DE1720700A1

DE1720700A1 - High molecular weight polyolefins containing chlorine and processes for their production

Info

Publication number: DE1720700A1
Application number: DE19671720700
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Beermann; Dr Ernst Hoeroldt; Dr Franz Landauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1970-05-14

Description

Chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung Es ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 212 786, 2 981 720, 3 022 276 und 3 206 444 bekannt, daß Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyolefine sulfochloriert werden können. Aus den deutschen Patentanmeldungen J 66 069 IVd/12o und J 66 317 IVd/12o ist auch die Umsetzung von hochmolekularen Paraffine mit Chlor und Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern oder Fumarsäureestern bekannt. Im DBP 964 808 wird für die gleiche Reaktion Polyäthylen als Kohlenwasserstoff beschrieben.High molecular weight polyolefins containing chlorine and processes for their production It is from American patents 2,212,786, 2,981,720, 3,022,276 and 3,206,444 known that high pressure polyethylene and low pressure polyolefins are sulfochlorinated can be. From the German patent applications J 66 069 IVd / 12o and J 66 317 IVd / 12o is also the implementation of high molecular weight paraffins with chlorine and maleic anhydride, Maleic acid esters or fumaric acid esters known. In DBP 964 808 is used for the same Reaction polyethylene described as a hydrocarbon.

Veiterhin wurde in der deutschen Patentanmeldung F 51 141 IVd/39c vorgeschlagen, Mischpolymerisate von niederen Olefinen, hergestellt nach Niederdruckverfahren, gleichzeitig mit Chlor und in α,ß -Stellung ungesättigten Carbonsäuren, oder funktionellen Derivaten davon, umzusetzen. Schließlich wurde noch in der deutschen Patentanmeldung F 49 497 IVd/39c vorgeschlagen, Polyolefino gleichzeitig mit Chlor und Dicarbonsäuredichloriden oder Kohlenmonoxyd zur Reaktion zu bringen.Veiterhin was in the German patent application F 51 141 IVd / 39c proposed copolymers of lower olefins, produced by low pressure processes, simultaneously with chlorine and carboxylic acids unsaturated in the α, ß -position, or functional derivatives thereof. Finally it was still in the German Patent application F 49 497 IVd / 39c proposed polyolefino simultaneously with chlorine and dicarboxylic acid dichlorides or Carbon monoxide to react bring.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine, die dadurch gekennzeichnet sind, da3 sie im Polymermolekül Cl-und SO2Cl-Reste, die direkt mit don Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind, und außerdem funktionelle Derivate von Carboxylgruppen enthalten, die entweder direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette mit den Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind. The present invention now relates to high molecular weight chlorine-containing substances Polyolefins, which are characterized by the fact that they contain Cl and SO2Cl residues in the polymer molecule, which are directly connected to the carbon atoms of the main chain, and moreover functional derivatives of carboxyl groups, either directly or via Carbon atoms of a side chain connected to the carbon atoms of the main chain are.

Als funktionelle Derivate von Carboxylgruppen sind vor allem -COCl, Carbonsäureanhydrid- und -estergruppen günstig. The main functional derivatives of carboxyl groups are -COCl, Carboxylic anhydride and ester groups are favorable.

