DE1720605B2

DE1720605B2 - Process for the preparation of aqueous dispersions by photocrosslinkable copolymers

Info

Publication number: DE1720605B2
Application number: DE1720605A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Lueders; Karl-Josef Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Rauterkus; Detlev Dipl.- Chem. Dr. 6238 Hofheim Seip
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-18
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR1551563A; NL154527B; GB1182073A; NL6800501A; BE709565A; DE1720605A1

Description

CHCONH—CHCONH—

und R₃ für geradkettig oder verzweigte, gesättigte Alkylsubstituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, mit den obenerwähnten olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.and R _{3 represents} straight-chain or branched, saturated alkyl substituents having 1 to 10 carbon atoms, copolymerized with the above-mentioned olefinically unsaturated monomers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtaktiven Monomeren in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the light-active monomers in Quantities of 1 to 10 percent by weight, based on the total monomers, are used.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere olefinisch ungesättigte Monomere Äthylen, Isobutylen und höhere «-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Malein-, Fumar- und Itakonsäureester verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that there is further olefinically unsaturated Monomeric ethylene, isobutylene and higher «-olefins with 4 to 12 carbon atoms, maleic, Fumaric and itaconic acid esters used.

-OCH₂COOCH = CH,-OCH ₂ COOCH = CH,

— COOCH-= CH₂ - COOCH- = CH ₂

— OCH₂CH₂OCOCH = CH₂ - OCH ₂ CH ₂ OCOCH = CH ₂

— OCH₂CH₂OCOC = CH₃ - OCH ₂ CH ₂ OCOC = CH ₃

CH,CH,

-CH₂OCOCH = CH₂ -CH₂OCOC = CH₂ -CH ₂ OCOCH = CH ₂ -CH ₂ OCOC = CH ₂

CH₃ CH ₃

-NHCOCH=CH₂ -NHCOC = CH₂ -NHCOCH = CH ₂ -NHCOC = CH ₂

CH₃ CH₁ = CCOOR₃ CH ₃ CH ₁ = CCOOR ₃

CH₂COO-CH₂ = CCOOR₃ CH ₂ COO-CH ₂ = CCOOR ₃

CH₂CONH-CH ₂ CONH-

CHCOOR₃ CHCOOR ₃

ii
CHCOO— ii
CHCOO—

CHCOOR₃ CHCOOR ₃

IlIl

CHCONH—CHCONH—

R₂ bei /1 gleich 2 für die Gruppen CH, = CCOO —R ₂ at / 1 equals 2 for the groups CH, = CCOO -

CH₂COO-CH₂ = CCONH-CH ₂ COO-CH ₂ = CCONH-

CH₂CONH-CHCOO— CH ₂ CONH-CHCOO—

IlIl

CHCOO—CHCOO—

25 Es ist bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten zur Herstellung von überzügen, von Textilimprägnierungsmitteln, von Bindemitteln für Anstrichfarben verwenden kann. 25 It is known that one can use aqueous dispersions of homo- and copolymers for the production of coatings, textile impregnation agents, binders for paints.

Für die praktische Anwendung ist es wichtig, daß die Dispersionen ein gutes Filmbildevermögen aufweisen. Die erhaltenen Textilimprägnierungsmittel und überzüge sollen den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit entsprechen, und die Anstriche sollen wichtige Eigenschaften, wie hohe Reiß- und Wetterfestigkeit, gute Lösungs- und Alkalibeständigkeit und geringe Wasserempfindlichkeit, aufweisen. Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Uberzügen und Anstrichen verwenden kann, bei denen die Polymerisate noch zur Vernetzung reaktive Gruppen enthalten. So kann man z. B. wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herstellen, indem man in wäßriger Emulsion Derivate des Acrylsäureamids, Glycidylacrylate und bifunktionelle Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Unter dem Einfluß von Wärme und/oder von sauren oder alkalischen Katalysatoren können die Polymerisate in vernetzte, unlösliche Mischpolymerisate übergeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polymerisate oft schon zu einem erheblichen Anteil vorvernetzt sind und daß die Dispersionen häufig eine ungenügende Lagerstabilität aufweisen. Da bei einer stärkeren Vorvernetzung die Latexpartikeln härter und weniger fließfähig sind, ist eine genügende Filmbildung nicht mehr gewährleistet. Es ist aber für die Erlangung der oben aufgeführten Eigenschaften häufig von entscheidender Bedeutung, daß die Vernetzung erst nach der erfolgten Filmbildung beginnt. Außerdem ist für viele Anwendungszwecke die für die Vernetzung benötigte Temperatur zu hoch So werden Mischpolymerisate gewünscht, die ir Emulsion unbeschränkt lagerfähig sind und derer Filme nach dem Trocknen schon bei Zimmertemperatur vernetzt werden können.For practical use it is important that the dispersions have good film-forming properties. The textile impregnants and coatings obtained should meet the respective requirements with regard to solvent resistance, and the paints should have important properties such as high tear and weather resistance, good resistance to solvents and alkali and low water sensitivity. It is also known that aqueous copolymer dispersions can be used Can be used for the production of coatings and paints in which the polymers still have reactive groups for crosslinking contain. So you can z. B. produce aqueous dispersions of self-crosslinking copolymers, by using derivatives of acrylic acid amide, glycidyl acrylates and bifunctional in an aqueous emulsion Compounds copolymerized with other olefinically unsaturated monomers. Under the Influence of heat and / or of acidic or alkaline catalysts, the polymers in crosslinked, insoluble copolymers are transferred. It has been shown, however, that these polymers are often already pre-crosslinked to a considerable extent and that the dispersions are often a have inadequate storage stability. Because with a stronger pre-crosslinking the latex particles are harder and are less flowable, sufficient film formation is no longer guaranteed. But it is for the achievement of the properties listed above it is often of decisive importance that the networking only begins after the film has been formed. It is also for many uses the temperature required for crosslinking is too high Emulsion can be stored indefinitely and their films after drying at room temperature can be networked.

