DE1720877C3

DE1720877C3 - Injection molding compounds and processes for the production of injection molding compounds

Info

Publication number: DE1720877C3
Application number: DE19671720877
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl.-Chem. Dr 6129 Seckmauern; Rein Walter Dipl.-Chem. Dr 8753 Obernburg; Caesar Horst-Manfred Dipl.-Chem. Dr 8765 Erlenbach Siggel
Original assignee: Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1967-11-27
Publication date: 1977-08-25

Description

OHOH

-0-R-O-CH₂-CH CH₂ -0-RO-CH ₂ -CH CH ₂

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und π den Wert > 0 bedeutet, Verfestigen des Reaktionsgemisches nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, gegebenenfalls Zumischen von 0,5 — 20 Gewichts-% Polyolefine und anschließendes Umgranulieren, und Polykondensation des erhaltenen festen Produktes bei einer Temperatur von 180 bis 230⁰C in fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/l 0 min, vorzugsweise 20 bis 10 g/10 min.in which R is a divalent aromatic radical which has one or more nuclei which are connected to one another via aliphatic intermediate members, and π means the value> 0, solidification of the reaction mixture after a solution viscosity of 1.4 to 1.8 has been reached, optionally admixing 0.5 to 20% by weight polyolefins and subsequent Umgranulieren, and polycondensation until a melt index of 50 to 0.5 g / l 0 min, the resulting solid product at a temperature 180 or 230 ^0C in the solid phase preferably 20 to 10 g / 10 min.

2. Verfahren zur Herstellung von Spiitzgußmassen des Anspruchs 1, bei dem man Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Glykole bzw. Bisglykolester der Terephthalsäure mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther, bezogen auf Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure, der allgemeinen Formel2. Process for the production of injection molding compounds of claim 1, in which terephthalic acid is used or dimethyl terephthalate and glycols or bisglycol esters of terephthalic acid with 0.1 to 5 percent by weight Diglycidyl ether, based on dimethyl terephthalate or the equivalent amount of terephthalic acid, the general formula

CH₂ — CH-CH,CH ₂ - CH-CH,

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und Ti den Wert > 0 bedeutet, bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, vorzugsweise von 1,6 bis 1,8 verfestigt, wobei gegebenenfalls nach dem Verfestigen 0,5 bis 20 Gew.-% Polyolefine zugemischt werden und umgranuliert wird und das erhaltene feste Produkt bei einer Temperatur von 180bis230°Cin fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min nachkondensiert. in which R is a divalent aromatic radical which has one or more nuclei which are connected to one another via aliphatic intermediate members, and Ti is> 0, reacts at temperatures from 150 to 300 ^° C. in the presence of catalysts, characterized in that after reaching a solution viscosity of 1.4 to 1.8, preferably 1.6 to 1.8, the reaction mixture is solidified, optionally 0.5 to 20% by weight of polyolefins being admixed after solidification and re-granulation, and the resultant solid product is post-condensed at a temperature of 180 to 230 ° C in the solid phase until a melt index of 50 to 0.5 g / 10 min is reached.

-O—R — O —CH₂-CH-CH₂-)- O —R -O —CH₂-CH— CH₂ -O-R-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -) - O-R -O -CH ₂ -CH-CH ₂

OHOH

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Terephthalsäure bzw. Terephthalsäureestern mit Glykolen lineare Polyester entstehen, die vor allem zur Herstellung von Fäden und Folien sehr gut geeignet sind. Besonders zur Herstellung von Fäden und Fasern sowohl für textile als auch technische Einsatzzwecke werden bestimmte Polyester, wobei das Polyäthylenterephthalat an erster Stelle zu nennen ist, in steigendem Maße verwendet.It is known that the reaction of terephthalic acid or terephthalic acid esters with glycols results in linear Polyesters are produced, which are particularly suitable for the production of threads and foils. Especially for Manufacture of threads and fibers both for textile and technical purposes are certain Polyester, with polyethylene terephthalate being mentioned in the first place, is being used to an increasing extent.