Besonders vorteilhafte derartige chlorhaltige hqchmolekulare Polyolefine zeichnen sich dadurch aus, daß den Polymeren ein hochmolekulares amorphes Athylen-Propylen-Copolymerisat zugrunde liegt und daß der Gesamt~chlorgehalt der Polymeren 5-40 %, der Sulfochlorid-Schwefelgehalt 0, 5-3 % und der Gehalt an-COC1 und/oder CarbonsEureanhydrldresten 0, 1-5 % betrEgt. Particularly advantageous such chlorine-containing high molecular weight polyolefins are distinguished by the fact that the polymers contain a high molecular weight amorphous ethylene-propylene copolymer and that the total chlorine content of the polymers is 5-40%, the sulfochloride-sulfur content 0.5-3% and the content of -COC1 and / or carboxylic acid anhydride residues is 0.1-5%.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenanten chlorhaltigen hochmolekularen Pplyolefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefine vor, wahrend oder nach einer in üblicher Weise durchgeftihrten Sulfochlorierung der gleichzeitign Einwirkung von a) Chlor und b) Kohlenmonoxyd oder Phosgen oder einem organischen Dicarbonsäurechlorid oder einerCB-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem* » emisch der unter b genannten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 20° und 150°C in einem gegen Halogen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalischen Katalysators unterworfen werden. The invention also relates to a method for production of the above-mentioned chlorine-containing high molecular weight polyolefins, which are characterized by this is that polyolefins carried out in the usual way before, during or after a Sulphochlorination of the simultaneous action of a) chlorine and b) carbon monoxide or phosgene or an organic dicarboxylic acid chloride or a CB-unsaturated one aliphatic carboxylic acid or a mixture of the compound mentioned under b at a temperature between 20 ° and 150 ° C in a solvent inert to halogen be subjected in the presence of a free radical catalyst.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1-10 Stunden ; sie kann aber ggf. verkUrzt oder verlEngert werden. Ale Auegangsstoffe für die Herstellung der chlorhaltigen hochmolekularen Polyolefine können sowohl Homopolymerisate wie z. B. nach dem Ziegler-oder Phillips-Verfahren erhältliche PolySthylene, sowie Polypropylene, Polybutene, Polypentene und Poly- (4-methylpentene-1) als auch Mischpolymerisate aus Olefinen und/oder Dienen wie z. B. Mischpoly-*) funktionellen Derivat einer solchen α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem merisate aus Propylen/Buten- (1), Athylen/Isopren, Athylen/Propylen/Dicyclopentadien und Athylen/Propylen/Butadien verwendet werden ; besonders gunstig sind amorphe Athylen/Propylen-Mischpolymerisate. Die genanten Homo-und Mischpolymerisate können in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich, von einigen liundert bis über 1 Million, eingesetzt werden ; d. h. also, da# sich die Ausgangspolyolefine sowohl in flüssig-öligem als auch in wachsigem, als auch in festem Zustand befinden können. Diese Ausgangspolyolefine werden nun in bekannter Weise mit Chlor und S02 oder S02Cl2 sulfochloriert und gleichzeitig oder nach der Sulfochlorierung carboxylchloriert. Die Carboxylchlorierung kann auch vor der Sulfochlorierung durchgefuhrt werden*) Unter Carboxylchlorierung wird hier die gleichzeitge Behandlung von Polyolefinen mit a) Chlor und b) Kohlenmonoxyd oder Phosgen oder einem organischen Dicarbonsäurechlorid oder einer α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsaure oder einen Gemisch dieser unter b) aufgefiihrten Verbindungen verstanden.The reaction time is usually 1-10 hours; but she can if necessary shortened or lengthened. Ale raw materials for the production of the chlorine-containing high molecular weight polyolefins can be both homopolymers such. B. PolySthylenes obtainable by the Ziegler or Phillips process, as well as polypropylenes, Polybutenes, polypentenes and poly (4-methylpentene-1) as well as copolymers from olefins and / or dienes such as. B. mixed poly *) functional derivative of a such α, ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid or one merisate from propylene / butene- (1), ethylene / isoprene, ethylene / propylene / dicyclopentadiene and Ethylene / propylene / butadiene can be used; Amorphous ethylene / propylene copolymers are particularly favorable. The homopolymers and copolymers mentioned can be used in a very wide range of molecular weights, from a few hundreds to over 1 million; d. H. so that # yourself the starting polyolefins both in liquid-oily and in waxy, as well as can be in a solid state. These starting polyolefins are now known Way with chlorine and S02 or S02Cl2 and at the same time or after the Sulfochlorination carboxyl chlorinated. The carboxyl chlorination can also be carried out before the sulfochlorination are carried out *) Under carboxyl chlorination is here the simultaneous treatment of polyolefins with a) chlorine and b) carbon monoxide or phosgene or an organic one Dicarboxylic acid chloride or an α, ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a functional derivative of such a ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a mixture of these compounds listed under b).

