich ist, ein A@bau auf. Weiterhin neigen aus diesem Polymer gepreßte Gegenstände zu einem Zersplittern. Sie brechen oft bei Spannungen von nur 2 kg/mm2 und selten bei Spannungen von mehr als 4 kg/mm, wenn sie bei 20°C auf ihre Biegefestigkeit geprüft werden, Es ist bekannt, daß die Kristallinität durch Zusatz anderer mischpolymerisierbarer Monomerer bei der Polymerisationsreaktion verbessert werden kann. Dure, die Einarbeitung bis au etwa Y3 eines konjugierten aromatischen Olefins, beispielsweise Styrol, in das Polymer und durch Vorsichtsmaßnahmen sur Brzielung einer homogenen Mischpolymerisation wurden Materialien erhalten, die sich leicht schmelzverformen lassen. Diese besitzen jedoch niedrige Erweichungspunkte, welche im allgemeinen bei 110°C liegen. Es wurde nunmehr gefunden, da# ein formbares Mischpolymer mit einem hbheren Erweichungepunkt erhalten werden kann, wenn man eine kleine Menge eines blookigen Comonomers einarbeitet. lo werden gemäß der Erfindung homogr. e Mischpolymere vorgeschlagen, die Einhe@ten von Acrlnitril u@d Einheiten von mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin in einem Molverhältnis zwischen 2 und 6 enthalten und welche einen höheren Erweichungspunkt besitzenF wenn die Polymerkette durch Einarbeitung bis zu 10 Mol-% (wobei : ie Summe aus AcrylnitriJ-und aromatischen Olefineinheiten 100 Mol-% bedeutet) von mischpolymeris@erten Einheiten mindestens eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers versteift ist. welches ausgewählt ist aus Maleimid und dessen N-substituierten Derivaten sowie Norbomor und dessen Derivatet (einschlieelich Methylnorbornan.) ) Die bevorzugten Comonomeren sind die@enigen, die eine äthylenische Unsättigung im Ring auBweisen,-wodurch der Ring in die. Polyacrylonitrile can be polymerized in the block, in solution or be prepared in aqueous suspension. It is a valuable fiber-forming agent Material with a high softening point and good resistance to a wide range of chemicalsc However, its wider application is as Material for processing in molten form, for example in melt oxtrusion or limited in the case of injection molding processes, and indeed weighed its pseudocrystallinity, which leads to poor thermoplasticity and thermal stability even at such high levels Temperatures like 250 ° C leads. Thus occurs at temperatures at which processing is possible to build an A @ construction. Furthermore, articles molded from this polymer tend to a splinter. They often break at tensions as low as 2 kg / mm2 and rarely at tensions of more than 4 kg / mm, if they are at 20 ° C on their flexural strength It is known that the crystallinity by the addition of other copolymerizable Monomer can be improved in the polymerization reaction. Dure, the familiarization to about Y3 of a conjugated aromatic olefin, for example styrene, in the polymer and by taking precautionary measures to achieve a homogeneous copolymerization materials were obtained which can be easily melt-deformed. Own this however, low softening points, which are generally around 110 ° C. It was now found that # a mouldable mixed polymer with a higher softening point can be obtained by incorporating a small amount of a blocky comonomer. lo are homogr. e mixed polymers proposed the units of acrylonitrile and units of at least one conjugated aromatic olefin contain in a molar ratio between 2 and 6 and which have a higher softening point if the polymer chain is incorporated by up to 10 mol% (where: ie sum of acrylonitrile and aromatic olefin units means 100 mol%) of mischpolymeris @ erten Units of at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer is stiffened. which is selected from maleimide and its N-substituted derivatives as well as norbomor and its derivatives (including methylnorbornane.)) The preferred Comonomers are those that show ethylenic unsaturation in the ring, which means the ring in the.

Polymerkette eingeführt wird. Vor. di@sen werden die Maleim@le, insbesondere N-arylsubstituierten Maleimide bevorzugt, da sie bei der verliegenden Erfindung nich@ nur se'ut wirksam sind, son dern weil aie auch leicht aus α,ß-äthylenisch ungesättigten cis- α,ß-Dicar@onsäuren und enem Anilin erhalten werden könnent Ein Verfahren zur Herst@lung von N-Arylmaleimiden in guten Ausbeuten ist in der britischen Patentschrift 1 041 027 und in der belgischen Pate@tschrift 681 673 beschrieben Viele verschiedene Anili@@ sind leicht verfügbar und ergeben N-Arylmaleimide, die alß Comonomere für die neuen Miachpolymeren vervendet werden können. Der Aryleubstituent leitet sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Heterozyklus ab, worin ein oder ehrere der waeeerstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersotst sein kaonnon, Substituenten, die aktive Waaaeratoffatome enthalten, sollen jedoch im allgemeinen vermieden werden, da aie die durch frele Radiale katalysierte Polymerisation stören können. Beispiele fUr Arylgruppen, die in don N-Arylmaleimiden anvesend sein können, sind : Phenyl, 4-Diphenyl, 1-Naphthyl, alle Mono-un Dimethylphenylieomeren, 2,6-Diäthylphenyl, 2-, 3-und 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl und andere Mono- und Dihalogenphenylisomere, 2, 4, 6-Triohlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-Methyl-4-n-butylphyenyl, 4-Benzylphenul, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy-5-chlorphenyl, 2-Methoxy-5-bromphenyl, 2, 5-Dimethoxy-4-chlorphenyl, 2-, 3-und 4-Äthoxyphenyl, 2,5-Dimäthoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Cyanophenyl, 2-, 3- und 4-NitrophenylsowieMethylohlorphenyl(2,3-,3,4-,2,5-uad4.3-Iomere) e Die N-(o-substituierten Phenyl)-maleimide sind im allgemeinen weniger gefärb@ als die anderen Isomeren oder die unsubetituierten Verbindungen, und eie warden deshalb bevorsuit, wenn ein verhältnismä#ig farbloses Produkt erwünscht ist, Norbornen und dessen Derivate sind ebenfalls von Interesse, da sie äthylenisch ungesättigte zyklische Verbindungen sind, die sehr leicht durch Diels-Alder-Addition von beispielsweise Acrylnitril, Vinylidencyanid oder Methylacrylat an Cyclopentadien hergestellt werden können. Von den möglichen Norbornenderivaten, die leicht erhältlich sind, erhöhen, via gefunden wurde, Norbornen, 4-Cyanonorbornen und Hethylennorbornan den Erweichungspunkt, während be@ 4,4-Dicyanorbornen, 4, 5-Dicyanonorbornen, 4-Methoxycarbonylncrbornen und 4*Methyl-4-methoxycarbon, ylnorbornen keine Erhöhung des Erweichimgspunkts zu beobachten rare Vermutlich hat dies seinen Grund darin, daß die Doppelbindung in diesen Verbindungen bei der Freiradikalmischpolymerisation weni@er reaktionsfähig ist und aus diesem Grunde die Monomeren nicht in die Kette eingebaut werden.Polymer chain is introduced. Before. di @ sen will be the maleim @ le, in particular N-aryl substituted maleimides are preferred as they are used in the present invention are not only effective in the first place, but because they are also easily derived from α, ß-ethylenic unsaturated cis-α, ß-dicar @ onic acids and an aniline can be obtained A process for the preparation of N-aryl maleimides in good yields is in the British Patent 1,041,027 and Belgian Patent 681,673 Many different Anili @@ are readily available and give N-aryl maleimides, which can be used as comonomers for the new micropolymers. The aryl substituent is derived from an aromatic hydrocarbon or a heterocycle, in which one or more of the hydrogen atoms is replaced by other atoms or groups however, substituents containing active waaeratoff atoms should be able to do so generally be avoided, as aie free radial catalyzed polymerization can disturb. Examples of aryl groups present in the N-aryl maleimides are: phenyl, 4-diphenyl, 1-naphthyl, all mono- and dimethylphenylieomers, 2,6-diethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl and other mono- and dihalophenyl isomers, 2, 4, 6-triochlorophenyl, 2,4,6-tribromophenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methyl-4-n-butylphyenyl, 4-benzylphenyl, 2-, 3- and 4-methoxyphenyl, 2-methoxy-5-chlorophenyl, 2-methoxy-5-bromophenyl, 2, 5-dimethoxy-4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-ethoxyphenyl, 2,5-dimethoxyphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 4-cyanophenyl, 2-, 3- and 4-nitrophenyl and methylohlorophenyl (2,3-, 3,4-, 2,5-uad4.3-Iomers) e The N- (o-substituted phenyl) maleimides are generally less colored than the other isomers or the unsubstituted compounds, and they become therefore beware if a relatively colorless product is desired, Norbornene and its derivatives are also of interest because they are ethylenically unsaturated cyclic compounds are made very easily by Diels-Alder addition of for example Acrylonitrile, vinylidenecyanide or methyl acrylate can be produced on cyclopentadiene can. Of the possible norbornene derivatives that are readily available, increase was found via norbornene, 4-cyanonorbornene and methylene norbornane at the softening point, while be @ 4,4-Dicyanorbornen, 4,5-Dicyanonorbornen, 4-Methoxycarbonylncrbornen and 4 * methyl-4-methoxycarbon, ylnorbornene do not increase the softening point watch rare Presumably this is due to the fact that the double bond in less reactive to these compounds in free radical copolymerization and for this reason the monomers are not built into the chain.