Obwohl lineares Polyäthylenterephthalat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen hat, ist es als Kunststoff für manche andere Einsatzzwecke wie z. B. zur Herstellung von Spritzgußartikeln nicht besonders geeignet, da die Formstabilität bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb des Umwandlungspunktes 2. Ordnung, ungenügend ist.Although linear polyethylene terephthalate has excellent physical properties and very good Has resistance to chemical influences, it is like plastic for some other uses z. B. not particularly suitable for the production of injection molded articles, since the dimensional stability at higher Temperatures, especially above the transition point of the 2nd order, is insufficient.

Es ist ebenfalls bekannt, aus Dicarbonsäuren und Glykolen verzweigte und vernetzte Polyester herzustellen, indem man bei der Polykondensation tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen wie Glycerin oder Pentaerythrit mitverwendet. Nach diesem Verfahren werden die technisch wichtigen Alkydharze (s. B. V ο 11 m e r t, Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg 1962, Seite 136-7) hergestellt, die hauptsächlich in der Lackindustrie Verwendung finden.It is also known to produce branched and crosslinked polyesters from dicarboxylic acids and glycols, by tri- or tetrafunctional compounds such as glycerol or in the polycondensation Pentaerythritol is also used. The technically important alkyd resins (see B. V ο 11 m e r t, outline of macromolecular chemistry, Springer-Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg 1962, page 136-7) produced mainly in the Paint industry use.

Werden bei der Herstellung von Polyestern ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure mitverwendet, so erhält man bekanntlich Polyester, die härtbar sind (s. Saechtling-Zebrowski Kunststoff taschenbuch, 16. Auflage, Carl Hanser Verlag München 1965, Seite 273). Zur Härtung werden diese Vorprodukte in Styrol oder anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril oder Allylestern gelöst. Nach Zugabe von bestimmten Katalysatoren erhält man durch vernetzende Polymerisation harte oder elastischeAre unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid used in the manufacture of polyesters used, it is known that polyesters are obtained which are curable (see Saechtling-Zebrowski Kunststoff pocket book, 16th edition, Carl Hanser Verlag Munich 1965, page 273). These are used for hardening Pre-products dissolved in styrene or other monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile or allyl esters. To Addition of certain catalysts results in hard or elastic polymerization through crosslinking polymerization

4c Kunstharze. Für die Aushärtung ist eine äußere genaue Einhaltung der Arbeitsvorschriften erforderlich. Bei der Aushärtung tritt ein hoher Volumenschrumpf auf, der sich nur durch Zugabe von Füllstoffen auf etwa die Hälfte reduzieren läßt.4c synthetic resins. For the curing process an external one is precise Compliance with work regulations is required. A high volume shrinkage occurs during curing, the can only be reduced to about half by adding fillers.

Es ist aus der US-Patentschrift 27 20 500 bekannt, Dicarbonsäuren, mehrwertige Alkohole und Monoglycidäther von monosubstituierten Phenolen wie p-Nonylphenol umzusetzen. Die auf diese Art und Weise hergestellten Produkte lassen sich jedoch nur zur Herstellung von Überzügen und Lacken verwenden.It is known from US Pat. No. 2,720,500, dicarboxylic acids, polyhydric alcohols and monoglycidic ethers of monosubstituted phenols such as p-nonylphenol. That way and However, wisely manufactured products can only be used for the manufacture of coatings and varnishes.

Glycidäther beschleunigen bekanntlich (schweizer Patent 3 50111) in geringen Mengen zugesetzt, die Polykondensation von Glykolterephthalaten zu Polykondensaten, die zu Fäden, Fasern und Folien verarbeitet werden können. Die auf diese Art hergestellten Polykondensate sind jedoch wenig geeignet als Spritzgußmassen. So sind auf Grund der verhältnismäßig niedrigen Schmelzviskosität die mechanischen Daten, wie Festigkeit, Schlagzähigkeit vonGlycidether is known to accelerate (Swiss Patent 3 50111) added in small amounts that Polycondensation of glycol terephthalates to polycondensates, which result in threads, fibers and foils can be processed. However, the polycondensates produced in this way are not very suitable as injection molding compounds. Due to the relatively low melt viscosity, this is the mechanical one Data such as strength, impact strength of

(Ό Spritzgußartikeln, die aus diesen Massen hergestellt wurden, nicht zufriedenstellend. Auch ändert das Material während der Verarbeitung seine Eigenschaften merklich, so daß keine Artikel mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden. (Ό Injection-molded articles made from these compositions are unsatisfactory. The material also changes its properties noticeably during processing, so that no articles with reproducible properties are obtained.