Als organische Dicarbonsaurechloride werden beispielsweise Oxalylchlorid, Malonsaurediz lorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, p-Phenylendiacetylchlorid oder Terephthaloylchlorid verwendet, als, B-ungesättige aliphatische Carbonsäure bzw. funktionelle Derivate dieser Säuren beispielsweise hialeinsaureester, Maleinsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid ; selbstverständlich können auch Gemische der genannten icarbonsäurechloride und/oder-anhydride und/oder-ester eingesetzt werden.Organic dicarboxylic acid chlorides are, for example, oxalyl chloride, Malonsaurediz lorid, succinic acid dichloride, glutaric acid dichloride, adipic acid dichloride, p-Phenylenediacetyl chloride or terephthaloyl chloride used as, B-unsaturates aliphatic carboxylic acid or functional derivatives of these acids, for example halic acid ester, maleic anhydride or aconitic anhydride; Of course Mixtures of the mentioned carboxylic acid chlorides and / or anhydrides and / or esters can also be used can be used.

Für die Carboxylchlorierung wurde folgende zweckmäßige Ausführungsform bereits vorgeschlagen : Die festen und fltissigen Reaktionspartner, das sind also z. B. das entsprechende Polyolefin und das Dicarbonsäurechlorid und/ oder-anhydrid, werden in *) co daß also bereits carboxylchlorierte Polyolefine sulfochloricrt werden.The following advantageous embodiment was used for the carboxyl chlorination already proposed: The solid and liquid reaction partners, so they are z. B. the corresponding polyolefin and the dicarboxylic acid chloride and / or anhydride, are in *) co that already carboxyl-chlorinated polyolefins are sulfochlorinated.

Dispersion oder Lösung in einem gegen Halogen inerten Lösungmittel wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetraohloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Genischen derartiger Lbsungsmittel vorgelegt und der gasförmige Partner, d. i. etwa Chlor und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd oder Phoßgen, bis zu dem gewUnschten Grad eingeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20° und 150°C, vorzugsweise zwischen 50° und 120°C; doch kann es gelegentlich auch zweckmä#ig sein, bei niedrigeren oder hdheren Temperaturen zu arbeiten, auch ist es möglich, die Temperatur wkhrond der Reaktion innerhalb der angegebenen Grenzen zu erhöhen oder zu senken. Ein gegenüber dem Normaldnck erniedrigter oder erhdhter Druck ist im allgemeinen nicht nötig, kann jedoch in manchen F§llen ebenfalle von Vorteil sein. Die Reaktions dauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 8 Stunden. Die Carboxylchlorierung wird von Radikalspendern, UV-Licht und energiereicher Strahlung, also allgemein von radikalischen Katalysatoren katalysiert. Durch diese Carboxylohlorierung werden in die Polyolefinmoleküle gleichzeitig Chloratome und Carboxylgruppen bzw. deren funktionelle Derivate eingeführt, Je nach der verwendeten α, ß-ungesättigten Oarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäurechlorid und/oder-anhydrid oder anderem funktionellen Säurederivat sitzen dann die Carboxylgruppen bzw. deren funktionelle Derivate direkt oder durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennt, d. h. also direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette, an den Rohlenstoffatomen der Polymermolekül-Hauptkette.Dispersion or solution in a solvent inert to halogen such as B. chloroform, carbon tetrachloride, Tetraohloräthan, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or mixtures of such solvents and the gaseous partner, d. i. such as chlorine and possibly carbon monoxide or phosgene, up to what is desired Degree initiated. The reaction temperature is generally between 20 ° and 150 ° C, preferably between 50 ° and 120 ° C; but it can occasionally be useful be able to work at lower or higher temperatures, it is also possible to increase the temperature during the reaction within the specified limits or lower. A pressure that is lower or higher than normal pressure is Generally not necessary, but can also be an advantage in some cases be. The reaction time is generally between 1 and 8 hours. The carboxyl chlorination is made by free radical donors, UV light and high-energy radiation, so generally catalyzed by radical catalysts. Through this carboxylochlorination in the polyolefin molecules at the same time chlorine atoms and carboxyl groups or their functional derivatives introduced, depending on the α, ß-unsaturated used Oarboxylic acid or the dicarboxylic acid chloride and / or anhydride or other functional Acid derivative then sit the carboxyl groups or their functional derivatives directly or separated by one or more carbon atoms, d. H. so directly or via Carbon atoms of a side chain, on the raw material atoms of the polymer molecule main chain.