Aus der BE-PS 6 30090 ist es bekannt, daß mar nach Lösungspolymerisationsverfahren hergestellteFrom BE-PS 6 30090 it is known that mar prepared by solution polymerization

Copolymerisate aus »polaren Vinylidenverbindungen« und einer photosensiblen Verbindung mit Hilfe von Licht vernetzen kann. Als photosensible, copolymerisierbare Verbindungen sind Acryl- und Methacrylsäurederivate des Oxyacetophenons und des Oxybenzophenons genannt. Es ist jedoch in vielen Fällen unmöglich, die in der belgischen Patentschrift aufgeführten photosensiblen Verbindungen in der für eine ausreichende Vernetzungsdichte notwendigen Konzentration mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in Emulsion mischzupolymerisieren. So lassen sich beispielsweise die obengenannten lichtaktiven Substanzen nur in ungenügender Menge in Emulsion mit Vinylestern ^polymerisieren^ wenn man bei der Herstellung der Dispersion bestimmte Emulgator-bzw. Schutzkolloidsysteme einsetzt, die sowohl den Dispersionen als auch den aus den Dispersionen gewonnenen Filmen besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So ist es beispielsweise für manche Anwendungsgebiete häufig erwünscht, Dispersionen mit hoher Latexviskosität, aber trotzdem guter Streichfähigkeit zur Verfugung zu haben. Werden bei der Herstellung entsprechender Dispersionen, vor allen Dingen auf Polyvinylesterbasis, größere Mengen lichtaktiver Monomerer vom Typ der Acryl- bzw. Methacrylsäureester des Oxyacetophenons bzw. Oxybenzophenons eingesetzt, so kommt es häufig schon bei der Herstellung der Dispersionen zu einer Koagulation. Copolymers of "polar vinylidene compounds" and a photosensitive compound with the help of Can network light. Acrylic and methacrylic acid derivatives are used as photosensitive, copolymerizable compounds called the oxyacetophenone and the oxybenzophenone. However, it is in many cases impossible to use the photosensitive compounds listed in the Belgian patent in the for a sufficient crosslinking density necessary concentration with other olefinically unsaturated Mixture polymerize compounds in emulsion. For example, the above-mentioned light-active substances can only be used in insufficient quantities Emulsion with vinyl esters ^ polymerize ^ if one in the preparation of the dispersion certain emulsifier or. Protective colloid systems that use particularly advantageous both to the dispersions and to the films obtained from the dispersions Give properties. For example, for some areas of application it is often desirable Having dispersions with high latex viscosity, but still easy to spread. Will in the production of corresponding dispersions, especially those based on polyvinyl esters, larger quantities light-active monomers of the acrylic or methacrylic acid ester type of oxyacetophenone or oxybenzophenone used, coagulation often already occurs during the preparation of the dispersions.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen durch Licht vernetzbarer Copolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen, Isobutylen und höheren a-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Malein-, Fumar- und Itakonsäureestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man lichtaktive Monomere der allgemeinen FormelA process has now been found for the preparation of aqueous dispersions by copolymers which can be crosslinked by light through emulsion polymerization of vinyl esters, acrylic and methacrylic acid esters, styrene, Acrylonitrile alone or in a mixture with one another, optionally in a mixture with other olefinic ones unsaturated monomers such as ethylene, isobutylene and higher α-olefins with 4 to 12 carbon atoms, Maleic, fumaric and itaconic acid esters found, which is characterized in that one light-active monomers of the general formula