''5 Aus der belgischen Patentschrift 6 52 507 ist es bekannt, modifizierte lineare Polyester herzusteilen. Dabei führt man die an sich bekannte Polykondensation zur Herstellung von linearen Polyestern in Gegenwart'' 5 From the Belgian patent specification 6 52 507 it is known to produce modified linear polyesters. The known polycondensation is carried out here for the production of linear polyesters in the presence

von 0,05 bis 2% Diglycidöthern durch. Die Jabei erhaltenen linearen Polymeren sind für die Herstellung von Filmen, Fäden oder Fasern geeignet. Aufgabenstellung bei dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren ist die Verbesserung der Anfärbbarkeit. Spritzgußartikel mit den hervorragenden Eigenschaften insbesondere mit derart guten Formstabilitäten, wie sie anmeldungsgemäß erzielt werden, lassen sich aus den Massen gemäß der belgischen Patentschrift 6 52 507 nicht gewinnen. _[0 from 0.05 to 2% diglycido ethers through. The linear polymers obtained are suitable for the production of films, threads or fibers. The object of the process described in the Belgian patent is to improve the dyeability. Injection-molded articles with the excellent properties, in particular with such good dimensional stabilities as are achieved according to the application, cannot be obtained from the compositions according to Belgian patent specification 6 52 507. _[0

Aus der belgischen Patentschrift 6 60 059 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen bekannt, in dem man eine Dicarbonsäure, ein Glykol und eine Verbindung mit endständigen Epoxydgruppen, erhalten durch die Reaktion von Epychlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol, reagieren läßt. Dabei entstehen flüssige Produkte, die für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet sind. Sprilzgußmassen lassen sich aus den dort beschriebenen Polyesterharzen nicht herstellen.From the Belgian patent 6 60 059 a process for the production of polyester resins is known, by using a dicarboxylic acid, a glycol and a compound with terminal epoxy groups, obtained by the reaction of epychlorohydrin and a polyhydric phenol. Included liquid products are created that are suitable for the manufacture of polyurethane foams. Injection molding compounds cannot be produced from the polyester resins described there.

20 In den deutschen Patenten 16 94 296 und 16 94 320 wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Spritzgußteilen von Polyälhylenterephthalat auszugehen, diesem dann bestimmte Diglycidäther beizumischen und gegebenenfalls vor dem Spritzgießen diese Spritzgußmasse einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Nach diesem vorgeschlagenen Verfahren wird zuerst der Polyester und danach die Mischung hergestellt, sodann umgranuliert und schließlich einer thermischen Nachbehandlung unterworfen. Erst dann wird das Granulat zu Spritzgußartikeln weiterverarbeitet. Auf diese Weise werden ohne Zweifel Spritzgußartikel mit sehr guten Eigenschaften erhalten. 20 In German patents 16 94 296 and 16 94 320 it has already been proposed to start with polyethylene terephthalate for the production of injection molded parts, then to mix certain diglycide ethers and, if necessary, to subject this injection molding compound to a heat treatment before injection molding. According to this proposed method, first the polyester and then the mixture is produced, then re-granulated and finally subjected to a thermal aftertreatment. Only then is the granulate processed into injection molded articles. In this way, injection-molded articles with very good properties are undoubtedly obtained.

Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Spritzgußmassen gefunden, bei dem man Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Glykole bzw. Bisglykolester der Terephthalsäure mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther, bezogen auf Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure, der allgemeinen FormelA particularly advantageous process for the production of injection molding compounds has now been found in terephthalic acid or dimethyl terephthalate and glycols or bisglycol esters of terephthalic acid with 0.1 to 5 percent by weight diglycidyl ether, based on dimethyl terephthalate or the equivalent amount Terephthalic acid, the general formula

O—R —O—CH₂-CH-CH₂-OH O-R-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -OH