PUr die Herstellung der erfindungsgemä#en chlorhaltigen hochmolekularen Polyolefine ist die Reihenfolge von Sulfochlorierung und Carboxylchlorierung gleichgültig ; beide Reaktionen können auch gleichzeitig durchgeführt werden, wobei also etwa Chlor, SO2 und Phosgen in die Lösung oder Dispersion eines Polyolefine in einem gegen Chlor inerten Lösungemittel eingeleitet werden, Ee ist auch möglich, das Polyolefin zuerst anzuohlorieren und dann eret zu sulfochlorieren und zu oarboxylohlorieren.For the production of the high molecular weight chlorine-containing compounds according to the invention The order of sulfochlorination and carboxyl chlorination is indifferent to polyolefins ; both reactions can also be carried out at the same time, so about Chlorine, SO2 and phosgene in the solution or dispersion of a polyolefin in one solvents inert to chlorine can be initiated, the polyolefin is also possible first to be bleached and then to be sulfochlorinated and arboxylohlorinated.

Das Verfahren der Erfindung kann mannigfaltig variiert werden ; je nach Art und Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine, der Ansahl *) vorzugsweise in der Sulfochloridgruppen, der Menge an eingeführtem Kettenchlor und der Art und Menge des carboxylierenden Agens können Produkte mit den unterschiedlichsten Eigenschaften erhalten werden. So kann beispielsweise bei der Umsetzung von Polyäthylenöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 durch Sulfochlorierung und gleichzeitige Carboxylchlorierung mit Chlor und Maleinsaureanhydrid ein Produkt erhalten werden, das nach der alkalischen Verseifung eine gute Emulg-atorwirkung zeigt. Andererseits fUhrt etwa die Umsetzung eines kristallinen Athylen/Propylen-Mischpolymerisats mit S02 und Chlor und anschleßend mit Chlor und Maleinsäurediäthylester bis zu einem Gesamtchlorgehalt von 35 % zu einem Kunstharz.The method of the invention can be varied in many ways; ever according to the type and molecular weight of the starting polyolefins, the number *) preferably in the sulfochloride groups, the amount of chain chlorine introduced and the type and amount of carboxylating agent can produce a wide variety of products Properties are obtained. For example, when implementing polyethylene oil with an average molecular weight of 600 by sulfochlorination and simultaneous Carboxyl chlorination with chlorine and maleic anhydride a product is obtained which shows a good emulsifier effect after the alkaline saponification. on the other hand leads, for example, to the implementation of a crystalline ethylene / propylene copolymer S02 and chlorine and then with chlorine and maleic acid diethyl ester up to one Total chlorine content of 35% to a synthetic resin.

Die erfindungsgemä# sulfo- und carboxylchlorierten Polyolefine *) sollen vorzugsweise 10 - 60 % Chlor,@0,1 - 5 %, vorzugsweise 0,5 - 3 % Sulfochlorid-Schwefel und 0,1-20 %, vorzugsweise 0, 1 - 5 % funktionelle Derivate von Carbonsäuregruppen enthalten. Erfindungsgemä# hergestellte Produkte mit besonders wertvollen Eigenschaften sind Kunstkautschuke, die aus hochmolekularem Polyäthylen und besonders aus hochmolekularen amorphen Athylen/Propylen-Copolymeren hergestellt werden und einen Gesamtchlori, gehalt von 5-40 %, einen Sulfochlorid-Schwefelgehalt von 0, 5-3 % und einen Carbonsäurechlorid-und/oder-anhydridgruppengehalt von 0, 1-5 % besitzen, wobei die COCl-und/oder Carbonsaureanhydridgruppen direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette mit den Kohlenstoffatomen der Polymermolekül-IIauptkette verbunden sein können. Hierbei sind die aus hochmolekularem Polyäthylen hergestellten Produkte durchweg ziemlich hart, wihrend die aus den amorphen Athylen/Propylen-Copolymeren erhältlichen Produkte weicher und elastischer sind. Viele der erfindungsgemaQen Produkte finden weiterhin Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Beschichtungsmitteln u. a.The # sulfo- and carboxyl-chlorinated polyolefins *) according to the invention should preferably 10 - 60% chlorine, @ 0.1 - 5%, preferably 0.5 - 3% sulfochloride-sulfur and 0.1-20%, preferably 0.1-5%, functional derivatives of carboxylic acid groups contain. Products manufactured according to the invention with particularly valuable properties are synthetic rubbers made from high molecular weight polyethylene and especially from high molecular weight amorphous ethylene / propylene copolymers are produced and a total chlorine, content of 5-40%, a sulfochloride-sulfur content of 0, 5-3% and a carboxylic acid chloride and / or anhydride group content of 0.1-5%, the COCl and / or carboxylic anhydride groups directly or via carbon atoms of a side chain with the carbon atoms of the polymer molecule main chain can be connected. Here are those made from high molecular weight polyethylene Products consistently quite hard, while those made from the amorphous ethylene / propylene copolymers available products are softer and more elastic. Many of the invention Products are still used for the production of moldings, foils, Coating agents, inter alia.