R₂ » = I oder 2R ₂ »= I or 2

4040

4545

in der R₁ für Methyl, Phenyl, R₂ bei 11 = I
Gruppenin which R _{1 stands} for methyl, phenyl, R ₂ at 11 = I
groups

— OCH₂COOCH = CH₂ - OCH ₂ COOCH = CH ₂

— COO CH = CH₂ - COO CH = CH ₂

— OCH₂CH₂OCO · CH = CH₂ - OCH ₂ CH ₂ OCO • CH = CH ₂

— OCH₂CH₂OCOC = CH₂ - OCH ₂ CH ₂ OCOC = CH ₂

CH₃ CH ₃

-CH₂OCO CH = CH₂
-CH₂OCOC = CH₂ -CH ₂ OCO CH = CH ₂
-CH ₂ OCOC = CH ₂

CH₃ CH ₃

-NHCOCH = CH₂
-NHCOC = CH₂ -NHCOCH = CH ₂
-NHCOC = CH ₂

CH,CH,

für diefor the

5555

60 CH₂ = C COO -R₃ 60 CH ₂ = C COO -R ₃

ί
CH₂COO- ί
CH ₂ COO-

CH₂=C-COOR₃ CH ₂ = C-COOR ₃

CH₂CONH —
CH-COO-R₃ CH ₂ CONH -
CH-COO-R ₃

IlIl

CH- COUCH—COO-R₃ CH-COUCH-COO-R ₃

IlIl

CH-CONH-R₂ bei /i = 2 für die Gruppen
CH₂=C-COO-CH-CONH-R ₂ at / i = 2 for the groups
CH ₂ = C-COO-

CH₂-COUCH;, =C—CONH—CH ₂ -COUCH ;, = C-CONH-

CH₂-CONH-CH-COO- CH ₂ -CONH-CH-COO-

I!I!

CH-COO-CH-CO NH-CH-COO-CH-CO NH-

IlIl

CH-CO —NH-CH-CO —NH-

R₃ für geradkettige und verzweigte gesättigte Alkylsubstituenten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, mit den obenerwähnten olefinisch ungesätt igten Monomeren mischpolymerisiert.R _{3 represents} straight-chain and branched saturated alkyl substituents of 1 to 10 carbon atoms, copolymerized with the above-mentioned olefinically unsaturated monomers.

Die lichtaktiven Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich die Vinylester der Acetyl- und Benzoylphenoxyessigsäure und die der Aceto- und Benzophenoncarbonsäuren erwiesen. Diese Verbindungen lassen sich vor allem mit Vinylestern in einer für eine gute Vernetzung ausreichenden Konzentration mischpolymerisieren.The light-active monomers are preferably based in amounts of 1 to 10 percent by weight on all of the monomers. The vinyl esters of the acetyl have proven to be particularly suitable and benzoylphenoxyacetic acid and those of the aceto- and benzophenonecarboxylic acids. These connections can be achieved above all with vinyl esters in a concentration sufficient for good crosslinking copolymerize.

Die lichtaktiven Vinylester werden aus den entsprechenden Carbonsäuren nach dem bekannten Verfahren von R. L. A del man η (J. Org. Chem., 14, 1057 [1949]) durch Umesterung mit Vinylacetat hergestellt. Die Fumar-, Malein- und Itakonsäureester werden durch Umsetzung des Hydroxyacetophenons bzw. Hydroxybenzophenons mit den Säurechloriden der entsprechenden Säuren gewonnen. Analog lassen sich die aufgeführten Amide aus Aminobenzophenon bzw. Aminoacetophenon und den Säurechloriden erhalten. Die Derivate des /i-Oxyäthoxybenzophenons und ß-Oxyäthoxyacetophenons werden durch Reaktion dieser Verbindungen mit Acryl- bzw. Methacrylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure erhalten. Die Acryl- bzw. Methacrylsäureester des Benzoyl- bzw. Acetylbenzylalkohols lassen sich durch Umsetzung der Benzoyl- bzw. Acetylbenzylbromide mit den Alkalisalzen der Säuren darstellen.The light-active vinyl esters are made from the corresponding carboxylic acids by the known process by R. L. A del man η (J. Org. Chem., 14, 1057 [1949]) by transesterification with vinyl acetate manufactured. The fumaric, maleic and itaconic acid esters are made by reacting the hydroxyacetophenone or Hydroxybenzophenons obtained with the acid chlorides of the corresponding acids. Analogue the listed amides can be obtained from aminobenzophenone or aminoacetophenone and the acid chlorides obtain. The derivatives of / i-Oxyäthoxybenzophenons and ß-Oxyäthoxyacetophenons are by reacting these compounds with acrylic or methacrylic acid in the presence of p-toluenesulfonic acid obtain. The acrylic or methacrylic acid esters of benzoyl or acetylbenzyl alcohol can be by reacting the benzoyl or acetylbenzyl bromides with the alkali salts of the acids.