-0-R-O-CH₂-CH CH₂ -0-RO-CH ₂ -CH CH ₂

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und η den Wert > 0 bedeutet, bei Temperaturen von 150 bis 300° C in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, vorzugsweise von 1,6 bis 1,8 verfestigt, wobei gegebenenfalls nach dem Verfestigen 0,5 bis 20 Gew.-% Polyolefine zugemischt werden und umgranuliert wird und das erhaltene feste Produkt bei einer Temperatur von 180 bis 23O⁰C in fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min nachkondensiert.in which R is a divalent aromatic radical which has one or more nuclei which are connected to one another via aliphatic intermediate members, and η means the value> 0, reacts at temperatures from 150 to 300 ° C in the presence of catalysts, and is characterized by this is that after reaching a solution viscosity of 1.4 to 1.8, preferably 1.6 to 1.8, the reaction mixture is solidified, optionally 0.5 to 20 wt .-% polyolefins are added after solidification and granulation is carried out and the resulting solid product at a temperature of 180 to 23O ⁰ C in the solid phase until reaching g / postcondensed a melt index of 50 to 0.5 for 10 min.

Als besonders geeignet erweisen sich die Polyolefine Polypropylen, Poly-4-methylpenten-(l) und Polyäthylen, insbesondere Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930.The polyolefins polypropylene, poly-4-methylpentene- (l) and polyethylene have proven to be particularly suitable, in particular polyethylene with a density of 0.915 to 0.930.

Als besonders geeignete Diglycidäther erweisen sich die Diglycidäther des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans und des Hydrochinons.The diglycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane have proven to be particularly suitable diglycidyl ethers and hydroquinone.

Diglycidäther, die erfindungsgemaß als einer der Ausgangsprodukte zur Herstellung von Spritzgußmassen eingesetzt werden, werden z. B. durch Kondensation von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen wie Hydrochinon oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan erhalten. Unter Anwendung von mehr als 2 Mol Epichlorhydrin je Mol Dihydroxyverbtndung erhält man niedermolekulare Produkte mit dem Wert η > 0. Durch Herabsetzung der Epichlorhydrinmenge erhält man zunehmend höhermolekuiare Verbindungen, die bekanntlich meist polymolekular anfallen. Bei den im Handel erhältlichen Produkten wird üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht mit angegeben, aus dem durch einfache Rechnung der Wert Tr ermittelt werden kann. Die Diglycidäther sind je nach Kondensationsgrad und Ausgangsprodukten flüssige, halbfeste oder feste Substanzen.Diglycidyl ethers, which according to the invention are used as one of the starting products for the production of injection molding compositions, are, for. B. obtained by condensation of epichlorohydrin with dihydric phenols such as hydroquinone or 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane. If more than 2 moles of epichlorohydrin are used per mole of dihydroxy compound, low molecular weight products with the value η > 0 are obtained. By reducing the amount of epichlorohydrin, increasingly higher molecular weight compounds are obtained, which are known to be mostly polymolecular. In the case of the commercially available products, an average molecular weight is usually given, from which the value Tr can be determined by simple calculation. The diglycid ethers are liquid, semi-solid or solid substances, depending on the degree of condensation and the starting materials.

Als sehr brauchbar erwiesen sich Produkte, bei denen η etwa den Wert 10 bis 15 hat. Jedoch können ohne weiteres auch Produkte mit niedrigerem 75 oder höherem η wie η = 20 im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Products in which η is approximately 10 to 15 have proven to be very useful. However, products with a lower 75 or higher η such as η = 20 can easily be used in the context of the invention.

Erfindungsgemaß kann man zunächst Dimethylterephthalat mit einem Glykol in bekannter Weise in einem geeigneten Gefäß umestern, wobei Methanol frei wird und das entsprechende Bisglykolterephthalat entsteht.According to the invention, dimethyl terephthalate can first be mixed with a glycol in a known manner transesterify in a suitable vessel, whereby methanol is released and the corresponding bisglycol terephthalate arises.