Dae konjugierte aromatische Olefin wird aus solchen der Formel CH2 : CR.Ar und auch aus Acenaphthylen, Inden und Cumaron ausgewählt. In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl und Ar ist ein ggf. ringsubstituierter Rest von aromatisohem Charakter mit nicht mehr ale drei Ring, wobei joder Subxtituent (sofern ein solcher anwesen ist) nicht ohr als 4 Kohlenstoffatone aufweist. Beispiele für eolohe Olefine sind: Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2, 5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, @-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol. a@-Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphananthren, 2-Methyl-5-vinylpyridin und N-Vinylcarbazol. @on diesen werden Styrol une α-Methylstyrol entweder alleine o@er in Mischung bevorzugt.The conjugated aromatic olefin becomes from those of the formula CH2 : CR.Ar and also selected from acenaphthylene, indene and coumarone. In this formula R is hydrogen or methyl and Ar is an optionally ring-substituted radical of aromatisohem Character with no more ale three rings, with j or sub-substituent (if such a is present) has no more than 4 carbon atoms. Examples of unique olefins are: styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, m-vinylphenol, p-trimethylsilylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, @ -Vinylnaphthalene, p-dimethylaminostyrene. a @ -dibromostyrene, p-acetamidostyrene, 2-vinylthiophene, 3-vinylphananthrene, 2-methyl-5-vinylpyridine and N-vinylcarbazole. @on these will be Styrene une α-methylstyrene either alone or in a mixture is preferred.

Mit dem Ausdruck "homogenes Mischpol@ner" wird in dieser Beschreibung ein Mischpolymer gemeint, in welchem die zu Begina der Reaktion gebildeten Polymermolekiile im wesentlichen die gleiche durchschnittliche Zusammensetzung aufweiaen wie die spalter gebildeten. Wegen der gro#en Leichtigkeit, mit der konjugierte aromatische Olefine in Gegenvart eines hohen Anteils Aarylnitril mischpolymerisieren, besteht die Neigung, daB der zu Beginn der Reaktion gebildete Teil dea Mischpolymers in bezug auf aromatisches Olefin auf Kosten des am Ende der Reaktion gebildeten Teils des Mischpolymers angereichert ist. Letzteres besitzt deehalb gerne die nachteiligen Eigenschaften des kristallinen Polyacrylnitrils, sofern nicht Vorsichtsma#nahmen ergriffen werden, die Monomeren (oder sumindent das aromatische Olefin) während des Verlaufs der Polymerisation in das Reaktionsmedium einzuführen. In der britischen Patentschrift 663 268 ist ein V@rfahren für eine solche Arbeitmmise beschrieben, bel welchem Acrylnitril und Styrol oder α-Methylstyrol einem wä#rigen Medium bei der Rückflu#-temperatur sugegeben werden, wobei das wä#rige Medium einen wasserlöslichen Peroxykatalysator und ein Dispergiermittel enthalt und wobei die Geschwindigkeit der Zugabe derart eingestellt wird, daß eineim wesentlichen konstante Rückflu#-temperatur in dem wä#rigen Medium aufrechterhalten wird, Ekn bequemeree Verfahren besteht darin, die PolymeriaationB-wärme während der Reaktion durch isotherme oder adiabatische Calorimetrie zu messen und das Monomer in dem Maße, wie W§rme gebildet wird, suzugeben.The expression "homogeneous mixed pole" in this description a mixed polymer meant in which the polymer molecules formed at the beginning of the reaction have essentially the same average composition as that split educated. Because of the great ease with which the conjugated aromatic Copolymerize olefins in the presence of a high proportion of aarylnitrile the tendency that the part of the mixed polymer formed at the beginning of the reaction in with respect to aromatic olefin at the expense of the part formed at the end of the reaction of the mixed polymer is enriched. The latter likes to have the disadvantageous Properties of the crystalline polyacrylonitrile, unless precautionary measures are taken are taken, the monomers (or sumindent the aromatic olefin) during in the course of the polymerization in the reaction medium. In the British Patent specification 663 268 describes a method for such a working method, what acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene one aqueous medium can be added at the reflux temperature, whereby the aqueous Medium contains a water-soluble peroxy catalyst and a dispersant and wherein the rate of addition is adjusted to be substantially constant reflux temperature is maintained in the aqueous medium, Ekn The more convenient method is to remove the heat of polymerization during the reaction to measure by isothermal or adiabatic calorimetry and the monomer in the Add measurements of how heat is formed.

Im Prinsip kann die Gesamtmenge an Je Gram gebildetem Polymer erzeugter W§rme aus den Wärem der Mischpolymerisation der Monomeren oder annShernd aus ihren bekannten Wlreen der Homopolymerisation errechnet werden. So kann die maximale Wärmemenge für eine vollständige Polymerisation in jedem einzelnen Falle vorhergeaagt werden. Gleichtalls kann die Gesamtmenge an Monomer, die fUr eine 100%ige Ausbeute eines Mischpolymers der gewünschten Zusammensetzung susugabaa ist, von vornehereln berechnet werden, und damit auch diejenige « uzugebende Menge des Monomers, die linear der gemeeeenen Wärmemenge entspricht. In der Praxis ist es jedoch im allgemeinen zweckmä#ig, das Reaktionasystem bezüglich der relativen Monomermengen und der Wärme empirisch featzulegen, so daß gleichmäßige Mischpolymere einer speziellen Zusammensetzung erhalten werden. Auf diese Weise werden auch zufällige Wärmeverluste aus dem System berücksichtigt, die Schwierigkeiten wachmachen würden, wenn man sich nur auf die aus den Wärmen der Mischpolymerisation errechneten Werte verlassen kurde.In the Prinsip, the total amount of polymer formed per gram can be produced Heat from the heats of the interpolymerization of the monomers or approximately from their known values of homopolymerization can be calculated. So the maximum amount of heat be predicted for complete polymerization in each individual case. At the same time, the total amount of monomer required for a 100% yield of a Mixed polymer of the desired composition is susugabaa, calculated in advance and thus also the amount of monomer to be added which is linear corresponds to the amount of heat collected. In practice, however, it is generally useful to the reaction system is empirical in terms of the relative amounts of monomers and the heat feathaben, so that uniform interpolymers of a special composition obtain will. In this way, accidental heat losses from the system are also taken into account, the trouble would awaken if one just looked at the warmth the values calculated from the interpolymerization leave kurde.