Als olefinisch ungesättigte Monomere, die sich mit den vorgenannten lichtaktiven Monomeren mischpolymerisieren lassen, eignen sich beispielsweise Vinylester geradkettiger und verzweigter gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders Vinylacetat und Vinylester von inAs olefinically unsaturated monomers which copolymerize with the aforementioned light-active monomers For example, vinyl esters of straight-chain and branched saturated aliphatic are suitable Carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, especially vinyl acetate and vinyl esters of in

«-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren »nd Mischungen daraus, Acryl- und Methacrylsäureester von geradkettigen und verzweigten gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril, Malein-, Fumar- und s Itakonsäureester, Äthylen, Isobutylen und höhere «-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.“-Position of branched aliphatic carboxylic acids” and mixtures thereof, acrylic and methacrylic acid esters of straight-chain and branched saturated aliphatic alcohols with 1 to 18 carbon atoms, Styrene, acrylonitrile, maleic, fumaric and itaconic acid esters, ethylene, isobutylene and higher «-Olefins with 4 to 12 carbon atoms.

Bei iiCm erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl eine Dosierung der Monomeren zu der wäßrigen Phase als auch eine Voremulgierung der Monomeren mit der wäßrigen Phase vorgenommen werden. Unter Verwendung gleicher Konzentrationen an lichtaktiver Verbindung hat sich die Anwendung der letztgenannten Ausführungsform als besonders vorteilhaft erwie- »en, da dann Dispersionen erhalten werden, deren Filme nach gleicher Bestrahlungszeit zu einem beträchtlich höheren Anteil vernetzt werden als Filme von Dispersionen, die unter Dosierung der Monomeren zur wäßrigen Phase hergestellt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C durchgeführt. Der pH-Wert kann zwischen 3 und 9 liegen.In the case of the iiCm process according to the invention, the monomers can both be metered into the aqueous phase and the monomers can be pre-emulsified with the aqueous phase. Using the same concentrations of light-active compound, the application of the last-mentioned embodiment has proven to be particularly advantageous, since dispersions are then obtained whose films are crosslinked to a considerably higher proportion after the same irradiation time than films of dispersions which are metered in with the monomers to the aqueous phase. The polymerization is generally carried out at temperatures of 20 to 90 ⁰ C. The pH can be between 3 and 9.

Als Polymerisations-Katalysatoren sind beispielsweise die gebräuchlichen wasserlöslichen Perverbindungen in den üblichen Konzentrationen geeignet, z. B. Salze der Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxyd, sowie wasserlösliche Derivate des Wasserstoffperoxyds und außerdem wasserlösliche Azoverbindungen. Weiterhin können die als Reduktionsmittel wirkenden Aktivatoren, wie z. B. Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure, den Katalysatoren hinzugesetzt werden.Examples of polymerization catalysts are the customary water-soluble per-compounds suitable in the usual concentrations, e.g. B. Salts of persulfuric acid, hydrogen peroxide, as well as water-soluble derivatives of hydrogen peroxide and also water-soluble azo compounds. Farther can act as reducing agents activators such. B. sodium bisulfite or ascorbic acid, be added to the catalysts.

Die Dispersionen werden in Gegenwart von Emulgatoren und/oder von Schutzkolloiden hergestellt. Als Emulgatoren können kationenaktive, anionenaktive und nichtionische Emulgiermittel sowie Kornbinationen aus ionischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden.The dispersions are produced in the presence of emulsifiers and / or protective colloids. Cation-active, anion-active and nonionic emulsifiers and combinations can be used as emulsifiers from ionic and non-ionic emulsifiers can be used.

Um eine bessere Stabilisierung der Dispersionen zu erreichen, können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkalisalze einpolymerisiert werden.In order to achieve better stabilization of the dispersions, unsaturated carboxylic acids, such as Acrylic or methacrylic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid or their alkali metal salts are polymerized will.

Als Schutzkolloide können die bekannten hochmolekularen Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, zur Anwendung kommen. Besonders geeignet sind Schutzkolloide vom Typ des Poly - N - vinyl - N - methylacetamids sowie Copolymerisate des N-Vinyl-N-methylaceiamids mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.The known high molecular weight colloids can be used as protective colloids Compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, polyacrylamide, Polymethacrylamide, are used. Protective colloids of the type des are particularly suitable Poly - N - vinyl - N - methylacetamide and copolymers of N-vinyl-N-methylaceiamids with others olefinically unsaturated compounds.