Durch den Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen (Sulfochlorid-, Carbonsaurechlorid-und/oder-anhydridgruppeni) konnen die erfindungsgemäßen Polymeren auch mit mehrfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, wobei zumeist Vernetzung erfolgt.Due to the content of reactive groups (sulfochloride, carboxylic acid chloride and / or anhydride groups) the polymers according to the invention can also be reacted with polyfunctional compounds , whereby networking mostly takes place.

Es ist der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polymeren, daß sie infolge der Unterachiedlichkeit ihrer reaktionsfähigen Gruppen mit vielen Reaktionspartnern in der Weise eingesetzt werden können, daß nur die eine Art von reaktionsfähigen Gruppen reagiert, während die anderen reaktionsfähigen Gruppen praktisch nicht reagieren und 5 -nun für eine weitere Umsetzung mit einem anderen Reaktionspartner zur Verfügung stehen. So kann beispielsweise ein sulfochloriertes und mit Chlor und Maleinsäureanhydrid carboxylohloriertes Niederdruckpolyäthylen, das also Chlor-, -SO2Cl und Carbonsäureanhydridgruppen enthält, mit heißem Wasser so umgesetzt werden, da# nur die Carbonsäureanhydridgruppen in. die CarbonsEuregruppen überführt werden, wahrend die S02Cl-Gruppen-und selbstverständlich auch die kettenständigen Chloratome-nicht angegriffen werden. Oder ein erfindungsgemäßes Polymeres, welches sowohl Cl-als auch -SO2Clund-OOCl-Substituenten besitzt, kann mit Methanol so erhitzt werden, da# die-COCl-Gruppen in die -COOCH3-Gruppen und die -SO2Cl-Gruppen unter Entstehung von CH3Cl in die freien Sulfosäuregruppen übergehen.It is the particular advantage of the polymers according to the invention that they as a result of the differences in their reactive groups with many reaction partners Can be used in such a way that only the one type of reactive Groups reacts, while the other reactive groups practically do not react and 5 -well for a further reaction with another reactant be available. For example, a sulfochlorinated and with chlorine and maleic anhydride carboxylohlorinated low-pressure polyethylene, which is chlorine, -SO2Cl and contains carboxylic acid anhydride groups, can be reacted with hot water in such a way that because only the carboxylic acid anhydride groups are converted into the carboxylic acid groups, while the SO2Cl groups - and of course also the chlorine atoms in the chain - do not to be attacked. Or a polymer according to the invention, which both Cl- as also has -SO2Cl and-OOCl substituents, can be heated with methanol in such a way that because # the -COCl groups in the -COOCH3 groups and the -SO2Cl groups under formation from CH3Cl to the free sulfonic acid groups.

Die folgenden Beispiel sollen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.The following examples are intended to illustrate the present invention to serve.