Die Zusammeneetsung des gebildeten Mischpolymers hAngt sehr weitgehend von der Konsentration der Monomeren im Polymeriaationsgemisch ab, und dies spiegel sich in der Menge eines éden Monomers wieder, die in der Anfangscharge nötig sind. The composition of the mixed polymer formed depends very largely on the concentration of the monomers in the polymerization mixture, and this reflects in the amount of an éden monomer required in the initial batch.

Veröffentlichte Zahlen erlauben eine anaShernde Bereohnung derselben, aber empirische Verfeinerungen können nötig sein, bis die Mischpolymeren optimalisch physikalische Bigenschaften besitzen, was sich beispielsweise in der Erzielung guter klarer Preßlinge äußert. Published figures allow an analytical calculation of the same, but empirical refinements may be needed until the interpolymers are optimal possess physical properties, which can be seen, for example, in the achievement of good ones expresses clearer compacts.

Zur Herstellung von 100 g eines homogenen Mischpolymers aus Aerylnitril und Styrol wurde beispielsweise die Menge an Styrol, die mit der gesamten erforderlichen Menge an Aorylnitril in der Anfangacharge su mischen ist, für Mischpolymere mit verschiedenen Styrolgehalt empirisch bestimmt, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. (Der Rest des Styrole wird während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.) Styrol in Aorylnitril Styrol im der Anfangscharge Mischpolymer 2,1 cm3 93,2 cm3 15 Mol-% 2, 4 cm3 88, 6 cm 17, 5 Mol-% 2, 5 cm3 84, 0 cm 20 Mol-% 4,0 cm3 68, 1 cm3 30 Mol-% Die zusatzlichen kettenversteifenden Monomeren sind normaleweise in nur einem kleinen Prozentsatz, bezogen auf des Gesamtpolymer, vorhanden, d.h. Weniger als 10 Mol-% und gewöhnlich weniger als 5 Mol-% Sie können im allgemeinen in ihrer Gesamtheit der Anfangscharge zugesetzt werden. Wenn jedoch die Reaktionsfähigkeit eines zugegebenen kettenversteifenden Monomers im Vergleich su der Reaktionsfähigkeit von Aarylnitril hoch ist, dann wird es bevorzugt, diesels mit der Monomereuführung zuzugeben. For the production of 100 g of a homogeneous mixed polymer from aeryl nitrile and styrene, for example, was the amount of styrene that was required with the total Mix the amount of aorylnitrile in the initial batch for copolymers with various styrene content determined empirically, and the results are in the following Given in the table. (The rest of the styrene becomes continuous during the polymerization admitted.) Styrene in aorylnitrile styrene in the initial batch of mixed polymer 2.1 cm3 93.2 cm3 15 mol% 2.4 cm3 88.6 cm 17.5 mol% 2.5 cm3 84.0 cm 20 mol% 4.0 cm3 68, 1 cm3 30 mol% The additional chain-stiffening monomers are normal present in only a small percentage of the total polymer, i.e. Less than 10 mole percent and usually less than 5 mole percent. They generally can are added in their entirety to the initial batch. However, if the responsiveness of an added chain stiffening monomer compared to reactivity of aaryl nitrile is high, then it is preferred to use diesels with the monomer feed admit.

Polyacrylnitril ist ein hochkristallines Polymer, obwohl eine volle dreidimensionale Kristallinität nicht zu beobachten ist, und in vielen seiner Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, spiegel sich dies vider. Wenn Acrylnitril mit einer kleinen Menge eines weiteren Monomers oder weiterer Konomeren mischpolymerisiert wird, dann wird die Kristallinitgt beseitigt, der PluB bei der Schmelze wird erhöht, und die Schlagfestigkeit von Pre#lingen steigt. Die Erhöhung setzt sich fort, bis das Polymer im weseatlloben amorph ist, und im allgemeinen nimmt daman die Schlagfestigkeit mit einer Erhöhung des Anteila des Comonomers ab. Die Bague dieses Maximums hängt weitgehend vom Verhältnis des Acrylnitrile zu den anderen Monomeren ab. Es wurde gefunden, daß die Schlagfestigkeit bei einem homogenen Mischpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung duroh ein Maximum verläuft, wenn das Mischpolymer ein Molverhältnis von Acrylnitril zur Summe des aromatischen Olefins und des dritten Monomers besitzt, das zwischen 4 und 6 liogt ; das entspricht ungefähr 80-86 Mol-% Acrylnitril. Die minimale Schmelzviskosität, bei der eine maximale Schlagfestigkeit erhalten wird, steigt jedoch weiterhin, wenn das Misohpolymer sich der Zusammensetzung von Polyacrylnitril nähert. Somit muß die molare Zusammensetzung vie auch das Molekulargewicht sorgfältig ausgewählt werden, wenn ein Mischpolymer mit den gewünschten mechanischen Bigenschaften erhalten werden soll.Polyacrylonitrile is a highly crystalline polymer, although a full one three-dimensional crystallinity is not observed, and in many of its properties, such as B. Impact resistance, this is reflected in vider. If acrylonitrile with a small amount of a further monomer or conomers copolymerized then the crystallinity is eliminated, the PluB in the melt is increased, and the impact resistance of Pre # lings increases. The increase continues themselves continues until the polymer in the Weseatlloben is amorphous, and generally decreases then the impact strength decreases with an increase in the proportion of the comonomer. The bague this maximum depends largely on the ratio of the acrylonitrile to the others From monomers. It has been found that the impact strength is a homogeneous copolymer according to the present invention, when the copolymer a molar ratio of acrylonitrile to the sum of the aromatic olefin and the third Has monomer lying between 4 and 6; this corresponds to about 80-86 mol% Acrylonitrile. The minimum melt viscosity at which a maximum impact resistance obtained, however, continues to increase as the misoh polymer adopts the composition of polyacrylonitrile approaches. Thus the molar composition must as well as the molecular weight carefully selected when a copolymer with the desired mechanical Big estates should be preserved.

Dae bevorzugte Molverhältnis hängt von der Vearbeitungstechnik ab. Für Druckguß und Extrusion liegt das bevorzugte Molverhältnis ton Acrylnitril su den anderen Monomeren im Bereich von 3, 5 bis 5, insbesondere bei ungefShr 4. FUr 9prit$-guß werden jedoch Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Schmelzviskosität bevorsugt. Hierbei wird ein verbesserter Fluß erhalten, und es können größere Formteil hergestellt Das bevorsugte Molverhaltnis für den Spritzguß liegt deshalb innerhalb des Bereichs von 2 bis 4.The preferred molar ratio depends on the processing technique. For die casting and extrusion, the preferred molar ratio is ton acrylonitrile, see below the other monomers in the range from 3.5 to 5, especially at about 4. FUr However, petroleum castings become compositions with a lower melt viscosity prevent. In this way, an improved flow is obtained, and larger molded parts can be produced manufactured The precautionary molar ratio for injection molding is therefore within the range of 2 to 4.