Es ist zweckmäßig, bei der Umesterungsreaktion übliche Katalysatoren zu verwenden, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliummethylat, Calcium- und Zinkacetat. Selbstverständlich kann das Bisglykolterephthalat auch aus Terephthalsäure direkt und einem Glykol hergestellt werden. Sodann wird das Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt z. B. in einem Autoklav mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Diglycidäthers versetzt. Unter Rühren wird anschließend die Temperatur während etwa ein bis zwei Stunden auf etwa 280⁰C erhöht, gleichzeitig wird auf ein Vakuum von etwa 2 oder weniger Torr evakuiert. Die Polykondensation kann unterbrochen werden, wenn das Produkt eine relative Viskosität, auch Lösungsviskosität genannt, von 1,6 bis 1,8 erreicht hat. Dies ist meist nach weniger als einer Stunde erreicht. Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die Lösungsviskosität wurden an lprozentigen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen.It is advantageous to use customary catalysts in the transesterification reaction, such as. B. sodium hydroxide, potassium methylate, calcium and zinc acetate. Of course, the bisglycol terephthalate can also be produced from terephthalic acid directly and a glycol. Then the transesterification or esterification z. B. in an autoclave with 0.1 to 5 percent by weight of the diglycidether. ^{The temperature is then increased to about 280 °} C. for about one to two hours while stirring, and at the same time evacuation is carried out to a vacuum of about 2 or less Torr. The polycondensation can be interrupted when the product has reached a relative viscosity, also called solution viscosity, of 1.6 to 1.8. This is usually achieved in less than an hour. All the values for the solution viscosity mentioned in the context of the invention were measured on 1 percent solutions of the polymer in m-cresol at 25.degree.

Eine weitere Möglichkeit ist auch, den Diglycidäther bereits vor der Umesterung bzw. Veresterung zuzusetzen. Another possibility is also to add the diglycidyl ether before the transesterification or esterification.

Die Menge 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther wird auf die eingesetzte Menge Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure bezogen.The amount of 0.1 to 5 percent by weight diglycidyl ether is based on the amount of dimethyl terephthalate used or the equivalent amount of terephthalic acid.

Zur Herstellung der Spritzgußmassen werden aliphatische Glykole wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder cycloaliphatische Glykole, wie z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan verwendet. Die Glykole können allein oder in Mischung eingesetzt werden.To produce the injection molding compounds, aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol or cycloaliphatic glycols, such as. B. 1,4-dihydroxymethylcyclohexane is used. The glycols can be used alone or as a mixture.

Als besonders geeignet erweist sich Athylenglykol. Es hat sich als voi teilhaft erwiesen, einen geringen Überschuß von Glykol, bezogen auf die Dicarbonsäure, zu verwenden.Ethylene glycol proves to be particularly suitable. It has proven to be voi geous to use a small excess of glycol, based on the dicarboxylic acid, to use.

Die Polykondensation wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie sie für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat bekannt sind, durchgeführt. Es seien beispielsweise genannt Antimonoxid, Germaniumoxid, Lanthanphosphat.The polycondensation becomes more suitable in the presence Catalysts, as they are known for the production of polyethylene terephthalate, carried out. It examples include antimony oxide, germanium oxide and lanthanum phosphate.

Die Polykondensation wird, wie oben bereits erwähnt, im allgemeinen unterbrochen, wenn das Produkt eine Lösungsviskosität von etwa l,fa bis 1,8 hat. In der Praxis wird die Viskosität der Reaktionsschmelze laufend mit einem geeigneten Gerät, wie z. B. einem Rotationsviskosimeter, überwacht. An Hand einer Eichkurve, die man für die Beziehung zwischen Lösungsviskosität und der mit dem Rotationsviskosimeter bestimmten Viskosität auf einfache Weise aufstellen kann, läßt sich die Reaktion leicht kontrollieren. Ein längeres Verweilen im Reaktionsgefäß unter den Reaktionsbedingungen führt zu einem äußerst schnellen unkontrollierbaren Ansteigen der Viskosität. Es lassen sich keine Produkte mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellen. Zudem wird das Produkt nach kurzer Zeit so zäh, daß es sich nur noch unter größten Schwierigkeiten aus dem Autoklaven entfernen läßt.As already mentioned above, the polycondensation is generally interrupted when the product has a solution viscosity of about 1.1 to 1.8. In practice, the viscosity of the reaction melt is continuously checked with a suitable device, such as, for. B. a rotational viscometer monitored. The reaction can easily be controlled with the aid of a calibration curve, which can be established in a simple manner for the relationship between the solution viscosity and the viscosity determined with the rotary viscometer. A prolonged stay in the reaction vessel under the reaction conditions leads to an extremely rapid, uncontrollable increase in viscosity. Products with reproducible properties cannot be manufactured. In addition, the product becomes so tough after a short time that it can only be removed from the autoclave with great difficulty.