Beispiel 1 100 g eines amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (Propylent 42 Mol %, @ spez/c = 4,5, gemessen als 0,1%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) werden in 2,5 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 60 -70°C gelöst, Dann gibt man 3 g Maleinsäureanhydrid dazu und bläst Stickstoff durch die Losung. Anschließend leitet man innerhalb 4 Stunden bei 60 - 70°C 100 g Chlor ein unter UV-Bestrahlung. In weiteren 2 Stunden werden in die Lösung noch 30 g Schwefeldioxyd und 35 g Chlor unter Beibehaltung der UV-Bestrahlung eingeleitet.Example 1 100 g of an amorphous ethylene-propylene copolymer (Propylene 42 mol%, @ spec / c = 4.5, measured as a 0.1% solution in tetrahydronaphthalene at 135 ° C) are dissolved in 2.5 1 carbon tetrachloride at 60-70 ° C, then there 3 g of maleic anhydride are added and nitrogen is blown through the solution. Afterward 100 g of chlorine are introduced within 4 hours at 60-70 ° C. under UV irradiation. In a further 2 hours, 30 g of sulfur dioxide and 35 g of chlorine are added to the solution initiated while maintaining the UV irradiation.

Nach Ausblasen mit Stickstoff wird das Polymere mit Methanol ausgefällt. Eine Probe wird noclimals zweimal aus Benzol-Methanol ausgofdllt und im Vakuumschrank als Film getrocknet. Das Polymere enthSlt 37 % Chlor, 1, 6 % Schwefel und ergibt eine Verseifungszahl von 115.After purging with nitrogen, the polymer is precipitated with methanol. A sample is filled twice from benzene-methanol and placed in a vacuum cabinet dried as a film. The polymer contains 37% chlorine, 1.6% sulfur and results in a saponification number of 115.

Beispiel 2 100 g eines amorphen Ämitylen-Propylen-Mischpolymerisates (Propylen 20 Mol %; # spez/c = 2,4, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 2,3 1 Chlorbenzol bei 100 - 110°C gelöst. Es werden dann 3 g Maleinsäureanhydrid dazugegeben und Stickstoff durchge@olasen. Unter UV-Bestrahlung werden dann innerhalb 3 Stunden 32 g Chlor eingeleitet, wobei nach einer Stunde die Temperatur langsam gesenkt wird, so daß sie nach weiteren 2 Stunden bei 50-60°C liegt. Bei dieser Temperatur werden dann noch in 2 Std. 34 g Schwefeldioxyd und 34 g Chlor eingeleitet. Nach dem Ausblasen mit N2 wird das Polymere mit Methanol ausgefällt. Eine Probe davon wird noch zweimal aus Methylenchlorid-Methanol umgefEllt und im Vakuumschrank als Film getrocknet. Das Polymere enthält 20, 3 % Chlor, 2, 3 % Schwefel und ergibt eine Verseifungszahl von 145.Example 2 100 g of an amorphous amitylene-propylene copolymer (Propylene 20 mol%; # spec / c = 2.4, measured as in Example 1) in 2.3 1 Chlorobenzene dissolved at 100 - 110 ° C. 3 g of maleic anhydride are then added and nitrogen through @ olase. Under UV radiation will then initiated within 3 hours 32 g of chlorine, the temperature after one hour is slowly lowered so that after a further 2 hours it is 50-60 ° C. at this temperature is then 34 g of sulfur dioxide and 34 g of chlorine in 2 hours initiated. After blowing out with N2, the polymer is precipitated with methanol. A sample of it is transferred twice from methylene chloride-methanol and im Vacuum oven dried as a film. The polymer contains 20.3% chlorine, 2.3% sulfur and gives a saponification number of 145.

Ein gleich gutes Produkt wird erhalten, wenn statt des Athylen-Propylen-Mischpolymerisates die gleiche Menge eines Terpolymeren aub Äthylen-Propylen-(Äthyliden-Norbornen) (70 : 25 s 5 Mol %) verwendet wird.An equally good product is obtained if instead of the ethylene-propylene copolymer the same amount of a terpolymer from ethylene propylene (ethylidene norbornene) (70: 25 s 5 mol%) is used.

Beispiel 3 100 geines kristallinen Polypropylens (# spez/c = 2, 1, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 1 1 Chlorbenzol bei 115-125°C gelest. Nach Durchblasen surit Stickstoff werden innerhalb 2Stunden unter UV-Bestrahlung 34 g Chlor und 34 g Schwefeldioxyd eingeleitet.Example 3 100 g of a crystalline polypropylene (# spec / c = 2, 1, measured as in Example 1) are dissolved in 1 1 of chlorobenzene at 115-125 ° C. To Blowing through with nitrogen, 34 g are obtained within 2 hours under UV irradiation Introduced chlorine and 34 g of sulfur dioxide.