Fiir Spritzgu# wird gewöhnlich ein Mischpolymer mit einer reduzierten Viskosität (gemessen wie in der Folge besohrieben) von weniger als 1 ,0 bevorzugt. FUr die Herstellung von Filmen kann jedoch ein etwas höheres Molekulargewicht wie auch ein etwas höheres Molverhältnis erwünscht nein.A copolymer with a reduced one is usually used for injection molding Viscosity (measured as described below) of less than 1.0 is preferred. For the production of films, however, a slightly higher molecular weight such as a slightly higher molar ratio is also desirable no.

Das Molekulargewicht kann durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, wie z.B.Thiolen, gesteuert werden.The molecular weight can be increased through the use of chain transfer agents, such as thiols, can be controlled.

Vorzugsweise wird e @@Teil des Kettenübertragungsmittels dem Anfangereaktionagemisch zugegeben, und der Rest wird mit der Zufhührung des aromatischen Olefins zugesetzt.Preferably, part of the chain transfer agent is mixed with the initial reaction is added and the remainder is added with the supply of the aromatic olefin.

Die Eigenschaften des Termischpolymers können dadurch modifiziert werden, daB ein oder mehrere zusätzliche äthylenisch ungesättigte Monomere mit dem Acrylnitril und dem aromatischen Olefin mischpolymerisiert werden Diese zusätzlichen Monomeren werden normilerweise nur iu wenigen Prozenten, bezogen auf das Geaamtpolymer, d.h. weniger ale 1C Mol'-% und gewöhnlich weniger als 5 Mol-N, anwesend sein sie können im allgemeinen in ihrer Gesamtheit zur Anfangpcharge zugegeban werden. Wann jedoch die Reaktionsfähigkeit des zugesetzten Monomers im Vergleich zur Reaktionsfähi@@@@it von Acrylnitril hoch ist, insbesondere wenn sie konjugierte aromatische Olefine sind), oder wenn verhältnismä#ig gro#e Mergen verwendet werden, dann kann es bevorzugt sein, die modifizierenden Comonomeren mit der Monomerzuführung zuzugebeno Eine verbesserte Färbbarkeit kann durch Zusatz einiger weniger Prozente Vinylpyridin als Comonomer erzielt werdeno Die Verarbeitbarkeit kann verbessert werden durch Zugabe einiger weniger Prozente eines langke@@igen Alkylvinyläthers, beispielsweise Cetylvinyläther, zur An@angscharge.The properties of the thermal polymer can thereby be modified that one or more additional ethylenically unsaturated monomers with the Acrylonitrile and the aromatic olefin are copolymerized these additional Monomers are normally only a few percent, based on the total polymer, i.e., less than every 1C mole% and usually less than 5 mole-N they may be present can generally be added in their entirety to the initial batch. When however, the reactivity of the added monomer compared to the reactivity from Acrylonitrile is high, especially when it is conjugated aromatic Are olefins), or if relatively large merges are used, then can it may be preferred to add the modifying comonomers with the monomer feed The dyeability can be improved by adding a few percent vinylpyridine can be achieved as a comonomer o Processability can be improved by Addition of a few percent of a Langke @@ igen alkyl vinyl ether, for example Cetyl vinyl ether, to the batch.

Die Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung kennen durch Einarbeitung von Gleitmitteln, Weichm@chern, Stabilisatoren, optischen Aufhellern und Füllstoffen (wie z.B. colloidale Gummiteilohen oder Glasfasern) vor der Verarbeitung in Formgegenstände modifiziert werdeno Eine wichtige mögliche Verwendung für inMischpolymer der vorliegenden Erfindung ist diejenige als Harzkomponente einer Mischung mit einem Pfropfmischpoj-ymer, das ein Gummisubstrat aufweist Jedes verträgliche Pfropfmaterial kann verwendet werden. Pfropfmaterialien, die ein Polybutadiensubstrat und ein Superstrat aus Acrylnitril/Isobuten (wie in der holländischen Patentschrift 66,04789 angegeben) oder aus einem homogenen Acrylnitril/Styr@@-Mischpolymer mit einem hohen Prozentsatz an Acrylnitril (wie @n der holländischen Patentschrift 67,04344 angegeben) anthalten, sind sehr geeignet.The interpolymers of the present invention are known by incorporation of lubricants, softeners, stabilizers, optical brighteners and fillers (such as colloidal rubber parts or glass fibers) before processing into molded articles An important potential use for in copolymer of the present invention Invention is that as a resin component of a mixture with a Pfropfmischpoj-ymer, having a rubber substrate. Any compatible grafting material can be used will. Grafting materials comprising a polybutadiene substrate and an acrylonitrile / isobutene superstrate (as indicated in Dutch patent 66.04789) or from a homogeneous Acrylonitrile / Styr @@ - mixed polymer with a high percentage of acrylonitrile (such as @n the Dutch Patent specification 67.04344 specified) anthalten, are very suitable.

Eine derartige Mischung ist im allgemeinen zäher als das unbehandelte Harz gemä# der Erfindung und besitzt beispielsweise im allgemeinen eine höhere Schlagfestigkeit. Wenn die vorliegenden Mischpolymeren gemischt werden, dann ist es wichtig, ein Pfropfmaterai. zu verwenden, das damit verträglich ist, enn der gewünschte Grad von Zähigkeit erzielt werden soll.Such a mixture is generally tougher than the untreated one Resin according to the invention and, for example, generally has a higher impact resistance. When blending the present interpolymers, it is important to have a graft material. use compatible therewith when the desired level of toughness is achieved shall be.

Die fclgenden Beispiele erläutern die Er@indung. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Ln den @eispielen alle Teile als Gewichtsteile ausgedruckt, die reduzierte Viskosität ist in einer Losung von 0. 5 g Polymer in 100 cm3 Dimethylformamid bei 25°C gemessen, die Schmelzviskosität ist bei 260°C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec gemessen, und die Zugfestigkeit und dl. Kerbschlagzähigkeit ist bei 20°C gemessen.The following examples illustrate the invention. If nothing else is given, then all parts are expressed as parts by weight in the @examples, the reduced viscosity is in a solution of 0.5 g of polymer in 100 cm3 of dimethylformamide measured at 25 ° C, the melt viscosity is at 260 ° C and a shear rate of 1000 / sec measured, and the tensile strength and dl. Notched impact strength is at Measured at 20 ° C.

Die Schlagfestigkeitsversuche mit ungekerbten Proben wurden bei 20°C mit einer Probe von 0, 9 cm Breite und 0, 3 cm Dicke ausgeführt, die horizontal, (mit der schmalen flache nach oben) auf zwei Trägern ruhte, die einen Abstand von 3,8 cm aufwiesen.The impact tests with unnotched specimens were carried out at 20 ° C executed with a sample of 0.9 cm wide and 0.3 cm thick, the horizontally, (with the narrow flat face up) rested on two supports that were a distance of 3.8 cm.