Werden die genannten photosensiblen Verbindungen in wäßriger Emulsion mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert, so werden Dispersionen erhalten, deren Polymerisatanteil unvernetzt ist. Aus den Dispersionen hergestellte Filme sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Werden jedoch solche Filme, wie auch Anstriche, Appreturen und überzüge mit Licht der Wellenlänge 2000 bis 8000 Ä bestrahlt, so erfolgt eine Vernetzung und damit eine Lösungsmittelbeständigkeit. Als Bestrahlungsquelle kann sowohl eine künstliche Lichtquelle, z.B. eine UV-Lampe oder eine Xenonlampe, als auch Tageslicht verwendet werden. Außer der verminderten Löslichkeit werden weitere wichtige Eigenschaften durch die Bestrahlung verbessert. Beispielswcise läßt sich die Reißfestigkeit von Filmen erheblich verbessern. Weiterhin wird die für viele Anwcndungszwcckc sich ungünstig auswirkende Alkaliempfindlichkeit von Filmen durch die Lichteinwirkung stark vermindert. Während unbestrahlte Filme im alkalischen Medium meist ihre Form verlieren, aufquellen und zum Teil zerfallen, überstehen belichtete Filme die Behandlung mit Alkali ohne sichtbare Veränderung. Die Pigmentverankerung in pigmentierten Filmen kann durch die Bestrahlung ebenfalls erhöht werden.If the mentioned photosensitive compounds in aqueous emulsion with others are olefinic copolymerized with unsaturated monomers, dispersions are obtained whose polymer content is uncrosslinked is. Films produced from the dispersions are soluble in the usual organic solvents. However, such films, as well as paints, finishes and coatings, are made with light of the wavelength Irradiated from 2000 to 8000 Å, crosslinking takes place and thus solvent resistance. As a source of radiation can be an artificial light source, e.g. a UV lamp or a xenon lamp, as well as daylight. In addition to the reduced solubility, others are important Properties improved by the irradiation. For example, the tear resistance of films improve significantly. Furthermore, it will have an unfavorable effect for many purposes The alkali sensitivity of films is greatly reduced by exposure to light. While unirradiated Films in an alkaline medium usually lose their shape, swell and sometimes disintegrate, survive exposed films treated with alkali with no visible change. The pigment anchor in pigmented films can also be increased by the irradiation.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

example 1

I η einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Glasgefäß wird die Lösung von 4 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,25 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 2 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht 2000 mit 10% Äthylenoxyd, 1,5 Teilen eines Copolymerisates aus N-Vinyl-N-methylacetamid und Di-2-äthylhexylmaleinat (80:20; K-Wert 48 in Methanol) und 0,42 Teilen Kaliumpersulfat in 105 Teilen Wasser auf 8O⁰C erwärmt. Es wird dann mit dem Zutropfen eines Monomerengemisches aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylester η von einem Gemisch von in «-Stellung verzweigtem aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262⁰C bei 760 mm Hg) und 2 Teilen p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester begonnen. Nach Zulaufende wird die Lösung von 0", 1 Teil Kaliumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt.In a glass vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, the solution of 4 parts of an oxyethylation product of 1 mole of nonylphenol and 30 moles of ethylene oxide, 0.15 part of sodium vinylsulfonate, 0.25 part of anhydrous sodium acetate, 2 parts of a reaction product of polypropylene oxide molecular weight 2000 with 10% ethylene oxide, 1.5 parts of a copolymer of N-vinyl-N-methylacetamide and di-2-ethylhexylmaleate (80:20; K value 48 in methanol) and 0.42 part of potassium persulfate in 105 parts of water heated to 8O ^{0 C.} It is then with the dropwise addition of a monomer mixture of 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl ester η of a mixture of-branched aliphatic carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms (boiling point: 205 to 262 ⁰ C at 760 mm Hg) and 2 Parts of vinyl p-benzoylphenoxyacetate started. After the feed has ended, the solution of 0.1 part potassium persulfate in 2.5 parts water is added and the mixture is heated for 2 hours. The mixture is then cooled to room temperature.