Das Produkt wird als Band oder Nudel abgezogen, durch Kühlen mit einem geeigneten Kühlmittel wie Wasser verfestigt und zu Schnitzeln verarbeitet. Diese werden dann im Vakuum oder einer Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 180 bis 230⁰C ausgesetzt. Dabei kondensiert das Produkt weiter. Die Nachbehandlung wird beendet, wenn das Produkt einen Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min besitzt. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 E bestimmt. Besonders geeignet sind Spritzgußmassen mit einem Schmelzindex von 20 bis 10 g/10 min.The product is peeled off as a ribbon or noodle, solidified by cooling with a suitable coolant such as water and processed into chips. These are then exposed to ^{a temperature of 180 to 230 °} C. in a vacuum or a nitrogen atmosphere. The product condenses further. The aftertreatment is ended when the product has a melt index of 50 to 0.5 g / 10 min. The melt index is determined in accordance with DIN 53 735 E. Injection molding compounds with a melt index of 20 to 10 g / 10 min are particularly suitable.

Die Spritzgußmassen können zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Polyolefine enthalten. Dadurch wird vor allem die Kerbschlagzähigkeit erhöht. Der Zusatz der entsprechenden Polyolefine erfolgt nach der Schnitzelherstellung nach <*: "°^rf estigen. Dazu werden Polyolefine '">"■ ^r'elsweist .. ^ulver oder Granulat mit den Schnu. .in vermischt und in anem Extruder aufgeschmolzen und umgranuliert. Die im Extruder auftretenden Scherkräfte bewirken ein gutes Durchmischen der einzelnen Bestandteile.
, Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Spritzgußmassen von besonders guter Homogenität. Die Eigenfarbe des Materials ist sehr gut. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Spritzgußmassen eine bessere Thermostabilität auf als lineares Polyäthylenterephthalat.The injection molding compositions can additionally contain 0.5 to 20 percent by weight of polyolefins. Above all, this increases the notched impact strength. The addition of the corresponding polyolefins is based on the chips production to <* "estigen ° ^rf These are polyolefins. '""■^r>' elsweist .. ^ ulver or granules .in mixed with the Schnu and melted in anem extruder and umgranuliert.. The shear forces that occur in the extruder ensure that the individual components are thoroughly mixed.
The process according to the invention permits the production of injection molding compositions of particularly good homogeneity. The inherent color of the material is very good. In addition, the injection molding compositions produced according to the invention have better thermal stability than linear polyethylene terephthalate.

Gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren weist die Erfindung eine ganze Reihe von Vorteilen auf. Zunächst wird, wenn ein Zusatz von Polyolefinen nach dem Verfestigen nicht vorgesehen ist, ein Arbeitsgang, nämlich das Umgranulieren eingespart, da die Diglycidäther bereits zu den Ausgangsstoffen hinzugegeben werden. Dies ist eine erhebliche Erleichterung. Außerdem lassen sich verbesserte Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Eigenfarbe erzielen. Zudem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich weniger Diglycidäther benötigt als nach dem vorgeschlagenen Verfahren. Die Materialersparnis beträgt 50% und mehr.Compared to the method already proposed, the invention has a number of advantages. First of all, if polyolefins are not to be added after solidification, an operation namely, the re-granulation is saved, since the diglycidyl ether has already been added to the starting materials will. This is a significant relief. In addition, properties such as heat resistance can be improved and achieve their own color. In addition, the process according to the invention is considerably less Diglycidyl ether needed than by the proposed method. The material saving is 50% and more.