Die Probe wurde zentral an der breiten Oberfläche durch ein sich horizontal bewegendes Pendel, das aus 30 cm Hoche fiel, gestoßen, wobei das Pendel mehr als die zum Brechen der Probe ausreichende Energie besa#. Von der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energle e berechnet und durch das. effektive Volumen (1/9 x 3,8 x 0, 9 x 0, 3 am2) dividiert. Der resultierende Wf3rt (ausgedruckt in Joules/em3) stellte die Energie dar, die zur Veranlassung vcn Brüchen im Material erforderlich var « Bei den Schlagversuchen mit gekerbten Proben, die ebenfalls bei 20°C ausgeführt wurden, wurden 6 cm lange, 0,65 cm breite und 0,) cm dicRe Proben mit einer 45°-Kerbe von 0, 25 cm Tiefe (Spitzenradius nicht mehr als 0, 025 cm) im Zentrum einer Kante versehen. Sie wurde von zwei Tr@gern, die einen Abstand von 5 cm aufwiesen, getragen und zentral an der Kante gagenUber der Kerbe durch ein Pendel gesto#en, da@ aus 30 cm herabfiel und mehr Energie e aufwies, als sie zum Brechen der Probe erforderlich war. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie berechnet und durch die Querschnittafläche der Probe an der Kerbe dividiert, Der resultierende Wert (ausgedrückt in Joules/cm2) stellt die zum Brchen des Materials erforderliche Energie dar.The sample was centered on the wide surface by a horizontally moving pendulum that fell from a height of 30 cm, the pendulum more than had sufficient energy to break the specimen. From the rest of the energy of the pendulum, the energy e required to break the sample was calculated and divided by the effective volume (1/9 x 3.8 x 0.9 x 0.3 am2). The resulting Wf3rt (printed in Joules / em3) represented the energy that to induce fractures in the material was necessary in the impact tests with notched samples, which were also carried out at 20 ° C, were 6 cm long, 0.65 cm wide and 0.1 cm thick specimens with a 45 ° notch 0.25 cm deep (tip radius no more than 0.025 cm) in the center of an edge. She was liked by two carriers, which had a distance of 5 cm, carried and gagged centrally on the edge hit the notch by a pendulum, because @ fell from 30 cm and more energy e when it was required to break the specimen. From the rest of the energy of the pendulum, the energy required to break the sample was calculated and divided by the cross-sectional area of the sample at the notch, the resulting Value (expressed in joules / cm2) represents that required to fracture the material Energy.

Die FlieBspannung wurde an Proben von 76 mm Linge und 14 mm Breite gemessen, die aus einer gepreßten Platte von 3 mm Dicke herausgearbeitet worden waren. Die Querschnittsfläche im Zentrum der Probe wurde durch Heraußfr§sen von zwei Schlitzen (Krümmungsradius 31 mm) welche an den langen Kanten einander gegenüberlagen, auf 9 mm2 redusiert, so da@ die geringete Breite der Probe 3 mm war. Dann wurde auf die Probe eine Zugspannung angelegt, die ausreichte, sie mit seiner Geschwindigkeit von 12,7 mm/min zu dehnen, und die Spannung am Flie#punkt wurde gemessen.The yield stress was measured on specimens 76 mm long and 14 mm wide measured, which has been worked out from a pressed plate 3 mm thick was. The cross-sectional area in the center of the sample was obtained by milling out two slots (radius of curvature 31 mm) which faced each other on the long edges, reduced to 9 mm2, so that the smallest width of the sample was 3 mm. Then became on the Sample applied a tensile stress that was sufficient to hold it with its speed of 12.7 mm / min to stretch, and the tension at the inflection point was measured.

Beispiel 1 Herstellung eines homogenen Terpolymers @@s Acrylnitri@ Styrol und N-o-Chlorphenylmaleimid in annähernd den molaren Verhältnissen von 80 : 20 : 4 9 Die e Anfangscharge bestand aus 800 cm3 @estilliertem Wasser, 264 cm3 Acrylnitril, 8,5 cm3 Styrol, @ g N-o-Chlorphenylmaleimid, 1,0 cm3 Octan-l-thiol und 4,C g Natriumdodecylsulfat. Die Luft wurde entfernt und das Gemisch wurde erhitzt, bis es eine @e Reaktionstemperatur von 30°C erreicht hatte. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von wä#rigem Amm@niumpersulfat (17,0 cm3 e@ner 5%igen (Gewicht Volumen@ Lösung, und wäßrigem Natriummetabisulfit (17,0 cm3 einer 4,2%igen (Gewicht/Volumen) Lösung) initiiert. Ein Gemisch. aus 113 cm3 Styrol und 1.5 cm3 Octan-1-thiol wurde dann entsprechend der geschwindigkeit Polymerisations zugegeben. Nach 90 min verlangsamte sich die Reaktion, zu zelchem Zeitpunkt 80 cm3 Styrol zugegeben worden waren 6 cm'eines 5%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Natriumdinethyldithiocarbamats wurden dann @ugegeben, um die Reaktion zu stoppen- Zur Isolierung des Mischpolymers wurde der Latex aus dem Reaktionsbehälter in das Zweifache seines Volumens eines heftig gerührten Äthanols von ungefähr 60°C einlaufen gelassen. Das Coagulum setzte sich ab (eine kleine weitere Erhitzung war nötig) und das Gemisch wurde dann unter Rühren abgekühlt und schlie#lich wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiort. Dae festo Produkt wurde viermal nacheinander mit destilliertem Wasser bei 60-70°C und abschlie#end mit kaltem Methanol gewaschen und 24 et in einem Ofen bei 7090 und dann in einem Wirbelbett in einem Luftatrom von 80°C gotrocknet. Example 1 Production of a homogeneous terpolymer @@ s Acrylnitri @ Styrene and N-o-chlorophenyl maleimide in approximately the molar proportions of 80 : 20: 4 9 The initial batch consisted of 800 cm3 of distilled water, 264 cm3 Acrylonitrile, 8.5 cm3 styrene, @ g N-o-chlorophenyl maleimide, 1.0 cm3 octane-1-thiol and 4, C g of sodium dodecyl sulfate. The air was removed and the mixture was heated, until it had reached a reaction temperature of 30 ° C. The polymerization was by adding aqueous ammonium persulphate (17.0 cm3 of 5% (weight by volume) Solution, and aqueous sodium metabisulfite (17.0 cm3 of a 4.2% (weight / volume) Solution) initiated. A mixture. made of 113 cm3 styrene and 1.5 cm3 octane-1-thiol then added according to the rate of polymerization. Slowed down after 90 min the reaction, at that point in time 80 cm3 of styrene had been added 6 cm'eines 5% (weight / volume) aqueous sodium dinethyldithiocarbamate was then added, to stop the reaction- To isolate the mixed polymer was the latex from the reaction vessel in two times its volume one violently stirred ethanol of about 60 ° C allowed to run in. The coagulum sat down off (a little more heating was needed) and the mixture was then stirred cooled and finally the supernatant liquid was decanted off. Dae festo Product was four times in succession with distilled water at 60-70 ° C and finally Washed with cold methanol and put in an oven at 7090 and then in a 24 et Fluidized bed dry-dried in an air atmosphere at 80 ° C.

Be wurden 240 g Terpolymer erhalten, daa eine reduzierte Viakosität von 1, 08, eine Schlagfestigkeit (ungekerbt) von 5,5 J/om3 und einen vollen Vicat-Erweichungspunkt von 134°C besa#.240 g of terpolymer were obtained, as a reduced viscosity of 1.08, an impact strength (unnotched) of 5.5 J / om3 and a full Vicat softening point of 134 ° C possessed.

Beispiel 2 Dan Verfahren son Beispiel 1 wurde zur Serctellung elne homogenen Terpolymers aus Acrylnitril, Styrol und 4-Cyanonorbornen in annähernd den molaren Verhältnissen von 80 : 20t5 verwendet. Example 2 The procedure as in Example 1 was used for production homogeneous terpolymers of acrylonitrile, styrene and 4-cyanonorbornene in approximately the molar ratios of 80: 20t5 are used.