Man erhält eine feinteilige, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion mit einer Viskosität (nach Hoeppler) von über 100 Poise, die einen einwandfreien, klaren und elastischen Film bildet. Ein solcher Film ist vollkommen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Wird jedoch ein Film (0,8 mm stark) entweder mit einer UV-Lampe, einer Xenonlampe oder mit Tageslicht bestrahlt, so wird er vernetzt, und damit wird die Löslichkeit vermindert. Der Vernetzungsgrad ist von der Bestrahlungsdauer abhängig. Wird z. B. ein Film von 0,8 mm Stärke 20 Minuten mit einer Xenomlampe bestrahlt und dann 4 Stunden mit siedendem Aceton behandelt, so wird ein unlöslicher Anteil (Gelfrzktion) von 52% gefunden. 1 stündige Bestrahlung führt zu einem Gelanteil von 75%, 12stündige Bestrahlung zu 86%. Die Reißfestigkeit eines Filmes erhöht sich durch die Bestrahlung (Xenonlampe). Sie beträgt nach einer Stunde 41,1, nach 12 Stunden 75,6 kg/cm². Die Lichtvernetzung vermindert die Alkaliempfindlichkeit eines Filmes. Während ein unbestrahlter Film nach 7 Tagen in 1 n-KOH bei 70⁰C nahezu zerfallen ist, übersteht ein vernetzter Film (7 Stunden, Xenonlampe) diese Behandlung ohne sichtbare Veränderung. Ein Film, der 4 Wochen dem diffusen Tageslicht ausgesetzt war,behält im alkalischen MediumO n-KOH, lOTage, 7O⁰C) ebenfalls vollständig seine Form. Durch die Belichtung wird die Pigmentverankerung gesteigert. Während ein mit Weißpigment (40 Teile Titandioxyd, 52 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Talkum, 3 Teile Kreide) oder Rotpigment (48 Teile Schwerspat, 48 Teile Eisenoxydrat 222 H, 3 Teile Kreide) pigmentierter Film in Aceton zerfällt und das Pigment vollständig abgibt, können aus einem bestrahlten Film (7 Stunden Xenon-A finely divided, coagulate-free, low-temperature-stable and pigment-compatible dispersion with a viscosity (according to Hoeppler) of more than 100 poise, which forms a perfect, clear and elastic film. Such a film is completely soluble in common organic solvents. However, if a film (0.8 mm thick) is irradiated either with a UV lamp, a xenon lamp or with daylight, it is crosslinked and the solubility is thus reduced. The degree of crosslinking depends on the duration of the irradiation. Is z. B. irradiated a film 0.8 mm thick with a xenome lamp for 20 minutes and then treated with boiling acetone for 4 hours, an insoluble fraction (gel fraction) of 52% is found. 1 hour of irradiation leads to a gel content of 75%, 12 hours of irradiation to 86%. The tear resistance of a film increases through exposure to radiation (xenon lamp). ^{It is 41.1 kg / cm 2} after one hour and 75.6 kg / cm 2 after 12 hours. The light crosslinking reduces the alkali sensitivity of a film. While an unirradiated film has almost disintegrated after 7 days in 1N KOH at 70 ^° C., a crosslinked film (7 hours, xenon lamp) survives this treatment without any visible change. A film of the 4 weeks was exposed to diffuse light, also retains the alkaline MediumO n-KOH, lOTage, 7O ⁰ C) completely its shape. The pigment anchoring is increased through the exposure. While a film pigmented with white pigment (40 parts titanium dioxide, 52 parts barium sulfate, 5 parts talc, 3 parts chalk) or red pigment (48 parts barite, 48 parts iron oxide 222 H, 3 parts chalk) disintegrates in acetone and completely releases the pigment from an irradiated film (7 hours of xenon

lampe) nur noch geringe Spuren des Pigmentes entfernt werden. Durch Wasser kann nach der Bestrahlung kein Pigment aus dem Film herausgewaschen werden.lamp) only small traces of the pigment can be removed. By water can after the irradiation no pigment can be washed out of the film.

Example 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur werden jetzt 4 Teile p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester verwendet. Aus der erhaltenen Dispersion hergestellte pigmentierte und unpigmentierte Filme lassen sich ebenso wie Filme aus der Dispersion gemäß Beispiel 1 vernetzen, jedoch werden kürzere Bestrahlungszeiten benötigt. So beträgt beispielsweise der Gelanteil (Lösungsmittel Aceton, Xenonlampe) nach 20 Minuten Bestrahlung 63%, nach einer Stunde 82% und nach 12 Stunden 91%.The procedure is as described in Example 1, except that 4 parts of vinyl p-benzoylphenoxyacetate are now used used. Pigmented and unpigmented ones produced from the dispersion obtained Films can be crosslinked in the same way as films from the dispersion according to Example 1, but become shorter exposure times are required. For example, the proportion of gel (acetone solvent, Xenon lamp) 63% after 20 minutes of irradiation, 82% after one hour and 91% after 12 hours.

VergleichsbeispielComparative example

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur wird als Monomerengemisch ein solches aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylestern von einem Gemisch von in «-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262° C bei 760 mm Hg) und 1 Teil p-Oxybenzophenonacrylat verwendet.The procedure is as described in Example 1, except that one is selected as the monomer mixture 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl esters of a mixture of aliphatic branches branched in the «position Carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms (boiling point: 205 to 262 ° C at 760 mm Hg) and 1 part of p-oxybenzophenone acrylate used.