Anschließend gibt man in die Lösung nocn 20 g Maleinsäurediäthylester und leitet in weiteren 5 Stunden 150 g Chlor ein, wobei wShrend der letzten 3 Stunden die Temperatur langsam gesenkt wird, so daB sie am Ende 40°C betragt. Das Polymere wird dann mit Methanol gefällt. Eine Probe davon wird aus Benzol-Methanol zweimal umgefällt und als Film aus Benzol gegossen und getrocknet. Das harzartige Polymere enthält 41 % Chlor, 1, 1 % Schwefel und ergibt als Verseifungszahl 70.Then 20 g of diethyl maleate are added to the solution and introduces 150 g of chlorine in a further 5 hours, with during the last 3 hours the temperature is slowly lowered so that it is 40 ° C at the end. The polymer is then precipitated with methanol. A sample of this is made from benzene-methanol twice reprecipitated and poured as a film from benzene and dried. The resinous polymer contains 41% chlorine, 1.1% sulfur and results in a saponification number of 70.

Beispiel 4 100 g Polyäthylen (hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren ;'L Spez/c = 118, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 1, 5 1 Chlorbenzol bei 110 - 115°C gelöst. Dann werden 60 ccm Oxalylchlorid dazugegeben und Stickstoff durch die Losung geleitet. Unter UV-Bestrahlung werden dann innerhalb 4 Stunden 64 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird während d'loser Ohlorierungazeit allmählich auf 600 gesenkt und in weiteren 2 Stunden werden 40 g Sohwefeldioxyd und 40 g Chlor eingeleitet. Anschlie#end wird mit Stickstoff ausgeblasen und das nicht umgesetzte Oxdylchlorid abdestil liert. Das Polymere wird mit wasserfreiem Azeton ausgefällt und getrocknet. Es enthält 31,2 % Gesamtchlor, 1,3 % Schwefel und 2,66 % verseifbares Chlor. Das Produkt ergibt aus Benzol einen klarent rei#festen und elastischenFilm.'' aExample 4 100 g of polyethylene (produced by the Ziegler process ; 'L Spec / c = 118, measured as in Example 1), 1, 5 1 chlorobenzene at 110 - 115 ° C dissolved. Then 60 cc of oxalyl chloride are added and Nitrogen passed through the solution. Under UV irradiation are then within Initiated 4 hours 64 g of chlorine. The temperature is during the period of chlorination gradually lowered to 600 and in another 2 hours 40 g of sohweed dioxide are added and initiated 40 g of chlorine. Then it is blown out with nitrogen and that unreacted oxychloride is distilled off. The polymer is made with anhydrous Acetone precipitated and dried. It contains 31.2% total chlorine, 1.3% sulfur and 2.66% saponifiable chlorine. From benzene, the product gives a clear, clean solid and elastic film. '' a

Claims

Patent claims? 1.) Chlorine-containing high molecular weight polyolefin, thereby characterized because there are residues in the polymer molecule Cl and S02C1 which are directly linked to the Carbon atoms of the main chain are linked, and also functional derivatives of carbonic acid groups, which either directly or via raw material atoms of a Side chain linked to the carbon atoms of the main chain.

2.) Chlorine-containing high molecular weight polyolefin according to claim 1, characterized characterized in that the polymer is a high molecular weight amorphous ethylene-propylene copolymer and that the total chlorine content of the polymer 5-40, the sulfochloride-sulfur content 0.5-3% and the content of -COCI and / or carboxylic acid anhydride residues is 0.1-5%.

3.) Process for the production of high molecular weight polyolefins containing chlorine According to claim 1, characterized in that polyolefins before, during or after a sulfochlorination carried out in the usual way of simultaneous exposure of a) chlorine and b) carbon monoxide or phosgene or an organic dicarboxylic acid chloride or an α, B-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a) mixture of under b) mentioned. Connections at a temperature between 20 ° and 150 ° C in a solvent inert to halogen in the presence of a free radical catalyst be subjected.

*) functional derivative of such a dß-unsaturated aliphatic Carboxylic acid or a