Die Anfangscharge bestand aus 800 cm3 destillierte Wasser, 264 o5 Aorylnitril, 8, 5 an3 8Styrol, 30 g 4-Cyanonorbornen und 4,0 g Natriumdodecylsulfonat. Die Luft wurde entfernt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von wä#rigem Ammoniumpersulfat (30,0 cm3 einer 5%igen (Gewicht/Volumen) Lösung) und wä#rigem Natriummetabisulfit (30,0 cm3 einer 4, 2 (Gewicht/Volumen) Lösung) initiiert. Das Gemisch wurde wSbrend der Reaktion bei ungefähr 30°C gehalten, und 70 cm3 Styrol wurden linear entsprechend der Polymerisationsgeschwin-digkeit zugegeben. Nach 115 min wurden 6 cm3 eines 5%igen (Gewicht/ Volume) wäßrigen imethyldithiocarbamats zugegeben, und das Terpolymer wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert.The initial batch consisted of 800 cm3 of distilled water, 264 o5 Aoryl nitrile, 8.5 an3 8 styrene, 30 g 4-cyanonorbornene and 4.0 g Sodium dodecyl sulfonate. The air was removed and the polymerization proceeded Addition of aqueous ammonium persulfate (30.0 cm3 of a 5% (weight / volume) solution) and aqueous sodium metabisulfite (30.0 cm3 of a 4, 2 (weight / volume) solution) initiated. The mixture was kept at approximately 30 ° C. during the reaction and 70 cm3 of styrene were added linearly according to the polymerization rate. After 115 min, 6 cm3 of a 5% strength (weight / volume) aqueous imethyldithiocarbamate were obtained was added and the terpolymer was isolated in the manner described in Example 1.

Es wurden 210 g Terpolymer erhalten, welches eine reduzierte Viskosität von 3,9, eine Schlagfestigkeit (ungekerbt) von * 5, 2 J/cm3 und einen vollen Vicat-Brweichungspunkt von 124°C besa#.210 g of terpolymer were obtained, which had a reduced viscosity of 3.9, an impact strength (unnotched) of * 5.2 J / cm3 and a full Vicat softening point of 124 ° C possessed.

Beispiele 3 - 7 Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Terpolymerherstellungen durchgeführt, wobei die Natur und die Menge des dritten Honomers serCndert wurde. Examples 3-7 Using the procedure of Example 1 was made carried out a series of terpolymer preparations, taking the nature and the amount of the third honomer has been changed.

Wenn sich die Bedingungen von einer Herstellung zur anderen ändern, so ist dies in der Tabelle 1 unten angegeben. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben, worin das Molverhältnis fUr r Acrylnitril/Styrol/drittes Monomer im hergestellten Terpolymer angegeben ist.When conditions change from one manufacture to another, so this is given in Table 1 below. The results are given in Table 2, wherein the molar ratio for r acrylonitrile / styrene / third monomer in the produced Terpolymer is indicated.

Die Anfangacharge bestand aue 800 cm3 destilliertem Wasser, 264 cm) Acrylnitril, 8, 5 an3 Styrol, dem dritten Monomer, Natriumdodecylsulfat und Octan-1-thiol in den in Taballe 1 angegebenen Mengen. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Initiatorlösungen bestanden aus einer 5%igen (Gewicht/Volumen) wä#rigen Ammoniumpersulfat- und aus einer 5%igen(Gevicht/Volunen)wäßrigenNatriuMeetebl-Sulfitlösung ; jede Lösung wurde in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben. Das Gemisch wurde während der Reaktion auf 30°C gehalten.The initial charge consisted of 800 cm3 of distilled water, 264 cm) Acrylonitrile, 8,5 an3 styrene, the third monomer, sodium dodecyl sulfate and octane-1-thiol in the amounts given in Table 1. The air was removed and replaced with nitrogen replaced. The initiator solutions consisted of a 5% (weight / volume) aqueous solution Ammonium persulfate and from a 5% (Gevicht / Volunen) aqueousNatriuMeetebl sulfite solution ; each solution was added in the amount shown in Table 1. The mixture was kept at 30 ° C. during the reaction.

Bin ZufUhrungsgemisch, bestehend aus 113 cm3 Styrol und Octan-1-thiol, wurde mit der Geschwindigkeit zugegeben wie die Polymerisation voranschritt, was durch Wärmeabgabe gemessen wurden Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 6 ; einer 5%igen (Gewicht/Volumen) wä#rigen Natriumdimethyldithiocarbamatlosung beendet. Das Polymer wurde In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert.A feed mixture consisting of 113 cm3 styrene and octane-1-thiol, was added at the rate the polymerization was progressing, what were measured by exotherm. The polymerization was carried out by adding 6; a 5% (weight / volume) aqueous sodium dimethyldithiocarbamate solution ended. The polymer was isolated in the manner described in Example 1.

T Beispiel drittes Mengen in der Anfang@- Mengen Menge an lonomer charge beider Octan-l- drittes Natrium- Octan-1- Initi- thiol in Monomer dodecyl- thiol atorlö- der Zu- sulfat sungen führung g cm3 cm3 cm3 3 N-o-Chlorphe- 83 g 4,0 @,0 23 1,5 nylnaleimid 4 N-o-Chlorphe-30, 0 g 4, o, ,5 01 1,5 nylmaleimid 5 Maleimid 48, 0 g 5,0 1,5 30 1,5 6 Maleimid 24,0 g 5,0 1,5 30 1,5 7 Methylen- 33,0 5,0 @,3 norbornan cm3 Tabelle 2 Beispiel drittes Monomer Molver- reduzier- Vicat- hältnis te Vis- Erwei- kosität chumgs- punkt °C N-o-Chlorphenyl- 80:20:8 $0,81 $154,8 maleindd 4 N-o-Chlorphneyl- 80 : 20: 3 0,92 131,5 maleimid 5 Maleimid 80 : 20 : 10 0,79 136,5 6 MalSmid 80 : 20 : 5 1, 4 124, 8 7 Methylennorbor- 80: 20 : 5 6, 2 122, 8 nan Beispiele 8 - 10 Drei Terpolymere wurden unter Verwendung von α-Methylstyrol anstelle von Styrol hergestellt, wobei das Verfahren der vorhergehenden Beispiele verwendet wurdoo Die Bedingungen und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben9 Das unten angegebene Molverhältnis ist das Verhältnis Acrylnitril/ α-Methylstyrol/drittes Monomer im gebildeten Terpolymer.T Example third quantities in the beginning @ - quantities quantity of ionomer batch of both octane-l- third sodium octane-1-inithiol in Monomer dodecyl thiol atorloid additive sulfate solutions guide g cm3 cm3 cm3 3 No-Chlorphe- 83 g 4.0 @, 0 23 1.5 nylnaleimide 4 No-Chlorphe-30.0 g 4, o,, 5 01 1.5 nylmaleimide 5 maleimide 48.0 g 5.0 1.5 30 1.5 6 maleimide 24.0 g 5.0 1.5 30 1.5 7 methylene 33.0 5.0 @, 3 norbornane cm3 Table 2 Example third monomer Molver- reducing Vicat- held vis- kosity chumgs- point ° C No-chlorophenyl 80:20: 8 $ 0.81 $ 154.8 maleindd 4 No-Chlorphneyl- 80: 20: 3 0.92 131.5 maleimid 5 maleimide 80: 20: 10 0.79 136.5 6 MalSmid 80: 20: 5 1, 4 124, 8 7 methylennorbor- 80: 20: 5 6, 2 122, 8 nan Examples 8-10 Three terpolymers were prepared using α-methylstyrene in place of styrene using the procedure of the preceding examples. third monomer in the terpolymer formed.