Der Gelanteil von aus der Dispersion hergestellten und bestrahlten Filmen (20 Minuten, 1 Stunde, 12 Stunden mit der Xenonlampe bestrahlt und dann 4 Stunden in Aceton gekocht) beträgt 28, 49, 64%. Versucht man höhere Konzentrationen lichtaktiver Substanz mit den erwähnten Monomeren mischzupolymerisieren, so koagulieren die Dispersionen bei der Herstellung. The gel fraction of films made from the dispersion and irradiated (20 minutes, 1 hour, 12 hours irradiated with the xenon lamp and then boiled in acetone for 4 hours) is 28, 49, 64%. Tries to polymerize higher concentrations of light-active substance with the mentioned monomers, this is how the dispersions coagulate during manufacture.

Example 3

Die Herstellung der Dispersion verläuft nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift. Als lichtaktive Verbindung werden verschiedene Mengen Benzophenon-o-carbonsäurevinylester eingesetzt. Werden beispielsweise 4 Teile dieser photosensiblen Substanz mit den im Beispiel 1 aufgeführten nicht lichtaktiven Monomeren copolymerisiert, so wird eine feinteilige, koagulatfreie, pigmentverträgliche und kältestabile Dispersion erhalten, die einen einwandfreien, homogenen und unvernetzten Film bildet. Die Eigenschaften des bestrahlten Filmes bezüglich der Vernetzung entsprechen denjenigen, die in den Beispielen 1 und 2 aufgeführt sind.The dispersion is prepared according to the instructions given in Example 1. As light-active Compound are various amounts of benzophenone-o-carboxylic acid vinyl ester used. If, for example, 4 parts of this photosensitive substance are combined with the non-light-active substances listed in Example 1 Monomers copolymerized, then a finely divided, coagulate-free, pigment-compatible and cold-stable Obtained dispersion which forms a perfect, homogeneous and uncrosslinked film. The properties of the irradiated film with regard to crosslinking correspond to those in Examples 1 and 2 are listed.

Example 4

4 Teile eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxyd, 2 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht 2000 mit 10% Äthylenoxyd, 1,5 Teile des Copolymerisates von N-Vmyl-N-methylacetamid mit Di - 2 - äthylhexylmaleinat (80:20; K-Wert 48 in Methanol), 0,15 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 0,25 Teile wasserfreies Natriumacetat und 0,42 Teile Kaliumpersulfat werden in 105 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter schnellem Rühren das Monomerengemisch ans 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylestern von einem Gemisch von in «-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262° C bei 760 mtn Hg) und 1 Teil p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester eingerührt. Von der erhaltenen Emulsion werden 42 Teile in einem mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Glas-4 parts of an oxyethylation product from 1 mole of nonylphenol and 30 moles of ethylene oxide, 2 parts of one Reaction product of polypropylene oxide with a molecular weight of 2000 with 10% ethylene oxide, 1.5 parts of the copolymer of N-Vmyl-N-methylacetamide with di - 2 - ethylhexyl maleate (80:20; K value 48 in methanol), 0.15 part of vinyl sulfonic acid Sodium, 0.25 part of anhydrous sodium acetate and 0.42 part of potassium persulfate are in 105 parts of water solved. The monomer mixture of 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl esters of a mixture of aliphatic carboxylic acids branched in the «position with 9 to 11 carbon atoms (boiling point: 205 to 262 ° C at 760 mtn Hg) and 1 part of vinyl p-benzoylphenoxyacetate stirred in. 42 parts of the emulsion obtained are poured into a stirrer, Dropping funnel and reflux condenser equipped glass

50 gefäß vorgelegt, nach dem Erwärmen auf 80° C wird mit dem Zutropfen der restlichen Emulsion begonnen. Nach Zulaufende wird eine Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser hinzugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 50 vessel, after heating to 80 ° C, the dropwise addition of the remaining emulsion is started. After the feed has ended, a solution of 0.1 part of potassium persulfate in 2.5 parts of water is added and the mixture is heated for 2 hours. It is then cooled to room temperature.

Die erhaltene mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion bildet einen einwandfreien, klaren und elastischen Film. Bereits nach kurzen Bestrahlungszeiten werden gute Vernetzungseffekte erzielt. Der Gelanteil nach 5 bzw. 20 Minuten Belichtung (0,8 mm starker Film, Xenonlampe, 4 Stunden mit Aceton ausgekocht) beträgt 47 bzw. 67%.The medium-dispersed, coagulate-free, low-temperature-stable and pigment-compatible dispersion obtained is formed a flawless, clear and elastic film. Even after short irradiation times, they become good Networking effects achieved. The gel portion after 5 or 20 minutes of exposure (0.8 mm thick film, xenon lamp, 4 hours boiled with acetone) is 47 or 67%.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift werden 2 Dispersionen hergestellt, bei denen einmal als photosensible Verbindung 2 Teile eines Monomeren folgender StrukturAccording to the procedure described in Example 1, 2 dispersions are prepared, in which once as a photosensitive compound, 2 parts of a monomer of the following structure

3535

- C — CH- C - CH

CH₃-CH₂-CH₂-O-C-CHCH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -OC-CH

und zum anderen 2 Teile eines Monomeren folgender Strukturand on the other hand 2 parts of a monomer of the following structure

-C-C = CH,-C-C = CH,

eingesetzt werden. Die Eigenschaften der aus den Dispersionen gebildeten und dann bestrahlten Filme bezüglich der Vernetzung entsprechen denjenigen, die im Beispiel 1 angegeben sind.can be used. The properties of the films formed from the dispersions and then irradiated with regard to crosslinking correspond to those given in Example 1.