Von herkömmlichem linearen Polyester unterschei den sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Spritzgußmassen sehr. Liegen bei linearem Polyäthylenterephthalat praktisch nur Esterbindungen vor, die durch Reaktion von primären Alkoholgruppcn mit Carboxylgruppen entstanden sind, so weisen die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung auch L'stcrbindung von sekundären Alkoholgruppe^ auf, außerdem sind phenolische oder aliphatisch^ Älhcrbindungen vorhanden, Neben verzweigten Strukturen sind vcrnetzte Strukturen zugegen, was sich durch Unlöslichkcit in organischen Lösungsmitteln und ein rasches Ansteigen der Viskosität bemerkbar macht. Lösungsmittel, die Polyäthylenterephthalat sonst gut lösen, haben praktisch nur eine quellende Wirkung.From conventional linear polyester, those according to the method of the invention are different injection molding compounds produced very. There are practically only ester bonds in linear polyethylene terephthalate which have arisen by the reaction of primary alcohol groups with carboxyl groups, the Injection molding compositions according to the invention also include a star bond secondary alcohol groups, there are also phenolic or aliphatic bonds present, In addition to branched structures, networked structures are also present, which is reflected in the fact that they are insoluble in organic solvents and a rapid increase in viscosity makes noticeable. Solvents that Otherwise dissolve polyethylene terephthalate well, practically only have a swelling effect.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Spritzgußmassen lassen sich einwandfrei zu Spritzgußartikeln verarbeiten und gewähren einen störungsfreien Arbeitsablauf. D;i die Massen in ihren Eigenschaften während der Verarbeitung weitgehend konstant bleiben, ist es sehr einfach, Spritzgußartikel mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen. Besonders hervorzuheben ist die Maßhaltigkeit der hergestellten Spritzgußartikel. Die Spritzgußmassen können z. B. zur Herstellung von Gegenständen, wie Teller, Tassen, Eimer, Gehäusen und Bierkästen verwendet werden.ίο The injection molding compounds produced according to the invention can be processed perfectly into injection molded articles and guarantee a trouble-free workflow. D; i the masses remain largely constant in their properties during processing, it is very much easy to manufacture injection molded articles with reproducible properties. Particularly noteworthy is that Dimensional accuracy of the injection molded articles produced. The injection molding compounds can, for. B. for the production of Objects such as plates, cups, buckets, housings and beer crates can be used.

Auf Grund der starken Vernetzung eignet sich das Material jedoch nicht zur Herstellung von Fasern und Fäden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:Due to the strong cross-linking, however, the material is not suitable for the production of fibers and threads.
The invention is illustrated in more detail by the following examples:

Bei dem in allen Beispielen verwandten Diglycidäther handelt es sich um ein Handelsprodukt, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan erhalten wurde. Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel, indern = 9.The diglycidyl ether used in all examples is a commercial product that is produced by Condensation of epichlorohydrin with 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane was obtained. This product corresponds to the general formula, indern = 9.

example 1

Eine Mischung aus 1500 g Dimethylterephthalat, 1200 g Äthylenglykol, 0,225 g ZinkacetaJ, 0,3 g Antimon(II I)-oxid und 7,5 g (=0,5% bezogen auf Dimethylterephthalat) Diglycidäther werden gemischt und in einem Umesterungskessel innerhalb von 2 Stunden bis auf 215°C erhitzt. Im Maße der Umesterung destilliert das freiwerdende Methanol ab. Anschließend überführt man das Gemisch in einen Riihrautoklaven und erhitzt unter gleichzeitiger Evakuierung auf 280°C. Während Äthylenglykol abdestilliert, erfolgt die Polykondensation; nach etwa 60 Minuten beträgt die Lösungsviskosität 1,68. Die Schmelze wird dann in üblicher Weise unter geringem Stickstoffdruck als Nudel abgezogen und zu Schnitzeln verarbeitet. Die Schnitzel werden sodann unter einem Vakuum von 0,1—2 Torr 12 Stunden bei einer Temperatur von 220° C gehalten.A mixture of 1500 g of dimethyl terephthalate, 1200 g of ethylene glycol, 0.225 g of zinc acetate, 0.3 g of antimony (II I) oxide and 7.5 g (= 0.5% based on dimethyl terephthalate) diglycide ether are mixed and poured into a transesterification kettle heated to 215 ° C within 2 hours. Distilled to the extent of the transesterification the released methanol. The mixture is then transferred to a stirred autoclave and heated with simultaneous evacuation to 280 ° C. While ethylene glycol is distilling off, the polycondensation takes place; after about 60 minutes the solution viscosity is 1.68. The melt is then taken in the usual way Peeled off as noodle under low nitrogen pressure and processed into schnitzel. The schnitzels are then kept under a vacuum of 0.1-2 torr for 12 hours at a temperature of 220 ° C.

Der Schmelzindex des Produktes beträgt 18,9 g/10 min.The melt index of the product is 18.9 g / 10 min.