Beispiel 8 9 10 drittes Monomer N-o-Chlorphenyl-N-o-Chlorphenyl-Maleimid oaleimid maleimid Noiverhältnia 80 : 20 : 4 80 : 20 : 2 80 : 20 : 4 Umfangscharge Wasser cm3 800 800 800 Acrylnitril cm3 330 264 264-α-Methylstyrol 13,5 10,0 10,0 cm3 N-o-Chlorphenyl-50, 0 20, 0 maleimid g Maleimid g - - 20,0 Natriumdodecyl- 5,0 5,0 5,0 sulfat g Octan-1-thiol cm3 2,5 2. 0 2, 0 Monge einer jeden 14 30 30 Initiatorläsung Zip α-Methylstyrol cm3 150 120 120 Octan-1-thi@lcm3 0,8 1,0 0,8 Eigenschaften des r Reduzierte Visko- 0,85 0,76 0,86 sität Vicat-Erweichungs- 139,5 126,4 125,6 punkt °C eispiel 11 Herstellung eines Gemischs aus dem einen hohen Erweichungspomkt sofweiaenden Acrylnitril/Styrol/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymer von Beispiel 4 und aus einen damit vertraglichen Acrylnitril/Isobuten/Polybutadien-Pfropf@aterial der in der holländischen Patentschrift 66,04789 beschriebenen Type. Example 8 9 10 third monomer N-o-chlorophenyl-N-o-chlorophenyl maleimide oaleimid maleimid Noiverhaltennia 80: 20: 4 80: 20: 2 80: 20: 4 peripheral batch Water cm3 800 800 800 acrylonitrile cm3 330 264 264-α-methylstyrene 13.5 10.0 10.0 cm3 N-o-chlorophenyl-50.0 20.0 maleimid g maleimide g - - 20.0 sodium dodecyl 5.0 5.0 5.0 sulfate g octane-1-thiol cm3 2.5 2. 0 2, 0 monge of each 14 30 30 Initiator solution Zip α-methylstyrene cm3 150 120 120 Octane-1-thi @ lcm3 0.8 1.0 0.8 Properties of the r Reduced viscosity 0.85 0.76 0.86 sity Vicat softening 139.5 126.4 125.6 point ° C Example 11 Preparation of a mixture from the acrylonitrile / styrene / N-o-chlorophenyl maleimide terpolymer, which has a high softening point from Example 4 and from a contractual acrylonitrile / isobutene / polybutadiene graft @ aterial of the type described in Dutch patent specification 66,04789.

Herstellung des Pfropfmaterials Ein Autoclav wurde mit 2394 cm3 (36 Mol) Acrylnitril, 2160 g Polybutadien (in Porm eines Latex mit einem Gewicht von 3476 g), 36,96 g Cumolhydroperoxyd und 49, 32 g Dextrose beschickt. Der Behdlter wurde durch Unterdrucksetzen und Ventilieren entgast. Dann wurden 1440 onr (15, 4 Mol) Isobuten zugegeben und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Preparation of the grafting material An autoclave with 2394 cm3 (36 Mole) acrylonitrile, 2160 g polybutadiene (in the form of a latex weighing 3476 g), 36.96 g cumene hydroperoxide and 49.32 g dextrose are charged. The container was degassed by pressurizing and venting. Then 1440 onr (15, 4 mol) of isobutene were added and the temperature was increased to 60.degree.

Der Katalysator wurde dann mit einer Lösung von 4, 93 g Eisen (II)-sulfat (FeSO4.7H2O) und 24,66 g Natriumpyrophospha@ (Na4P2O7.10 H2O) in 360 cm3 Wasser aktiviert, wobei jeweils ein Teil derselben in vier Mengen von 45 cm3, 45 cm3, 90 cm3 und 90 cm3 naoh 0, 30, 60 bzw. 120 Minuten sugegeban wurde. Das Gemisch wurde 4/2 st auf 60°C gehalten. Nach dieser Zeit betrug der Feststoffgehalt des Latex 29,44%, und der Butadiengehalt des Pfropfmaterials betrug 45,2 Gew.-%.The catalyst was then treated with a solution of 4.93 g of iron (II) sulfate (FeSO4.7H2O) and 24.66 g sodium pyrophospha @ (Na4P2O7.10 H2O) in 360 cm3 water activated, with a part of the same in four quantities of 45 cm3, 45 cm3, 90 cm3 and 90 cm3 after 0, 30, 60 and 120 minutes was sugegeban. The mixture was Maintained at 60 ° C. for 4/2 hours. After this time the solids content of the latex was 29.44% and the butadiene content of the graft material was 45.2% by weight.

Herstellung des Gemischs 60t2 g des Pfropflatex, der wie oben hergestellt worden war, wurden durch Zugabe von 0, 8 g 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0, 4 g Dilaurylthiodipropionat stabilisiert. Der stabili@@rte Pfropflatex wurde mit dem gemä# Beispiel 4 hergestellten Harzlatex gemisoht, und die Gemische wurden durch Eingießen in das 1,5-fache Volumen einer 0,5%igen (Gewicht/Volumen) wä#rigen Aluminiumsulfatlösung von 75°C coaguliert. Der Feststoff wurde abgetrermt, dreimal mit Waseer von 60°C gewasohen und ale Wirbelschicht mit Stickstoff von 8000 getrocknet. Das Gemisch enthielt 10 Gew.-% Gummi.Preparation of the mixture 60t2 g of the graft latex prepared as above had been, by adding 0.8 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 0, 4 g of dilauryl thiodipropionate stabilized. The stabili @@ rte graft latex was with the resin latex prepared according to Example 4, and the mixtures were through Pour into 1.5 times the volume of a 0.5% (weight / volume) aqueous aluminum sulfate solution coagulated at 75 ° C. The solid was separated off, three times with water at 60 ° C Washed and dried ale fluidized bed with nitrogen of 8000. The mixture contained 10% by weight rubber.

Das trookene Gemisch wurde bel 200°C verpreßt, und die gepreßte Scheibe hatte eine Schlagfeetigkeit (gekerbt) von 0, 65 J/cm2, einenVicat-Erweichungspunkt von 117,2°C und eine Flie#spannung von on ,6 kg/mm2.The dry mixture was pressed at 200 ° C., and so was the pressed disk had an impact strength (notched) of 0.65 J / cm2, a Vicat softening point of 117.2 ° C and a flow stress of on.6 kg / mm2.

Beispiel 12 Beretellung eines Gemischs aus dem hooherweichenden Acrylnitril/ 0 Methylstyrol/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymer von Beispiel 9 und aus einem Acrylnitril/Isobuten/Polybutadien-Pfropfmaterial. Example 12 Preparation of a mixture of the higher softening acrylonitrile / 0 methyl styrene / N-o-chlorophenyl maleimide terpolymer from Example 9 and from an acrylonitrile / isobutene / polybutadiene graft material.