Example 7

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird eine Dispersion unter Verwendung von 1 Tel 4-Acrylamido-benzophenon als photosensibles Mono meres hergestellt. Die Dispersion bildet einen ein wandfreien Film, der nach Bestrahlung die im Bei spiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweist.According to the instructions given in Example 1, a dispersion is made using 1 part 4-acrylamido-benzophenone as a photosensitive mono more produced. The dispersion forms a wall-free film, which after irradiation the in the case game 1 has the properties described.

Example 8

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach de im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, jedoch werdei statt der 33 Teile der Vinylester verzweigter Carbon säuren 33 Teile Di-n-butylmaleinat und statt de Copolymerisates aus N-Vinyl-N-methylacetamid un Di-2-athylhexylmaleinat ein Polyvinylalkohol mi 10,5% Acetylgruppen eingesetzt Die erhaltene D spersion entspricht in ihren Eigenschaften derjenige die im Beispiel 1 beschrieben sind.The dispersion is prepared according to the instructions given in Example 1, however instead of 33 parts of the vinyl esters of branched carboxylic acids 33 parts of di-n-butyl maleate and instead of de Copolymer of N-vinyl-N-methylacetamide un Di-2-ethylhexyl maleate a polyvinyl alcohol mi 10.5% acetyl groups used. The properties of the dispersion obtained correspond to that which are described in Example 1.

Beispiele 9 und 10Examples 9 and 10

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschr werden 2 Dispersionen hergestellt, bei denen cinmAccording to the rule given in Example 1, 2 dispersions are prepared in which cinm

509 547/509 547 /

als lichtaktive Verbindung 1 Teil eines Monomeren folgender Strukturas light-active compound 1 part of a monomer of the following structure

> —C-C = CH,> —C-C = CH,

Il iIl i

O CH₃ O CH ₃

und zum anderen 1 Teil eines Monomeren folgender Strukturand on the other hand 1 part of a monomer of the following structure

Example 11

In einem mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Glasgefäß wird die Lösung von 0,77 Teilen Acrylsäure, 0,38 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd, 0,77 Teilen Natriumlaurylsulfat in 56 Teilen Wasser mit Ammoniak auf pH 7 eingestellt, auf 60°C erwärmt und mit 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 1 Teil Wasser und 10% der Monomerenmischung versetzt. Nach Erwärmen auf 73° C wird das restliche Monomerengemisch, bestehend insgesaml aus 17,3 Teilen Methylmethacrylat, 22,2 Teilen Butylacrylat und 1,9 feilen 4-Acrylamido-benzophenon zudosiert. Nach Zulaufende wird eine Lösung vor 0,04 Teilen Kaliumpersulfat in 0,77 Teilen Wassei zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Die erhalten« feindisperse, koagulatfreie Dispersion trocknet zi einem klaren Film auf, der nach Bestrahlung in seiner Eigenschaften denjenigen entspricht, die im Beispiel \ aufgeführt sind.In a glass vessel equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser, the solution of 0.77 parts of acrylic acid, 0.38 parts of an oxyethylation product of 1 mole of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide, 0.77 parts of sodium lauryl sulfate in 56 parts of water is adjusted to pH 7 with ammonia , heated to 60 ° C and mixed with 0.15 part of potassium persulfate in 1 part of water and 10% of the monomer mixture. After heating to 73 ° C., the remaining monomer mixture, consisting in total of 17.3 parts of methyl methacrylate, 22.2 parts of butyl acrylate and 1.9 parts of 4-acrylamido-benzophenone, is metered in. At the end of the feed, a solution of 0.04 part of potassium persulfate in 0.77 part of water is added and the mixture is heated for 2 hours. The received "finely dispersed, coagulate-free dispersion dries zi a clear film which after irradiation in its properties correspond to those that are listed in the example \.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aqueous dispersions photocrosslinkable copolymers through emulsion polymerization of vinyl esters, acrylic and methacrylic acid esters, styrene, Acrylonitrile alone or in a mixture with one another, optionally in a mixture with others olefinically unsaturated monomers, characterized in that light-active monomers the general formula

^R'-c^3 ^R '-c ^ 3

means in the η I or 2 and R ₁ is methyl, phenyl, R ₂ with η equal to 1 for groups or