Example 2

Bei sonst gleichen Mengenverhältnissen wie bei Beispiel 1 werden 11,25 g (0,75% bezogen auf Dimethylterephthalat) Diglycidäther eingesetzt. Dadurch reduziert sich die Polykondensationszeit von etwa 60 Minuten auf 45 Minuten und die Nachbehandlungszeit auf 5 Stunden, um ein Produkt gleicher Lösungsviskosität bzw. gleichen Schmelzindexes zu erhalten.With otherwise the same proportions as in Example 1, 11.25 g (0.75% based on dimethyl terephthalate) Diglycidether used. This reduces the polycondensation time from around 60 Minutes to 45 minutes and the post-treatment time to 5 hours to obtain a product of the same solution viscosity or the same melt index.

Example 3

50 kg Dimethylterephthalat, 40 Liter Äthylenglykol, 7,5 g Zinkacetat und 10 g Antimon(III)-oxid werden gemischt und in einem geeigneten Umesterungskessel innerhalb 3 Stunden bis auf 230°C erhitzt. Nach der Umesterung wird die Schmelze in einen Rührautoklaven überführt; dann werden 250 g Diglycidäther (0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Dimethylterephthalat)50 kg of dimethyl terephthalate, 40 liters of ethylene glycol, 7.5 g of zinc acetate and 10 g of antimony (III) oxide are used mixed and heated in a suitable transesterification kettle up to 230 ° C within 3 hours. After Transesterification, the melt is transferred to a stirred autoclave; then 250 g diglycid ether (0.5 Percent by weight based on dimethyl terephthalate)

vTvT

hinzugegeben und unter gleichzeitiger Evakuierung innerhalb einer Stunde auf 25O⁰C aufgeheizt. Sodann wird für eine Stunde unter weiterer Erhitzung auf 280⁰C aufgeheizt, wobei ein Vakuum von weniger als 2 Torr eingehalten wird. Sodann wird die Schmelze unter Stickstoff in bekannter Weise als Band abgezogen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Der Schmelzindex des Produktes beträgt 19,1/10 min.added and heated with simultaneous evacuation within one hour to 25O ⁰ C. It is then heated to 280 ^° C. for one hour with further heating, a vacuum of less than 2 Torr being maintained. The melt is then drawn off as a tape under nitrogen in a known manner. Further processing takes place as in Example 1. The melt index of the product is 19.1 / 10 min.

Beispiel 4 _)o Example 4 _{) o}

19 kg Schnitzel, wie sie nach den Angaben von Beispie! 3 erhalten werden, werden vor der thermischen19 kg schnitzel, as they are according to the information given in Example! 3 are obtained before the thermal

table

Nachbehandlung mit 1 kg Hochdruckpolyäthylen in einem Doppelschneckenextruder bei 270—300⁰C in bekannter Weise umgranuliert und 5 Stunden bei einer Temperatur von 220⁰C und einem Vakuum von 0,1 bis 2 Torr gehalten.Post-treatment with 1 kg of high-pressure polyethylene in a twin screw extruder at 270-300 ⁰ C umgranuliert in a known manner and held for 5 hours at a temperature of 220 ⁰ C and a vacuum of 0.1 to 2 Torr.

Example 5

Mit Hilfe einer Spritzgußmaschine werden aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Material Normstäbe hergestellt. Die untersuchten Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.With the aid of an injection molding machine, standard rods are made from the material produced according to Example 4 manufactured. The properties investigated are summarized in the table.

Schmclzindex SpritztemperaturMelting index injection temperature

(g/10 min bei 290°C)(g / 10 min at 290 ° C)

280° C280 ° C

Martensgrad ⁰CMartens degree ⁰ C

6161

Schlagzähigkeit
(kp cm/cm²)Impact strength
(kp cm / cm ² )

Kerbschlagzähigkeit
(kp/cm/cm²)Notched impact strength
(kp / cm / cm ² )

5,525.52

Streckgrenze
(kp/cm?)Stretch limit
(kp / cm?)

680680

»09 634/37»09 634/37

Claims

Patent claims:

1. Injection molding compositions obtained by reacting terephthalic acid or dimethyl terephthalate and glycols or bisglycol esters of terephthalic acid with 0.1 to 5 percent by weight diglycidyl ether on dimethyl terephthalate or the equivalent amount of terephthalic acid, of the general formula

CH ₂

CH-CH ₂ -

-0-RO-CH ₂ -CH-CH ₂