Dan Pfropfmaterial wurde bergestellt und stabilisiert, und daa Gemisch wurde hergestellt und isoliert, wie es in Beispiel 11 beschrleben ist mit dem Unterschiede daß der Harzlatex toua Beispiel 4 duroh 276, 5 Toile des Latex von Beispiel 9 ereetst wurde. Die Schlagfestigkeit (gekerbt) einer gepre#ten Probe betrug 0, 40 J/cm2, der Vicat-Erweichungspunkt betrug 118, 6 und die File#spannung betrug 7, 0 kg/mm2.The graft material was prepared and stabilized, and the mixture was prepared and isolated as in Example 11 condemn is with the difference that the resin latex toua example 4 duroh 276, 5 Toile des Example 9 latex was prepared. The impact resistance (notched) of a pressed Sample was 0.40 J / cm2, the Vicat softening point was 118.6 and the file tension was 7.0 kg / mm2.

Beispiel 13 Herstellung eines Gemischs aus dem hocherweichendem Acrylnitril/Styrol/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymer von Beispiel 4 und aus einem Aorylnitril/Styrol/Butadien-Pfropfmaterial. Example 13 Preparation of a mixture of the high-softening acrylonitrile / styrene / N-o-chlorophenyl maleimide terpolymer from Example 4 and from an aoryl nitrile / styrene / butadiene graft material.

Herstellung des Pfropfmaterials Ein Gemisch aus einem Polybutadienlatex, der 61 Gew.-% Feststoffe (277 g) und 675 cm3 Wasser enthielt, wurde in einen Polymerisationsbehälter eingebraoht, und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. 124 cm ? Acrylnitril und 3, 5 cm3 Styrol wurden da zugegeben und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt.Manufacture of the grafting material A mixture of a polybutadiene latex, containing 61 wt% solids (277 g) and 675 cc of water was placed in a polymerization vessel brewed and the air was replaced with nitrogen. 124 cm? Acrylonitrile and 3.5 cm3 of styrene were then added and the mixture was heated to 50 ° C.

0, 8 g Gluoose und 0, 600 g Cumolhydroperoxyd wurden dann zusammen mit auereichend Aktivator (0,08 g Eisen(II)-sulfat und 0, 40 g Natriumpyrophosphat in 50 cm3 Wasser) zugegeben, um eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.0.8 g of gluose and 0.600 g of cumene hydroperoxide were then combined with sufficient activator (0.08 g iron (II) sulfate and 0.40 g sodium pyrophosphate in 50 cm3 of water) to achieve a reasonable rate of polymerization to achieve.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme Calorimetrie verfolgt, und Styrol wurdedem Reaktionegemiaoh in einer Weise zugeführt, rlaB dan Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Gemisch de. n Anfangswert beibehielt.The rate of polymerization was determined by isothermal calorimetry tracked, and styrene was fed to the reaction egemoh in a manner that rlaB dan Ratio of acrylonitrile to Styrene in a mixture de. n initial value maintained.

Nach 2 st (ungefähr 80%ige Vervollständigung) wurde die Reaktion durch Zugabe von Natriumdimethyldithiocarbamatläsung (50 cm3 einer 0,5%igen (Gewicht) wä#rigen Lösung) beendet.After 2 hours (approximately 80% completion) the reaction was over Addition of sodium dimethyldithiocarbamate solution (50 cm3 of a 0.5% (weight) aqueous solution).

Herstellung des Gemischs.Preparation of the mixture.

54, 2 g des Pfropflatex wurde durch Zugabe von 0, 8 g 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0, 4 g Dilaurylthiodipropionat stabilisiert. Der Harzlatex von Beloplel 4 (284 g) wurde mit dem stabilisierten Pfropflatex gemischt,und das Gemisch wurde durch Eingie#en in das 1, 5-fache Volumen einer 0, 5%igen (Gewicht/Volumen) Aluminiumsulfatlösung von 75°C coaguliert.54.2 g of the graft latex was made by adding 0.8 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 0.4 g of dilauryl thiodipropionate stabilized. The resin latex from Beloplel 4 (284 g) was mixed with the stabilized graft latex and the mixture was poured through Poured into 1.5 times the volume of a 0.5% (weight / volume) aluminum sulfate solution coagulated at 75 ° C.

Die Feststoffe wurden abgetrennt, dreimal mit Wasser von 60°C gewaschen und auf einer Wirbelschicht mit Stickstoff von 80 0 a getrocknet. Das Gemisch enthielt 10 Gew.-% Gummi.The solids were separated, washed three times with 60 ° C water and dried on a fluidized bed with nitrogen of 80 0 a. The mixture contained 10% by weight rubber.

Bine Probe des Gemischs wurde bei 200°C verpreßt und hatte eine Schlagfestigkeit (gekerbt) von 0,25 J/cm3, eine FlieB-$pannung von 6, 6 kg/mm2 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 116,4°C.A sample of the mixture was pressed at 200 ° C. and had an impact resistance (notched) of 0.25 J / cm3, a yield stress of 6.6 kg / mm2 and a Vicat softening point of 116.4 ° C.

Beispie la Heratellung eines Gemischs aus dem hocherwsichenden Acrylnitril/α-Methylstyrol/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymer von Beispiel 9 und aus einem Acrylnitril/Styrol/Polybutadien-Pfropfmaterialo Da8 Pfropfmaterial wurde durch das Verfahren von Beiepiel 13 hergestellt, mit dem Unterechied, daß der Harslatex durch 294 g des Latex von Beispiel 9 ersetzt wurde. Das Gemisch wurde wie in der vorhergehenden Beispiel beachrieben aufgearbeitet und enthielt 10 Gew.-% Gummi. Beispie la production of a mixture of the high-viscosity acrylonitrile / α-methylstyrene / N-o-chlorophenyl maleimide terpolymer from Example 9 and from an acrylonitrile / styrene / polybutadiene graft material o Da8 graft material was made by the method of Example 13, with the exception that the hard latex was replaced with 294 g of the latex from Example 9. The mixture was worked up as described in the previous example and contained 10% by weight Rubber.

Eine bei 210°C gepre#te Probe hatte eine Schlagfestigkeit (gekerbt) von 0,55 J/cm2, eine Flie#spannung von 6,6 kg/mm2 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 116°CoA sample pressed at 210 ° C had an impact strength (notched) of 0.55 J / cm2, a yield stress of 6.6 kg / mm2 and a Vicat softening point from 116 ° Co

Claims

P a t e n t a n t a n t r u e c h e 1. The use of a small amount an additional comonomer, nXml $ ch maleitide or an N-substituted derivative thereof or norbornene or a derivative thereof to increase the softening point a homogeneous mixed polymer of acrylonitrile and at least one conjugated aromatic olefin having a molar ratio of units of acrylonitrile to the Aromatic olefin units in the range 2-6.

2. Process for the production of a homogeneous mixed polymer which Acrylonitrile and at least one conjugated aromatic olefin in a mover ratio in the range of 2-6 and further up to 10 mol% (where the sum of acrylonitrile and aromatic olefin units represents 100 mol) copolymerizable units contains at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer, wherein a free radical catalyst is used and wherein at least a portion of the aromatic O: Lefins the reaction mixture at the rate with which the polymerization progresses, it is added that there is no need for it c h n e t that maleimide is a mispolymerizable, ethylenically unsaturated monomer or a N-substituted derivative thereof or norbornene or a Derivative thereof used trirdo

3. Homogeneous mixed polymer, which units of Acrylonitrile and units of at least one conjugated aromatic olefin im Molar ratio between 2 and 6 entes da dans dans mixed polymer continues up to 10 mol% (where the sum of acrylonitrile and aromatic oleic units is 100 Mol% represents) copolymerizable units of at least one ethylenically unsaturated Monomers, @@@ lich Ma @ eimid or an N-substituted derivative thereof or r @rbornen or @ a derivative thereof.